聚丙烯酰胺的合成技術及應用研究,聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺均聚物和其各 種共聚物的統稱，是一種高技術含量、高附加值的重 要精細化工產品。國外早在1893年就由Moureu 合成成功，但由於其原料丙烯晴價格昂貴而未能獲 得廣泛推廣。1952年美國道化學公司獲得了聚丙 烯酰胺的專利權，並於1954年開始工業化生產。在 國內，1966年在蘭州白銀有色金屬公司籌建了國內 第一條聚丙烯酰胺的生產線。現己商品化的聚 丙烯酰胺產品共有五大係列2000多個品種。鑒於 PAM的廣泛用途和潛在的巨大的市場價值，聚丙烯 酰胺的合成技術就顯得尤為重要。在此，本文從水 溶液聚合和乳液聚合、輻射聚合、光引發聚合等方麵 對聚丙烯酰胺的合成技術作了歸納總結聚丙烯酰胺的合成技術及應用研究。

1聚丙烯酰胺的合成技術

1.1水溶液聚合

水溶液聚合是丙烯酰胺聚合反應的傳統方法。 在目前存在的各種聚合反應方法中，該方法的應用 最廣泛，它是聚丙烯酰胺生產的主要技術。其常規 方法[1]為在反應釜中加入丙烯酰胺和水，攪拌下使 其溶解，通氮氣5 min，以除去溶解氧，溫度在30 °C ~ 60 °C時加入引發劑，數小時後聚合得到膠狀產 品，分子量一般在7萬~ 700萬。若要得到幹粉產 品，則其單體含量要在30%左右，產物經脫水幹燥 得到。

號：1671- 3206(2002)05- 0001- 04

在丙烯酰胺的水溶液聚合反應中，引發劑的作 用至關重要，它在很大程度上決定了聚合反應後得 到產物的分子量、產率。因而新型引發體係的開發 研究是丙烯酰胺水溶液聚合發展的根本。

氧化還原引發體係是引發丙烯酰胺聚合反應的 一類非常重要的引發劑，也是目前應用最為廣泛的 引發劑。它可分為過硫酸鹽、有機過氧化物、多電子 轉移的氧化還原體係和非過氧化物體係四大類[2]。 目前國內外的研究工作也大多集中於此。

鑒於反應過程難以控製和監測等問題，Ahmet Giz[9]開發出了一種自動、連續、在線的監測裝置，它 可以技術監控丙烯酰胺在各種溫度和引發劑條件下 聚合反應的全過程。這種監測設備的參數是反應時 間、重均分子量、單體轉化率、比濃粘度和分子量分 布係數的函數。研究發現，在引發劑加入初期，雜質 與單體競爭自由基。在隨後的反應過程中，單體轉 化率遵從一次滯後（firs-order decay)定律。對於給 定單體濃度而言，除初始階段外，重均分子量與引發 劑濃度平方根成反比，而重均分子量與單體轉化率 呈線性關係，斜率為負。

1.2乳液及反向乳液聚合

乳液聚合是聚丙烯酰胺合成的另外一種比較重 要的方法。其常規操作為12]:將丙烯酰胺水溶液分 散在汽油等有機溶劑中，劇烈攪拌，使溶液形成分散 均勻的乳液體係，而後加入引發劑引發丙烯酰胺反 應得到聚丙烯酰胺。這種方法特點是在高聚合速 率、高轉化率條件下可得到高分子量的產品（膠乳或 者幹粉)。

在乳液聚合反應中，乳化劑起著不可低估的作 用。因而乳液聚合反應技術的發展有賴於新型乳化 劑的研究和新的乳化配方的出現。

在國內，張誌成、徐相淩研究小組l1°- 12]選用 Span 20 與 Tween 80 的混合物(HLB= 11. 2)為乳 化劑，製得了丙烯酰胺的微乳液，而後用Y射線成功 地引發了其聚合反應。選用過硫酸鉀作引發劑，用 丙烯酰胺聚合反應，但是得到的動力學表達式（Rp =[AM] 117[E]"'-26[I]0-5, Mv= [AM] 10S[E]-0-94 [I]_0_62)與常規乳液聚合反應動力學相差很大，卻類 似於懸浮聚合。最後，該小組還研究了用0P作乳 化劑，60CoY射線引發聚合的反應動力學。

李曉的研究[13]更為細致，聚丙烯酰胺的合成技術及應用研究,對丙烯酰胺反相微乳 液聚合的動力學，引發劑濃度影響、單體濃度影響進 行了研究，並從成核方式、聚合場所、離子生長等許 多方麵比較了反向乳液聚合和經典乳液聚合的異 同。另外，對微乳液的結構、穩定原理、特征及正向 微乳液、反向微乳液聚合研究也有報道[14,15]。

在國外，Alexander pross等[16]研究了用季戊四 醇肉豆蔻酸鹽作乳化劑、用油溶性的偶氮類作引發 劑的丙烯酰胺聚合反應。並考察了其它因素對重均 分子量、數均分子量及反應動力學的影響。Biswajit Ray[17]在水/叔丁基乙醇（TBA)介質中（其中TBA =50Vol%~ 80Vol%)用聚乙烯甲酯（PVME)作乳 化劑，過硫酸胺作引發劑的情況下，成功進行了丙烯 酰胺乳液聚合。結果表明，乳化劑濃度的増加會導 致微粒尺寸的減小和分子量的増加，而引發劑濃度 増加會導致微粒尺寸的増加和分子量的減小。而微 粒直徑與介質的初始溶解參數成線性關係，這與非 極性單體在極性溶劑中的情況截然相反，並指出用 接枝聚合物作乳化劑可解決這一問題。Xu Zushun[18]的研究工作正好驗證了這一結論。他用 聚苯乙烯接枝聚氧化乙烯(Ps--PEO)作乳化劑，在 水/甲苯中引發丙烯酰胺乳液聚合，所得試驗結果與 Bisw ajit Ray預測的完全一致。另外，用甲基異丁烯 酸接枝聚氧化乙烯作乳化劑，進行丙烯酰胺的乳液 聚合[19]也可得到同樣結果。

