耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,聚丙烯酰胺作為水溶性聚合物，廣泛應用於國內外油田堵水調剖技術領域，但聚 丙烯酰胺體係常用的交聯劑如重鉻酸鉀、梓檬酸鋁、各種鉻鹽及有機交聯劑如苯酚、 甲醛等對環境有一定的汙染，且在高溫高鹽油藏中調堵效果差。
針對上述問題，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,本文提出了兩種新型耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的製備方法 並對二者相關性能做了對比研究。實驗以聚丙烯酰胺(PAM，分子量為300萬，水解 度
(1)分別對三聚氰胺原料和自製的HMM及TMM進行紅外光譜表征，對比各組的 紅外光譜圖可知，實驗成功製得交聯劑HMM和TMM。
(2)分別對聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM及PAM/TMM的交聯產物進行紅外光譜 和STA409PC/PG熱失重表征，可知，聚丙烯酰胺與HMM和TMM均能發生交聯反 應，從而得到PAM/HMM和PAM/TMM的交聯聚合物。
(3)對不同配方及實驗條件下的PAM/HMM成膠體係進行黏度測試可知，實驗的 最佳成膠條件為：PAM7.10g，HMM3.16g，蒸饋水lOOmL，反應溫度100°C，反應 時間4.0h，pH為5;而對於PAM/TMM成膠體係，其最佳成膠條件為：聚丙烯酰胺 7.10g，TMM3.46g，蒸餾水100mL，反應溫度100°C，反應時間4.0h, pH為5。
(4)將PAM/HMMH和PAM/TMM兩體係的最優化方案組在不同濃度的粗鹽、氯 化鉀、無水氯化轉和氯化鎂的鹽溶液體係中進行實驗，並測試各組所得試樣的固含量 及突破壓力梯度，結果表明，當PAM為7.10g，HMM為3.16g或TMM為3.46g，蒸 餾水為lOOmL，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h，pH為5時，兩體係適用的粗 鹽濃度範圍均為10〜300g/L,且當兩體係原料配比及反應條件不變，而粗鹽濃度均為 10g/L時，兩體係適用的氯化鉀濃度範圍均為10~300g/L，適用的CaCl2和MgCl2& 度範圍也同為10〜250g/L(上述各鹽的濃度均按相對於體係中蒸餾水的用量計)。
(5)在自來水用量為15mL，pH為5,反應溫度為100°C的條件下，分別調節不同 的PAM/HMM和PAM/TMM的配比，配製出相應的凝膠體係，並通過目測代碼法對 各實驗組樣品進行測試，結果表明，兩種凝膠的初始成膠時間均在8h~12d可控，凝 膠強度在A〜I級可調，完全滿足現場調堵施工的要求。
(6)在最佳成膠條件下，配製出PAM/HMM和PAM/TMM調堵劑，並分別進行封 堵率測試，結果表明，兩體係對自來水的封堵率分別達到了 92.6%和93.0%，均超過 了油井堵水的標準(多90%)。
第1章文獻綜述
1.1油田出水類型與危害
由於油藏地質構造的差異性和複雜性、地層內部結構的非均質性、 不同油層中原油的物性差異，使得油田在注水開采過程中，層內、層間 和平麵三大滲透層的矛盾日益突出，導致油井普遍見水[1]。
出水的類型主要有PM:
(1)同層水：隨著水驅開發過程的進行，處於同一個層位的水和原油 同被采出，使得油井的含水量逐漸增加。
(2)竄槽水：固井的質量差或套管外部的密封不嚴時，水可竄入至油 層，形成通道，使得采出液的含水率升高。
(3)底水：若油層的縱向方向存在水層，隨著油井中反複抽吸過程的 進行，當流體的壓力梯度克服油水重力梯度差時便形成水錐。與此同時， 若縱向地層的滲透率過高，水錐的形成則會加速。最終導致油井采收液 中的含水量迅速上升或油井被水淹。
(4)水層水：對於多層合采的油井，若某水層被誤射開，水層水也隨 同油層中的原油在油井生產過程中一同被采出，致使采出液中的含水量 增加。
(5)邊水：若油層的邊緣部分存在水層，邊水可能在油井開采過程中 向油層指進而流入油井，隨同原油采出，使得采出液含水率升高。
(6)注入水：對於水驅開采的油田，由於長期的高壓注水進入地層， 使得地層的非均質性日趨嚴重，出現高滲透條帶，注入水則突進入油井， 致使油井大量出水，這即是注水開發油田中油井出水的主要原因[5]。
油田出水造成的危害主要有[6~8]:
(1)消耗地層能量
油田水驅開采過程中，主要是靠注入水來補充地層能量，當注入水 沿大孔道或裂縫流入油井而同被采出時，地層壓力下降，水驅效果變差。 為達到注采平衡，必須增大注入水量，注水成本也隨之提高。此外，一 些油井大量出水，會導致井筒液柱的壓力增大，油氣難以產出，甚至會
使油井過早失去開采價值。
(2)油井嚴重出砂
對於砂岩油層，如果見水，其黏土層會發生膨脹，油層的滲透率會 降低，最終導致產油量降低。同時，也因砂岩中的膠結物長期接觸水而 被水溶解，致使油井大量出砂，嚴重時會迫使油井停產。
(3)危害采油設備
油井大量出水不僅加重了深井泵的負荷，而且會嚴重損傷地麵設備 和管線，使其受腐蝕的速度加快。
(4)加重脫水栗站負擔
油井大量產水，采出液的含水量大大增加，脫水泵站工作量也大幅 提高。為保證脫水的高效性，就必須增添脫水設備，擴大泵站，加大消 耗，采油成本也隨之增加。
(5)增加汙水處理量
由於從原油中分離出來的汙水必須經過處理，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,才能符合汙水排放標 準或回注要求，然而，采收液含水率高，分離出的汙水也多，因此，必 須難免會增加汙水處理設備及相關水處理劑的消耗。
1.2堵水調剖簡介
1.2.1堵水調剖的概念及意義
堵水就是指控製產水或水油比[9，1()]，其實質在於改變水在地層中的滲 透規律。根據施工對象的不同，堵水作業[11，12]可分為油井(生產井)的堵水 和水井(注入井)的調剖兩類。
對於整個油藏來說，堵水調剖的作用及效果[13，14]主要體現在四個方 麵：
⑴降低油井采出液的含水率，提高原油的產量。
(2)增加產油層段的厚度，減少高含水層的厚度，改善產液剖麵。
(3)提尚注入水的波及體積，提尚水驅效率。
(4)總體改善開發效果，減緩區塊含水率的上升速度，降低產液量的 遞減速度。
1.2.2調堵劑的概念與分類
堵水劑一般指用於生產井堵水的處理劑，而調剖劑則是指用於注水 井調整吸水剖麵的處理劑，總稱為“調堵劑”或“堵劑” [15，16]。一直以來， 油田中廣泛采用的堵水方法[17]包括機械法和化學法兩類，機械法堵水[18] 是用分隔器將出水層位在井筒內卡開，阻止水流入井內。化學法堵水 是利用化學堵劑的物理化學作用對出水層造成堵塞。從目前應用和發展 情況看，主要是化學法堵水[M]。
根據堵水劑對油層和水層的堵塞機理不同，化學堵水可分為非選擇 性堵水和選擇性堵水[21]。非選擇性堵水[22]是指堵劑能同時封堵油層和水 層；選擇性堵水[23]則是指堵劑隻與水起作用，而不與油起作用，因而隻 對水層造成堵塞而對油層影響甚微。此外，根據堵水施工要求的不同還 有永久堵和暫堵[241;按工藝條件的差異又分為單液法堵水劑和雙液法堵 水劑[2'按堵劑形態的不同則可分為凍膠型、凝膠型、沉澱型和膠體分 散型等[26~29];按不同地層的苛刻條件又分為高溫、大孔道、低滲地層、 高礦化度地層等[3()〜33]。
1.3國內外堵水調剖研究現狀
分析我國堵水調剖技術的研究內容和應用規模可知，其整體的發展 大致經曆了四個階段：（1)50至70年代，主要依賴油井的堵水，堵劑以 水泥、活性稠油、水玻璃/氯化鈣體係和樹脂等為主[34〜37]。（2)70至80年 代，由於聚合物及其交聯凝膠的出現與發展，堵劑的研製也迅速發展， 主要是強凝膠型堵劑[38’39]，其作用機理也多是物理屏障式堵塞，最終達到 調整近井地層的吸水剖麵和產液剖麵的目的。（3)90年代，國內絕大多數 油田都進入高含水期，堵水調剖技術也因此進入鼎盛期，但由於處理的 目的層不同，對應的堵劑體係也有近一百多種，深部調剖及相關技術也 隨之快速發展，多以區塊的綜合治理為主。（4)2000年後，針對油藏工程 的深部調剖，國內學者提出了改善水驅的配套技術，g卩：將油藏工程技 術和分析方法應用於改變水驅的深部液流轉向技術[4()~42]。
近幾年來，針對油井高含水或超高含水的問題，王正良，胡三清[43]
3
等以乙烯基陰、陽、非離子單體為主劑，有機矽為交聯劑，並添加無機 礦物材料等，成功研製出一種吸水膨脹型交聯聚合物堵劑。該堵劑對大 孔道和裂縫性等高滲透性漏失地層的封堵效果良好，且其承壓能力> 7.0MPa。童誌能、劉慶旺等[44]為了研究聚丙烯酰胺腦醛樹脂的選擇性堵 水能力，進行了一係列的模擬岩心驅替實驗。結果表明：該體係對水的 封堵率可達90%以上，而對油的封堵率僅10%左右，具有較強的選擇性 封堵能力。
國外關於堵水技術的研究及應用已有近六十年的曆史，在此基礎上， 注水井調剖技術也逐漸發展起來。其發展過程主要經曆了五個階段：（1) 早期應用水泥和封隔器卡隔出水層進行堵水[45]。（2)50年代，主要是利用 原油、黏性油、油水乳化液、油基水泥和固態烴溶液等作堵劑[46]。前蘇 聯1471還以叔丁基酚甲醛樹脂、脲醛樹脂等作為化學堵劑進行堵水。（3)60 年代，聚丙烯醜胺類水溶性高分子聚合物的誕生為化學調堵技術開辟了 新局麵，廣泛應用於各油藏的調堵施工工程。（4)70年代後，隨著化學堵 劑的快速發展，汕井堵水技術也發展成為油水比控製技術，進一步發展 成了油井控製油水比與注水井調整吸水剖麵的配套技術[48,49]。（5)80年代 末，美國和前蘇聯又各自推出了一批新型堵劑，大致可歸納為水溶性聚 合物凍膠類，水玻璃類和膨脹顆粒類等15()~52]。以水解聚丙烯酰胺為代表， 美國常用的主要包括：陽離子粉狀的、陽離子乳化狀的、非離子粉狀的、 非離子型乳狀液的以及陰離子粉狀的聚合物等[531。
從堵劑的發展看，具有良好選擇性的堵劑的研究與應用將成為廣泛 關注的重點，美國Halliburton公司[54]研製成的一種油水比控製劑，具有 選擇性好、與陽離子配伍性好、抗剪切、不易氧化、溶解快、作用期長、 應用簡單的特點。但其使用條件卻被限定在一定的範圍內，如：適宜的 滲透率、溫度和岩層的物性等，針對性太強，施工作業的成功率常常會 很低。因此，21世紀以來，高強度、耐衝刷、適應性好、使用有效期長 的堵劑的研製，堵劑延緩交聯技術的研究，由使用單一堵劑向複合堵劑 發展的探索，以及各種添加劑的配合使用，都是國外堵劑研究的活躍領 域。
1.4局溫局鹽油喊堵水調詩丨的發展趨勢 1.4.1無機凝膠塗層深部調剖技術
針對塔裏木油田井深(4500〜6000m)、地層溫度高(120〜140°C)、地層 水礦化度高(150000〜210000 mg/L)的特點，考慮到交聯聚合物類堵劑的鹽 敏、熱敏及多價離子絮凝等問題，中國石油勘探開發研究院采油工程研 究所[55]結合水泥、無機顆粒和沉澱型堵劑具有較好的耐溫耐鹽的特點， 並考慮到其在多孔介質中的進入深度有限而不適宜深部處理的缺點，研 製出了一種無機凝膠塗層調剖劑，該調剖劑與高礦化度地層水反應形成 的無機凝膠與地層水的密度相當，能夠吸附在岩石骨架表麵並層層結垢， 最終形成無機凝膠塗層，從而使得地層中的流動通道變窄，、流動阻力增 大，迫使地層流體轉向，擴大了其波及體積。該技術應用在塔裏木輪南 油田LN203井後，注水壓力明顯升高，吸水剖麵得到顯著改善並初步達 到了增油降水的效果。
1.4.2含油汙泥深部調剖技術
含油汙泥|56]是原油經脫水處理後產生的工業廢漿，其主要成分是水、 蠟質、泥質和膠質瀝青。由於含油汙泥抗髙溫耐鹽性良好，且具有一定 的抗剪切能力，適用於大劑量擠注、調剖，與此同時，也解決了含油汙 泥外排難的問題，大大降低了對環境的汙染，節省了固化含油汙泥所需 的費用，應用前景較好。
其堵水機理是：將含油汙泥中和適量添加劑共混後配製成黏稠的微 米級的O/W型乳化懸浮液，該懸浮液滲入到地層一定的深度後，受地層 水的衝釋，其中所含的泥質吸附膠質瀝青和蠟質會黏聚而形成較大粒徑 的“絮團”沉降在大孔道中，導致孔徑減小，滲流阻力增加，注入水滲 流方向改變，從而使得注入水波及體積提高，注水開發效果得到改善。
趙福麟、張桂意等[57]針對勝坨油田產生的含油汙泥的處置和環境汙 染問題，以含油汙泥為主料，分散劑、懸浮劑、pH值調節劑及相關助劑 和鈉土為輔料，研製成了一種新型含油汙泥調剖劑SW-1，試驗表明，該
調剖劑具有較好的穩定性、耐衝刷性和較高的封堵性。
楊振傑、齊斌等[58]為解決裂縫性或大孔道等高滲層的調堵技術難題， 在含油汙泥中加入微細活性礦物AK、增強劑AX和穩定劑BT，使其中 的砂泥和油質瀝青充分乳化分散，增強含油汙泥堵劑的活性，實現含油 汙泥堵劑的可固化性，優化了漿體的施工性。具有漿體穩定性好，析水 小，抗竄強度高，流動性好和觸變性強的特點，現場施工效果甚好，具 有一定的應用價值。
1.4.3微生物深部調剖技術
美國最早開始研究和應用微生物深部調剖技術[59]。S卩：耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,將能夠產生 生物聚合物的細菌注入地層，細菌被吸附在岩石孔道表麵後形成附著的 菌群；隨著營養液的輸入，細菌大量繁殖，形成較大體積的菌團或菌蒲, 產生的生物聚合物等黏附在孔隙的岩石表麵；後續營養物的充足供給， 使得生物聚合物的產量急劇增加並累積，形成大的生物團塊，對高滲透 條帶起到了較好的選擇性封堵作用，使水流轉向中、低滲透層，擴大了 水的波及體積，有利於原汕采收率的提高。
段景傑、呂振山等[6tf|在吉林扶佘油田聯合開展了微生物調剖堵水的 研究並現場進行了先導性試驗，菌種選自於某油井的采出水，為大腸杆 菌近緣種，可利用糖類代謝產出一種長鏈生物聚合物，該生物聚合物能 在水中形成凝膠，從而起到堵水調剖的作用。同時，研究也表明，微生 物調剖堵水成功的關鍵在於充足量、高純度、高濃度的目的菌種的注入。
1.4.4組合堵水調剖技術
由於油田水驅問題日趨複雜化，單一技術的應用越來越受到限製或 效果不理想，在深部調剖改善水驅或聚驅開發效果上各種組合技術的應 用越來越廣泛[61]。如針對存在大孔道或裂縫的水驅油藏，常采取弱凝膠 與體膨顆粒的組合技術。即：在聚驅體係中加入適量的體膨類顆粒，利 用其在大孔道中吸水膨脹造成堵塞，使流動阻力增加，從而降低通道的 滲流能力，迫使聚合物溶液轉向低滲透層帶，既減少了聚合物溶液竄流，
又提高了聚驅效果。
朱浩平、白寶宏等[62]通過分析姬塬油田侏羅係油藏儲層的地質特征， 設計並優選了預交聯顆粒與締合聚合物弱凝膠複合的深部調剖體係。預 交聯顆粒主要起深部調剖的作用，能有效封堵大的孔道；締合聚合物弱 凝膠則主要起封堵和驅油作用。
趙修太、李海濤等[63]通過靜態試驗，研究了以部分水解聚丙烯酰胺 鉻凍膠為主體與固體顆粒形成的複合凝膠體係，經岩心封堵率實驗測試， 其封堵率>98%,突破壓力梯度>30MPa/m。此外，當其中的熱穩定劑用 量彡0.7%時，可有效地解決由於固相的加入而造成的脫水問題。
李補魚、湯誌清等[64]針對中原油田高溫高鹽髙含水油藏，研製出了 一種新型的選擇性堵劑，該堵劑是由聚丙烯酰胺與改性樹I^MHR的交 聯聚合物和水玻璃形成的複合凝膠，具有強度高和黏彈性特點，應 用在中原濮城油田兩口含水高達99°/◦的油井中，堵水效果甚好。
陳輝[65]針對孤島油田中北5#稠油熱采單元的水平井采收液含水率高 的問題，配製成了一種適合熱采水平井先期堵水的耐高溫複合凝膠堵水 體係，該體係是由聚丙烯酰胺、交聯劑和混合添加劑反應製得，具有良 好的耐溫、耐鹽、熱穩定性和調堵性能。|
1.5非選擇性堵劑
1.5.1凝膠型堵劑
(1)矽酸凝膠
矽酸凝膠[66]是常用的價廉、高溫穩定好且能處理井徑周圍半徑 1.5〜3.0 m的地層的無機凝膠。其堵水機理W為：Na2Si03溶液遇酸形成 單矽膠，而後縮合成一種空間網狀結構的多矽膠，並因其網格結構的空 隙中充滿了液體而成凝膠狀，該凝膠便起到封堵油層出水部位或出水層 作用。然而，矽酸凝膠能微溶於流動的水中，強度較低，需加固體增強 或用水泥封口。此外，Na2Si03能與許多高價金屬離子反應，極大了限製 了其應用。
曲萍萍、張子麟等[68]以改性水玻璃、聚乙烯醇為主劑，以糠醛、糠
7
醇、多聚磷酸鈉、磷酸鈉為成膠劑，以氯化鎂和氯化鈣為添加劑，成功 研製出了一種改性水玻璃凝膠堵劑。該堵劑配製容易，溶液黏度低，可 泵性好，施工工藝簡單，能選擇性地進入到地層深部，施工效率髙，且 在高溫高鹽條件下具有長期穩定性，能夠滿足高溫高鹽油藏調堵的要求。
(2)氰凝堵劑
氰凝堵劑[69]—般是由主劑(聚氨酯)、溶劑(丙酮)和增塑劑(鄰苯二甲酸 二丁酯)等組成，當其混合擠入地層後，聚氨酯分子中端異氰酸基團與水 反應生成堅硬的固體，從而將地層孔隙堵死。但在施工作業時要求絕對 無水，且需使用大量有機溶劑，因此該堵劑尚需進一步研究。
王誌剛、閆相禎等[7Q]用改性聚氨酯和聚乙烯吡咯烷酮按摩爾比m 製備超分子體係，並利用該體係對親水性界麵的選擇性吸附機理，在岩 石表麵自組裝成膜，從而在堵水的同時可對地層砂起到固結作用，適用 於出砂型油藏的堵水。
(3)丙凝堵劑
丙凝堵劑[71]是以丙烯酰胺為單體，N，N-甲撐雙丙烯酰胺為交聯劑， 在過硫酸銨的引發和鐵氰化鉀的緩凝作用下聚合交聯形成不溶於水的凝 膠，從而起到堵塞地層孔隙的作用，適用於油、水井的堵水。
