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乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究

發布日期：2014-09-21 20:04:16

乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究:

乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,在油田注水開發過程中，油井出水的危害很多：如消耗驅替能量，減少油層最終采收率，造成管線和設備的腐蝕與結垢，增加脫水站的負荷等等，嚴重時還會使油井變為無工業價值的報廢井，造成極大的資源浪費，因此降低采出液的出水率有其重要的意義。長期以來，國內外堵水、調剖劑的研究與應用受到了廣泛的關注。早在20世紀30年代國外就開始探索應用不同的調剖堵水劑，我國化學堵水調剖技術始於20世紀50年代，經過長期的研究試驗和發展，已經形成了一係列油田注水開發過程中的治水技術。國內外油田廣泛應用的化學調剖堵水劑品種繁多，以陰離子型聚丙烯酰胺類為主的水基凝膠是其中發展最快的一個大類。

然而目前采用的聚丙烯酰胺可動凝膠調堵技術仍然存在許多局限性，影響了其應用規模。主要存在以下幾方麵問題：一是聚丙烯酰胺多為粉劑，分散溶解困難，現場施工不方便；二是成膠時間和成膠強度不易控製，往往近井地帶堵調效果好，而難於到達地層深部發揮作用；三是由於地層對聚合物和交聯劑的吸附能力不同，加上地層水的稀釋，使得交聯體係在地層中易發生色譜分離，堵劑利用率低。針對以上問題，本文開展了乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究，旨在開發一種新型的調堵劑，更好地滿足油田開發過程中治理“水害”的需要。

本文利用乳液型聚丙烯酰胺在水中易分散溶解、有效濃度高的特點，進行了乳液型聚丙烯酰胺調堵劑的研究。通過係統地開展調堵機理、乳液聚合機理、交聯機理和堵劑結構設計研究，成功研製了乳液型聚丙烯酰胺-酚醛樹脂凝膠調堵劑，首次將反相乳液聚合技術用於注水油田開發過程，解決了聚丙烯酰胺凝膠調剖堵水時交聯時間和交聯強度難以控製，現場配製不便的難題。該調堵技術是在地麵將該調堵劑分散於水中，注入到地層指定位置，在地層溫度和轉向劑的作用下，聚丙烯酰胺反相乳液轉相破乳，聚丙烯酰胺和交聯劑發生交聯反應形成凝膠。由於在到達指定位置前未轉相破乳，聚丙烯酰胺與交聯劑的比例不發生改變，交聯反應得到有效控製。為了確保堵劑的應用效果，本文在以往注聚開發數學模擬分析模型的基礎上，修訂建立了乳液型聚丙烯酰胺調堵劑應用效果預測模型，並對現場注入方案進行了優化，較好地指導了現場應用。

本文的主要研究內容包括以下三部分：第一，開展了聚丙烯酰胺反相乳液製備工藝技術研究，通過對聚丙烯酰胺反相乳液聚合體係組分及聚合條件進行研究，合成了有效

含量高、穩定性好、分子量在640〜1050萬的聚丙烯酰胺反相乳液。研究結果表明，較低乳化劑量時體係不穩定，乳化劑量太高會造成產物分子量下降，而且造成生產成本上升，乳化劑量宜選用8wt%；隨著水相單體濃度的增加，聚合物分子量增大，但是，乳液聚合的溫度升高，乳液穩定性變差，因此，水相單體濃度選用45wt%，油水比選擇為 1: 1,適宜的聚合起始溫度為10〜25°C。第二，開展了交聯劑的合成工藝及交聯機理研究，利用合成的聚丙烯酰胺反相乳液和交聯劑，配製成均相的乳液型調剖堵水劑，並進行了理化性能評價、物模封堵性能實驗評價。研究結果表明，聚丙烯酰胺-酚醛樹脂交聯符合兩步交聯機理，隨著聚合物濃度和交聯劑用量的增加，交聯強度相應增加；溫度在50°C以下時，聚合物交聯體係不發生交聯或交聯程度很低;在體係處於酸性條件下時，酚醛樹脂與聚丙烯酰胺的交聯程度很低；pH值在中性和弱堿性條件下容易形成性能優良的凝膠；岩芯模擬實驗表明乳液型調堵劑成膠性能可控，封堵效果良好。第三，通過數模研究優化了現場試驗方案，並在孤島油田油水井上進行了堵水調剖試驗，見到了明顯了降水增油效果。

經現場應用證明，該調堵劑具有分散溶解方便、成本低、成膠時間和強度易於控製等優點，能夠達到地層深部封堵出水通道，實現液流改向、控水增油的目的，在經濟上可收到較好的效果，預計投入產出比可達1: 3以上，推廣應用前景良好。

第一章緒論

油藏經過初期短暫的天然能量自噴開采後，絕大部分的原油要靠注水提供驅替動力采出。由於油藏的儲層存在非均質性，不同儲層之間以及同一儲層的不同平麵方位上滲透率往往存在較大的差異，注入水將沿高滲透層突進，必然導致注采井間的高滲透層過早地水淹，降低了注入水向低滲透層的波及程度，導致對應油井含水上升甚至高含水關井，致使一些低滲透層的原油無法采出來。因此對於注水開發的油田，油井出水是開發過程中不可避免的問題。為了改善水驅效果，采取合理有效的調剖堵水措施，封堵油層中的水流通道，提高注入水的波及體積是非常必要的。長期以來，國內外堵水、調剖劑的研究與應用受到了廣泛的關注。

油井出水的危害還有很多：如消耗驅替能量，減少油層最終采收率；降低抽油井的生產效率；造成管線和設備的腐蝕與結垢；增加脫水站的負荷等等。此外油井產水，如不及時采取措施，地層中可能會出現水圈閉的死油區，注入水繞道而過，致使某些含水過高的井變為無工業價值的報廢井，造成極大的資源浪費，因此降低采出液的出水率有其重要的意義。一般來說，注水開發油田的采收率隻有35-40%，也就是說地層中有60% 以上的原油單靠注水是無法驅替出來的。因此，尋求采用各種物理化學的技術手段，研製性能優良的油田用堵調劑，改變油層中的液流方向，提高注入水的波及體積和驅替效率是油田開發中必須及時解決的問題，也是油田化學研究的重要課題。

1.1調剖堵水技術的發展曆史

1.1.1調剖堵水工藝的發展曆程

油田開發過程中采用的調堵工藝可分為機械法和化學法兩大類，化學法堵水是將化學堵水劑擠入地層，通過化學作用封堵出水層的液流通道。機械法堵水是用分隔器將出水層位在井筒內卡開，以阻止水流入井內。就目前應用和發展情況看，主要是化學堵水

[1]。根據堵水劑對油層和水層的堵塞作用，化學堵水可分為非選擇性堵水和選擇性堵水; 根據施工要求還有永久堵和暫堵。堵水調剖技術要在油田應用中獲得成功並產生效益，除有好的堵劑外，還必須深入研究油藏及處理工藝，三者互相配合，不可偏廢。

我國自上個世紀50年代開始進行堵水技術的探索和研究[2]，70年代以來，大慶油田在機械堵水、勝利油田在化學堵水方麵發展較快，其它油田也有相應的發展。80年代初提出了注水井調整吸水剖麵來改善一個井組或一個區塊整體的注水入波及效率的目標。相應地研製成功八大類近百種堵水、調剖化學劑。研製了直井、斜井和機械采油井

多種機械堵水調剖管柱，配套和完善了數值模擬技術，堵水調剖目標篩選技術等七套技術，達到年施工2000井次，增產原油60x104t的工業規模，為我國高含水油田挖潛，提高注水開發油田的開采效率做出了重要貢獻。同時，開展了機理研究，進行了微觀、核磁成像物模的試驗研究，使堵水、調剖機理的認識深入一步，為進一步發展打下了技術

基礎。

調堵工藝的發展大致經曆了五個階段[3]: —是探索研究階段。上個世紀50-60年代探索研究堵水的一些方法和化學劑，開展了少量的油田應用實踐，取得了一定的成效。二是以油井堵水和機械堵水為主的發展階段。70-80年代初期，以大慶油田為主研製了多種機械堵水的方法和井下工具，開展了現場應用；以勝利油田、華北油田等為主開展了化學堵水的研究和應用。以上都取得了良好的增油降水效果。三是以注水井調剖為主的發展階段。80年代開始掀起了注水井調剖技術發展的高潮，為以油田區塊、井組為單元的整體措施的形成打下了基礎。四是以油田區塊為單元的整體堵水調剖技術的發展階段。80-90年代初期，堵水技術跳出了單井處理的範圍，大規模地開展了從油藏整體出發，以油田、區塊為單元的整體堵水調剖處理，相應地形成了與之配套的六套技術。五是油藏深部調剖技術的發展階段。90年代中後期，隨著油田含水不斷升高，提出了在油藏深部調整吸水剖麵，迫使液流轉向，提高波及效益，改善注水開發采收率的要求，從而形成了深部調剖研究的新熱點。相應地研製了可動性凝膠、弱凝膠、顆粒凝膠膠囊、凝膠等新型化學劑。

我國堵水、調剖工藝發展至今，結合油田開發的特點已經形成了六套技術。一是高含水油藏的油藏描述技術，包括靜態描述和動態描述；二是封堵大孔道的數值模擬技術; 三是示蹤劑注入和解釋技術；四是優化施工設計技術。在方案優選、處理半徑、堵劑用量、顆粒堵劑大小的適用範圍等方麵的研究都取得了新的進展；如石油大學（華東）研製的RE決策技術，中國石油勘探開發研究院研製的RS篩選方法，采用多參數模糊數學綜合評判法，利用油田區塊或單井的視吸水指數、注入指示曲線、壓降曲線分析，滲透率非均質性、吸水剖麵、平麵非均質性、含水和產液量、剩餘儲量等參數，進行綜合評判，求得其決策因子，選出調剖井，並相應地求得化學劑及其用量，進行效果預測等。五是施工工藝技術；六是注入設備和流程，堵水調剖的注入設備經由水泥車、壓裂車注入，逐步轉化為固定或撬裝泵組注入，並研究設計製造了成套的注入設備和流程。從發展趨勢上來看，堵水、調剖逐步從單井施工向區塊整體措施發展，施工劑量也逐步增大，封堵工藝由近井地帶封堵向深部堵調、實現液流改向發展[4]。這給堵劑的經濟有效性和

施工工藝提出了新的挑戰。

堵水調剖目前在國外開展也較為廣泛。美國在油價低至22$/bbl時仍然沒有停止堵水調剖的礦場施工工作，以Arbuckle油田為例，在2001年8月一2003年10月兩年的時間內，礦場實施堵水調剖39井次，取得了單井淨利潤6.5X104美元的效果，說明堵水調剖仍是一項經濟可行的提高采收率工藝技術。目前國外從事堵水調剖研究和技術服務的公司主要有BP、BJ、斯倫貝謝、哈裏伯頓等大的石油公司，GEL-TEC作為一家成立於1993年的專業堵水調剖技術服務公司目前的服務範圍和規模也在擴大。美國能源部下屬的一些研究機構長期從事堵水調剖技術的基礎研究。在研究項目中，往往和提高采收率項目合並在一起，據統計，美國EOR方案設計中，有35%采用聚合物，其中60% 采用的是凍膠，也就是堵水調剖技術。不難看出國外已經將堵水調剖看作是一項提高采收率的重要技術。

調堵施工設備的性能是影響調堵效果的一個重要因素。因此，國外油田對調堵設備的配套比較重視，如美國的哈裏伯頓公司，針對每項工藝都配套了車載施工設備，其堵水調剖的施工成功率很高(85%)。國外對堵水設備的設計比國內要全麵。除具有較高的性能和較強的機動性外，對現場實施過程中的監測功能也予以了充分的考慮。如美國 GEL-TEC公司的車載式堵水調剖施工裝置很好的體現了這一設計理念。其主要的設備 (包括注入泵，配料漏鬥，采集監測係統）等全部集成在一輛施工車上，並根據功能劃分出獨立的隔間，