在M ircea Teodoresc[ 2)]的研究中出現了 一■種有 趣的現象：當引發體係用ATRP中常見的雙吡啶 時，單體轉化率很低(在90 °C時反應20 h以上)，但 當用1，4, 8, 1-四甲基^1，4, 8, 1-四環矽烷作配合 體時在很短時間內就可以得到很高的產率。M iklos orban[21]先用AM，N，W二甲基雙丙烯酰胺和二乙 醇胺混合得到聚丙烯酰胺凝膠，待凝膠固化後，向其 上撒水，有立體結構形成，並指出立體結構是由於高 速放熱的聚合反應引起的對流所致。

―20與Tween 60聚丙烯酰胺的合成技術及應用研究的混合物為乳化劑成功引發了的L 5倍。M在甲苯Z水winsor T順〇)中反應

除了對引發劑以及反應動力學的研究外，許多 國外專家學者對W/O和O/W乳液聚合作了對比 研究。Jaroslav Barton[22]用過二硫酸胺作引發劑， AM和BA(丙烯酸丁酯）在甲苯winsor IV(W/O)和 w insor I( 0/ W)乳液聚合進行了研究。研究表明其 在 winsor IV( W/0)的反應速度是 winsor I( 0/W)

速度是其在BA/水的winsor IV( W/O)的1/ 75。這

是因為在分散體係中油和水之間的單體分配不同及 單體的聚合能力、單一相中自由基的形成、自由基在 單一相中的傳遞速度不同所致。】隻3〇123]的研究發 現聚丙烯酰胺的水解受微乳液結構及其結構轉換的 影響明顯。在W/O中水解速率高，並隨水的加入 而遞減，水解速率在雙連續相中和O/W中較低。 在W/ C-BC和BC-O/ W處水解速率有明顯的變化。 Feng yanl24]指出水/油微乳液聚合的反應動力學明 顯呈現出兩階段特性。在乳化前，當加入引發劑時， 反應速率很大(大於乳化後再加入引發劑)，而其活 化能受協同作用的表麵活性劑的影響。

SJ Fang[25]考察了水溶性引發劑2,幺偶氮二 [NK2■羧乙基-2^2甲基丙酰胺]水合物(VA057)引 發下丙烯酰胺與苯乙烯的共聚反應。由於VA057 在pH值為10時，由於水解作用而降解，因而共聚 速率低，粒子尺寸大，而在pH> 10和pH< 10時有 不同的現象出現。這是一種典型的不使用乳化劑的 乳液聚合。

1.3聚丙烯酰胺的合成技術及應用研究,其他的合成技術

除水溶液聚合和乳液聚合外，丙烯酰胺還有輻 射聚合、熱引發聚合、光引發聚合、沉澱聚合、膠束聚 合等。輻射聚合的方法為[1]:將丙烯酰胺水溶液加 入容器中，然後抽真空、充氮、封管，在30 °C下用 60C〇Y射線輻射使其聚合，得到產品。此方法特點 為成本低，但聚合難控製、產物難分離、聚合殘留單 體多等缺點。James parker1261等研究了熱引發丙烯 酰胺聚合反應。並找出了熱引發機理的直接證據。 Paul J. Campagnola[27]用雙電子引發聚合反應，並 用掃描電鏡分析了產物，發現光學引發可以得到3^ D結構，這種聚丙烯酰胺由於其良好的生物兼容性 可用於醫藥行業。

疏水締合水溶性聚合物是指聚合物親水性大分 子鏈上帶有少量疏水基團（摩爾分數為2% ~ 5%) 的水溶性聚合物[28]。它是近年來研究非常活躍的 一個高分子分支，它的合成通常采用膠束聚合。這 方麵的報道很多，就不再贅述。

王久芬[29]采用沉澱聚合法得到聚丙烯酰胺，然 後將其與甲醛(堿性條件下)和二氰二胺依次反應就 得到了 PAM.MG陽離子聚電解質。

2聚丙烯酰胺的應用

在國外，PAM作為一種環保產品，己被廣泛用 於各種水處理、造紙、礦山冶金等領域。在國內 為三次采油(EOR)中的重要技術。大慶油田、勝利 油田及遼河油田都己大規模使用PAM做三次采 油，而用量増長最快的是水處理和造紙領域。另外， PAM還可用於洗煤采礦領域。由於洗煤采礦回收 的水中含有大量的固體物。采用PAM作絮凝劑可 促進固體沉降，使水澄清，同時可以回收大量有用的 固體顆粒，避免對環境造成汙染。在紡織印染行業 中，PAM可以作為上漿劑，織物整理劑，利用吸濕性 強的特點減少紡紗的斷線率。陽離子聚電解質 PAM. MG就是一種很好的棉織物塗層劑[29]。聚丙烯酰胺的合成技術及應用研究, PAM作為印染助劑時，可使產品附著牢度大，鮮豔 度高。在製糖中，PAM可以加速蔗糖汁中細粒子下 沉，促使過濾和提高過濾的清澈度。在養殖業中， PAM可以改善水質，増加水的透光性能，從而改善 水的光合作用。在生物醫藥行業PAM也獲得了廣 泛的應用。如聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM)由 於其良好的溫度效應可用來調節類脂雙層膜中藥物 的釋放[30]。除此而外，PAM還大量用於陶瓷、化 肥、油漆、塗料、農業、建築等工業中。