董雯，張貴才等[72]以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體為 原料，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過硫酸銨-甲醛合次硫酸氫鈉為 氧化還原引發劑，采用溶液聚合法製備了耐溫抗鹽水膨體調剖堵水劑。 該堵劑在90°C下，突破壓力梯度大於0.31MPa/cm,放置7d後堵水率> 99.8%,且經30倍孔隙體積的水衝刷後，堵水率>97%，具有良好的封 堵性能。
1.5.2凍膠型堵劑
凍膠型堵劑[73]通常由聚合物溶液和適當的交聯劑反應配製而成。其 中，聚合物主要有部分水解聚丙烯酰胺、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、 羧乙基半乳甘露聚糖、木質素磺酸鹽等；交聯劑主要有高價金屬離子、 低分子醛類等。
王彥玲，王勇進等[74]利用油藏地層中的黏土顯負電性的特征，成功 研製出了一種多羥基化合物改性的陽離子型水溶性樹脂，其配伍性好， 耐衝刷，且強度高，應用在油田堵水作業中效果很好。
萬家瑰、範振中等[75]以部分水解聚丙烯酰胺和木質素磺酸鹽為聚合 物，配製成一定濃度的溶液，並以有機鉻類為交聯劑，某弱堿性物質為 pH值調節劑，配製成了一種選擇性堵水劑。該堵劑對不同滲透率的岩心， 堵水率>85%，對水具有良好的封堵性。
戴彩麗、趙福麟等[76]以部分水解聚丙烯酰胺與有機鉻交聯劑經絡合 作用形成凍膠，並使用乙醇溶劑置換，消除相滲透率的影響。該凍膠對 水的流動阻力是對油流動阻力的14.8倍，表明該凍膠對水和油的選擇性 良好。^
王桂勳、唐洪濤等[77]通過試驗，研究了勝坨油田汙水的pHlt、礦化 度、機械雜質及油含量等因素對聚丙烯酰胺(PAM)/有機鉻凍膠堵劑的成 膠的影響。提出汙水中機械雜質含量對PAM成膠影響最大，受機械雜質 的影響，堵劑不能成膠，而含油量對成膠影響最小。同時也通過實驗證 明，加入pH值調節劑能使堵劑溶液在最佳成膠範圍內，且在配製堵劑時 采用過濾措施，可大大降低顆粒雜質對成膠的影響。備4
1.6選擇性堵劑
1.6.1聚丙烯酰胺(PAM)類堵劑
以聚丙烯酰胺為主的水溶性聚合物是目前國內外使用最廣泛和效果 最佳的堵水材料[78]。該堵劑溶於水而不溶於油，注入地層後，部分水解 聚丙烯酰胺分子上的酰胺基、羧基及其交聯形成的三維網狀立體結構通 過吸附、捕集和物理堵塞作用達到增大流體流動阻力的目的，但對油層 的封堵作用甚小。
付美龍、羅躍等[79]以部分水解聚丙烯酰胺為主劑，有機鉻、硫脲、 乙酸、乳酸為交聯劑J-1，丙二酸鉻鈉為交聯劑J-2,合成的酚醛樹脂預 聚體為交聯劑J-3,適當加入其它添加劑，配製出了多種聚合物膠體堵劑， 並進行對比，從而優選出適用於裂縫-孔隙型油藏的聚合物凝膠堵劑。
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姚峰，袁玉鋒等_用汙水配製成的較高濃度的聚丙烯酰胺-酚醛交聯 聚合物溶液，能夠對高含水油藏的水驅大通道起到有效的封堵，從而達 到提高低滲層的相對吸水量，改變液流流向的目的，有利於提高高含水 區塊油井的產量，降低采收液的含水率。
李宏嶺、侯吉瑞等[81]由澱粉、丙烯酰胺、引發劑和交聯劑成功合成 澱粉-聚丙烯酰胺水基凝膠調堵劑，該調堵劑適用溫度範圍較廣(20〜120 °C)，在模擬吉林、大慶、長慶、勝利和中原油田等地層條件下均能成膠， 並且成膠時間可控，在地下形成高分子共聚物凝膠，成膠前可泵性好， 能夠深部運移，實現深部調剖。具有良好的封堵選擇性和耐水衝刷性。
1.6.2聚糖類堵劑
法國Zaitoun A[82]以兩種新型聚合物HST和聚糖G與部分水解聚丙 烯酰胺進行對比研究，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,其中：HST為乙烯基二聚體，聚糖G是通過微生 物發酵合成而得到的非離子型分子類似棒狀的產物。結果表明：這兩種 聚合物在對油和水進行選擇性封堵時穩定性更好。
王彥玲、孫鏞等[83]以多羥基化合物合成的樹脂為主劑，金屬冇機物 為交聯劑，成功配製成了 PW係聚糖樹脂類堵水劑，對油和水有良好的 選擇性，且耐地層水衝刷、熱穩定性好，無毒、無刺激性。經應用在勝 利油田現場調堵，注水井經調堵後效果很好，形成水竄的高滲透帶或大 孔道滲透率顯著降低，各油井原有的強吸水層的吸水量明顯下降，綜合 含水率降低，而弱吸水或不吸水的層段吸水量相對增加，油水流度比也 隨之增加。
1.6.3泡沬類堵劑
常用的泡沫類堵劑[84]包括三相泡沫堵劑和泡沫凝膠堵劑。
(1)三相泡沬堵劑
三相泡沫堵劑[85]由水溶液、氣體和固體粉末組成，具有密度低 (1.6〜1.8g/m3)、黏度高、起泡速度快、膨脹率大等特點。由於固體粉末 附著在氣液界麵上，阻礙了氣泡的相互合並，增加了液膜中流體流動的
阻力，穩定性顯著提高。泡沫水泥漿堵水技術[86]就是一種典型的三相泡 沫堵水技術。由於泡沬泥漿僅限在高含水帶硬化，硬化後即被吸附在高 滲吸水層段，起到封堵吸水大孔道的作用，而在含油飽和帶不硬化也不 被吸附，因而具有選擇性堵水特點。
王海濤、伊向藝等[87]選用具有良好抗鹽、耐溫及pH值穩定性的表 麵活性劑YFP-2作為發泡劑，研製出了一種適用於高溫、高礦化度的選 擇性泡沬堵劑，該泡沬體係具有較強的流動阻力保持性能，且對驅替劑 的流動也具有一定的轉向作用。
(2)泡沫凝膠堵劑
泡沬凝膠堵劑[88]由水溶液、氣體和凝膠組成，其氣含率較小，僅 40%-60%。泡沫的液膜由凝膠產物形成，具有泡沬和凝膠_特性，可 提高堵水的有效期。穩定性良好、機械強度高，適用於封中、高滲透 地層和高產液量裂縫性含水層。
戴彩麗、趙福麟等[89]針對火燒山油田中特低滲且內部裂縫發育的層 狀砂岩油藏孔隙度、滲透率極低的特性，研製成了以凍膠為外相的泡沫 型堵劑，現場應用取得了很好的堵水效果。
秦
1.6.4其它聚合物類堵劑1
王桂勤、柴德民等[9()]以勝坨五站外輸原油、3%的活性劑SCA和1% 的穩定劑SCB為原料，研製成了一種封堵強度高、耐衝刷能力強、選擇 性良好的堵劑，完全滿足勝坨油田現場選擇性堵水的要求。
李克華、王任芳等[91]以丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰亞胺基-2-甲基 丙基三甲基氯化銨為原料，以水作溶劑，選用氧化-還原引發體係，成功 合成一種新型兩性聚合物堵劑，並與陰離子型聚丙烯酰胺進行對比，結 果表明：該堵劑具有更優良的選擇性堵水效果和耐水衝刷能力。同時， 由於其陽離子鏈節可牢固吸附於帶負電的砂岩表麵，其餘分子鏈伸展到 水中，增加了水的流動阻力。因此，將兩性聚合物與載液混合使用，不 僅可適用於砂岩地層，還適用於石灰岩、白雲岩等地層的堵水作業。
王正良、肖傳敏等[92]選用乙烯基陰、陽、非離子單體和有機矽交聯
11
劑及無機填料等合成了一種高強度吸水膨脹型樹脂堵劑，該體係在不同 介質中具有不同的吸水膨脹性能，吸水膨脹後具有很高的強度和韌性， 抗溫性能很好，能有效的進行選擇性堵水，堵水率可多99%，而堵油率< 15%，對水相的封堵強度達>20Mpa/m，現場應用效果良好。
崔亞、王業飛等193]利用耐溫耐鹽聚合物AMPS開展交聯體係堵水劑 研究，對比常規聚丙烯酰胺進行交聯試驗，選定AMPS/酚醛樹脂交聯體 係進行配方優選，其中溫度考察達到120°C，礦化度考察達到200g/L， 結果表明：與聚丙烯酰胺相比AMPS交聯體係具有更好的耐溫耐鹽性， 其中AMPS/酚醛樹脂交聯體係pH值適用範圍廣，封堵率大和穩定性好， 90°C累積考察16d封堵率基本不受溫度、礦化度影響，可應用於高溫高 鹽條件下油井堵水。
1.7複合型堵劑
近年來，隨著汕藏非均質性複雜化、嚴重化的發展，單一堵劑的應 用越來越受限且效果不甚好，然而，各種調堵劑又有著各自的優點，因 此，多種調堵劑的複合使用日益受到研究者的廣泛關注。
李科星、鄧秀模等[94]用聚丙烯酰胺HPAM(水解度6%〜10%)與乳酸鉻 交聯劑配製成…種凝膠，該凝膠具有較強的封堵率和選擇性注入能力。 根據封堵水竄通道或裂縫對堵劑易注入、低濾失和高強度的性能要求， 將該凝膠與預交聯顆粒混合即得一種複合式調堵體係。該體係成膠時間 和凝膠強度可調，適用於中低溫油藏(70°C以下)，現場試驗的調堵效果良 好，具有良好的推廣應用價值。
陳雷、邵紅雲等[95]針對單一的聚丙烯酰胺凝膠堵劑容易受溫度和礦 化度影響而破膠的特點，研製了一種新型高強度耐溫抗鹽複合型聚合物 凝膠堵劑，即：聚丙烯酰胺與聚丙烯腈複合堵劑，該堵劑適用於礦化度 2000〜160000 mg/L、溫度60〜140°C的砂岩油藏。
楊中建、王健等[%|以部分水解聚丙烯酰胺為主劑，有機鉻與酚醛為 複合交聯劑，研製出複合交聯聚合物的堵劑，該堵劑黏彈性好、強度高、 黏度保持率高，可用於溫度
12
趙仁保、侯永利等1971對澱粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應進行了研究， 並成功製得丙烯酰胺-澱粉接枝共聚物，再加入矽酸鈉-usc(成膠控製劑) 溶液，反應l〇h後最終形成了一種有機-無機複合凝膠。流變性實驗結果 表明，體係中加入矽酸鈉後，其儲能模量和耗損模量均大於原接枝體係。 相同條件下，複合凝膠材料的柔量低於澱粉接枝體係，即其形變能力較 差；隨著溫度的增加，複合凝膠的柔量降低，體係的形變能力隨溫度變 化較敏感。封堵實驗結果表明，不加矽酸鈉的接枝共聚物對填砂管的封 堵率達到97%，而複合凝膠材料的封堵率達到99.9%。
1.8本課題的選題背景
謝鳳橋油田構造上位於江漢盆地江陵凹陷西南緣，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,儲層岩性為中-細 長石石英砂岩。含油井段長300m〜500m，油層埋深-3100m〜-3550m，地 層溫度約為105°C，平均油層有效厚度28.7m。油藏儲集空間以次生溶蝕 孔隙為主，局部為孔隙-裂縫雙重介質儲層，根據岩心分析結果，儲層孔 隙度分布範圍5%〜11%，平均為9.3%，滲透率分布範圍為 lxl(r3pm2〜llxuy3(im2，平均為4.4>
近年來，區塊開發的主要矛盾是依靠常規技術手段進行調整挖潛的 餘地越來越小，麵臨進一步改善區塊開發效果、提高采收率的實際要求， 開展提高采收率新技術的研究和試驗已成為當務之急。
聚合物凝膠技術是近年來發展起來的一項提高波及效率的技術手 段，應用聚合物凝膠調整注水井的吸水剖麵和提高生產井的堵水效果已 取得成功。隨著油田開采進入後期，需要發展深部調堵技術，將凝膠注
13
入地層的深部，凝膠可隨注入水移動，堵塞地層深部的裂縫，迫使水流 在油藏深部轉向剩餘油較多的基質，從而擴大波及體積，提高原油采收
率。
1.9本課題主要的研究內容
與聚丙烯酰胺形成凝膠的交聯劑報道很多，主要是酚醛類交聯劑， 而大量使用苯酚與甲醛，不僅毒性高，對環境造成汙染，易形成熱固性 的酚醛樹脂，造成裂縫或大孔道堵死的情況，不利於注水井的深部調剖 和生產井的選擇性堵水，而且對高溫高鹽油藏的適應性差。
為解決上述問題，本課題分別選用單一的、無毒的且有多個活性官 能團的六羥甲基三聚氰胺(HMM)和三羥甲基三聚氰胺(TMM)作交聯劑， 並以聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
主要研究內容如下：
(1)利用三聚氰胺與甲醛溶液按一定配比，在一定實驗條件下進行反 應，製備出六羥甲基三聚氰胺(HMM)和三羥基三聚氰胺(TMM)，經純化 處理後，使用紅外光譜分別對其化學結構進行表征，判斷是否成功製得 HMM 與 TMM。
(2)以聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
成功製得聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰 胺的交聯聚合物，並分別確定出最佳的原料配比及實驗條件。
(3)采用目測代碼法對按較佳原料配比和實驗條件下配製的聚丙烯酰 胺/六羥甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰胺兩種調堵體係進 行測試，從而判斷出各凝膠體係的初凝時間和最終的凝膠強度，以此確 定各調堵劑的使用條件及範圍。
(4)使用實驗室自製的模擬岩心封堵裝置，選用在最佳的原料配比及 實驗條件下製備的聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺和聚丙烯酰胺/三羥甲 基三聚氰胺調堵劑進行封堵率的測試，以分析其堵水的效果，從而判斷 兩種調堵體係封堵性能的高低。
15
16
第2章聚丙烯酷胺/六羥甲基三聚氰胺調堵體係的製備與研究
2.1實驗部分 2.1.1實驗原料
實驗所用的原料及試劑如表2-1所示。
表2-1實驗原料 Table 2-1 Experiment materials
名稱規格生產廠家
三聚氰胺化學純天津市東麗區泰蘭德化學試劑廠
甲醛溶液分析純南京化學試劑有限公司
氫氧化鈉分析純天津市博迪化工有限公司
聚丙烯酰胺分子量300萬山海三浦化工有限公司
碳酸鈉分析純中國上海虹光化工廠
粗鹽工業級淮安市同波海水晶有限公司
無水氯化鈣分析純天津市博迪化工有限公司
氯化鉀化學純天津市天力化學試劑有限公司
氯化鎂分析純天津市天力化學試劑有限公司
鹽酸質量分數37%開封東大化工有限公司
2.1.2實驗設備及儀器
實驗所用的設備及儀器如表2-2所示。
17
表2-2設備及儀器 Table 2-2 Equipment and Instruments
名稱型號生產廠家
電熱恒溫鼓風幹燥箱DH6-9073B5-III上海新苗醫療器械有限公司
電子天平SL上海民橋精密科學儀器有限公司
電子萬用爐DK-98-II天津市泰斯特儀器有限公司
電子節能控溫儀ZNHW鞏義市予華儀器有限責任公司
集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海東璽製冷儀器設備有限公司
無極恒速攪拌器DW-1鞏義市英略予華儀器廠
真空幹燥箱DZF-6020上海新苗醫療器械有限公司
循環水真空泵SHB-III河南省豫華儀器有限公司
超聲清洗儀JY92-II寧波海曙科麥儀器有限公司
數字旋轉黏度儀NDJ-8S上海舜宇恒平科學儀器有限公司
傅裏葉顯微紅外光譜儀Impact420美國
熱失重分析儀STA409PC/PGNETZSCH 公司
2.2聚丙烯釀胺/六羥甲基三聚氰胺調堵劑的製備原理
本實驗以聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
2.2.1六羥甲基三聚氰胺的合成反應機理
甲醛分子中的顯正電性的碳原子容易受到帶有負電荷或帶有孤對電 子的基團和分子的進攻，帶有三個氨基的三聚氰胺分子可與其發生親核 加成反應，通過控製反應物的摩爾數比，在一定的實驗條件即可製得六
羥甲基三聚氰胺(HMM)。 反應機理如圖2.1所示。
HOH2C ,CH2OH N
人
N N
HOH2C、
/
HOH2C
^CH2〇H
、CH2OH
A人
圖2.1六羥甲基三聚氰胺(HMM)的合成機理
Fig2.1 Theoretical illustration of synthesis of HMM
2.2.2聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺的交聯反應機理
聚丙烯酰胺大分子側鏈的酰胺基上的活性氨基可與羥甲基發生親核 反應，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,而六羥甲基三聚氰胺分子中存在六個羥甲基，即六個可交聯點， 通過PAM與HMM在一定實驗條件下進行交聯反應即得到交聯的三維網 狀結構凝膠。
交聯反應機理如圖2.2所示。
19
HOH2C、,H2OH
N
A
N N
HOH2C
A
HOH2C
N N、
CH2OH
CH2OH
v/wvo—CH2_CH—
+ !：=〇 -
NH2
H H
H H
H H
H C=0
I
NH
I
H2C zCH^OH N
H C=0
NH
2
NH
H C=0
I
T
H2c、,CH2OH N
人
N N
HOH，、入人
N
I
H2C
.CH2OH
CH2OH
NH
H
c=o
H H
H C=〇
-C—Cv/Wi/WTV'Q— QUXAA/VWWC——C^WvAA/vAA/
■A/v/vwr^—亡'—亡V/VAAA/X/VT^1 __ 亡一亡1 wKjjfUJfJfC1—^ —^///»yvxrvA/vr
H H
H H
H C=0
I
NH2
圖2.2 PAM/HMM的交聯反應機理 Fig2.2 Cross-linking reaction mechanism of PAM/HMM
2.3實驗方法
2.3.1六羥甲基三聚氰胺的製備
將稱取的24.2g蒸饋水與I52.2g質量分數為37%甲醛溶液加入到三 口燒瓶中混合攪拌，用10%的氫氧化鈉水溶液調節pH值至9,然後逐漸 加入23.6g的三聚氰胺，邊加邊升溫，溫度設定為60°C,三聚氰胺加入 完畢後繼續加熱，當體係溫度升至60°C時，恒溫反應3~4h,將所得產物 冷卻至室溫，反複洗滌並抽濾，最終得到白色固體顆粒即六羥甲基三聚 氰胺，置於真空幹燥箱中50°C下烘幹至恒重，備用。
20
2.3.2聚丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺調堵劑的配製
將一定量的聚丙烯酰胺與lOOmL的蒸餾水加入到三口燒瓶中，混合 攪拌，待聚丙烯酰胺溶解後，用20%的NaC03溶液或稀鹽酸調節體係pH 值，然後加入一定量的六羥甲基三聚氰胺，設置一定的反應溫度，恒溫 反應一定的時間，得到PAM/HMM調堵劑。最後，在最佳原料配比及實 驗條件確定後，以各濃度的鹽溶液代替蒸餾水按上述步驟配製出適用於 不同鹽濃度的PAM/HMM調堵劑。具體的原料配比及實驗條件如表2-3 所示。