1.1.2調剖堵水劑的研究與進展

我國油田化學堵水技術從20世紀50年代起在現場應用，至今已有50多年曆史[5]。最初是用水泥漿堵水，後發展了油基水泥、石灰乳、樹脂、活性稠油等，60年代以樹脂為主，70年代，水溶性聚合物及其凝膠開始在油田應用[6]，從此，油田堵水技術進入一個新的發展階段，堵劑品種迅速增加，處理井次增多，經濟效益也明顯提高。我國油田普遍采用注水開發方式，地層非均質性嚴重，油藏地質複雜，在開發中後期含水上升速度加快，目前油井生產平均含水已達80%以上，東部地區的一些老油田含水已達90%以上。因此，堵水調剖的工作量逐年增大，工作難度增加，而增油潛力降低。

堵水就是控製水油比或控製產水，其實質是改變水在地層中的流動特性，即改變水在地層中的滲透規律。堵水作業根據施工對象的不同，分為油井（生產井）堵水和水井（注入井）調剖二類。其目的是補救油井的固井技術狀況和降低水淹層的滲透率（調整流動剖麵），提高油層的采收率。目前國內外的堵水調剖劑發展很快，品種較多，按其性能和作用可分為非選擇性堵劑和選擇性堵劑兩大類。非選擇性堵劑是指堵劑在油井層中能同時封堵油層和水層的化學劑；選擇性堵水劑是指堵劑隻與水起作用，而不與油起作用，故隻在水層造成堵塞而對油層影響甚微。

非選擇性堵劑

水泥類堵水劑：這是最早使用的堵水劑，利用它凝固後的不透水性進行封堵，通常用於打水泥塞封下層水;擠入竄槽井段封堵竄槽水，或擠入水層擠水[6]。由於價格便宜，強度大，可以用於各種溫度，至今仍在研究和使用。主要產品有水基水泥、油基水泥、活化水泥及微粒水泥。由於水泥顆粒大，不易進入中低滲透性地層，因而用擠入水層的方法堵水時，封堵強度不高，成功率低，有效期短。長時間以來這類堵劑的應用範圍受到限製。最近研製成功的微粒水泥和新型水泥添加劑給水泥類堵劑帶來了新的活力。

樹脂型堵劑：樹脂型堵劑是指由低分子物質通過縮聚反應產生的具有體型結構、不溶不熔的高分子物質。樹脂按受熱後性質的變化可分為熱固性樹脂和熱塑性樹脂兩種。非選擇性堵劑常采用熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、糖醇樹脂[7]。

無機鹽沉澱型調剖堵水劑:該堵劑主要是矽酸鈣堵劑。利用相對密度1. 50〜1. 61的水玻璃(Na2Si〇3)和相對密度1 . 3〜1. 5的氯化鈣溶液，中間以柴油隔離，依次擠入地層，使水玻璃與氯化鈣在地層內相遇，則生成白色矽酸鈣沉澱，堵塞地層孔隙。水玻璃與氯化鈣的比例約為1 : 1 ,總用量可根據水層厚度、孔隙度及擠入半徑確定。一般擠入半徑取1.5〜2 m即可見效。這種封堵劑來源廣，成本低，施工安全簡便，封堵效果好，解堵容易(高壓酸化、堿液壓裂），但在施工時必須采取有效保護的措施，否則會堵塞油層，汙染地層。

凝膠型堵劑：凝膠是固態或半固態的膠體體係[8]，由膠體顆粒、高分子或表麵活性劑分子互相連接形成的空間網狀結構，結構空隙中充滿了液體，液體被包在其中固定不動，使體係失去流動性，其性質介於固體和液體之間。凝膠分為剛性凝膠和彈性凝膠兩類。矽酸凝膠是常用的凝膠之一。在稀的矽酸溶液中加電解質或適當含量的矽酸鹽溶液加酸，則生成矽酸凝膠，該凝膠軟而透明，有彈性，其強度足以阻止通過地層的水流。其堵水機理如下:Na2Si〇3溶液遇酸後，先形成單矽膠，後縮合成多矽膠。它由長鏈結構形成的一種空間網狀結構，在其網格結構的空隙中充滿了液體，故成凝膠狀，主要靠這種凝膠物封堵油層出水部位或出水層。

凍膠型凝膠：凍膠型凝膠是由高分子溶液在交聯劑作用下形成的具有網狀結構的物質，因其含液量很高(體積分數通常大於98 %),膠凝後類似於凍膠而得名。該類堵劑很多，如鋁凍膠、鋯凍膠、鈦凍膠、醛凍膠、鉻木質素凍膠、矽木凍膠、酚醛樹脂凍膠

等都屬此類。

選擇性堵劑

選擇性堵水適用於不易用封隔器將油層與待封堵水層分開的施工作業。目前選擇堵水的方法發展很快，選擇性堵劑的種類也很多。盡管選擇性堵劑的作用機理有很大不同，但它們都是利用油和水，出油層和出水層之間的性質差異進行選擇性堵水的。這類堵劑按分散介質的不同可分為3類:水基堵劑、油基堵劑和醇基堵劑。它們分別以水、油和醇作溶劑配製而成。

水基堵劑：水基堵劑是選擇性堵劑中應用最廣、品種最多、成本較低的一種堵劑[8]。它包括各類水溶性聚合物、泡沫、水包油型乳狀液及某些皂類等。其中最常用的是水溶性聚合物。以聚丙烯酰胺為代表的水溶性聚合物是目前國外使用最廣泛和最有效的堵水材料。這種堵劑溶於水而不溶於油，注入地層後可以限製井內出水而又不影響油氣的產量。處理時不需要測定水源或封隔層段，處理費用低。聚丙烯酰胺是一種高分子聚合物，分子結構屬線型高分子化合物，交聯後其結構屬體型高分子，形成網狀的三維空間結構。它的堵水機理是部分水解的聚丙烯酰胺分子上的酰胺基和羧基影響著分子鏈的展開程度和吸附能力，其選堵能力表現在流動阻力上，用來解釋殘餘阻力的機理是:吸附、捕集和物理堵塞。

油基堵劑：主要包括有機矽類堵劑（SiCU、氯甲矽烷和低分子氯矽氧烷等）、聚氨酯、稠油類堵劑等等，稠油類堵劑包括活性稠油、偶合稠油和稠油固體粉末等。

綜上所述，在油氣井非選擇性堵劑中，樹脂堵劑強度最好，凍膠、沉澱型堵劑次之，凝膠最差;而成本則是凝膠、沉澱型堵劑最低，凍膠次之，樹脂型最高。由此可看出，沉澱型堵劑是一種強度較好而價廉的堵劑，加之它耐溫、耐鹽、耐剪切，是較理想的一類非選擇性堵劑。在油氣井非選擇性堵劑中，凝膠、凍膠和沉澱型堵劑都是水基堵劑，都有優先進入出水層的特點，因此在施工條件較好的油氣選擇性堵水中同樣也可使用。

在選擇性堵劑中，聚合物堵劑、稠油堵劑引起人們的重視。部分水解聚丙烯酰胺有獨特的堵水選擇性，且易於交聯，適用於不同滲透率地層，早在20世紀30年代國外就開始探索應用以不同水溶性聚合物為成膠劑，以無機或有機化合物為交聯劑形成的凝膠型堵水調剖劑，我國化學堵水調剖技術始於20世紀50年代，經過長期的研究試驗和發展應用，已經形成了一係列油田注水開發過程中的治水技術，其中聚丙烯酰胺凝膠堵劑是最具有發展前景的堵劑。

第一章緒論

1.2聚丙烯酰胺交聯凝膠調堵劑

凝膠是膠體的一種存在形式。它是由膠體質點或高聚物分子相互聯結，形成的空間網絡結構，在這個網絡結構的空隙中充滿了分散介質。隨著凝膠的形成，體係失去流動性，顯示出固體的力學特性，如具有一定的形狀、有一定的強度、硬度、穩定性等。但是，凝膠同時還具有液體的特性，使之具有獨特的性能和用途。凝膠這種介於液體和固體之間的結構，是高分子材料的重要形態之一[9]。高分子凝膠廣泛存在於自然界，涉及生命現象乃至到眾多科學技術的廣闊領域。例如藥物控製釋放、凝膠色譜分析、功能高分子材料以及石油的三次開采等都與凝膠的動態行為密切相關。另外，環境敏感的智能型凝膠，向人們展現出開辟具有奇妙功能材料的新領域，所以倍受青睞。據此，本文擬以有廣泛用途的聚丙烯酰胺交聯凝膠體係為主做些工作，為高分子凝膠應用領域的開拓作些貢獻。

1.2.1聚丙烯釀胺交聯凝膠的分類

聚丙烯酰胺分子鏈很長，可與許多交聯劑形成氫鍵，這就使它能在兩個被吸附的粒子之間架橋，形成“橋聯”。由於聚丙烯酰胺主鏈上帶有比較活潑的酰胺基，易形成氫鍵，使之具有水溶性[10]。在形成凝膠的交聯過程中，聚丙烯酰胺是以部分水解體(HPAM)參與交聯反應。在部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM)溶液中加入金屬離子，金屬陽離子就與聚合物的陰離子結合，使原體係凝膠化。

交聯作用是指聚合物官能團之間形成的聚合物鏈以外的某種連接，它可以是分子間力的交聯作用，也可以是交聯劑的化學鍵力的交聯作用。從統計熱力學和溶液反應理論分析可知，聚合物分子交聯後形成什麽形態應取決於聚合物分子與溶劑分子的親和力 (即是良溶劑，還是不良溶劑）、聚合物分子上可交聯官能團的含量、溶液中聚合物鏈節的摩爾濃度、交聯劑和交聯反應產物分子的結構、溫度、時間等因素。交聯作用可以是在同一個聚合物分子上任意兩個官能團之間發生，即所謂分子內交聯，也可以在不同聚合物分子上的官能團之間發生，即所謂分子間交聯[11]。凝膠是交聯劑與不同聚合物分子上的官能團之間發生交聯反應而形成的具有網絡結構的分散體係，同時凝膠最顯著的特點是將分散介質全部包含其中。也就是說將分散介質全部包含在網絡結構之中，是界定凝膠的一個關鍵因素。根據凝膠形成後的形態可將其分類如下：

第一類，當聚合物濃度較大時，可形成具有整體性、有一定形狀、不能流動的半固體，這是典型的整體凝膠(bulkgels)，或稱凝膠、凍膠。

第二類，當聚合物濃度較低時，此交聯體係是有整體性、沒有一定形狀、可流動的半流體。它在容器中搖蕩或傾倒時可觀察到有整體性，傾倒時有“吐舌”現象，稱之為弱

凝膠。

第三類，當聚合物濃度很小時，交聯體係是沒有整體性、沒有一定形狀、可以流動的流體。經製作幹片後的光學顯微鏡照片、掃描電鏡照片和粒度分析測定[12]，此流體中聚合物分子線團呈球形，是交聯的聚合物分子線團在水溶液中的分散體係，稱之為膠態分散凝膠。

第四類，將一定配比的單體、交聯劑和填料混合均勻，爆聚反應形成具有一定交聯度的凝膠體，經幹燥、粉碎造粒形成產品，顆粒的粒徑可根據需要進行調整，稱為預交聯凝膠顆粒。凝膠顆粒遇水膨脹，且膨脹後的顆粒具有粘彈特性，受力時能發生形變，外力消除後具有恢複漲力的功能[13]，即使是孔徑小於凝膠顆粒粒徑的地層，凝膠仍具有很好的進入能力，從而起到深部調剖的作用。

根據交聯劑及反應類型，聚丙烯酰胺交聯凝膠體係又可以分為以下幾種：

多價金屬離子交聯體係

常用的有鋁凝膠和鉻凝膠，Al3+與Cr3+主要和聚丙烯酰胺分子的羧酸基團作用，由於羧基帶負電、氧原子上有孤對電子、多核羥橋絡離子帶很高的正電荷及高價金屬離子容易形成配位鍵等特點，因此多核羥橋絡離子是與PAM的羧基形成極性鍵和配位鍵產生交聯[14]。金屬離子對聚丙烯酰胺的交聯反應大體分為三個階段：

a金屬離子水合物的水解聚合：水合金屬離子通過水解聚合生成為多核羥橋絡離子和氫離子；

b聚丙烯酰胺中的羧基電離成為羧酸根和氫離子；

c聚丙烯酰胺通過羧酸根與多核羥橋絡離子反應，整個體係交聯成體型聚合物。

有機酚醛交聯體係

有機酚醛與聚合物分子的酰胺基團反應。該類交聯劑體係的基本組分是甲醛和苯酚，甲醛既可以直接與聚丙烯酰胺發生羥甲基化反應進行交聯，它還可以與苯酚首先生成羥甲基苯酚，再與聚丙烯酰胺交聯。由於苯環的引入，大大增強了凝膠的熱穩定性，因此，這一類交聯劑能很好地應用於高溫油藏的深部調剖。另外由於在酚醛交聯體係中引入苯環後有助於增強體係的抗鹽能力。

複合交聯凝膠體係

例如有協同作用的複合金屬離子體係和有誘導作用的有機/無機複合交聯凝膠體係 [15]己經被推廣應用。

輻射交聯體係。

輻射交聯技術就是利用高能或電離輻射引發聚合物電離與激發，從而產生一些次

級反應，進一步引發化學反應，實現高分子間交聯網絡的形成，使聚合物改性製備新型材料的有效手段之一。輻射交聯中所使用的高能或電離輻射包括有高能電磁波（如X射線和Y射線）、高能核電離子等等。輻射交聯的基本原理為：（鈷-6〇Y射線）作用下發生電離和激發、生成大分子遊離基，進行自由基反應；並產生一些次級反應，如正負離子的分解，電荷的中和，此外還有各種其他化學反應。

1.2.2聚丙烯釀胺交聯凝膠的研究進展

國外狀況：國外對聚丙烯酰胺交聯凝膠的研究和應用開始於50年代[16]。Flory研究了高分子凝膠網絡結構，導出凝膠平衡溶脹度與網絡內部結構的關係式。

60年代，Burick等提出了分子內交聯的膠態分散凝膠體係，研究了凝膠交聯體係的機理，同時對Cr6+和聚丙烯酰胺交聯形成凝膠的機理作了大量的研究。

70年代，美國和加拿大關於聚丙烯酰胺交聯凝膠的研究和應用甚多，主要工作集中於聚合物的穩定性和聚合物溶膠的流變性。1970年，Ferry研究了聚丙烯酰胺凝膠的力學性能和表征。1973年，TanKa等提出了凝膠DLS (動態激光散射）的經典理論。

80年代開始，美國Marathon石油公司推出了聚合物Cr3+凝膠體係。80年代中期，美國的Smith等人開始室內研究HPAM與檸橄酸鋁(AlCit)形成的低聚合物濃度交聯體係[17]。 1981年，英國的Weiss用滲透法證實聚合物凝膠結構具有明顯的非均勻性。1982年，英國的Geissfer提出激光光散射法。1983年，日本的Gupta提出Raman光譜法。1987年，日本的Neito提出反應動力學法，同時擴散法、電鏡法等技術也研究和應用於證實聚合物凝膠結構具有明顯的非均勻性。1986年，英國的Sydansk發展了脈衝剪切測量等凝膠性能、粘度和時間的關係及交聯時間的研究方法。

90年代初，國外有些公司提出弱凝膠和膠態分散凝膠技術，膠態分散凝膠體係的研究成為熱點。90年代中期，Smith和Mack正式提出了膠態分散凝膠體係的概念。1994年， Smith報導了評價聚丙烯酰胺膠態分散凝膠的特殊方法。90年代後期，對凝膠結構形態的研究和評價取得成功，凝膠體係係列化、多樣化，凝膠技術更加成熟。因為鋁離子與聚合物形成凝膠的凝膠強度適中，成膠時間易控製，故在配製膠態分散凝膠時多采用檸檬酸鋁作交聯劑[18’ 20]。目前報道的膠態分散凝膠基本上是由HPAM和檸檬酸鋁在一定條件下形成的。

21世紀以來，弱凝膠和膠態分散凝膠仍是國外學者的研究熱點，凝膠性能的評價和表征進一步得以發展，同時對凝膠的微觀結構有了更進一步的認識。

國內狀況：我國的聚丙烯酰胺交聯凝膠技術是在60年代末開始研究的。國內從七十年代，開始聚丙烯酰胺交聯凝膠的現場試驗。70年代聚丙烯酰胺凝膠技術在油田化學中的應用，使凝膠進入一個新的發展階段[21-22]。

80年代，凝膠技術得到更大的進展，開發了許多新品種和類型，聚丙烯酰胺交聯凝膠體係更加係列化和多樣化[23-24]，1985年，西北工業大學的藍立文[25]探討了凝膠宏觀表現出來的用平衡溶脹度探測的凝膠的內部微觀結構。1987年，大慶石油學院的吳風芝等研究了影響聚丙烯酰胺/檸檬酸鋁凝膠的因素及交聯規律[26]。

90年代，凝膠技術研究得到進一步深入，凝膠體係的研究更加係統和全麵，凝膠技術更加走向成熟。1992年，青島化工學院的王光信等對凝膠過程進行研究，得到了凝膠形成過程的動力學參數。中國石油大學（華東）的趙福麟等討論了多價金屬離子和聚丙烯酰胺的交聯機理，闡明了有羥橋作用的雙核離子形成的過程[27]。1996年，青島化工學院應用化學係的方貴霞等研究了溫度對聚丙烯酰胺溶膠與凝膠粘度的影響規律[28]。1997 年，新疆石油管理局勘探開發研究院的聶小斌、劉娟、陳權生對油田水中聚丙烯酰胺的分析提出新的體係[29]。1997年9月，石油大學(北京)的彭勃，李明遠等首次采用光學顯微鏡和掃描電鏡直接觀測了聚丙烯酰胺/檸檬酸鋁膠態分散凝膠在蓋玻片上常溫自然幹燥後形成的聚集體的微觀結構[30]。1998年，遼寧師範大學的潭忠印，馬金運用原子力顯微鏡對凝膠的分形生長機理作出了分析[31]，並給出了凝膠的分形維數值。

近年來，為了環保問題，劉敏，李寧鄉等直接使用三價鉻離鹽，並以小分子絡合物來控製鉻結構的形成過程，起到延緩交聯反應的作用，合成了乙酸鉻、丙酸鉻等交聯體係[32]。90年代後期，人們相繼對耐高溫、耐鹽凝膠展開研究，得到許多新的凝膠體係。 2000年，大慶油田的郭鬆林等研究了影響交聯聚合物凝膠性能的幾個主要因素及其規律 [33]。21世紀以來，分形結構[34]、分形理論、弱凝膠、膠態分散凝膠技術[35-36]、膠態分散凝膠表征方法、膠態分散凝膠的形成及結構[37]成為研究的熱點。2001年，南開大學的徐建寬等利用動態光散射技術研究了膠態分散凝膠結構的非均勻性。2002年，河南石油勘探局的孔昭柯、孔柏嶺研究了影響聚丙烯酰胺膠態分散凝膠熱穩定性的因素和提高熱穩定性的複合交聯體係[38-39]。

聚丙烯酰胺交聯凝膠體係的研究現還存在以下問題：1)國內外對交聯凝膠體係的研究不夠全麵，目前對凝膠的研究和報道一般隻是針對某一方麵、某一類而言的，對聚丙烯酰胺交聯凝膠體係作係統、全麵的研究和報道甚少。2)凝膠聚合物的成膠機理和凝膠性能的評價仍是高分子凝膠領域尚未很好解決的世界性問題，對交聯凝膠的形成過程、交聯機理有待進一步研究和深入。如對HPAM與多價金屬離子交聯體係參與反應的

基團、Cr3+低聚物反應的活性中心體眾說風雲。3)對凝膠交聯反應規律的深入細致、係統和全麵的研究報道甚為少見，同時對交聯反應規律的研究沒有深入到分子結構領域

[40]

〇

1.2.3聚丙烯釀胺交聯凝膠調堵劑的局限性

國內外油田廣泛應用的化學堵水調剖劑品種繁多，以陰離子型聚丙烯酰胺類為主的水基凝膠是其中發展最快的一個大類[41]。調堵技術主要是在地層深部實施封堵，其技術關鍵在於調驅劑能否準確“放置於”地層深部指定位置並有效發揮作用。聚合物可動凝膠是倍受關注的很有發展前景的調驅劑[42]，然而目前采用的聚丙烯酰胺可動凝膠調驅技術仍然存在著多方麵的局限性，主要有以下幾點：

現場溶液配製不方便。為了運輸方便，聚丙烯酰胺多為幹粉包裝，而配製聚丙烯酰胺可動凝膠需要先將聚丙烯酰胺幹粉配製成部分水解聚丙烯酰胺溶液，這不僅需要專用的分散裝置，而且需要一定的水解時間，因此現場使用很不方便。

在地層中的成膠時間不易控製，導致調剖劑放置不到指定位置。交聯劑一旦與部分水解後的聚丙烯酰胺分子相遇，很快就發生交聯反應，往往在地麵就完成，從而導致粘度升高注入困難，難以實現深部封堵；此外由於交聯劑往往帶大量正電荷，在近井地帶被帶負電的砂岩表麵大量吸附，影響可動凝膠的形成。

地層中的存在很大的水體，對聚丙烯酰胺可動凝膠體係的稀釋作用不可控製，隨著往地層深部運移，濃度降低，影響了凝膠體係的強度。

聚丙烯酰胺可動凝膠用於砂岩油藏堵水調剖時，效果則不甚理想。其原因主要是這類堵水劑是陰離子型聚合物水基凝膠，不能在砂岩表麵產生較強的吸附力，往往不能形成牢固的封堵段塞[43]。

為了克服以上不足，有必要在開展乳液聚合理論研究的基礎上，研製新型的乳液型聚丙烯酰胺堵調劑，充分發揮乳液型聚合物稀釋溶解快，便於現場使用的優點，探索一種更加經濟有效的深部堵調技術，為改善油田高含水期的開發效果提供新的工藝手段。

1.3乳液聚合理論與方法

乳液聚合是在水或其他液體作為介質的乳液中，按照膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，並在其中進行自由基加成聚合或離子加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法。其優點是散熱較易，聚合速度較快，安全環保，聚合物分子質量較高。缺點是聚合反應設備的利用率較低，產物含有少量乳化劑雜質，製備固體聚合物時需經凝聚、