表2-3 PAM/HMM調堵劑配方及實驗條件
Table 2-3 Formulations and experiment additions of PAM/HMM plugging agents
編號PAM
/gHMM
/g蒸餾水
/mlpH溫度/°c時間/h粗鹽
/gKC1
/gCaCl2
/gMgCl2
/g
17.103.161005702.0——一—
27.103.161005802.0一——一
37.103.161005902.0————
47.103.1610051002.0——一一
57.103.1610051102.0一——--—
67.103.1610051002.0——一—
77.103.1610051004.0———一
87.103.1610051006.0————
97.103.1610051008.0——一一
107.103.16100510010.0——一一
117.103.1610051004.0一—一一
127.103.1610061004.0—一——
137.103.1610071004.0—一一—
147.103.1610081004.0—一一一
157.103.1610091004.0一———
161.783.1610051004.0一———
21
172.223.1610051004.0——— —
183.553.1610051004.0——— 一
194.453.1610051004.0——— 一
205.373.1610051004.0——— —
217.103.1610051004.0—一— —
228.003.1610051004.0——一 —
238.903.1610051004.0一—— —
247.101.9010051004.0—一— 一
257.102.5310051004.0—一— 一
267.103.1610051004.0—一— 一
277.103.8010051004.0一—— —•
287.104.4210051004.0一—一 —
297.105.0610051004.0——— —
307.103.1610051004.01.0—
317.103.1610051004.05.0—一 —
327.103.1610051004.010.0—— —
337.103.1610051004.015.0—一 —
347.103.1610051004.020.0—— 一
357.103.1610051004.025.0—一 —
367.103.1610051004.030.0一— —
377.103.1610051004.01.01.0— 一
387.103.1610051004.01.05.0
397.103.1610051004.01.010.0
407.103.1610051004.01.015.0一 —
417.103.1610051004.01.020.0
427.103.1610051004.01.025.0一 —
437.103.1610051004.01.030.0
447.103.1610051004.01.0—1.0 —
457.103.1610051004.01.0一5.0 —
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467.103.1610051004.01.0 —10.0—
477.103.1610051004.01.0 —15.0—
487.103.1610051004.01.0 —20.0—
497.103.1610051004.01.0 —25.0—
507.103.1610051004.01.0 ——1.0
517.103.1610051004.01.0 —一5.0
527.103.1610051004.01.0 —一10.0
537.103.1610051004.01.0 ——15.0
547.103.1610051004.01.0 —一20.0
557.103.1610051004.01.0 ——25.0
2.4性能測試與表征 2.4.1紅外光譜(FT-IR)表征
本實驗分別取經幹燥處理的三聚氰胺原料和自製的六羥甲基三聚氰 胺、聚丙烯酰胺原料和經超聲波提取而純化的聚丙烯酰胺的交聯聚合物, 使用ImpaCt420型傅裏葉顯微紅外光譜儀進行測試，分析所得的光譜圖， 從而判斷是否成功製得六羥甲基三聚氰胺及PAM/HMM的交聯聚合物。
2.4.2熱失重分析(TG)表征
熱失重法(TG)是在程序控溫下，測量物質的質量隨溫度變化的關係。 TG曲線記錄的是質量-溫度、質量保留百分率-溫度或失重百分率-溫度 三種關係，可根據實驗需要選擇，從曲線中可以看出每段失重的初溫、 末溫及失重的速率，以便於討論各段失重的原因，並進一步確定物質的 組成。主要機理是通過單純的加熱過程使物質逐漸分解，直至達到設定 溫度物質的質量保持不變為止。因此，對髙分子材料組成的分析、熱穩 定性測定、氧化或分解反應、動力學研究、失去低分子物的縮聚反應研 究、材料的老化等都有很強的實用性。
本實驗分別取經幹燥處理的聚丙烯酰胺原料和經超聲波提純的
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PAM/HMM交聯聚合物，使用STA409PC/PG熱失重分析儀進行測試。測 試條件為：99.99%N2氛圍下，10°C/min的升溫速率下由室溫升至800°C。 通過對比分析兩組樣品的熱失重曲線圖，進一步判斷是否成功製得 PAM/HMM交聯聚合物。
2.4.3黏度測試
黏性是指液體分子間因流動或相對運動而產生內摩擦阻力的屬性。 其物理本質在於分子間引力和分子的運動與碰撞，是分子微觀運動的一 種宏觀表現形式。黏性大小可用黏度來衡量，液體分子運動時的內摩擦 阻力越大，表現出的黏度就越大。黏度是流體的一種物性，因流體的不 同而異。利用液體的黏滯性，使轉子在該液體中旋轉，轉子受到一個與 黏度成正比的扭力，通過扭矩傳感器測量這個扭力的大小，就得到液體 的黏度，這是旋轉黏度儀的工作原理。因此，相對於交聯的聚丙烯酰胺 聚合物凝膠，線性分子的聚丙烯酰胺溶液中分子間的內摩擦阻力小，且 隨轉子轉動方向取向程度高，宏觀表現為黏度低，相反，由於交聯結構 的存在，大大增加了分子間內摩擦阻力，也限製了分子的取向，黏度較 高。
本實驗以聚丙烯酰胺為主劑，六羥甲基三聚氰胺作交聯劑，通過調 節體係的反應溫度、反應時間、pH值、原料的配比、鹽度(加入到體係中 粗鹽、無水氯化鈣、無水氯化鎂及氯化鉀等無機鹽相對於實驗用蒸餾水 的質量百分數)等條件，具體的原料配比及相應的實驗條件詳見表2-3， 配製出不同的調堵體係後使用NDJ-8S型數字旋轉黏度儀對其進行測試， 以觀察各體係的成膠狀況及凝膠強度，從而判斷在不同實驗條件及原料 配比下PAM/HMM體係是否能成膠及最終的凝膠強度，並以此為依據優 選出適用範圍更廣的PAM/HMM調堵體係。
2.4.4固含量的測定
按表2-3中的原料配比及實驗條件製備不同的PAM/HMM凝膠，並 對其進行固含量測試。以間接說明其凝膠強度的高低。
24
實驗中的固含量51指的是製得的交聯聚丙烯醜胺凝膠體係經幹燥處 理後得到的固體物占體係總質量的百分數。以此表征聚丙烯酰胺交聯產 物的交聯程度。固含量越高，說明濕樣中含水量越低，聚丙烯酰胺的交 聯程度越大，凝膠強度也越高，但交聯密度過高，聚合物網絡會出現收 縮失水，保水能力降低。其表達式如公式2.1所示。
S
100%
(式 2_1)
M3-M,
M2-MX
式中：51-固含量，％;
Mr-塑料杯的質量，g;
M2—塑料杯和濕樣的總質量，g; M3一塑料杯和幹樣的總質量，g。
2.4.5突破壓力梯度測試
--■•■■■■»>-|-"==
根據表2-3中的實驗條件及相關原料的配比配製出不同的 PAM/HMM凝膠體係，並對其進行突破壓力梯度的測試。以表示其凝鷹 強度的大小。實驗室自製的突破壓力梯度測試裝置如圖2.3所示。
圖2.3突破壓力梯度測試裝置示意圖 Figure 2.3 Test device schematic diagram of breakthrough pressure gradient
突破壓力梯度測試裝置說明：該測試裝置主要包括真空泵(最大真空 度為O.IMPa)、抽濾瓶(單咀，容量500mL)、帶刻度的玻璃管(內徑6mm， 壁厚1mm，長度50cm)、燒杯(容量100mL)和轉接管(帶閥門和轉向的) 及若幹膠管。主要是利用真空泵抽真空使抽濾瓶中形成負壓，在大氣壓 的作用下，使得燒杯中的凝膠進入玻璃管，由於各組實驗製備的交聯聚
25
合物凝膠的交聯程度不同，受交聯結構的影響，其流動性或形變能力均 不同，在一定的真空度下，被吸入玻璃管中的凝膠的量不同，表現在凝 膠進入玻璃管中的長度不同，從而達到測試其突破壓力梯度的目的。
100AP 一 L
(式 2.2)
突破壓力梯度/是指在一定真空度下，交聯聚丙烯酰胺凝膠被吸入帶 刻度的玻璃管中的長度。主要用以表征凝膠的相對強度。突破壓力梯度 越高，說明凝膠的強度越高。其表達式如公式2.2所示。
式中：屍-突破壓力梯度；MPa* rrf ; —真空度，MPa;
L一吸程(吸入到玻璃管中膠體的長度)，cm。
具體的實驗步驟為：首先檢查上述裝置的密封性，然後將配製好的 PAM/HMM調堵劑倒入燒杯，插入帶刻度的玻璃管，觀察堵劑的表觀黏 度，若表觀黏度較低，真空度控製在較低值，反之則將真空度調至較高 值，打開真空泵，當真空度達到一定值，立即關閉閥門，同時關泵並用 秒表計時，當堵劑在玻璃管中不再上升時，停表並記錄堵劑被吸入玻璃 管中的高度，也記錄下秒表的讀數。
2.4.6凝膠強度等級評價
目測代碼法[98,99]，又稱“瓶測法”，是判斷凝膠反應體係初凝和終凝 時間以及最終凝膠強度的重要手段。本實驗在較佳的原料配比和實驗條 件下配製出不同的PAM/HMM調堵體係，並用目測代碼法對其凝膠強度 等級進行評價。
26
表2-4目測代碼法評價凝膠強度等級 Table 2-4 Evaluation of gel strength grade in the visual code method
凝膠性質描述
凝膠強度 等級
E
F
A
B
C
D
未觀察到凝膠形成：體係黏度與原聚合物溶液黏度相同 高度流動的凝膠：凝膠黏度僅略高於原聚合物溶液 流動的凝膠：重力作用下倒置時大多數凝膠流至試管口 適度流動的凝膠：重力作用下倒置時凝膠的少部分(5〜10%)不流至試管
口，通常描述為舌狀凝膠
幾乎不流動的凝膠：凝膠幾乎不流至試管口或重力作用下倒置時凝膠 的重要組成部分(>15%)不流動
高形變不流動的凝膠：重力作用下倒置時凝膠不流至試管口
G適度形變不流動的凝膠：重力作用下倒置時凝膠近半數變形
H幾乎不形變不流動的凝膠：重力作用下倒置時凝膠表麵僅微弱變形 I
岩心管
Figure 2.4 Analog core blocking test device schematic diagram
耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,模擬岩心封堵試驗裝置說明：該測試裝置主要包括真空泵(最大真空 度為O.IMPa)、抽濾瓶(單咀容量500mL)、加熱器(集熱式恒溫加熱磁力 攪拌器)、岩心管(自製)、溫度計(量程200°C)、燒杯(容量lOOOmL)和轉接 管(帶閥門和轉向的)及若幹膠管。主要是利用真空泵杣真空使抽濾瓶中形 成負壓，在大氣壓的作用下，驅動燒杯中的自來水向抽濾瓶方向流動， 岩心管中河砂顆粒之間的孔隙未被交聯聚合物凝膠調堵劑封堵時，在一 定真空度下，水基本可無損失的流入抽濾瓶，然而，一定程度的封堵後， 保持真空度不變，即負壓給予的驅動力不變，由於孔隙的較小甚至消失， 水的流動阻力增大，水基本不流入或少量流入抽濾瓶，從而達到測試調 堵劑對水的封堵率的目的。這裏需指出，調控岩心管中河砂的孔隙是關 鍵，本實驗須保證真空泵空載岩心管時，真空度需達到O.OIMPa。
具體實施步驟為：直接利用岩心管作為反應容器，在最佳實驗條件 下，按最佳原料配比製得PAM/HMM調堵劑，並立即將岩心管裝入事先 已進行密封性檢驗的上述裝置中，此時水槽中矽油的溫度對應於最佳實 驗溫度，燒杯中裝有500mL的自來水。接著，打開閥門，開啟真空泵， 當真空度達到〇.〇8MPa時立即關閉閥門，而後即刻關泵，此時，燒杯中 水會倒吸入抽濾瓶中，當無水滴滴入抽濾瓶時停止試驗，測量抽濾瓶中 水的體積和燒杯中剩餘水的體積並記錄。
28
封堵率£的計算如公式2.3所示。
(式 2.3)
福
式中：[封堵率，％;
Fr抽濾瓶中水的體積，mL;
燒杯中剩餘水的體積，mL。
2.5結果與討論
2.5.1六羥甲基三聚氰胺與三聚氰胺的紅外光譜分析
%
|HMM|
40003600320028002400200016001200800400
波數/cm_1
對三聚氰胺原料和自製的的六羥甲基三聚氰胺進行紅外光譜表征， 得到光譜圖如圖2.5所示。
圖2.5三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖
Figure 2.5 IR spectras of melamine and HMM
29
三聚氰胺和六輕甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結果如表2-5所示。 表2-5三聚氰胺和六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結果 Table 2-5 Analysis results of IR spectras of melamine and HMM
三聚氰胺紅外光譜分析六羥甲基=三聚氰胺紅外光譜分析
波數/cm-1特征峰波數/cm-1特征峰
3469.49N-H的不對稱伸縮振動3281.70-OH的伸縮振動
3419.15N-H的不對稱伸縮振動2963.52CH2的伸縮振動
3331.41N-H的對稱伸縮振動1557.31三嗪環ON伸縮振動
3133.80N-H彎曲和C-N伸縮振動的組 合吸收1494.28C-N伸縮振動
1650.60N-H麵內彎曲振動1448.96CH2的彎曲振動
1550.06三嗪環C=N伸縮振動1394.47CH2的彎曲振動
1026.45N-H麵外彎曲振動1197.69C-0的伸縮振動
814.08三嗪環的骨架振動980.86N-C-0的伸縮振動
//812.80三嗪環的骨架振動
由表2-5分析結果可知，在六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖中出現波 數為3281.70cm“處-OH的伸縮振動峰，2963.52011“處CH2的伸縮振動 峰，1448.96CHT1 和 1394.47cm_1 處 CH2 的彎曲振動峰，以及 1197.69cm-1 處的C-O的伸縮振動峰和980.86〇!^處的N-C-O的伸縮振動峰，證明實
驗成功製得了交聯劑六羥甲基三聚氰胺(HMM)。
2.5.2聚丙烯酰胺與PAM/HMM交聯聚合物的紅外光譜分析
對聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM交聯聚合物進行紅外光譜表征，得 到光譜圖如圖2.6所示。
30
40003600320028002400200016001200800400
波數/crn^
圖2.6聚丙烯酰胺和PA_MM交聯聚合物的紅外光譜圖 Figure 2.6 IR spectras of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯聚合物的紅外光譜圖分析結果如表 2-6所示。
聚丙烯醜胺紅外光譜分析PAM/HMM交聯聚合物紅外光譜分析
表2-6聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯聚合物的紅外光譜圖分析結果 Table 2-6 Analysis results of IR spectras of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
波數/cm-1特征峰波數/cm-1特征峰
3436.62N-H的伸縮振動3368.32N-H的伸縮振動
2918.93飽和C-H的不對稱伸
縮振動2925.13飽和C-H的伸縮振動
1635.05羰基伸縮振動1661.20羰基的伸縮振動
1444.66飽和C-H的彎曲振動1557.10三嗪環C=N伸縮振動
1190.53C-0的伸縮振動1452.40飽和C-H的彎曲振動
//1198.06C-0的伸縮振動
//1017.86N-C-0的伸縮振動
//810.80三嗪環的骨架振動
由表2-6分析結果可知，在PAM/HMM交聯聚合物的紅外光譜圖中 出現波數為1557.10cm“處三嗪環C=N的伸縮振動峰，SlO^OcnT1處三嗪 環的骨架振動峰，1017.86CHT1處N-C-O的伸縮振動峰，以及 處飽和C-H的彎曲振動峰，證明聚丙烯酰胺與六羥甲基三聚氰胺發生了 交聯反應，實驗成功製得PAM/HMM交聯聚合物。
2.5.3熱失重分析
對聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM交聯聚合物進行熱失重分析表征， 得到相應的TG與DSC曲線圖分別如圖2.7和圖2.8所示。
32
圖2.7聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯聚合物的TG曲線圖 Figure 2.7 TG curves of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
圖2.8聚丙烯酰胺和PAM/HMM交聯聚合物的DSC曲線圖 Figure 2.8 DSC curves of PAM and PAM/HMM cross-linked polymer
由圖2.7可知，聚丙烯酰胺僅有一個明顯的質量損失台階，該溫度區
33
間在250~650°C,總體失重百分數約為34%，主要是聚丙烯酰胺分子側鏈 中酰胺基團的亞酰胺化、氰基化及交聯碳化等一係列反應伴隨的小分子 的脫出。結合圖2.8可看出，對應在該區間恰好出現一個強的放熱峰，說 明上述係列反應為放熱反應。而PAM/HMM交聯聚合物有三個明顯的質 量損失台階，對應的溫度區間分別為：50〜300°C、300〜360°C和360〜800 °C，總體失重百分數約為27%，在50〜300°C之間，主要是少量殘留的水、 未反應的六羥甲基三聚氰胺等的脫出，在300~360°C之間，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究,主要是交聯點 的斷裂而脫出小分子，在360〜800°C之間，主要是酰胺或酰亞胺基團的氰 基化和交聯碳化的反應，但由於PAM/HMM交聯結構的限製，交聯點的 斷裂需要吸收大量的熱，導致上述係列反應的放熱峰變弱，且相比於聚 丙烯酰胺，峰位向高溫區移動。因此，能夠進一步確定聚丙烯酰胺與六 輕甲基三聚氰胺發生了交聯反應，實驗成功製得PAM/HMM交聯聚合物。
2.5.4反應溫度對PAM/HMM體係黏度的影響
反應溫度對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.9所示。配方及 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六輕甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水100mL， pH為5，反應時間2.0h，反應溫度變化值分別為70、80、90、100、110 V。
34
MS2X/®鎳
5
708090100110#
反應溫度/°cf
圖2.9反應溫度對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.9 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.9分析可知，隨著反應溫度的增加，在一定範圍內，成膠體係 黏度基本不變，溫度達90°C後，黏度出現陡增。因為溫度»，反應體 係獲得的能量增加，當獲得能量高於交聯反應所需的活化能時，聚丙烯 酰胺與六羥甲基三聚氰胺發生交聯反應，且反應的速率隨溫度的升高而 增加，形成凝膠的速度加快，導致體係黏度急劇增加。然而，溫度高於 100°C時，體係中水的蒸發速度會加快，燒瓶中的壓力可能會略升，也是 導致黏度陡增的原因。因此，該體係適用的成膠溫度須在90°C以上，實 驗選擇最佳反應溫度為100°C。
2.5.5反應時間對PAM/HMM體係黏度的影響
反應時間對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.10所示。配方及 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL， pH為5,反應溫度100°C，反應時間變化值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、 10.0h〇
35
BdsOIX/趔緩
246810
反應時間/h
圖2.10反應時間對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.10 Efifect of reaction time on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.10分析可知，隨著反應時間的增加，在一定範圍內，成膠體 係的黏度增加，反應時間為4.0h時黏度達到最大值，而反應時間繼續增 加時，黏度出現降低現象，並在6.0h後黏度基本保持不變。因為反應時 間增加，聚丙烯酰胺分子側鏈中的氨基與六羥甲基三聚氰胺分子中的輕 甲基的碰撞幾率增加，轉化率提高，反應充分，而在一定時間後，反應 的程度已達到最大，反應時間繼續增加，對成膠體係的黏度無影響。因 此，PAM/HMM體係的最佳反應時間為4.0h，此時體係的黏度最大，凝 膠強度最高。
2.5.6pH值對PAM/HMM體係黏度的影響
pH值對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.11所示。配方及實 驗條件為.•聚丙烯酰胺7.10g，六輕甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水100mL, 反應溫度100°C,反應時間4.0h，pH值變化值分別為5、6、7、8、9。
36
£solx/^J?l
45678910
pH值
圖2.11 pH值對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.11 Effect of pH value on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.11分析可知，PAM/HMM體係在弱酸性條件下能發生交聯反 應，使得成膠體係黏度增大而形成凝膠，但在中性和偏堿件下，體 係黏度幾乎不變，說明交聯反應未發生。因為聚丙烯酰胺^¥側鏈中的 氨基與六羥甲基三聚氰胺分子中的羥甲基的反應為親核反應，前提是輕 甲基須先質子化，使得碳原子的正電性增加，更容易受氨基的進攻，然 而，在中性和偏堿性條件下質子化不能進行，隻有酸性條件下羥甲基才 能質子化。此外，當體係未調節pH值時測定的pH值為5,因此， PAM/HMM體係適用於弱酸性的油藏地質，實驗選擇反應最佳pH值為5。
2.5.7聚丙烯酰胺用量對PAM/HMM體係黏度的影響
聚丙烯酰胺用量對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.12所示。 配方及實驗條件為：六羥甲基三聚氰胺3.16g,蒸餾水lOOmL，pH為5, 反應溫度100°C，反應時間4.0h，聚丙烯酰胺的用量變化值分別為1.78、 2.22、3.55、4.45、5.37、7.10、8.00、8.90g〇
37
聚丙稀酰胺用量/g
圖2.12聚丙烯酰胺用量對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.12 Effect of PAM dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.12分析可知，隨著聚丙烯酰胺用量的增加，在一定範圍內， 體係黏度基本不變，PAM用量繼續增加，黏度逐漸增加，然而，聚丙烯 酰胺用量超過7.10g時，黏度稍有下降。因為PAM用量很少時，提供交 聯反應的長分子鏈少，與HMM交聯後難以形成大的三維網狀結構，黏 度很低。但當PAM用量達到一定量時，分子間碰撞幾率增加，發生交聯 反應的幾率增大，交聯程度高，黏度增加，而PAM過量後，沒有更多的 HMM提供，相反，過量的PAM作為線性高分子溶解在體係中會導致體 係黏度的略降。因此，實驗選擇最佳用量為7.10g。
2.5.8粗鹽用量對PAM/HMM體係黏度的影響
粗鹽用量對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.13所示。配方及 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g,蒸餾水lOOmL， pH為5,反應溫度100°C，反應時間4.0h，粗鹽的用量變化值分別為1.0、 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
38
Q 6 |1,|,],|,|,1,
'05101520253035
粗鹽用量/g"
圖2.13粗鹽用量對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.13 Effect of coarse salt dosage on the viscosity of PAM/HMM syste
由圖2.13分析可知，PAM/HMM體係在不同用量的粗鹽存在的條件 下均可成膠，隨著粗鹽用量的增加，PAM/HMM體係的黏;^增大後減 小，最終基本保持不變，且當粗鹽用量為5.0g時，體係黏度i到最大值， 198000 rnP^s,此時凝膠強度最高。因為粗鹽用量小於5.0g時，體係離 子濃度不高，相反加入少量離子可破壞PAM分子間氫鍵，有利於PAM 分子鏈的解纏，使之易於與HMM混合充分，碰撞幾率更大，交聯反應 更充分，黏度更大，然而，粗鹽用量增大到一定值後，體係中的離子度 過高，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，降低了 HMM分子與PAM的碰撞幾 率，交聯反應的速率降低，導致體係黏度降低，而當分子鏈的卷曲程度 達到飽和，交聯反應的速度也達到一個定值，使得最終體係的黏度變化 不大。因此，PAM/HMM體係適用的粗鹽濃度範圍為10.0〜300.0g/L(按相 對於體係中蒸餾水的用量計)。
39
2.5.9無水氯化鈣用量對PAM/HMM體係黏度的影響
無水CaCl2用量對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.14所示。 配方及實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g,六羥甲基三聚氰胺3.16g，粗鹽 l.Og，蒸饋水lOOraL，pH為5，反應溫度100°C，反應時間4.0h，CaCl2 的用量變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
051015202530
CaCl2 用量，g
1.8
圖2.14 CaCl2用量對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.14 Effect of CaCb dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.14分析可知，PAM/HMM體係在不同用量CaCl2的存在的條 件下均可成膠，CaCl2用量不斷增加時，成膠體係的黏度呈現先略有増加 後降低，最終基本保持不變的變化趨勢。因為CaCl2用量很少時，加上少 量粗鹽的共同作用，更有利於PAM分子間氫鍵的破壞，PAM分子鏈的 纏結更易解開，反應基團的碰撞幾率更大，交聯反應程度更高，黏度增 加，然而，隨著CaCl2用量的增大，體係中的離子度增加很快，嚴重阻礙 了 PAM分子鏈的伸展，使得HMM分子與PAM的碰撞幾率降低，交聯 反應的速率降低，導致體係黏度降低，當CaCl2用量增大到一定值後，離 子度達到飽和，分子鏈卷曲程度達最高值，交聯反應僅限於一定數量的
40
基團之間進行，體係黏度基本保持不變。因此，PAM/HMM體係適用的 CaCl2濃度範圍為10.0〜250.0g/L(按相對於體係中蒸餾水的用量計)。
2.5.10氯化鉀用量對PAM/HMM體係黏度的影響
s • Bdm°x/趔鎳
〇6I|ii,i.i,i,i,
'05101520253035
KC1用量/g
KC1用量對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.15所示。配方及 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g,粗鹽l.Og， 蒸餾水lOOmL，pH為5，反應溫度100°C，反應時間4.0h，KC1的用量 變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
圖2.15 KC1用量對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.15 Effect of KC1 dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.15分析可知，PAM/HMM體係在不同濃度的氯化鉀體係中均 可成膠，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/HMM成膠體係的黏度先增加後 陡然降低，當KC1用量增大到15.0g後，體係的黏度基本保持不變。主 要原因是：體係中加入氯化鉀時，可破壞PAM分子間氫鍵，有利於PAM 分子纏結的鏈解開，更易於與HMM混合充分，碰撞的幾率增加，交聯 反應更為充分，體係黏度増大，但氯化鉀用量增大到15.0g後，體係中的
41
離子度飽和，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，甚至使得其分子鏈卷曲程度達 到最大，導致HMM分子與PAM的碰撞幾率降到一個最低值，交聯反應 的速率降低，在一定時間內，體係的黏度基本在一個低的水平保持不變。 因此，PAM/HMM體係適用的KC1濃度範圍為10.0〜300.0g/L(按相對於體 係中蒸餾水的用量計)。
2.5.11氯化鎂用量對PAM/HMM體係黏度的影響
1.4
2.0
•9-8-7-6-5 11 t— u n tl
r MSOI x/趔櫬
051015202530
MgCl2 用量/g
]^(：12的用量對PAM/HMM成膠體係黏度的影響如圖2.16所示。耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究配 方及實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，六輕甲基三聚氰胺3.16g，粗鹽l.Og， 蒸餾水100mL，pH為5，反應溫度100°C，反應時間4.0h，MgCl2的閈 量變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
圖2.16 MgCl2用量對PAM/HMM體係黏度的影響 Figure 2.16 Effect of MgC^ dosage on the viscosity of PAM/HMM system
由圖2.16分析可知，PAM/HMM體係在不同濃度MgCl2溶液中均可 成膠，隨著MgCl2用量的增加，成膠體係的黏度先增加後逐漸降低，最 終基本保持不變。因為MgCl2濃度較低時，體係中少量的離子更有利於
42
破壞PAM分子間氣鍵，有利於PAM分子鏈的解纏，使之易於與HMM 充分混合，活性基團間的碰撞幾率更大，交聯反應更充分，黏度更大， 然而，隨著MgCl2用量的增大，體係中的離子度增加，PAM分子鏈的伸 展受阻，HMM分子與PAM的碰撞幾率降低，使得在一定時間內，交聯 反應的速率降低，導致體係黏度降低，當MgCl2用量增大到一定值後， 離子度達到飽和，體係黏度即在一個低的水平下基本保持不變。因此， PAM/HMM體係適用的MgCl2濃度範圍為10.0〜250.0g/L(按相對於體係中 蒸餾水的用量計)。
2.5.12固含量的測定結果與分析
根據表2-3所設計的PAM/HMM調堵劑配方及實驗條件進行堵劑的 配製，並對各組試樣進行固含量測試，得到相應的固含量結果如表2-7 所示。
表2-7不同PAM/HMM調堵劑固含量測試結果
Table 2-7 Test results of solid content of the different PAM/HMM plugging agents
編號塑料杯質量/g塑料杯和濕樣質量/g塑料杯和幹樣質量/g固含量/%
12.1312.762.977.9
22.2415.823.469.0
32.1412.653.3211.3
42.1615.633.5912.3
52.1612.463.2410.5
62.1615.633.5912.3
72.1213.543.5912.9
82.1913.633.4212.0
92.1413.773.3410.3
102.1414.693.479.8
112.1213.543.5912.9
122.0912.493.3912.5
132.1313.203.3210.7
43
142.1212.933.3010.9
152.1413.673.3510.5
162.1712.653.068.5
172.1312.753.099.0
182.1812.423.038.3
192.1712.333.058.7
202.1413.713.4411.2
212.1213.543.5912.9
222.1513.633.5412.1
232.1612.553.3511.5
242.2516.213.498.9
252.1414.683.379.8
262.1213.543.5912.9
272.0313.183.2611.0
282.1613.753.3510.3
292.2013.463.4210.8
302.0013.563.1710.1
312.1312.893.3511.3
322.2013.744.1016.5
332.1312.284.1219.6
342.1812.924.6523.0
352.1416.145.1221.3