脫水、幹燥等一係列後處理工序。

乳液聚合理論的發展促進了乳液聚合工業技術的進步，表現在乳液聚合物產量逐年增加，質量不斷提高，品種日益增多，生產工藝漸趨合理、完善。而且乳液聚合技術也在不斷創新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出現了許多乳液聚合新方法[45-46]，如無阜乳液聚合、微乳液聚合、分散乳液聚合、細乳液聚合、反相乳液聚合、核殼乳液聚合、乳液定向聚合、超高濃度乳液聚合、福射乳液聚合以及製備具有異性結構乳膠粒的聚合物乳液的乳液聚合等等。這些由乳液聚合衍生出來的一係列新的聚合技術在本質上與原來的乳液聚合有著共同的特征，即都是分隔體係的聚合反應，體係為膠態穩定的體係，不易凝聚等。在某些方麵又存在著差異，比如，無皂乳液聚合體係不含或僅含少量乳化劑；細乳液聚合體係是由離子型表麵活性劑和長鏈脂肪醇或長鏈烷烴組成的複合乳化劑來保證體係的穩定性：微乳液聚合體係的熱力學穩定的體係；分散聚合體係的立體穩定化的體係。這些新的聚合技術各有獨到之處，它們的產物都有各自的特色。大大豐富了乳液聚合的內容。但是，有關乳液聚合的研究仍在不斷深入。詳盡的內部規律還沒有完全被人們所掌握，乳液聚合的機理和動力學理論還遠遠落後於實踐，建立起合理的經得起實踐反複考驗的數學模型以及實現乳液聚合的最佳設計與合理放大等，都是擺在該領域工作者麵前的重要課題新的乳液聚合方法和分支的出現。

本文將簡單介紹常規乳液聚合、無皂乳液聚合、微乳液聚合、水包水乳液聚合、細乳液聚合、超濃乳液聚合以及反相乳液聚合。

1.3.1傳統乳液聚合技術

傳統乳液聚合是指單體被乳化劑分散在水介質中進行的聚合。40年代Harkins提出的乳液聚合機理被視為乳液聚合的經典理論[47]。傳統乳液聚合體係的主要組分至少有四種，即單體、水、乳化劑和引發劑。其中單體是待進行聚合反應生成聚合的組分，為分散相，一般是不溶於水或微溶於水的烯烴類化合物；水是分散保介質為連續相；乳化劑多為親水性表麵活性劑；引發劑一般為水溶性的過硫酸鹽類熱分解型或氧化還原體係。聚合前體係內每升大約有1021個單體溶脹的膠束(6〜10nm)和1014個單體液滴(1嘩)。在聚合初期(成核期)，體係中膠束微粒的數目為單體液滴數目的107倍，而且比表麵積非常大，水相自由基立即被膠束吸附，引發膠束內的單體聚合形成聚合物粒子，即膠束成核。當單體轉化率達到10〜20%時，體係內的乳化劑分子幾乎全部吸附於聚合物粒子表麵，而水相中的乳化劑濃度則下降到臨界膠束濃度以下，不再形成新的聚合物粒子。此後體係內的聚合物粒子數目維持恒定，而單體繼續由大液滴經水相擴散進入聚合物粒子中進行補充，所以聚合反應以恒速進行，此為聚合的恒速階段。當轉化率達到60〜70%時，單體液滴全部消失，剩餘的單體存在於聚合物微粒之中，被聚合物粒子吸附，使得聚合物粒子溶脹，聚合反應速度開始逐步下降，此為聚合的降速期[48]。最終乳膠中的聚合物粒子尺寸為0.1嘩，濃度為1017個/L。

1.3.2無皂乳液聚合技術

無皂乳液聚合是指在反應過程中完全不加乳化劑或僅加入微量乳化劑(濃度小於 CMC)的乳液聚合過程[49]。又稱無乳化劑乳液聚合。無皂乳液聚合的發展最早可追溯到 1937年由Gee.Davis和Melville在乳化劑濃度小於CMC的進行的丁二烯乳液聚合。此後Matsumoto和Ochi又於1960年在完全不含乳化劑的條件下，合成了具有顆粒單分散性乳膠粒的聚苯乙烯、聚甲基苯甲酸甲酯以及聚醋酸乙烯醋乳液。後來相繼出現了一些有關無皂乳液聚合研究的報道。與常規乳液聚合相比，無皂乳液聚合的一個特點就是體係不含乳化劑，製得的聚合乳膠粒子表麵較純淨，且膠粒的大小分布具有單分散性，可以用於膠體性質的研究、精密儀器測量和校正的基準物、生物醫學領域等等。無皂乳液聚合的另一個應用為生產含有無機填料和聚合物的複合材料。無機填料通常是通過機械共混加入聚合物的，但所得的複合材料的均一性不好。對於無機填料存在下的無皂乳液聚合來說，在適當的條件下能夠獲得均一性良好的複合材料，而且在特定的條件下可以在聚合物與填料的界麵生成化學鍵，從而使所得複合材料的強度大為改善。

無皂乳液聚合與傳統乳液聚合相比，從組分上看，因不含乳化劑，對乳膠起穩定作用的是一些帶親水基團的物質，引入這些基團的方法主要有四種：①利用可離子化的引發劑，如硫酸鹽，分解產生的自由基引發單體聚合後，結合於聚合物長鏈端基的引發劑碎片；②與低分子羧酸共聚，然後用堿中和，使產生穩定的離子基團；③直接和離子基團共聚，使聚合物鏈結合上離子基團；④同親水性的非離子單體共聚，這些基團處於粒子表麵，依靠和水的締合，產生空間位阻起穩定作用。從聚合機理上看，由於體係無乳化劑不存在膠束，成核機理與Harkins和Smith-Ewart的經典理論不一致。最早由Fitch 等人在1969年經深入研究提出了“均相成核機理”，之後Goodwall[50]等人根據重量分析、電子顯微鏡等結果提出了“低聚物成核機理”。總體來看，無皂乳液聚合與傳統乳液聚合存在著兩個明顯的區別：①膠粒數目、大小不同。無皂乳液聚合膠粒濃度一般為10 個/cm3’，粒子直徑為1000nm左右；傳統乳液聚合膠粒濃度一般為1015個/cm3’，粒子直徑為100nm左右；②無皂乳液聚合物分子量較低，一般在105左右，傳統乳液聚合106 左右。對於用作油田堵水調剖劑的聚合物來說，分子量至少需要107以上，因此無皂乳

液和傳統乳液聚合都不適合用來生產乳液型聚丙烯酰胺調堵劑。

Fig1-1 The comparison of two nucleation mechanisms for soap free polymerization

1.3.3細乳液聚合技術

從目前的研究結果來看，細乳聚合與普通乳液聚合的差別是在體係中引進了助乳化劑（co-surfactant)，使原來較大的單體液滴被分散成更小的單體亞微液滴，其直徑大約在100—400nm之間，與普通聚合體係相比，單體亞微液滴大於單體溶脹膠束（直徑為 1000nm—5000nm),因此單體亞微液滴就成為聚合引發成核的主要位置。因此，細乳液聚合在膠粒成核和增長機理方麵都有獨到之處。與常規乳液聚合相比，細乳液聚合具有以下特點[51]:①體係穩定性高，有利於工業生產的實施；②產物膠乳的粒徑較大，而且通過助乳化劑的用量很容易控製；③聚合速率適中，生產易於控製。此外，細乳液聚合在製備具有較好微相分離的複合乳膠和互穿聚合物網絡膠乳方麵也有較大潛力。

1.3.4超濃乳液聚合技術

超濃乳液其組分和傳統乳液的一樣，但是分散相即單體的體積分率大於74%，甚至高達99%，常溫下具有膠凍一樣的外觀及相行為。分散相液滴已發生變形，成為被含有連續相薄液膜隔離的多麵液胞（polyhedral cell)。引發、聚合反應在液胞中進行，並生成聚合物乳膠粒子。超濃乳液聚合具有三個重要特征：一是液胞中單體遷移性極小，延緩雙分子終止的凝膠效應貫穿始終。因此，聚合速率、平均分子量較本體聚合大，但比傳統乳液聚合低；二是聚合物乳膠粒子的大小可以通過調節乳化劑品種、濃度及其他條

件來控製；三是可以直接製備含水量低的聚合物乳膠粒子，設備利用率較傳統乳液聚合高，容易幹燥得粉狀聚合物樹脂。“超濃乳液”，英文名稱為“Concentrated emulsion”，直譯為“濃縮乳液”，為了使譯名能從實質上表達其含義及乳液的特點，我們認為譯為“超濃乳液”較為合適。

1.3.5水包水乳液聚合技術

水包水乳液聚合的定義

水包水乳液聚合是一種新型的聚合體係，是將水溶性單體溶解在另一種高分子或小分子的水溶液中，形成均相的混合物體係，再在一定條件下聚合，形成互不相溶的水溶性聚合物分散液的聚合反應[52]。反應體係粘度相對較低、固含量大，並且在聚合過程中不存在有機溶劑汙染等問題，具有廣闊的應用前景和環保價值。

水包水乳液聚合是一個全新的聚合理念，國內外學者在這方麵研究還鮮有報道，且各文獻也隻對實驗現象以及聚合動力學作了一些初步研究[53]，並沒有涉及到反應機理等基礎研究。同時，由於該反應體係的研究尚處於初級階段，各學者對這類聚合體係的名稱還不統一，有學者稱此體係為“雙水相聚合”[54]，有學者則將這類體係籠統地歸為水溶液聚合範疇。這些名稱和歸類都不合理，因為水包水聚合機理和場所與雙水相聚合和水溶液聚合不同，雙水相聚合是在兩相中進行的，水溶液聚合是在均相水溶液中進行的，而水包水乳液聚合反應主要在內相水溶液中進行，與常規乳液聚合主要在膠束中進行類似。水包水乳液聚合中，單體和引發劑可同時溶於兩相中，但聚合反應主要在內相水溶液中進行，這與雙水相聚合和水溶液聚合存在著明顯的區別。因此稱這類聚合為水包水乳液聚合比較合理，既指出反應的主要場所，同時也可應用成熟的乳液聚合理論。因此將文獻中指這類聚合體係的名稱，統一改稱為“水包水乳液聚合體係”。

與一般PAM乳液不同，水包水乳液具有許多優點：聚合體係粘度低、易散熱；以水溶性物質的水溶液作分散介質，成本低，環境汙染小；不會帶入有害的油類；具有高的反應速率；不需複雜設備，工藝簡單，操作方便靈活；所製得的水包水乳液可直接稀釋應用，溶解速度快，省時省力。水包水乳液所有這些特點賦予水包水乳液以強大的生命力，市場潛力很大。但國內水包水乳液產品寥若晨星，研究明顯不足，開發前景廣闊。

水包水乳液聚合研究進展

有關水包水乳液均聚的報道有：Hosoda[55]等人對丙烯酸鈉（SA) -PEG-水水包水乳液聚合的動力學作了初步研究，發現當SA的濃度為1.6 mol/kg，聚合溫度為40°C，引發劑濃度為6.5X10-4 mol/kg時，在反應的初始階段，聚合速率常數為1.23X10-4,這個速

率常數和普通水溶液聚合的速率常數相似。狄超等人[56]運用水相凝膠滲透色譜法對過硫酸胺引發的AM-PEG-水水包水乳液聚合體係動力學進行了詳細研究，發現聚合速率隨溫度升高而提高，進一步應用Arrhenius方程，求得65〜75 °C範圍內合成AM-PEG-水水包水乳液聚合的表觀活化能為17.26 kcal/mol，該數值與均相水溶液聚合反應活化能 (16.9kcal/mol[57])比較接近。

單國榮，曹誌海[58]等用改進溴法對丙烯酰胺（AM)在聚乙二醇（PEG)水溶液中聚合動力學進行研究。在單一和氧化還原引發體係中分別考察了引發劑、單體和PEG 用量、不同HLB值乳化劑以及聚合溫度等因素對動力學的影響，得到AM聚合速率與過硫酸銨（APS)濃度的0.91次方成正比：單一 APS和APS/三乙醇胺（TEA)氧化還原引發體係中的AM聚合表觀活化能分別為96.1和42.3 kJ/mol。