362.1013.204.4321.0
372.1013.653.3811.1
382.1512.983.4912.4
392.1913.674.1316.9
402.1412.824.3320.5
412.1812.784.7624.3
422.1416.085.3022.7
432.1413.144.6723.0
442.1412.983.4111.7
452.1714.013.8714.4
462.0813.264.5422.0
472.1518.256.8729.3
482.1118.467.5133.0
492.1312.916.1537.3
502.1712.773.5312.8
512.1413.854.0416.2
522.0913.524.7323.1
532.1118.717.0629.8
542.1918.397.7334.2
552.1612.946.3138.5
由表2-7分析可知：
在蒸餾水體係中，（1)當聚丙烯酰胺為7.10g,六羥甲基三聚氰胺為 3.16g,蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應時間為2.0h時，隨著反應溫度的 增加，PAM/HMM調堵劑的固含量先增加後略有降低，當溫度為100°C時 達到最大，為12.3%;
(2)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g,蒸餾水為 lOOmL, pH為5,反應溫度為100。。時，隨著反應時間的延長，PAM/HMM 調堵劑的固含量先略有增加後降低，當反應時間為4.0h時，達到最大， 為 12.9%;
(3)當聚丙烯酰胺為7.10g,六羥甲基三聚氰胺為3.16g，蒸餾水 lOOmL，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h時，隨著pH值的增加， PAM/HMM調堵劑的固含量逐漸降低，且當pH為5時最高，為12.9%;
(4)當六羥甲基三聚氰胺為3.16g,蒸餾水為lOOmL, pH為5，反應 溫度為l〇〇°C，反應時間為4.0h時，隨著聚丙烯酰胺用量的增加， PAM/HMM調堵劑的固含量先增加後略有降低，當聚丙烯酰胺為7.10g 時最尚，為12.9%;
45
(5)當聚丙烯酰胺為7.10g，蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應溫度為 100°C，反應時間為4.0h時，隨著六羥甲基三聚氰胺用量的增加， PAM/HMM調堵劑的固含量先增加後降低，當六羥甲基三聚氰胺為3.16g 時達到最大，為12.9%。
上述分析結果符合本章前文中討論的各因素對PAM/HMM調堵體係 黏度的影響。因此，在蒸餾水體係中，PAM/HMM最佳成膠配比及條件 為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL, pH為 5,反應溫度為100°C,反應時間為4.0h。
在不同濃度鹽溶液體係中，（1)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚 氰胺為3.16g，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應溫度為100°C，反應時間 為4.0h時，隨著粗鹽用量的增加，PAM/HMM調堵劑的固含量先增加後 降低至一定值並基本保持不變，當粗鹽用量為20.0g時達到最高，為 23.0%；
(2)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.Og，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/HMM調堵劑的固含量先增加後略有 降低，當KC1的用量為20.0g時達到最大，為24.3%;
(3)當聚丙烯酰胺為7.10g，六輕甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l_Og，蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應溫度為100°C,反應時間為4_0h 時，隨著無水氯化鈣用量的增加，PAM/HMM調堵劑的固含量逐漸增大， 當CaCl2用量為25.0g時達到最大，為37.3%;
(4)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為lOOmL, pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/HMM調堵劑的固含量逐漸增大，當 MgCl2的用量為25.0g時達到最高，為38.5%〇
由於PAM/HMM凝膠烘幹至恒重時，體係中的各種鹽分也同時析出 成固體，所測固含量包括了所含的鹽固體，但恰好由此給出了當鹽濃度 達到一定值後，PAM/HMM體係黏度達到一個低的水平並基本保持不變 的原因，即當各鹽的用量達到該值後，體係中PAM分子鏈受離子的影響
46
達到了最大程度的卷曲，分子中可與HMM分子接觸的基團數達到一個 定值，從而使得交聯的程度也停留在一個定值，故黏度基本保持不變。
2.5.13突破壓力梯度的測試結果與討論
按表2-3所設計的PAM/HMM調堵劑的配方及相關實驗條件配製堵 劑，並對所得的各組樣品進行突破壓力梯度的測試，得到相應的結果如 表2-8所示。
表2-8不同PAM/HMM調堵劑突破壓力梯度測試結果 Table 2-8 Test results of breakthrough pressure gradient of the different PAM/HMM
plugging agents
編號抽真空時間/s真空度/MPa吸程/cm突破壓力梯蹲/MPa •
12.080.02B—
27.330.0616.50.365
38.680.077.01.000
443.760.084.61.739
530.020.0783.82.053
62.130.03B教
712.500.07A一
86.060.04526.80.168
94.260.04338.00.113
103.230.03744.20.084
1187.010.078A—
1262.350.08A—
1317.140.08A一
1416.610.085A—
1512.500.07A一
162.140.03B—
172.230.035B一
182.140.02B—
47
194.980.05B—
202.460.02B—
2112.500.07A—
222.570.035B—
232.260.03B—
242.150.02546.00.054
2513.760.0732.80.213
2612.500.07A—
2757.680.07414.30.517
2843.510.07519.60.382
2960.720.0821.30.375
3012.480.05525.10.219
3133.710.07517.60.426
3213.040.0631.30.191
3320.890.0529.10.172
3412.670.0733.90.206
3510.040.0728.20.248
367.440.0645.40.132
3714.480.06531.30.208
3836.170.07519.80.378
3915.360.0634.90.172
4020.890.06533.50.194
4113.670.0734.80.201
4212.040.0729.00.241
437.940.06543.40.150
4458.780.07513.40.600
4542.850.086.81.176
4619.210.0720.10.348
4710.060.0629.40.204
48
489.670.06538.00.171
498.020.0644.50.175
5067.580.07510.40.712
5152.470.086.31.261
5221.180.0716.00.438
5318.010.0732.30.217
5410.470.06534.40.189
5512.020.0733.70.208
3.16g時達到最大，為A級。
同樣，在不同濃度鹽溶液體係中，⑴當聚丙烯酰胺為7.10g,六羥 甲基三聚氰胺為3.16g,蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應溫度為100°C， 反應時間為4.0h時，隨著粗鹽用量的增加，PAM/HMM凝膠的突破壓力 梯度呈現波動性變化，但變化的幅度不大，當粗鹽用量為5.0g時達到最 尚，為 0.426 MPa • m 1;
(2)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為l〇〇mL, pH為5,反應溫度為100°C,反應時間為4.0h 時，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/HMM凝膠的突破壓力梯度也呈波動 性變化，其變化幅度較粗鹽小，當KC1的用量為5.0g時達到最大，為0.378 MPa • m-1;
(3)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為l〇〇mL, pH為5，反應溫度為100°C,反應時間為4.0h 時，隨著無水氯化鈣用量的增加，PAM/HMM凝膠的突破壓力梯度先增 大後減小，當CaCl2用量為5.0g時達到最大，為1.176MPa • m'
(4)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g,粗鹽用量為 l.Og,蒸懷水為lOOmL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/HMM突破壓力梯度同樣是先增大後 減小，當MgCl2的用量為5.0g時達到最高，為1.261 MPa • m'
總之，不論是在蒸餾水體係還是不同濃度鹽溶液體係中，上述分析 結果與本章前文中所討論的各因素對PAM/HMM調堵體係的影響一致。 因此，在蒸餾水體係中，PAM/HMM成膠的最佳原料配比及對應的條件 為：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g,蒸餾水lOOmL，pH為 5,反應溫度為100°C,反應時間為4.0h。此外，該體係完全適用於上述 不同鹽溶液體係。
2.5.14凝膠強度等級評價的結果與分析
當自來水用量為15mL，pH為5，反應溫度為100°C時，耐高溫耐鹽聚丙烯酰胺類調堵劑的研究按不同的 PAM/HMM比例配製成相應的成膠體係，並按目測代碼法進行測試，所
50
得的結果如表2-9所示。
表2-9不同反應時間下PAM/HMM凝膠強度等級 Table 2-9 Strength level of the PAM / HMM gels for dififerent reaction time
各配方用量不同反應時間下PAM/HMM凝膠強度等級
PAM/gHMM/g2h4h6h8hlOh12h2d4d6d8dlOd12d
0.530.29AAAAAAAABBBB
0.530.38AAAAABBBCCDE
0.530.47AAAABBBCCDDE
0.530.57AAABBBCCCDDE
0.530.66ABBBCCCCDDDE
0.810.29AAAAAAABBBCC
0.810.38AAAAABBCCCDE
0.810.47AAAABBCCDDEE
0.810.57AAABBCDDEEFF
0.810.66AABBCCDEEFFG
1.070.29AAAAAABBBC
'：i'>CD
1.070.38AABBCDEEFGH
1.070.47AACCDEEFGGHH
1.070.57ABCCDEFFGHHH
1.070.66ACDDEEFFGHHH
1.340.29AAAAAABBBCDF
1.340.38AAAABBBBCDFG
1.340.47AABBBCCDDFGH
1.340.57ACCCDEFGHHHH
1.340.66BcDDEFGGGHHH
由表2-9分析可知,通過調節聚丙烯醜胺與六羥甲基三聚氰胺兩者之 間的比例，能夠控製PAM/HMM凝膠的初始成膠時間在8h〜12d，凝膠強 度在A〜H級範圍內也可控，足以滿足高溫高鹽油藏堵水調剖的要求。
51
2.5.15封堵率的測試結果與討論
封堵率測試結果如表2-10所示，配製PAM/HMM調堵劑的實驗條件 為已確定的最優化原料配比及條件，即：聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三 聚氰胺3.16g，蒸餾水100mL，pH為5,反應溫度100°C，反應時間4.0h。
表2-10封堵率測試結果 Table 2-10 Test results of plugging rate
項目抽濾瓶中水的體積Fi/mL燒杯中剩餘水的體積PVmL封堵率五/%
實驗組2.346992.6
空白組47817.21.0
由表2-10可知，在最佳原料配比及實驗條件下，可製得對自來水具 有高封堵率(>90%)的PAM/HMM調堵劑，其值為92.6%，完全滿足油井 堵水的要求。
2.6本章小結
以聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
(1)對比分析三聚氰胺原料和自製的六羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖 可知，實驗成功製得交聯劑HMM。
(2)對比分析聚丙烯酰胺原料和聚丙烯酰胺的交聯聚合物的紅外光譜 圖和熱失重曲線圖可知，聚丙烯酰胺與六羥甲基三聚氰胺發生了交聯反 應，實驗成功製得PAM/HMM交聯聚合物。
(3)對不同PAM/HMM成膠體係進行黏度、固含量及突破壓力測試可 知，實驗的最優化原料配比及實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g,六羥甲基 三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL，反應溫度100°C，反應時間4.0h，pH為
52
5〇
(4)通過對最優化方案組在不同濃度的粗鹽、氯化鉀、無水氯化鈣和 氯化鎂的鹽溶液體係中進行實驗並測試其黏度、固含量和突破壓力梯度 等相關性能，可知，當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g， 蒸餾水為lOOmL，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h，pH為5時，聚 丙烯酰胺/六羥甲基三聚氰胺體係適用的粗鹽濃度範圍為10〜300g/L，且 當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，蒸餾水為lOOmL， 粗鹽濃度為10g/L，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h，pH為5時， PAM/HMM體係適用的氯化鉀濃度範圍為10〜300g/L，適用的CaCl^tl MgCl2濃度範圍均為10〜250g/L(上述各鹽的濃度均按相對於體係中蒸餾 水的用量計)。
(5)當自來水用量為15mL，pH為5,反應溫度為100°C時，通過調節 不同的PAM/HMM配比獲得相應的凝膠體係，並依據目測代碼法進行測 試，實驗表明，PAM/HMM凝膠的初始成膠時間在8h〜12d可控，凝膠 強度在A〜I級可調，滿足調堵施工的要求(初凝時間彡8h)。
(6)當聚丙烯酰胺7.10g，六羥甲基三聚氰胺3.16g，蒸餾水lOOmL， 反應溫度100°C，反應時間4.0h，pH為5時，對配製的PAM/HMM調堵 劑進行封堵率測試，結果表明：該體係對自來水的封堵率可達92.6%，符 合油井堵水的標準(>90%)。
53
54
第3章聚丙烯釀胺/三羥甲基三聚氰胺調堵體係的製備與研究
3.1實驗部分 3.1.1實驗原料
實驗所用的原料及試劑如表3-1所示：
表3-1實驗原料 Table 3-1 Experiment materials
名稱規格生產廠家
聚丙烯酰胺分子量300萬山海三浦化工有限公司
三聚氰胺化學純天津市東麗區泰蘭德化學試劑廠
甲醛溶液分析純南京化學試劑有限公司
氫氧化鈉分析純天津市博迪化工有限公司
碳酸鈉分析純中國上海虹光化工廠
粗鹽工業級淮安市同波海水晶有限公司
氯化鉀化學純天津市天力化學試劑有限公司
無水氯化鈣分析純天津市博迪化工有限公司
氯化鎂分析純天津市天力化學試劑有限公司
鹽酸質量分數37%開封東大化工有限公司
3.1.2實驗設備及儀器
實驗所用的設備及儀器如表3-2所示。
55
表3-2設備及儀器 Table 3-2 Equipment and Instruments
名稱型號生產廠家
集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海東璽製冷儀器設備有限公司
無極恒速攪拌器DW-1鞏義市英略予華儀器廠
電子天平SL上海民橋精密科學儀器有限公司
電子節能控溫儀ZNHW鞏義市予華儀器有限責任公司
真空幹燥箱DZF-6020上海新苗醫療器械有限公司
電熱恒溫鼓風幹燥箱DH6-9073B5-III上海新苗醫療器械有限公司
電子萬用爐DK-98-II天津市泰斯特儀器有限公司
超聲清洗儀JY92-II寧波海曙科麥儀器有限公司
循環水真空泵SHB-III河南省豫華儀器有限公司
熱失重分析儀STA409PC/PGNETZSCH 公司
數字旋轉黏度儀NDJ-8S上海舜宇恒平科學儀器有限公司
傅裏葉顯微紅外光譜儀Impact420美國
3.2聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰胺調堵劑的製備原理
本實驗選用聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
3.2.1三羥甲基三聚氰胺的合成反應機理
甲醛分子中的碳原子顯正電性，容易受到帶有負電荷或帶有孤對電 子的基團和分子的進攻，可與三聚氰胺分子中的三個氨基發生親核加成
56
反應，在控製反應物的摩爾數比及反應條件的情況下即可製得三羥甲基 三聚氰胺(TMM)。
反應機理如圖3.1所示：
圖3.1三輕甲基三聚氰胺的合成機理圖 Fig3.1 Theoretical illustration of synthesis of TMM
3.2.2聚丙烯酰安/三羥甲基三聚氰胺的交聯反應機理爹
聚丙烯酰胺分子側鏈中的酰胺基上的活性氨基在一定的條件下可與 羥甲基發生親核反應，而三羥甲基三聚氰胺分子中存在三個羥甲基，即 三個可交聯點，通過PAM分子與HMM在一定配比及實驗條f牛下進行交 聯反應即可得到PAM7TMM交聯聚合物。
PAM/TMM交聯反應機理示意圖如圖3.2所示：^
57
CH2OH
+
HN-CH2〇H
v/vw'—CH,—CH—v/v/w'
I
c=o
I
NH2
o
Hli-l'H^ HICIH
人
N
N——c
H H2
A
h2(
CH
I
NH
HICICIN
HICIH
H C=0H HH C=0
IIIII I
/wwvo— c—CK/jronjxn亡—cC—C —
III III
H HH C=0H H
I
NH2
圖3.2 PAM/TMM交聯反應機理示意圖 Fig3.2 Cross-linking reaction mechanism of PAM/TMM
3.3實驗方法
3.3.1三羥甲基三聚氰胺的製備
稱取80.0g的質量分數為37%甲醛溶液加入到三口燒瓶中，用三乙醇 胺中和至pH至8.0,加入50mL蒸餾水，開啟攪拌和加熱，溫度設定為 78°C,邊升溫邊加入37.5g的三聚氰胺，並保證在溫度升至40°C前將其 加完，當溫度升至78°C後繼續反應30min,冷卻至室溫並儲存24h，最後 經反複洗滌過濾，並將濾餅置於真空幹燥箱中在50°C下烘幹至恒重即得 三羥甲基三聚氰胺(TMM),備用。
58
3.3.2聚丙烯釀胺/三羥甲基三聚氰胺調堵劑的配製
取一定量的聚丙烯酰胺與lOOmL的蒸餾水加入到三口燒瓶中，混合 攪拌，待PAM完全溶解後，用稀鹽酸或20%的碳酸鈉溶液調節pH至一 定值，然後加入一定量的三羥甲基三聚氰胺(TMM)，接著在一定的反應 溫度下反應一定時間，從而配製出不同性能的PAM/TMM調堵劑。最後， 在最佳原料配比及實驗條件確定後，以各濃度的鹽溶液代替蒸餾水重複 上述操作，製備出適應於不同濃度鹽溶液體係的調堵劑。各組PAM/TMM 調堵劑配製的配方及實驗條件如表3-3。
表3-3不同的PAM/TMM調堵劑配方及實驗條件
Table 3-3 Formulations and experiment additions of PAM/TMM plugging agents
編
號PAM
用量
/gTMM
用量
/g蒸餾水
用量
/mlpH溫度/ °C時間
/h粗鹽
用量
/gKC1
用量
/gCaCl2
用量
/gMgCl2
用量
/g
17.102.161005702.0一一'~•—
27.102.161005802.0—一一—
37.102.161005902.0————
47.102.1610051002.0一一—一
57.102.1610051102.0—一——
67.102.1610051002.0————
77.102.1610051004.0一一—一
87.102.1610051006.0——一—
97.102.1610051008.0——一—
107.102.16100510010.0——■•—
117.102.1610051004.0一一—一
127.102.1610061004.0一一一一
137.102.1610071004.0—一一—
147.102.1610081004.0————
157.102.1610091004.0——一—
59
161.782.1610051004.0—— — —
172.222.1610051004.0—一 _ —
183.552.1610051004.0—一 一 一
194.452.1610051004.0—— 一 —
205.372.1610051004.0—— — —
217.102.1610051004.0—— — —
228.002.1610051004.0—— 一 一
238.902.1610051004.0一— — —
247.101.3010051004.0—— — 一
257.102.1610051004.0—— 一 一
267.102.6010051004.0—— — —
277.103.0210051004.0—一 — 一
287.103.4610051004.0—— — 一
297.103.8910051004.0一— _ —
307.104.3210051004.0—一 — —
317.103.4610051004.01.0一 一 一
327.103.4610051004.05.0— — —
337.103.4610051004.010.0— 一 一
347.103.4610051004.015.0— _ 一
357.103.4610051004.020.0— — —
367.103.4610051004.025.0— — —
377.103.4610051004.030.0— — —
387.103.4610051004.01.01.0 — 一
397.103.4610051004.01.05.0 — —
407.103.4610051004.01.010.0 — 一
417.103.4610051004.01.015.0 — —
427.103.4610051004.01.020.0 一 —
437.103.4610051004.01.025.0 一 —
447.103.4610051004.01.030.0 — —
457.103.4610051004.01.0 -- 1.0—
467.103.4610051004.01.0 -- 5.0一
477.103.4610051004.01.0 -- 10.0—
487.103.4610051004.01.0 -- 15.0—
497.103.4610051004.01.0 -- 20.0—
507.103.4610051004.01.0 -- 25.0—
517.103.4610051004.01.0 -1.0
527.103.4610051004.01.0 -5.0
537.103.4610051004.01.0 -10.0
547.103.4610051004.01.0 -15.0
557.103.4610051004.01.0 -— —20.0
567.103.4610051004.01.0 -25.0
3.4性能測試與表征
本實驗對三羥甲基三聚氰胺及其與聚丙烯酰胺的交聯產物進行了相 關的結構表征與性能測試，主要包括：紅外光譜(FT-IR)和熱失重(TG)*:V 析表征以及黏度、固含量、突破壓力梯度、封堵率等性能的測試，對應 的表征與性能測試的方法詳見文章第2章2.4節。
3.5結果與討論
3.5.1三羥甲基三聚氰胺與三聚氰胺的紅外光譜分析
對三聚氰胺原料和自製的三羥甲基三聚氰胺進行紅外光譜表征，得 到光譜圖如圖3.3所示。
61
40003600320028002400200016001200800400
波數/cm]
圖3.3三聚氰胺和三羥中基三聚氰胺的紅外光譜圖 Figure 3.3 IR spectras of melamine and TMM
:聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結果如表3-4所示。
62
表3-4三聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖分析結果 Table 3-4 Analysis results of IR spectras of melamine and TMM
三聚氰胺紅外光譜分析三羥甲基三聚氰胺紅外光譜分析
波數/cm-1特征峰波數/cm]特征峰
3469.49N-H的不對稱伸縮振動3324.81-OH的伸縮振動
3419.15N-H的不對稱伸縮振動2965.14CH2的伸縮振動
3331.41N-H的對稱伸縮振動1525.78三嗪環C=N伸縮振動
3133.80N-H彎曲和C-N伸縮振動的組 合吸收1456.35CH2的彎曲振動
1650.60N-H麵內彎曲振動1386.85CH2的彎曲振動
1550.06三嗪環C=N伸縮振動1183.06C-0的伸縮振動
1026.45N-H麵外彎曲振動1065.49N-H麵外彎曲振動
814.08三嗪環的骨架振動990.90N-C-0的伸縮振動
//813.23三嗪環的骨架振動
由表3-4分析結果可知，在三羥甲基三聚氰胺的紅外光譜圖中出現波 數為處-OH的伸縮振動峰，2965.14cm'1處CH2的伸縮振動= 峰，1456.35cm-1 和 1386.85cm-1 處 CH2 的彎曲振動峰，以及 1183.06cm-1 處C-O的伸縮振動峰和990.90〇1^處N-C-O的伸縮振動峰，證明實驗成
功製得了交聯劑三羥甲基三聚氰胺(TMM)。
3.5.2聚丙烯釀胺與PAM/TMM交聯聚合物的紅外光譜分析
對聚丙烯酰胺原料和PAM/TMM交聯聚合物進行紅外光譜表征，得 到光譜圖如圖3.4所示。
63
40003600320028002400200016001200800400
波數/crrT1
圖3.4聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯聚合物的紅外光譜圖 Figure 3.4 IR spectras of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯聚合物的紅外光譜圖分析結果如表 3-5所示。
聚丙烯酰胺紅外光譜分析PAM/TMM交聯聚合物紅外光譜分析
表3-5聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯聚合物的紅外光譜圖分析結果 Table 3-5 Analysis results of IR spectras of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
波數/cm-i特征峰波數/cm_i特征峰
3436.62N-H的伸縮振動3377.74N-H的伸縮振動
2918.93飽和C-H的不對稱伸 縮振動2962.68飽和C-H的伸縮振動
1635.05羰基伸縮振動1661.59羰基的伸縮振動
1444.66飽和C-H的彎曲振動1556.17三嗪環C=N伸縮振動
1190.53C-0的伸縮振動1455.77飽和C-H的彎曲振動
//1259.08C-0的伸縮振動
//1016.68N-C-0的伸縮振動
//810.42三嗪環的骨架振動
由表3-5分析結果可知，在PAM/TMM交聯聚合物的紅外光譜圖中5 出現波數為lSSG.ncm'1處三嗪環C=N伸縮振動峰，810.42cm—1處三嗉環¥ 的骨架振動峰，1259.08cm“處C-0的伸縮振動峰，以及1016.68CHT1處& N-C-O的伸縮振動峰，證明聚丙烯酰胺與三羥甲基三聚氰胺發生了交聯 反應，實驗成功製得PAM/TMM交聯聚合物。
3.5.3熱失重分析
對聚丙烯酰胺原料和PAM/TMM交聯聚合物進行熱失重分析表征， 得到相應的TG與DSC曲線圖分別如圖3.5和圖3.6所示。
65
Ms/i/usa
滾 12 ,
轉A
10 -
0100200300400500600700800
溫度/°C
圖3.5聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯聚合物的TG曲線圖 Figure 3.5 TG curves of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
圖3.6聚丙烯酰胺和PAM/TMM交聯聚合物的DSC曲線圖 Figure 3.6 DSC curves of PAM and PAM/TMM cross-linked polymer
66
由圖3.5可知，聚丙烯酰胺僅有一個明顯的質量損失台階，該溫度區 間在250〜650°C，總體失重百分數約為34%，主要是聚丙烯酰胺分子側鏈 中酰胺基團的亞酰胺化、氰基化及交聯碳化等一係列反應伴隨的小分子 的脫出。結合圖3.6可看出，對應在該區間恰好出現一個強的放熱峰，說 明上述係列反應為放熱反應。而PAM/TMM交聯聚合物有三個明顯的質 量損失台階，對應的溫度區間分別為：50〜300°C、300〜360°C和360〜800 °C，總體失重百分數約為40%，在50〜300°C之間，主要是少量殘留的水、 未反應的三羥甲基三聚氰胺等脫出，在300〜360°C之間，主要是交聯點的 斷裂而脫出小分子，在360〜800°C之間，主要是酰胺或酰亞胺基團的氰基 化和交聯碳化的反應，但由於PAM/TMM交聯結構的限製，交聯點的斷 裂需要吸收大量的熱，導致上述係列反應的放熱峰變弱，且相比於聚丙 烯酰胺而言，峰位向高溫區移動。因此，能夠進一步確定聚丙烯酰胺與 三羥甲基三聚氰胺發生了交聯反應，實驗成功製得PAM/TMM交聯聚合 物。
3.5.4反應溫度對PAM/TMM體係黏度的影響
反應溫度對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.7所示。配方及 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三輕甲基三聚氰胺2.16g，蒸餾水lOOmL， pH為5，反應時間2.0h，反應溫度變化值分別為70、80、90、100、110
V。
67
MSOIx/趔鎳
708090100110
反應溫度/°C
圖3.7反應溫度對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.7 Effect of reaction temperature on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.7分析可知，隨著反應溫度的增加，在一定範圍內，PAM/TMM 成膠體係黏度基本不變，溫度達90°C後並繼續增加時，黏度出現陡增。 主要原因是：溫度升高，體係獲得的能量增加，當獲得能量高於交聯反 應所需的活化能時，聚丙烯酰胺與三羥甲基三聚氰胺即可發生交聯反應， 且反應的速率隨溫度的升高而增加，形成凝膠的速度也加快，導致體係 黏度急劇增加。然而，溫度高於l〇〇°C時，體係中水的蒸發速度會加快， 體係的壓力可能略有升高，交聯反應速度增加，體係致黏度增加。因此, 該體係適用的成膠溫度須在90°C以上，實驗選擇最佳反應溫度為100°C。
3.5.5反應時間對PAM/TMM體係黏度的影響
反應時間對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.8所示。配方及 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三輕甲基三聚氰胺2.16g,蒸餾水100mL， pH為5,反應溫度100°C，反應時間的變化值分別為2.0、4.0、6.0、8.0、 10.0h〇
68
-0-2-4-6-8 4-3-2-1-0-
r BJUloI x/跑線
反應時間/h
圖3.8反應時間對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.8 Effect of reaction time on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.8分析可知，隨著反應時間的增加，PAM/TMM成膠體係的黏 度先增加後降低，反應時間為4.0h時達到最大值，在6.0hj|體係黏度陣 低至一定值並基本保持不變。主要原因是：反應時間增加，聚丙烯酰i 分子側鏈中的氨基與三羥甲基三聚氰胺分子中的羥甲基的碰撞次數增 加，轉化率提髙，反應程度增加，而在一定時間後，反應的程度已達到 最大，反應時間繼續增加，對成膠體係的黏度影響不大。因此，PAM/TMM 體係的最佳反應時間為4.0h，此時體係的黏度最大，凝膠強度最高。
3.5.6pH值對PAM/TMM體係黏度的影響
pH值對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.9所示。配方及實驗 條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺2.16g，蒸饋水lOOmL， 反應溫度100°C，反應時間4.0h, pH值變化值分別為5、6、7、8、9。
69