Cho[59]等對丙烯酰胺在硫酸銨（AS)水溶液中聚合進行了研究，實驗表明PAM-AS- 水體係在AM濃度為5〜10%，穩定劑聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PAOTAC)濃度 0.6〜1.8%，AIBA引發劑濃度0.92-1.84x10-4 mol/L，AS濃度為24〜30%下可以形成穩定的水包水乳液體係。水包水乳液聚合在加入引發劑後很快就達到最大反應速率，而且在轉化率60〜70%時，反應速率基本不變，接著速率開始減小，可視為一級反應：沉澱聚合和水包水乳液聚合相似，隻是誘導期長；均相水溶液聚合速率較慢，且誘導期更長。Cho[59]認為速率的差距可能是由單體在三種係統中不同的擴散速率造成的。

Cho[59]還進行了丙烯酰乙基二甲基苄基氯化銨（AODBAC)與丙烯酰胺在硫酸銨水溶液體係中共聚合研究。與均聚體係相比，水包水乳液共聚體係的聚合速率較慢。隨著陽離子單體AODBAC比例的增加，誘導期相應變長。但是，當聚合反應開始後，聚合速率不隨單體比例的變化而變化。 1.3.6反相乳液聚合技術

反相乳液聚合是乳液聚合的最前端技術[60]，它在提高反應速率的同時大大提高了聚合物的分子量，產物固含量高、易於溶解，已經成為國內外研究的熱點。反相乳液聚合在聚合前都需要先製備反相膠乳體係，即將單體的水溶液借助於乳化劑分散於非極性液體中形成“油包水”型(W/O)乳液，然後通過引發劑引發聚合。這種聚合一般采用油溶性的引發劑，與常規水包油型(O/W)的乳液聚合形成鏡式對照，故稱之反相乳液聚合。反相乳液聚合產物以小顆粒的形式存在於體係中，便於分離、提純和幹燥，直接使用時便於稀釋配製聚合物溶液[61]。

影響反相乳液聚合的因素

單體：能進行反相乳液聚合的單體種類很多[62]，其中應用比較廣泛的有乙烯基單體 (如苯乙烯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等），共軛二烯烴單體（如丁二烯、異戊二烯、2, 3-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、氯丁二烯），丙烯酸及甲基丙烯酸係單體（如丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛）等[63]。在選擇能在乳液中聚合的乙烯基單體時必須具備以下三個條件：①可以增溶溶解但不是全部溶解於乳化劑連續相。②可在發生增溶溶解作用的溫度下進行聚合。③與水或乳化劑無任何活化作用，即不水解[64]。

乳化劑：乳化劑屬於表麵活性劑，但並非所有的表麵活性劑都可以在乳液聚合中作乳化劑。隻有那些對聚合物乳液體係有著有效的穩定作用，同時又不影響聚合反應的表麵活性劑才適合作為乳液聚合的乳化劑[65]。乳化劑的種類和濃度對乳化膠團直徑、數目、聚合物相對分子量、聚合反應速率和聚合物乳液穩定性等均有明顯的影響[66]。在反相乳液聚合中一般要求乳化劑的親水親油平衡值(HLB值)在3〜10。任何乳化劑分子總是同時含有親水基團和親油基團，按照乳化劑分子中親水基團性質的不同可將乳化劑分成四類，即陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑及兩性乳化劑。陰離子型乳化劑的親水基團為陰離子，該乳化劑在堿性介質中才有效。根據陰離子種類還可將其細分為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類和脂肪醇磷酸酯鹽類。陽離子型乳化劑的親水基團為陽離子，該乳化劑在酸性介質中才有效[67]。根據陽離子的種類細分為銨鹽類和季銨鹽類等。非離子型乳化劑在溶液中不會離解成離子，該乳化劑的效果與介質pH值無關。根據分子結構細分為酯型、醚型、胺型和酰胺型等。兩性乳化劑分子中同時含有堿性基團和酸性基團，在酸性介質中可以離解成陽離子，而在堿性介質中則可離解成陰離子，故該種乳化劑在任何pH值下都有效。根據兩種基團的種類可細分為羧酸型、硫酸酯型、磷酸酯型和磺酸型。以上談及的常規乳化劑為低分子量化合物，其分子量一般在300左右。乳化劑雖然在乳液聚合中一般不參與反應，卻具有舉足輕重的作用，包括降低體係表麵 (界麵）張力、乳化、分散和增溶等。為了提高反相乳液聚合過程及聚合產物的穩定性，常采用複合乳化劑[68]。由於不同油相與表麵活性劑之間的化學匹配不同，乳化劑的用量可在較大範圍內變化，一般占油相的1〜10%。但相比之下，乳化劑種類的選擇比其用量的確定更為重要。

分散介質：反相乳液聚合配方中可選擇與水不互溶的有機液體作為分散介質[69]。其性質，特別是介電常數，溶解度參數和對所選用的表麵活性劑的溶解能力顯著影響反相乳液聚合過程[70,71]。所用分散介質可為脂肪族、脂環族、芳香族化合物或其混合物，常用的有正己烷、正庚烷、正辛烷、白油、煤油、甲苯、二甲苯和苯環己烷等。油/水相比

例及油相的粘度也是影響乳液穩定性的重要因素。當油/水相比例較大時，可防止粒子間的粘並[72]。

引發劑：引發劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一，其種類和用量會直接影響產量和質量，並影響聚合反應速率。根據生成自由基的機理可以將用於乳液聚合的引發劑分成兩大類[73]:—類是熱分解引發劑，另一類是氧化還原引發劑[74,75]。熱分解引發劑在受熱時直接分解成具有引發活性的自由基。在乳液聚合物的工業生成中，常用的熱分解引發劑是過硫酸鹽[76]。在熱的作用下，一個過硫酸鹽引發劑分子可以簡單地分解成兩個硫酸根離子自由基S〇42-。有時也采用芳基偶氮氨基化合物[77]、芳基偶氮硫醚及芳基偶氮酸堿金屬鹽作熱分解引發劑[78]。氧化還原引發劑是由兩種或多種組分構成的，其中必有氧化劑部分和還原劑部分，組分之間的氧化還原反應生成活性自由基。

其他助劑：在反相乳液聚合反應體係中可能會含有微量的重金屬離子，例如Ca2+、 Mg2+、Fe2+及Fe3+等，這些重金屬離子即使含有微量也會對乳液聚合反應起阻聚作用，嚴重地影響聚合反應的正常反應，還會降低聚合物的質量和延長反應時間[79]。為了減輕重金屬離子的幹擾，需要向反應體係中加入少量的螯合劑[80]，最常用的螯合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)及其堿金屬鹽。鏈轉移劑[81]:是一類高活性物質，它很容易與正在增長的大分子自由基發生鏈轉移反應，可用於降低聚合物相對分子質量而不影響聚合反應速率。常用的鏈轉移劑有硫醇及其衍生物。pH值調節劑[82]:控製乳液聚合過程中溶液的 pH值，常用的pH值調節劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、鹽酸等。pH值緩衝劑[83]:保持乳液聚合體係的pH值的穩定，常用的pH值緩衝劑有磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、檸檬酸鈉等。

反相乳液聚合的最新進展

目前很多反相乳液聚合研究著重於聚合動力學和成核機理[84]。有關成核機理目前存在以下幾種看法：第一種是膠束成核機理，即認為粒子在反相膠束中成核，聚合動力學行為類似於常規乳液聚合，聚合總速率高於相應的溶液聚合體係[85]。膠束成核結束時，乳膠粒子數不變，此時出於存在“單體倉庫”一單體液滴，因此保持聚合場所一乳膠粒子內的單體濃度恒定，而出現很寬的恒速期（一般轉化率在15〜60%之間），聚合後聚合物粒子大小較聚合前的液滴要小約一個數量級[86]。第二種是單體液滴成核機理[87]，反相乳液體係單體液滴的平均直徑在1pm左右，聚合過程發生在單體液滴中。單體液滴成核不存在“單體倉庫”，粒子內的單體濃度是不斷下降的，因此聚合速率達到最大後馬上下降，不出現恒速期，聚合前後乳液粒子的大小沒有明顯變化。第三種成核機理認為，

反相乳液聚合過程是在膠束和單體液滴中同時並存的，無論是膠束還是單體液滴都是反相乳液粒子成核的場所[88]。

黃鵬程[89]以油溶性引發劑偶氮二異丁腈(AffiN)對反相乳液聚合進行研究，發現乳液聚合後的粒子半徑比聚合前小1〜2個數量級，反應速度與攪拌速率無關，且隨水相比增加而下降，因此成核機理為膠束成核。在乳液聚合的最初階段，單體液滴和膠束共存。對一般正相乳液而言，包溶在膠束和單體液滴中的通常是純單體，濃度沒有差異，而反相乳液聚合則不同，其分散相不是純單體而是單體的水溶液，由於膠束的直徑通常要比單體液滴小3〜4個數量級，但比表麵積遠大於液滴的比表麵積，又由於膠束的曲率半徑很小，乳化劑分子在膠束表層中的排列方式和單體液滴中的排列方式不同，這些因素導致了單體在膠束內和液滴內的熱力學狀況不同，因而達到平衡時的濃度不同。單體在液滴和膠束中的分配平衡，將影響反相乳液聚合的動力學過程[90]。膠束比單體液滴小，數量多，比表麵積大，因此當體係受熱時，在連續相及界麵產生的自由基更容易進入膠束，引發膠束內部單體形成聚合物粒子，即膠束成核，而未增溶的膠束和單體液滴成為增溶膠束的“供應庫”，聚合的主要場所也在膠束內。高青雨等[91]采用失水山梨醇酐單油酸酯 (Span-80)為乳化劑，（NH4)2S2〇8為引發劑，研究了 AM/SAMPS反相乳液聚合。由於 (NH4)2S2〇8不溶解於油相中，因此認為引發劑的分解發生在單體液滴中，而後由負離子自由基S〇4-•和-S〇3•在單體增溶的膠束內引發AM/SAMPS共聚，轉化率與時間的曲線成S形，支持膠束成核機理。

北京化工大學的劉蓮英，楊萬泰[92]對。乂光引發丙烯酰胺反相乳液聚合進行了詳細研究，探討了聚合反應的成核機理，支持液滴成核機理。他們以煤油為分散介質，Span-80 和OP-10為乳化劑，使用普通中壓汞燈並輔以適當攪拌，UV光引發反相乳液聚合，聚合過程中不存在恒速期，掃描電鏡未觀察到聚合前後乳膠粒徑有數量級的變化，這些都是單體液滴成核的典型特征。另外，在以煤油為分散介質，Span-80和OP-10為乳化劑，以K2S2O8〜Na2SO3氧化還原體係為引發劑，製備丙烯酰胺反相乳液的實驗中發現[28]：反應速率-時間曲線上未出現恒速平台，聚合過程不存在恒速期，掃描電鏡未觀察到反應後膠乳粒徑比反應前乳膠粒徑有數量級的下降，攪拌速率較低時，聚合反應的轉化率- 時間曲線常呈不規則形狀，結果不易重複且乳膠粒徑較大，這些都證實該聚合反應的成核機理為單體液滴成核。徐相淩，張誌成等[93]在用Y射線引發的丙烯酸鈉反相乳液中發現，聚合前後乳液粒子大小沒有明顯變化，且在聚合過程中改變劑量率對聚合速率又十分明顯的影響，特別是在轉化率超過20%後，改變劑量率後的聚合速率基本上與此時的

劑量率成正比，這一結論明顯的與膠束成核機理的自由基產生速率對聚合速率沒有影響相矛盾，故支持單體液滴成核。

廖剛[94]對以煤油為分散介質，Span-80和OP-10為乳化劑，過硫酸鈉和亞硫酸鈉為引發劑的二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺反相乳液聚合動力學的研究表明：乳化劑用量較少時，聚合物的分子量隨乳化劑用量增大而增大，這與膠束成核理論相符合，而當乳化劑用量增加到一定程度後，聚合物的分子量隨乳化劑用量無明顯變化，這又與單體液滴成核機理相一致，因此，膠束成核機理和單體液滴成核機理是同時存在的。

1.4論文研究思路、結構安排、預期目標和意義

1.4.1論文研究思路

我國大部分油田已處於高含水開采期，許多油層被水淹，或在長期注水後孔隙結構發生很大變化，非均質性更加嚴重。進入新的世紀以來，油田調剖堵水技術出現了一些新動向，主要有：弱凝膠調驅技術[95]；稠油熱采井高溫調剖技術[96]；深井超深井堵水調剖技術[97]；注聚合物油藏的調剖堵水技術[98]以及水平井堵水治水技術[99]等等。這些地層需要進行大劑量多段塞深部處理[100]，堵劑用量大，隻有廉價的堵劑才有使用價值。

在理論研究方麵，近年來趙福麟等人提出了將調剖和驅油結合起來的“2+3”深部調驅技術新概念[101]，要求堵劑既具有調剖提高波及體積的功能，還有一定提高的驅油效率的作用；嶽湘安等人提出了深部調堵堵液流改向技術理論[102]，其技術關鍵在於調堵劑能否準確“放置於”地層深部預定位置並有效發揮作用，從而實現高滲帶的深部封堵和液流改向。本文將充分利用水基聚丙烯酰胺交聯凝膠使用濃度低，注入方便，便於實現大劑量油層深部封堵的特點，係統研究聚丙烯酰胺凝膠調剖堵水技術，為油田的增產挖潛提供經濟有效的工藝手段。

具體研究思路和過程是：以聚丙烯酰胺凝膠實現放置式深部調剖堵水為目標，以克服目前聚丙烯酰胺凝膠體係配製不便，交聯時間、強度難控製、耐溫耐鹽能力差的局限性為重點，通過開展乳液型聚合物合成技術及產物性能評價研究，運用水包水乳液聚合和反相乳液聚合法製備較高分子量的乳液型888电子游戏官网；同時開展有機類（酚醅類）聚丙烯酰胺交聯劑研究，然後以此與合成的兩種乳液型聚丙烯酰胺製備調堵劑，再在室內物模調堵性能研究及現場數模研究的基礎上，開展現場水井調剖和高含水油井堵水試驗。

1.4.2論文結構安排

本文共分五個部分。第一部分為緒論，介紹選題背景、依據及意義；文獻及相關研究綜述。第二部分為研究試驗方法及儀器設備，介紹研究過程所涉及的基本試驗方法和評價手段。第三部分重點介紹了反相乳液型聚丙烯酰胺的製備過程，主要內容包括反相乳液聚合體係組分的優化及聚合條件技術參數的優化，優選了乳化劑類型、含量、單體濃度、油水比、聚合溫度、時間、pH值等參數。第四部分介紹了乳液型聚丙烯酰胺深部調堵劑製備及性能評價，內容包括交聯劑的合成及交聯機理；交聯劑的製備與性能評價; 物模實驗評價了堵劑的封堵性能。第五部分介紹了乳液型聚丙烯酰胺深部調堵劑的現場應用情況，在數模研究的基礎上，優化了注入工藝方案，並先後在孤島油田油水井上進行了堵水調剖試驗。

1.4.3預期目標和意義

注水開發油田隨著開發時間的延長，油井出水造成多方麵的危害是一個普遍且長期存在的問題，堵水調剖作為解決這一問題的主導工藝，自20世紀40年代以來一直受到國內外油田開發工作者的高度重視，我國石油工作者幾十年研究和實踐證明，聚丙烯酰胺交聯凝膠體係以其來源廣、成本低、注入性能好而具有獨特的優點，目前用於注水開發油田堵水調剖是最有發展前景的技術。國外對聚丙烯酰胺交聯凝膠[103]的研究和應用開始於上世紀50年代，主要側重於凝膠交聯的機理、網絡結構、膠態分散凝膠形態等方麵的研究[104，105]。我國的聚丙烯酰胺交聯凝膠技術是在60年代末開始研究的，七十年代進入現場試驗，在油田化學中的應用，使凝膠進入一個新的發展階段，開發了許多新品種和類型，常用的有鋁凝膠和鉻凝膠。90年代，凝膠技術研究得到進一步深入，凝膠體係的研究更加係統和全麵，凝膠技術更加走向成熟[106]。

聚丙烯酰胺交聯凝膠調剖堵水劑雖然集調剖、驅油和堵水功能於一體，具有獨特的優點，但現有的聚丙烯酰胺產品多為幹粉狀，現場使用時存在溶液配製需複雜的專用分散裝置；且溶解時間長，操作很不方便；交聯劑易被地層吸附損耗或在地麵很快發生交聯，成膠時間和強度不可控等問題，無法實現地層深部封堵。為此本文將圍繞油田開發過程中的控水穩油問題，以乳液聚合理論為基礎，研究開發一種乳液型聚丙烯酰胺深部調堵劑，並開發形成一套操作性較強、應用效果好的調堵技術。本文研製的乳液型聚丙烯酰胺調堵劑預期具有分散溶解方便、成本低、成膠時間和強度易於控製等優點，調堵劑能夠放置到預期設定的位置，有效封堵高滲水流通道，達到深部封堵液流改向、控水增油的目的，為注水開發油田後期深度挖潛提供新的工藝技術手段。

第二章實驗方法

本文從乳液聚合的特點出發，綜合以往研究成果與種種理論，以反向乳液為初始聚合體係，進行丙烯酸胺與陽離子單體共聚，並加入一些輔助化學試劑，以獲得低粘度、高聚合物含量、高分子量、穩定性好的乳液聚合物，同時合成酚醛樹脂交聯劑，將兩者複配最終得到易溶解、成膠時間和強度可控的乳液型堵調劑產品。

2.1實驗原料及儀器

2.1.1實驗藥品試劑

表2-1實驗所用藥品試劑表 Table2-1 Reagents and materials used in the experiments

序號名稱代號規格產地

1丙烯酰胺AMCP國藥集團化學試劑有限公司

2甲基丙烯酸三甲基氯化銨乙酯DMCCP煙台開發區星火化工有限公司

3無水硫酸鈉SsAR國藥集團化學試劑有限公司

4硫酸銨AsAR國藥集團化學試劑有限公司

5甲酸鈉AR國藥集團化學試劑有限公司

6乙二胺四乙酸二鈉EDTAAR山東省化工研究所

7脲（尿素）AR淄博市臨淄天德精細化工研究所

8聚氧乙烯辛基苯酚醚OP-10CP

9N,N-二正己基丙烯酰胺DHACP

10甲基丙烯酸甲酯MMACP

11溴酸鉀AR國藥集團化學試劑有限公司

12鹽酸AR濟南試劑總廠

13碘化鉀KIAR國藥集團化學試劑有限公司

14無水乙醇AR萊陽市康德化工有限公司

15磷酸AR濟南試劑總廠

16無水碳酸鈉AR北京化工總廠

17聚乙烯吡咯烷酮PVP北京市東環聯合化工廠

18聚乙二醇400國藥集團化學試劑有限公司

19聚乙二醇2000北京市東環聯合化工廠

20聚乙二醇20000北京市東環聯合化工廠

21三乙醇胺CP

22過硫酸銨APSCP

235# 15#白油工業級東營市協力化工有限公司

24Tween-80化學純國藥集團化學試劑有限公司

25Span-80化學純國藥集團化學試劑有限公司

26亞硫酸鈉分析純中國醫藥上海化學試劑公司

27偶氮二異丁腈化學純中國醫藥上海化學試劑公司

附注：另外還有去離子水、可溶性澱粉、普通氮氣。

2.1.2實驗儀器

實驗所需儀器試劑見表2-2。

表2-2實驗所用儀器表 Table2-2 Instruments used in the experiments

序號儀器名稱型號產地

1電熱恒溫水浴鍋龍口市先科儀器有限公司

2增力電動攪拌器JJ-1江蘇省金壇市醫療儀器廠

3電熱鼓風幹燥箱CS101-AB重慶實驗設備廠

4剪切乳化攪拌機JRJ-300-1上海標本模型廠製造

5旋轉粘度計NDJ-1上海安德儀器設備有限公司

6旋轉粘度計DV-III

7電子天平AL204上海梅特勒-托利多儀器有限公司

8電子天平DT係列江蘇常熟長青儀器儀表廠

9精密pH計PHS-3C上海雷磁儀器廠

10自動電位滴定儀

11攪拌機調速器JB上海標本模型廠製造

12直流電機江蘇省金壇市醫療儀器廠

13冷凍離心機GL-20B上海安亭科學儀器廠

14電導率儀DDS-307上海雷磁儀器廠

15紫外光柵分光光度計752上海第三分析儀器廠

16烏氏粘度計浙江椒江玻璃儀器廠

17多功能驅替試驗裝置江蘇海安儀器廠

另有：磁力攪拌器DCP-1、聚四氟乙烯攪拌棒、蒸餾裝置、電熱套、三口燒瓶、四口燒瓶、溫度計、錐形瓶、移液管、酸式滴定管、堿式滴定管、冷凝管、燒杯、量筒、橡膠塞、注射器等

2.2乳液型聚合物的製備 2.2.1油相的製備

在500mL燒杯中稱取一定量的白油、Tween-80和Span-80，攪拌均勻。

2.2.2水相的製備

在500mL燒杯中加入一定量的聚合單體，即陰離子聚合物乳液單體為丙烯酰胺 (AM)、丙烯酸鈉和去離子水，陽離子型聚合物乳液單體丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和去離子水，非離子型聚合物乳液單體為丙烯酰胺(AM)、N,N’- 亞甲基雙丙烯酰胺和去離子水，攪拌溶解後加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和尿素。

2.2.3乳液聚合物的合成

先將油相低速乳化，再將水相緩慢倒入油相，同時提高乳化速度至電流值為1A，高速乳化3min。將乳化好的乳液倒入裝有攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和氮體通氣管的

250mL四口燒瓶中，通氮氣30min，滴加引發劑偶氮二異丁腈和亞硫酸鈉，滴加完畢後繼續反應6h後出料，即得到聚合物乳液。

2.3乳液聚合物理化性能的測試

2.3.1乳液穩定性的測定

取少量反應前的乳液放入6000r/min的離心機中離心15min，將上層清液取出，

測量其重量；

用電導率儀測量乳液反應前後的電導率。

2.3.2乳液顆粒大小的測定

將乳液稀釋至5000mg/L，放在載物片上，通過電子顯微鏡觀察其乳液顆粒大小。 2.3.3單體轉化率的測定

將製的聚合物粉末幹燥至恒重，然後按式2-1計算單體轉化率：

轉化率=(聚合物粉末的質量/反應加入的單體總重量)x 100%(2-1)

2.3.4表觀粘度的測定

按要求配製待測液，選擇0#轉子，常溫表觀粘度的測定不用恒溫水浴，模擬溫度時需要將恒溫水浴設定為測定溫度，將測量筒中加入待測液15ml，恒溫10min，然後設定轉速，按粘度計使用說明書進行表觀粘度測定。

2.3.5特性粘度的測定

儀器

玻璃毛細管粘度計(采用GB1632規定的稀釋型和非稀釋型烏氏粘度計，如圖2-1、圖2-2所示)、恒溫水浴(控溫精度±0.05°C)、秒表(分度值0.1s)、分析天平(感量0.0001g)、容量瓶(容積 25/50/100/200mL);

移液管(容積5/10/50mL)、具塞錐形瓶(容積250mL)、玻璃砂芯漏鬥(G-2型)、燒杯(容積50mL)、量筒(容積50mL)、注射器、乳膠管、洗耳球等。

圖2-1非稀釋型烏氏粘度計圖2-2稀釋型烏氏粘度計

1-注液管；2-測量毛細管；3-氣懸管；4-緩衝球；5-上刻線；6-定量球；7-下刻線 Fig2-1 Non-dilution type viscometer Fig2-2 Dilution type viscometer