圖3.9 pH值對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.9 Efifect of pH value on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.9分析可知，PAM/TMM體係在弱酸性條件下能發生交聯反應, 使得成膠體係形成凝膠而黏度增大，但在中性和偏堿性條件下，體係黏 度幾乎不變，說明交聯反應未發生。主要原因是：PAM分子側鏈中的氨 基與TMM分子中的羥甲基的反應為親核反應，前提是羥甲基必須先質 子化，使得碳原子的正電性增加，才易於受氨基的進攻，然而，在中性 和偏堿性條件下質子化過程不能進行，隻有酸性條件下羥甲基才能質子 化。此外，當體係未調節pH值時測定的pH值為5，因此，PAM/TMM 體係適用於弱酸性的油藏地質，實驗選擇反應最佳pH值為5。
3-5.7聚丙烯酰胺用量對PAM/TMM體係黏度的影響
聚丙烯酰胺用量對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.10所示。 配方及實驗條件為：三羥甲基三聚氰胺2.16g，蒸溜水100mL，pH為5, 反應溫度100°C,反應時間4.0h，聚丙烯酰胺的用量變化值分別為1.78、 2.22、3.55、4.45、5.37、7.10、8.00、8.90g〇
70
r Ms01 x/趔繰
聚丙烯酰胺用量/g
圖3.10聚丙烯酰胺用量對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.10 EjBfect of PAM dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.10分析可知，隨著聚丙烯酰胺用量的增加，在定範圍內， 體係黏度基本保持不變，PAM用量繼續增加，PAM/TMM體係黏度逐漸 增加，然而，聚丙烯酰胺用量超過7.10g時，黏度稍有下降#基本保持不 變。主要原因是:PAM用量很少時，提供交聯反應的長分子鏈少，與TMM 交聯程度很低，難以形成大的三維網狀結構，黏度很低。但當PAM用量 達到一定值時，分子間碰撞幾率增加，發生交聯反應的幾率增大，交聯 程度高，黏度增加，而PAM過量後，沒有更多的TMM提供，相反，過 量的PAM作為線性高分子溶解在體係中會導致體係黏度的略降。因此， 實驗選擇最佳用量為7.10g。
3.5.8三羥甲基三聚氰胺的用量對PAM/TMM體係黏度的影響
三羥甲基三聚氰胺的用量對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖 3.11所示。實驗條件為：聚丙烯醜胺7.10g，蒸餾水lOOmL，pH為5,反 應溫度100°C,反應時間4.0h，三羥甲基三聚氰胺的用量變化值分別為
71
1.30、2.16、2.60、3.02、3.46、3.89、4.32g。
10,
—01 x/趔緩
1.01.52.02.53.03.54.04.55.0
三羥甲基三聚氰胺用量/g
圖3.11三羥甲基三聚氰胺用量對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.11 Effect of TMM dosage on the viscosity of PAM/TMM system 由圖3.11分析可知，隨著三羥甲基三聚氰胺用量的增加，在一定範 圍內，成膠體係的黏度逐漸增大，當TMM用量為3.46g時，黏度達到最 大值，用量繼續增加，黏度會下降到一定水平並基本保持不變。主要原 因是：TMM用量增加，可供交聯的羥甲基的量增加，與聚丙烯酰胺的碰 撞幾率增大，交聯反應程度增大，體係黏度也隨之增加，而當TMM的 用量達到一定值時，交聯反應的程度已達到最大，超過該數值後，反應 程度不再增大，相反，過多TMM作為小分子溶解在成膠體係中，會導 致體係黏度下降，此外，也可能是TMM過量，與每個TMM分子發生交 聯的PAM分子相對較少，形成的是膠體分散型的弱凝膠，致使體係黏度 下降。因此，實驗選擇最佳的三羥甲基三聚氰胺的用量為3.46g。
3.5.9粗鹽用量對PAM/TMM體係黏度的影響
粗鹽用量對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.12所示。配方及
72
1.8 |
1.6 -
-4-2-0 1A n t*
• Bdssx/鶓線
10152025
粗鹽用量/g
30
35
實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g,蒸餾水lOOmL， pH為5,反應溫度100°C，反應時間4.0h,粗鹽的用量變化值分別為1.0、 5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
圖3.12粗鹽用量對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.12 Effect of coarse salt dosage on the viscosity of PAM/TMM syste
由圖3.12分析可知，PAM/TMM體係在不同用量的粗鹽存在的條件 下均可成膠，隨著粗鹽用量的增加，PAM/TMM體係的黏度先增大後減 小，最終基本保持不變，且當粗鹽用量為5.0g時，體係黏度達到最大值， 為172000 mPa«s，此時凝膠強度最高。主要原因是：粗鹽用量小於5.0g 時，體係中離子濃度不高，相反少量離子的引入可破壞PAM分子間氫鍵， 有利於PAM分子鏈的解纏，使之易於與TMM混合充分，碰撞幾率增加， 交聯反應更充分，黏度增大，然而，粗鹽用量增大到一定值後，體係中 的離子度過高，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，降低了 TMM分子與PAM 的碰撞幾率，交聯反應的速率降低，使得體係黏度降低，而當分子鏈的 卷曲程度達到飽和，交聯反應的速度也達到一個定值，使得最終體係的 黏度變化不大。因此，PAM/TMM體係適用的粗鹽濃度範圍為 10.0〜300.0g/L(按相對於體係中蒸餾水的用量計)。
73
3.5.10無水氯化鈣用量對PAM/TMM體係黏度的影響
無水CaCl2用量對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.13所示。 實驗條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，粗鹽l.Og， 蒸餾水lOOmL，pH為5,反應溫度100°C，反應時間4.0h，CaCl2的用量 變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
051015202530
CaCl2 用量/g
圖3.13 CaCl2用量對PAM/TMM體係黏度的影響 Figure 3.13 Effect of CaCh dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.13分析可知，PAM/TMM體係在不同用量CaCl2的存在的條 件下均可成膠，CaCl2用量不斷增加時，成膠體係的黏度呈現先略有增 加後降低，最終基本保持不變的變化趨勢。主要原因是：CaCl2ffi量很少 時，與少量粗鹽的共同作用，更有利於PAM分子間氫鍵的破壞，PAM 分子鏈的纏結更易解開，反應基團的碰撞幾率更大，交聯反應程度更高， 黏度增大，然而，隨著CaCl2用量的增加，體係中的離子度增加，嚴重阻 礙了 PAM分子鏈的伸展，使得TMM分子與PAM的碰撞幾率降低，交 聯反應程度降低，導致體係黏度降低，當〇&(：12用量增大到一定值後，離 子度達到飽和，分子鏈卷曲程度也達最高值，交聯反應僅限於在一定數
74
量的基團之間進行，體係黏度基本保持不變。因此，PAM/TMM體係適 用的CaCl2濃度範圍為10.0~250.0g/L(按相對於體係中蒸饋水的用量計)。
3.5.11氯化鉀用量對PAM/TMM體係黏度的影響
民SOIX/趔鎳
05101520253035
KC傭量/g
KC1用量對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.14所示。實驗條 件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g,粗鹽l.Og，蒸餾水 lOOmL，pH為5,反應溫度100°C，反應時間4.0h，氯化鉀的用量變化值 分別為 1_0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0、30.0g。
圖3.14氯化鉀用量對成膠體係黏度的影響 Figure 3.14 EfiFect of KC1 dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.14分析可知，PAM/TMM體係在不同濃度的氯化鉀體係中均 可成膠，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/TMM成膠體係的黏度先增加後 陡然降低，當KC1用量增大到15.0g後，體係的黏度基本保持不變。因 為氯化鉀用量很少時，可破壞PAM分子間氫鍵，有利於PAM分子纏結 的鏈解開，使之易於與TMM混合充分，增加了碰撞的幾率，交聯反應 更為充分，體係黏度增大，然而，氯化鉀用量增大到15.0g後，體係中的 離子度增大，阻礙了 PAM分子鏈的伸展，甚至使得其分子鏈卷曲程度達
75
武漢工程大學碩士學位論文
到最大，導致TMM分子與PAM的碰撞幾率降到一個最低值，交聯反應 的速率降低，在一定時間內，體係的黏度基本在一個低的水平保持不變。 因此，PAM/HMM體係適用的氯化鉀濃度範圍為10.0〜300.0g/L(按相對於 體係中蒸饋水的用量計)。
3.5.12氯化鎂用量對PAM/TMM體係黏度的影響
1.4
—2X/SI
051015202530
MgCl2 用量/g
MgCl2用量對PAM/TMM成膠體係黏度的影響如圖3.15所示。實驗 條件為：聚丙烯酰胺(PAM)7.10g,三羥甲基三聚氰胺(TMM)3.46g,粗鹽 l.〇g，蒸餾水lOOmL，pH為5,反應溫度100°C,反應時間4.0h，MgCl2 的用量變化值分別為 1.0、5.0、10.0、15.0、20.0、25.0g。
圖3.15 MgCl2用量對成膠體係黏度的影響 Figure 3.15 EflFect of MgCb dosage on the viscosity of PAM/TMM system
由圖3.15分析可知，PAM/TMM體係在不同濃度MgCl2溶液中均可 成膠，隨著MgCl2用量的增加，成膠體係的黏度先增加後逐漸降低，最 終基本保持不變。主要原因是：MgCl2濃度較低時，體係中少量的離子更 有利於破壞PAM分子間氫鍵，有利於PAM分子鏈的解纏，使之易於與
76
TMM充分混合，活性基團間的碰撞幾率更大，交聯反應更充分，黏度更 大，然而，隨著MgCl2用量的增大，體係中的離子度增加，PAM分子鏈 的伸展受阻，TMM分子與PAM的碰撞幾率降低，使得在一定時間內， 交聯反應的速率降低，導致體係黏度降低，當MgCl2用量增大到一定值 後，離子度達到飽和，體係黏度即在一個低的水平下基本保持不變。因 此，PAM/TMM體係適用的MgCl2濃度範圍為10.0〜250.0g/L(按相對於體 係中蒸餾水的用量計)。
3.5.13固含量的測定結果與討論
根據表3-3中PAM/TMM調堵劑的配方及實驗條件進行堵劑的配製， 並對所得試樣進行固含量測試，得到相應的固含量結果如表3-6所示。
表3-6不同PAM/TMM調堵劑固含量測試結果#
Table 3-6 Test results of solid content of the different PAM/TMM plugging agents
編號塑料杯質量/g塑料杯和濕樣質量/g塑料杯和幹樣質量/g固含量/%
12.1415.123.077.2
22.1514.463.198.5
32.1813.583.3510.3
42.1213.863.1511.8
52.1713.753.4110.7
62.0912.943.2911.1
72.1313.753.6612.2
82.1313.203.329.7
92.1212.933.3010.0
102.1413.673.359.5
112.1313.753.6612.2
122.1615.633.5911.3
132.1913.633.4211.0
142.1613.773.198.9
152.1414.293.188.6
162.1712.562.957.5
172.1412.843.008.0
182.1512.723.038.3
192.1512.433.159.7
202.1413.913.3410.2
212.1313.753.6612.2
222.1513.633.4511.3
232.1612.553.3511.5
242.2015.213.348.8
252.1313.753.6612.2
262.1713.683.6112.5
272.1413.513.6012.8
282.1513.863.8014.1
292.1313.753.6613.2
302.1213.543.5912.9
312.1013.263.3511.2
322.1312.983.4812.4
332.1513.764.0916.7
342.1312.194.2020.6
352.1813.054.7924.0
362.1415.375.0922.3
372.1313.354.5821.8
382.1213.573.6213.1
392.1712.863.7214.5
402.1913.724.1717.2
412.1412.854.5422.4
422.1612.644.8125.3
432.1415.855.3923.7
442.1513.414.7423.0
452.1412.883.4312.0
462.1713.763.9415.3
472.1814.254.9322.8
482.1516.536.5230.4
492.1417.647.5234.7
502.1513.206.2937.5
512.1713.743.6713.0
522.1412.873.9016.4
532.1912.284.5923.8
542.1419.157.3330.5
552.1618.968.0234.9
562.1513.886.6238.1
由表3-6分析可知：
在蒸餾水體係中，（1)當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為 3.46g，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應時間為2.0h時，隨著反應溫度的 增加，PAM/TMM調堵劑的固含量先增加後略有降低，當溫度為100°C時 達到最大，為11.8%;
(2) 當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為 lOOmL，pH為5,反應溫度為100°C時，隨著反應時間的延長，PAM/TMM 調堵劑的固含量先略有增加後略有降低，當反應時間為4.0h時，達到最 大，為 12.2%;
(3)當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g,蒸餾水 lOOmL，反應溫度為100°C,反應時間為4.0h時，隨著pH值的增加， PAM/TMM調堵劑的固含量逐漸降低，且當pH為5時最高，為12.2%;
(4)當三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為lOOmL，pH為5，反應 溫度為l〇〇°C，反應時間為4.0h時，隨著聚丙烯酰胺用量的增加， PAM/TMM調堵劑的固含量先增加後略有降低，當聚丙烯酰胺為7.10g時 最尚，為12.2%;
(5)當聚丙烯酰胺為7.10g，蒸餾水為lOOmL, pH為5,反應溫度為
79
100°C，反應時間為4.0h時，隨著三羥甲基三聚氰胺用量的增加， PAM/TMM調堵劑的固含量先略有增加後降低，當三羥甲基三聚氰胺為 3.46g時達到最大，為14_1%。
上述分析結果符合本章前文中所討論的各因素對PAM/TMM調堵體 係黏度的影響。因此，在蒸餾水體係中，PAM/TMM最佳成膠配比及條 件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸餾水lOOmL，pH 為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.Oh。
在不同濃度鹽溶液體係中，（1)當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三 聚氰胺為3.46g，蒸餾水為100mL，pH為5,反應溫度為100°C，反應時 間為4.0h時，隨著粗鹽用量的增加，PAM/TMM調堵劑的固含量先增加 後略有降低，當粗鹽用量為20.0g時達到最高，為24.0%;
(2)當聚丙烯釀胺為7.10g,三羥甲基三聚氰胺為3.46g,粗鹽用量為 l.〇g，蒸餾水為lOOmL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/TMM調堵劑的固含量先增加後略有 降低，當KC1的用量為20.0g時達到最大，為25.3%;