(2)試劑和溶液

氯化鈉溶液(c(NaCl)=1.00mol/L 和 c(NaCl)=2.00mol/L 的溶液）

鉻酸洗液

試樣溶液：

在100mL容量瓶中稱入0.05〜0.1g均勻的粉狀試樣，精確至0.0001g加入約48mL

的蒸餾水，經常搖動容量瓶。待試樣溶解後，用移液管準確加入50mL濃度2.00mol/L 的氯化鈉溶液，放在30±0.05°C水浴中。恒溫後用蒸餾水稀釋到刻度，搖勻，用幹燥的玻璃砂芯漏鬥過濾即得試樣濃度為0.0005〜0.001g/mL，氯化鈉濃度為1.00mol/mL的試樣溶液，放在恒溫水浴中備用。

注：①按(2)配製的試樣溶液適用於特性粘數約700〜1500mL/g的稀釋法測定；用一點法測定時，須將試樣濃度降低一倍。②無論哪種試樣，用稀釋法時，各點的相對粘度應在1.2〜2.5範圍內；用一點法時，試樣溶液的相對粘度應在1.3〜1.5範圍內。

測定步驟 A. —點法

將恒溫水浴的溫度調節在30±0.05C。

在非稀釋型粘度計的管2、管3的管口接上乳膠管。將粘度計垂直固定在恒溫水浴中，水麵應高過緩衝球2cm。

用移液管吸取10mL試樣溶液，由管1加入粘度計，應使移液管口對準管1的中心，避免溶液掛在管壁上。待溶液自然流下後，靜止10s,用洗耳球將最後一滴吹入

粘度計。恒溫lOmin。

緊閉管3上的乳膠管，慢慢用注射器將溶液抽入球6,待液麵升至球4 一半時，取下注射器，放開管2上的乳膠管，讓溶液自然下落。

當液麵降至刻線5時啟動秒表，至刻線7時停止秒表，記錄時間。啟動和停止秒表的時刻，應是溶液彎月麵的最低點與刻線相切的瞬間，觀察時應平視。

按前兩步重複測3次，各次流經時間的差值應不超過0.2s，取三次測定結果的平均值為該溶液的流經時間t。

洗淨粘度計，幹燥後，在其中加入經幹燥的玻璃砂芯漏鬥過濾的、濃度為 l.OOmol/L的氯化鈉溶液10〜15mL。恒溫lOmin後，按④〜⑥測得流經時間t〇。

B.稀釋法

在恒溫水浴中固定一個250mL具塞錐形瓶，在其中加入經幹燥的玻璃砂芯漏鬥過濾的濃度1.00mol/L的氯化鈉溶液10〜15mL恒溫30min備用。

使用稀釋型粘度計，按A中②〜⑥測得的初始濃度(用C〇表示)的試樣溶液的流經時間 tl。

用移液管在錐形瓶中吸取5mL已經恒溫的1.00mol/L的氯化鈉溶液，由管1加入粘度計。緊閉管3上的乳膠管，用洗耳球打氣鼓泡3〜5次，使之與原來的10mL溶液混合均勻。並使溶液吸上壓下三次以上。此時溶液的濃度為2/3 C〇。按A中④〜⑥測得流經時間 t2。

按③再逐次加入5,10,10mL濃度1.00mol/L的氯化鈉溶液。分別測得濃度為1/2c〇, 1/3c〇，1/4c〇時的流經時間 t3，t4，t5。

按A中⑦測定t0。

粘度計的洗滌和幹燥。

在使用粘度計前後以及在測定中出現讀數相差大於0.2s又無其它原因時，應按如下步驟清洗粘度計：a.自來水衝洗；b.鉻酸洗液清洗；c.蒸餾水衝洗；d.將洗淨的粘度計放在烘箱裏幹燥。

結果表示

A. —點法

按式3-2計算試樣溶液的粘度： t

ny= -(2-2)

式中：％—相對粘度；

t 一試樣溶液的流經時間，s;

t〇—1.00mol/L氯化鈉溶液的流經時間，s。

由求得的％查表得相應["]_c值，將["]_c值除以試樣濃度c即得["]。

B.稀釋法

按式3-3計算試樣溶液的增比粘度：

t — t

nsp == lr -1(2-3)

式中：nsp—增比粘度；

t一試樣溶液的流經時間，s;

to—1.00mol/L的氯化鈉溶液的流經時間，s;

用to、ti、t2、t3、t4、t5按式2-2和式2-3分別計算各濃度下的和nsp;由對應的相對濃度(各點的實際濃度與初始濃度C0的比值，用Cr表示，分別為1、2/3、1/2、1/3 和1/4)，分別計算各點的〜/^和nr/cr。

以Cr為橫坐標，分別以^/Cr和lnn/Cr為縱坐標，在坐標紙上作圖。通過兩組點各

作直線，外推至Cr=0,求得截距H(若兩直線不能在縱軸上交於一點，取兩截距的平均值為H)。

按式3-4計算特性粘數：

(2-4)

「1 H

式中：[n]—特性粘數，mL/g;

C0—試樣溶液的初始濃度，g/mL。

C0按式3-5計算：

(2-5)

— ms

C0=

式中：m—試樣質量，g; s—試樣固含量，％; v—配製的試樣溶液的體積，mL。

2.3.6水解度的測定

陰離子型聚合物乳液的水解度

自動電位滴定儀的校正：配製標準pH值溶液，如pH=4.01，6.86,采用pH值校正功能，校正自動電位滴定儀的pH係統。

鹽酸標準溶液：量取9.0mL鹽酸，注入1000mL蒸餾水中，搖勻，倒入滴定液瓶中。稱取0.16g於270°C〜300°C灼燒至恒量的無水碳酸鈉，精確到0.0001g,溶於 100mL蒸餾水中。用自動電位滴定儀滴定，采用等當點滴定法，記錄第二個等當點所消耗的鹽酸體積V。

按式下式計算鹽酸標準溶液濃度：

c(HCL) =(2-6)

V x 0.05299

式中：

c ( HCI )一一鹽酸標準溶液的濃度，mol/L ;

m —無水碳酸鈉的質量，g;

V —第二個等當點所消耗的鹽酸溶液的體積，mL ;

05299 —與l.00mL鹽酸標準溶液[C(HCL) =1.000 mol/L]相當的以克表示的

無水碳酸鈉的質量。

配製樣品：稱取70mg〜100mg聚丙烯酰胺樣品（陰離子型聚合物乳液要加入一定量的轉相劑），加入250mL燒杯中，加入100mL蒸餾水溶解(5h)。滴定前加入3gNaCL，在（300 士 20 ) r/min下攪拌15min，溶解均勻。

空白滴定：稱取100mL蒸餾水於250mL燒杯中，加入3gNaCL，攪拌溶解均

勻。選擇終點滴定方法，以HCL標準溶液滴定（至終點pH=3.00)，記錄空白值V。可以多次測定取算術平均值以減小誤差。

樣品滴定：在已標定好的自動電位滴定儀上，選擇終點滴定方法，乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,以HCL標準溶液滴定（至終點Ph=3.00)，記錄滴定體積V。每個樣品做3個平行樣，取算術平均值以減小誤差。按式下式計算水解度：

HD =cx(V-V〇)x71x100(2-7)

1000m x ^ - 23c x (V - V0)

式中：

HD —水解度，％ ;

c 一鹽酸標準溶液的濃度，mol/L ;

V —試樣溶液消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL;

V〇 —空白滴定所消耗的鹽酸標準溶液的體積，mL; m—稱取幹粉的質量，g ； s —試樣的固含量，％；

23 —丙烯酸鈉與丙烯酰胺鏈節質量的差值；

71 —與l.OOmL鹽酸標準溶液[c ( HCI ) =1.000 mol / L]相當的丙烯酰胺鏈節的

質量。

陽離子型聚合物乳液的水解度陽離子度的測定陽離子度的測定采用膠體滴定法。

①③④⑤⑥實驗原料，PAMPSNa，A.R;溴代十六烷基吡啶，A.R;甲苯胺藍(T. B.)，A.R。

實驗方法

稱量稱取888电子游戏官网乳液於250mL稱量瓶中，加入100mL蒸餾水，攪拌至溶解後，調節pH，加入T.B.指示劑，用已配製好的PAMPSNa標準溶液滴定。當溶液顏色由藍色變為赤紫色時即為滴定終點。至少做三組平行，取其平均值為PAMPSNa的消耗體積，記為V1;同時做空白實驗，所消耗PAMPSNa的體積記為V0。

陽離子度計算公式為：Am=207.5C(V — V0)1000mx100%

式中：Am為888电子游戏官网的陽離子度；

C為PAMPSNa的摩爾濃度，moL/L;

V為滴定時消耗的PAMPSNa體積，mL;

V 0為空白時消耗的PAMPSNa體積，mL; m為樣品的質量，g;

207.5為陽離子鏈節的相對分子質量。

2.4聚丙烯酰胺反相乳液調堵劑的製備

2.4.1酚醛樹脂的合成

合成過程分兩步進行，第一步：將一定量苯酚加入反應器中，加入融熔，加入堿性催化劑，活化，然後加入一定量的甲醛，在某一溫度下反應一段時間。第二步：升高反應溫度，再加入一定量的催化劑，活化一段時間後再加入剩餘的甲醛，升溫反應，得到可溶的酚醛樹脂。

安裝儀器。將裝有攪拌器、冷凝器的三口燒瓶放到電熱恒溫水浴鍋中，調

整溫度為50°C，開始加熱。稱取28.2g(0.3mol)苯酚加入到三口燒瓶中，使其熔

融成液體。

按苯酚和甲醛(純物質)總量的5%稱取催化劑NaOH 2.40g(0.06mol)，分成 1.70g和0.70g兩份，待苯酚熔融後，將1.70g的一份加入到燒瓶中，並維持燒瓶溫度為50C，攪拌反應20min。

按苯酚：甲醛=1:3(摩爾比)稱取所需量80%的甲醛(含量40%)54.0g(0.72mol)

倒入燒瓶中，升高燒瓶溫度至60C，繼續攪拌反應50min。

將其餘0.70g備用的NaOH加入燒瓶，升高燒瓶溫度至70C，恒溫攪拌 20min。

最後加入其餘12.5g(0.18mol)甲醛，升高反應溫度至75C，恒溫攪拌反應 30min，最終得到透亮棕紅色、完全溶於水的膠液，即交聯劑產品酚醛樹脂。

2.4.2調堵劑的配製

向已經製備好的乳液中加入適量乳化劑和交聯劑，乳化3min，然後放入65C烘箱中反應4h，得到預交聯型聚丙烯酰胺反相乳液調驅劑。

在200mL廣口瓶中稱取一定量的酚醛樹脂和聚合物乳液，並加入少量轉相劑，用 100mL的模擬2倍濃度勝利鹽水和適量去離子水稀釋至200mL，攪拌0.5h，放入烘箱，溫度設置為模擬油層溫度，得到交聯後的調堵劑。

2.5乳液型聚丙烯酰胺調堵劑理化性能測試

2.5.1調驅劑溶液表觀粘度的測定

稱取一定量乳液產品，加入去離子水稀釋至聚合物濃度為0.5%，加入少量Tween-80 作為轉相劑，將該溶液攪拌2小時，然後放入65C烘箱中，采用NDJ-1型旋轉粘度計測量表觀粘度。