(3)出聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸餾水為100mL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著無水氯化鈣用量的增加，PAM/TMM調堵劑的固含量逐漸增大， 當CaCW^量為25.0g時達到最大，為37.5%;
(4)當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸餾水為100mL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/TMM調堵劑的固含量逐漸增大，當 MgCl2的用量為25.0g時達到最高，為38.1%。
當PAM/TMM交聯聚合物凝膠烘幹至恒重時，體係中的各種鹽分也 隨之析出，使得所測固含量包括了所含的鹽固體，但由此也解釋了當鹽 濃度達到一定值後，PAM/TMM體係黏度達到一個低的水平並基本保持 不變的原因，即當各鹽的用量達到一定值後，體係中PAM分子鏈受高離 子濃度的影響呈現最大程度的卷曲，分子側鏈中可與TMM分子接觸的 活性基團數也達到一個定值，從而使得交聯的程度也停留在一個較低的
80
值，導致黏度基本保持不變。
3.5.14突破壓力梯度的測試結果與分析
按表3-3所列出的PAM/TMM調堵劑的配方及相關實驗條件配製堵 劑，並對所得的各組樣品進行突破壓力梯度的測試，相應的結果如表3-7
所示。
表3-7不同PAM/TMM調堵劑突破壓力梯度測試結果 Table 3-7 Test results of breakthrough pressure gradient of the different PAMAMM
plugging agents
編號抽真空時間/s真空度/MPa吸程/cm突破壓力梯度/MPa . m—1
12.120.02B
213.280.05527.30.201
356.420.07510.10.743
446.370.086.81.176
552.040.084.71.702
62.250.025B
711.890.07A
87.600.0532.10.156
94.170.04537.50.120
103.940.0436.00.111
1160.280.08A一
1251.320.08A—
132.280.03B—
142.130.02B—
152.100.02B一
162.050.02B一
172.230.03B一
182.180.02547.20.053
194.870.0540.60.123
207.560.0618.90.317
2113.810.08A—
2212.570.07A一
2312.260.07A—
242.150.02B—
2513.680.0739.70.176
2613.510.07518.20.412
2757.680.087.31.096
2813.040.08A一
2960.720.084.51.778
3057.330.084.31.860
3115.320.0728.40.246
3247.260.07513.50.556
3314.670.0630.80.195
3421.380.06535.60.183
3513.810.0733.90.206
3612.400.0729.70.236
3711.950.06530.20.215
3812.510.0524.20.207
3931.730.07516.50.455
4014.600.0731.50.222
4115.420.0732.80.213
4212.670.06529.10.223
4312.040.0728.70.244
448.720.0633.50.179
4567.080.0759.50.789
4652.470.085.81.379
4719.710.0711.00.636
4820.340.0728.30.247
82
4914.460.06533.70.192
5012.020.0734.20.205
5165.240.0810.40.769
5242.850.086.81.176
5315.640.0812.50.640
5415.210.07520.30.369
5511.060.06527.40.237
5610.670.06536.20.180
然而，在不同濃度鹽溶液體係中，（1)當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥 甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為lOOmL，pH為5,反應溫度為100°C， 反應時間為4.0h時，隨著粗鹽用量的增加，PAM/TMM凝膠的突破壓力 梯度先增大後減小，接著在〇.2MPa«m_1左右呈現波動性變化，但變化的 幅度不大，當粗鹽用量為5.0g時達到最高，為0.556 MPa •nf1;
(2)當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸饋水為lOOmL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鉀用量的增加，PAM/TMM凝膠的突破壓力梯度也是先增 大後減小，接著在O^MPa^nf1左右呈現波動性變化，但變化的幅度略大 於粗鹽溶液體係中，當KC1的用量為5.Og時達到最大，為0.455 MPa tif1;
(3) 當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，粗鹽用量為 l.Og，蒸傭水為100mL，pH為5，反應溫度為100°C，反應吋間為4.0h 時，隨著無水氯化鈣用量的增加，PAM/TMM凝膠的突破壓力梯度先增 大後減小，當CaCl2用量為5.0g時達到最大，為1.379MPa • rrf1;
(4)當聚丙烯酰胺為7.10g，六羥甲基三聚氰胺為3.16g，粗鹽用量為 l.Og，蒸傭水為lOOmL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h 時，隨著氯化鎂用量的增加，PAM/HMM突破壓:力梯度同樣是先增大後 減小，當MgCl2的用量為5.0g時達到最高，為1.176 MPa • nf1。
綜上，對PAM/TMM調堵劑在蒸饋水體係和不同濃度鹽溶液體係中 進行測試與分析，其結果符合本章前文中所討論的各因素對PAM/TMM 調堵體係的影響。因此，在蒸餾水體係中，PAM/TMM成膠的最佳原料 配比及對應的條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸 餾水100mL，pH為5，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h。且該體係 完全適用於上述不同濃度鹽溶液體係。
3.5.15凝膠強度等級評價的結果與討論
當自來水用量為15mL，pH為5，反應溫度為100°C時，按不同的 PAM/TMM配比配製相應的成膠體係，並采用目測代碼法進行測試，所 得結果如表3-8所示。
84
表3-8不同反應時間下PAM/TMM凝膠強度等級 Table 3-8 Strength level of the PAM/TMM gels for different reaction time
各配方用量不同反應時間下PAM/TMM凝膠強度等級
PAM 用/gTMM用量/g2h4h6h8hlOh12h2d4d6d8dlOd12d
0.530.39AAAAAAAAABBB
0.530.45AAAAAAABBCCD
0.530.52AAAAAABBCCDD
0.530.58AAAAABBCCDDE
0.530.65AABBBCCDDDEE
0.810.39AAAAAAABBCDD
0.810.45AAAAABBBCDE
0.810.52AAAABBCCDDEE
0.810.58AAABBCCDDEEF
0.810.65AABBCCCDEEFG
1.070.39AAAAAABBCCDD
1.070.45AABBCCDEFFGH
1.070.52AABCCDEFGGHH
1.070.58ABCCDEFFGGHH
1.070.65BBCDEEFFGHHH
1.340.39AAAAABBCCDEF
1.340.45AABBCCDDEEFG
1.340.52ABBCCDDEEFGH
1.340.58ABCCDEFGHHHH
1.340.65BBCDEFFGGHHH
由表3-8分析可知，在一定條件下，僅通過調節聚丙烯酰胺與三羥甲 基三聚氰胺的配比，配製PAM/TMM調堵劑，均可達到控製PAM/TMM 凝膠的初始成膠時間在8h〜12d,保證凝膠強度在A〜H級變化的目的，完 全滿足高溫高鹽油藏堵水調剖的要求。
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3.5.16封堵率的測試結果與分析
聚丙烯酰胺/三羥甲基三聚氰胺調堵劑對自來水的封堵率測試結果如 表3-9所示，配製PAM/TMM堵劑的實驗條件為已確定的最優化原料配 比及條件，即:聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸餾水lOOmL, pH為5，反應溫度100°C,反應時間4.0h。
表3-9封堵率測試結果 Table 3-9 Test results of plugging rate
項目抽濾瓶中水的體h/mL燒杯中剩餘水的體積fVmL封堵率£/%
實驗組1.947393.0
空白組47718.11.0
由表3-9可知，在最佳原料配比及條件下配製出的聚丙烯酰胺/三羥 甲基三聚氰胺調堵劑對自來水具有很高的封堵率，達到了 93.0%，完全滿 足油井堵水的要求(多90°/〇)。
3.6本章小結
通過選用聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
(1)通過三聚氰胺原料和自製的三輕甲基三聚氰胺的紅外光譜圖對比 可知，實驗成功製得交聯劑TMM。
(2)以聚丙烯酰胺原料和聚丙烯酰胺的交聯聚合物的紅外光譜圖作對 比，並分析兩者的熱失重曲線，可知，聚丙烯酰胺與三羥甲基三聚氰胺 發生了交聯反應，實驗成功製得PAM/TMM交聯聚合物。
(3)對不同實驗條件下的PAM/TMM成膠體係進行黏度測試可知，實 驗的最優化原料配比及條件為：聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺
86
3.46g,蒸餾水lOOmL，反應溫度100°C，反應時間4.0h，pH為5。
(4)將最優化方案組在不同濃度的粗鹽、氯化鉀、無水氯化鈣和氯化 鎂的鹽溶液體係中進行實驗並測試其固含量、突破壓力梯度等相關性能， 結果表明，當聚丙烯酰胺為7.10g，三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水 為lOOmL，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h，pH為5時，聚丙烯酰 胺/三羥甲基三聚氰胺體係適用的粗鹽濃度範圍為10〜300g/L，且當聚丙 烯酰胺為7.10g,三羥甲基三聚氰胺為3.46g，蒸餾水為lOOmL，粗鹽濃 度為10g/L，反應溫度為100°C，反應時間為4.0h，pH為5時，PAM/TMM 體係適用的KC1濃度範圍為10〜300g/L，適用的CaCl2和MgCl2濃度範圍 均為10〜250g/L(上述各鹽的濃度均按相對於體係中蒸餾水的用量計)。
(5)在自來水用量為15mL，pH為5,反應溫度為100°C的條件下，通 過調節不同的PAM/TMM配比獲得相應的凝膠體係，並采請目測代碼法 進行測試，結果表明，PAM/TMM凝膠的初始成膠時間在8h〜12d可控， 凝膠強度在A〜I級可調，滿足調堵施工的要求(初凝時間>8h)。
(6)當聚丙烯酰胺7.10g，三羥甲基三聚氰胺3.46g，蒸餾水lOOmL， 反應溫度100°C,反應時間4.0h, pH為5時，對配製的PAM/TMM調堵 劑進行封堵率測試，結果是該體係對自來水的封堵率可達9讀0%，符合油 井堵水的標準(>90%)。
87
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第4章PAM/HMM體係與PAM/TMM體係對比分析
對比分析PAM/HMM和PAM/TMM兩種調堵體係的各種相關性能可 知：
(1)兩體係的最佳配比及實驗條件中，聚丙烯醜胺用量均為7.10g，蒸 餾水用量為lOOmL，pH為5,反應溫度100°C，反應時間4.0h，唯一區 別在於六羥甲基三聚氰胺用量為3.16g，而三羥甲基三聚氰胺用量為3.46。 PAM/HMM摩爾比為10:1，從分子中羥甲基個數比較可知理論的 PAM/TMM摩爾比為10:2，但實際PAM/TMM摩爾比為10:1.6。
C2)在蒸餾水體係中，對應的最佳配比及實驗條件下的PAM/HMM調 堵劑的固含量略高於PAM/TMM調堵劑，分別為12.9%和12.2%,表明 前者的凝膠強度略高於後者；在粗鹽和氯化鉀溶液體係中，PAM/TMM 調堵劑固含量略高於PAM/HMM，分別為24.0%和23.0%、25.3%和24.3°/。， 表明前者對粗鹽和氯化鉀溶液體係的適應性略高於後者；而在無水氯化 鈣和氯化鎂溶液體係中，兩調堵劑的固含量相當，表明兩者對無水氯化 鈣和氯化鎂溶液體係的適應性相同。
(3)在蒸餾水體係中，對比兩成膠體係在最佳最佳配比及實驗條件下 形成凝膠的突破壓力梯度可知，雖兩者的突破壓力梯度均為A級，但 PAM/TMM凝膠經抽真空的時間比PAM/HMM更長，分別為13.04s和 12.50s，表明前者的凝膠強度略高。在粗鹽、氯化鉀、無水氯化鈣三種鹽 溶液體係中，PAM/TMM凝膠的突破壓力梯度均略高於PAM/HMM，分 別為 0.556 MPa •m-1 和 0.426 MPa .m' 0.455 MPa Tn-1 和 0.378 MPa •m-1 以及1.379 MPa • m—1和1.176 MPa • m'表明前者對該三種鹽溶液體係 的適應性略高；僅在氯化鎂溶液體係中略低於PAM/HMM，分別為1.176 MPa •mf1和1.261 MPa TIT1，表明對氯化鎂溶液體係的適應性PAM/TMM 調堵劑略低於PAM/HMM。
(4)對比兩調堵體係在最佳最佳配比及實驗條件下對自來水的封堵率 可知，PAM/TMM調堵體係對水的封堵率略高於PAM/HMM，分別為 93.0%和 92.6%。
89
總之，六羥甲基三聚氰胺和三羥甲基三聚氰胺性質相似，但從上述 分析可知，二者在與聚丙烯酰胺分子li鏈中酰胺基的活性氨基反應時， 六羥甲基三聚氰胺分子中同一氮原子上的兩個羥甲基存在鄰近基團效 應，相互製約，相比於三羥基三聚氰胺，交聯活性略低。最終導致 PAM/HMM和PAM/TMM兩調堵體係性能的差異。此外，這兩種調堵體 係相比較於國內外常用的聚丙烯酰胺凍膠包括鋁凍膠、鉻凍膠調堵體係 (適用於溫度低於7〇°C，鹽濃度低於100g/L的油藏)具有更高的耐溫和耐 鹽性，同時也解決了高溫高鹽油藏用聚丙烯酰胺/酌醛交聯凝膠類調堵劑 大量使用酚類及醛類帶來的環境危害及人員安全等問題，具有廣泛的應 用前景。
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第5章結論
本文以聚丙烯酰胺(分子量為300萬，水解度
(1)分別對三聚氰胺原料和自製的HMM及TMM進行紅外光譜表征， 對比各組的紅外光譜圖可知，實驗成功製得交聯劑HMM和TMM。
(2)分別對聚丙烯酰胺原料和PAM/HMM及PAM/TMM的交聯產物進 行紅外光譜和STA409PC/PG熱失重表征，可知，聚丙烯酰胺與HMM和 TMM均能發生交聯反應，從而得到PAM/HMM和PAM/TMM的交聯聚 合物。
(3)對不同配方及實驗條件下的PAM/HMM成膠體係進行黏度測試可 知，實驗的最佳成膠條件為：PAM7.10g，HMM3.16g，反應溫度100°C， 反應時間4.0h，pH為5;而對於PAM/TMM成膠體係，其最佳成膠條件 為：聚丙烯酰胺7.10g，TMM3.46g,反應溫度100°C,反應時間4.0h， pH 為 5〇
(4)將PAM/HMMH和PAM/TMM兩體係的最優化方案組在不同濃度 的粗鹽、氯化鉀、無水氯化鈣和氯化鎂的鹽溶液體係中進行實驗，並測 試各組所得試樣的固含量及突破壓力梯度，結果表明，當PAM為7.10g， HMM為3.16g或TMM為3.46g，蒸餾水為lOOmL，反應溫度為100°C， 反應時間為4.0h，pH為5時，兩體係適用的粗鹽濃度範圍均為10〜300g/L， 且當兩體係原料配比及反應條件不變，而粗鹽濃度均為l〇g/L時，兩體 係適用的氯化鉀濃度範圍均為10〜300g/L，適用的CaCl^nMgCl2濃度範圍也同為10〜250g/L(上述各鹽的濃度均按相對於體係中蒸餾水的用量 計)。
(5)在自來水用量為15mL，pH為5,反應溫度為100°C的條件下，分 別調節不同的PAM/HMM和PAM/TMM的配比，配製出相應的凝膠體係， 並通過目測代碼法對各實驗組樣品進行測試，結果表明，兩種凝膠的初 始成膠時間均在8h〜12d可控，凝膠強度在A〜I級可調，完全滿足現場調 堵施工的要求。
(6)在最佳成膠條件下，配製出PAM/HMM和PAM/TMM調堵劑，並
分別進行封堵率測試，結果表明，兩體係對自來水的封堵率分別達到了 92.6%和93.0%，均超過了油井堵水的標準(多90%)。
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