2.5.2透過率和吸光度的測定

用752紫外光柵分光光度計測量交聯聚合物樣品的透過率和吸光度。

2.5.3調驅劑驅替性能的測試

實驗流程包括多功能岩心驅替裝置（平流泵、動泵、模擬管、回壓控製係統壓力計量係統、油水自動計量係統、恒溫箱、抽空飽和係統)，實驗流程圖如圖2-3。

實驗所用岩心為孤島油井產出砂經標準分樣篩100〜180目篩選後填裝。岩心長 30cm、50cm，直徑2.5cm;實驗所用水為孤島油田地層產出水；實驗溫度為65C。

圖2-3聚合物驅替實驗流程圖

Fig2-3 The flow diagram for displacement experiment of polymer

單管岩心封堵實驗過程：

以孤島油井產出砂充填岩心管；

在實驗條件下進行岩心抽空，飽和水，測定岩心的孔隙體積PV;

以2ml/min速度測岩心滲透率；

在實驗溫度條件下注入不同濃度的調驅劑溶液，再進行後續水驅，在整個注入過程運用壓力傳感器監測P1、P2、P3注入壓力變化。

雙管岩心封堵實驗過程：

以孤島油井粗粒徑產出砂充填高滲岩心管，在實驗條件下進行岩心抽空，飽和水，測定高滲孔隙體積PV1，並用2ml/min速度測岩心滲透率；

以細砂充填低滲岩心管，在實驗條件下進行岩心抽空，飽和水，測定高滲孔隙體積PV2，並用1ml/min速度測岩心滲透率；

將兩根岩心管並聯起來，高滲岩心位於底部，低滲岩心比低滲高15cm;

在實驗條件下，開始注水，間隔5min讀取一次高低滲岩心管出水體積，觀察兩岩心出口體積變化，等高低滲岩心出水體積比基本保持不變時，注入不同段塞組合的調驅劑，再進行後續水驅，整個過程間隔5min讀取一次高低滲岩心管出水體積，以計算高、低滲管岩心分流率。

在整個注入過程運用壓力傳感器監測測壓點的壓力變化情況。

三管岩心驅油實驗過程：

與分流實驗相同先用不同粒徑的油井產出砂裝填高、中、低滲岩心管，模擬油層的非均質性，根據實際地層的滲透率級差取三管實驗所用的滲透率範圍分別為：低滲

透：1000〜2000x10-3pm2;中滲透：3000〜4000x10-3pm2;高滲透：6000〜8000x10-3pm2。

水測高、中、低岩心滲透率、孔隙體積，孔隙率。

在實驗條件下，以5ml/min速度飽和孤島采出原油，待岩心管出口產出原油，計算產出水量，即為填砂管含油量。將三根岩心管並聯起來，按低、中、高滲岩心排列，高度相隔15cm，室溫老化2天。

以2ml/min速度恒速驅油，用多根15ml的刻度試管每5分鍾同時采集高、中、低滲管的出液情況，記錄壓力、產油量及產水量，直到產出液綜合含水率至95%。

此時注入設計的調驅劑溶液，再次水驅至高、中、低滲岩心管綜合含水率至95 %，記錄在整個注入過程中壓力變化情況，連續采集產液量、產油量，做出采收率及含水曲線。

2.5.4調堵劑在采出液的檢測方法

采出液中反相乳液的含量通過檢測聚合物含量來表征，采用SEC法和澱粉一碘化鎘法分析采出液中聚合物的含量。

實驗儀器及材料

儀器：752分光光度計（上海分析儀器廠）；恒溫水浴振蕩器（上海）

陰離子反相乳液聚合物，聚合物含量25%，水解度22% (自製）；

陽離子反相乳液聚合物，聚合物含量25%，陽離子度15% (自製）；

溴、水合甲酸鈉、冰醋酸、醋酸鈉、碘化鎘、可溶性澱粉等化學藥品均為分析純；緩衝液：稱取14克無水醋酸鈉，用蒸餾水溶解，加入0.7克水合硫酸鋁，用醋酸調節 PH值至4.0,最後稀釋至1000ml備用。

還原液：配製1000ml 2%的隨和甲酸鈉溶液備用。

碘化鎘一澱粉顯色劑：稱10.0克碘化鎘和3.0克可溶性澱粉，溶於400ml蒸餾水中，煮沸約10分鍾趁熱過濾，稀釋到1000ml備用。

測定方法

將反相聚合物溶液轉相溶解在水中。乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,定量移取溶解好的反相聚合物溶液於50ml容量瓶中，控製溶液中含有聚合物50〜300昭，用蒸餾水稀釋至30ml左右，加入5ml緩衝液，於恒溫振蕩器振蕩，混勻後，加入1ml飽和溴水，反應12分鍾，加入3ml還原液，反應5 分鍾，加入5ml顯色劑，用蒸餾水稀釋至刻度，20分鍾後用752分光光度計，在波長590nm 處，1cm比色皿測量吸光度。

測定方法的適應性

首先分別用蒸餾水、清水和汙水配製反相乳液聚合物溶液，對陽離子反相聚合物乳液和陰離子反相聚合物乳液做標準濃度一吸光度曲線。所得標準曲線見圖2-4和圖2-5。由圖可見，無論是利用蒸餾水還是清水、汙水，對於陽離子反相聚合物乳液和陰離子反相聚合物乳液的濃度一吸光度曲線都能很好重合在一起，線性擬合回歸的相關係數均大於0.9998,說明線性關係非常好。可見該測定方法對水質不敏感，能夠很好用於采出液中聚合物濃度的分析。

Fig2-4 The relationship between absorbance and concentration of kation polymer inverse emulsion

prepared with various water source

吸光度

圖2-5不同水質配製的陰離子反相聚合物乳液的吸光度濃度關係 Fig2-5 The relationship between absorbance and concentration of anion polymer inverse emulsion

prepared with various water source

測定方法的精度和準確度

采用汙水分別配製了陽離子反相聚合物乳液溶液和陰離子反相聚合物乳液溶液。溶液中聚合物濃度為500mg/L左右，測定時移取0.5ml到容量瓶中稀釋測定。利用澱粉一碘化鎘法進行聚合物濃度測定，得到的結果見表2-4。從表中可以看出，澱粉一碘化鎘法測定反相乳液聚合物濃度的精確度和準確度均小於1 %，具有良好的精確度和準確度，

能夠滿足采出液中反相乳液聚合物的檢測的要求。

表2-4澱粉一碘化鎘法測定反相乳液聚合物濃度的精度和準確度

樣品測試濃

度

(mg/l)測平均濃實際濃度精確度準確度平均精確平均準確

類型度（mg/l)(mg/l)(%)(%)度(％)度(％)

陽離

子型502.80.340.40

504.9504.6500.80.060.820.230.76

506.10.301.06

陰離

子型496.40.800.88

501.4500.4500.80.200.120.540.51

535.50.620.54

用於油田室內研究和礦場樣品檢測。粘度法可用於礦場高濃度聚合物注入液的常規質量監測，有快速簡便的特點。濁度法具有較高的準確度和較少的幹擾因素。

第三章乳液型聚丙烯酰胺的合成

目前油田堵水調剖應用的聚丙烯酰胺共聚物大多數為水溶液聚合法得到的膠塊或粉狀產品，要產生凝膠類封堵效果的聚合物分子量要求300萬以上。粉狀和膠塊狀陽離子聚丙烯酰胺產品在保存時常發生凝膠、結塊、產品質量下降等現象[107]，使用時還存在溶解速度慢、適應溶劑的礦化度、溫度範圍較窄、需要專門溶解設備的問題，給調剖堵水的現場應用[108]帶來不便，同時溶解不充分也影響了施工效果。理想的反相乳液聚合與正相乳液聚合過程相似，聚合引發時，自由基從外相非成對的進入膠束或單體液滴，然後成核，反應在互相隔離的場所（乳膠粒）中進行，因此鏈終止少、聚合速率及產物聚合度都高[109]。而溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合中一些可以使聚合速度增大的因素都不利於聚合物分子量的提高。根據調剖堵水工藝對聚合物的要求，本論文以乳液型陽離子聚合物DMC-AM共聚體係（投料摩爾比為1: 1)、乳液型陰離子聚合物的共聚單體丙烯酰胺〜丙烯酸共聚體係（投料摩爾比為1 : 1)、非離子型聚合物的丙烯酰胺共聚體係為考察對象，分別對乳化劑及其添加量、油水比、單體濃度、水相pH值對聚合前後乳液性能的影響進行了初步考察，合成了三種乳液型聚合物，並根據調剖要求對其性能進行了評價。

3.1反相乳液聚合機理

常規乳液聚合的機理是使油溶性單體借助水包油型乳化劑的作用乳化分散於水中，由引發劑引發聚合，得到聚合物微粒分散於水中的O/W型乳化液（如圖3-1a)。Vanderhoff 在1962年以有機溶劑為介質，首先進行了水溶性單體的反相乳液聚合。反相乳液聚合是用非極性液體，如烴類溶劑等為連續相，聚合單體作為分散相，然後借助乳化劑分散於油相中，形成“油包水”型乳液而進行的聚合（如圖3-1b)。

Fig3-1 Schematic diagram of positive (a) and inverse (b) emulsion particles

反相乳液聚合與常規的溶液聚合相比具有許多優點，如聚合速率高，得到乳膠通過

調節體係的PH值或加入適當乳化劑的方法能使聚合物迅速地溶於水，比粉末型聚合物的應用方便得多。反相乳液聚合作為常規乳液聚合的一個補充，得到了迅速發展。

聚丙烯酰胺及其衍生物的主要生產方式有水溶液聚合、反相懸浮和反相乳液聚合三種類型，一般我國工業化生產主要是前兩種，其產品為水溶膠或幹粉。丙烯酰胺係聚合物在水相溶解度較小，最多隻能配製成3〜4%的溶液，作為有效成分的聚合物含量極少，故其不適於運輸；而幹粉則在水溶液中溶解速度過慢，不能很好地滿足油田生產的特殊需要。反相乳液聚合所得之聚丙烯酰胺乳液產品與水溶膠和幹粉相比，具有速溶的特點，放入水中幾秒即溶，而水溶膠需2〜4h或更長時間，幹粉需0.5h以上的時間並且還需要專用的溶解設備，這樣就省去了專用的溶解設備和減少了溶解時間，大大降低了勞動強度，尤其對於采油工業更為適合。此外，乳液還具有濃度高且相對分子質量大的特點，運輸成本低。

雖然目前國內對反相乳液聚合理論研究的開展還落後於應用方麵的研究。乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,但是，如何得到高固含量、高相對分子質量、穩定性好的聚丙烯酰胺反相膠乳產品仍然是重要研究方向。

為製備滿足油田調剖堵水要求的聚丙烯酰胺反相乳液，對反相乳液聚合過程中的主要工藝參數進行了考察，得到最佳的反應條件和配方是必不可少的工作。

反相乳液聚合是水溶性單體在油相中乳化分散後，得到油包水型乳液，繼而進行聚合反應的一種聚合技術。

目前反相乳液聚合研究著重於聚合動力學和成核機理。有關成核機理存在兩種看法。膠束成核及單體液滴成核。膠束成核時乳膠粒子數不變，此時由於存在“單體倉庫: 一一單體液滴，因此保持聚合場所一一乳膠粒子內的單體粒子恒定，而出現很寬的恒速期。聚合後聚合物的粒子大小較聚合前的液滴約小一格數量級。單體液滴成核不存在“單體倉庫”粒子內的單體濃度是不斷下降的，因此聚合速度達到最大後馬上下降，不出現恒速期，聚合前後乳液粒子大小沒有明顯變化。

圖3-2反相乳液聚合示意圖

Fig3-2 Schematic diagram of polymerization process of inverse emulsion

高青雨、王震衛等采用失水山梨醇酐單油酸酯（SPAN-80)為乳化劑，（NH4) 2S2O8 為引發劑，研究了 AM/SAMPS反相乳液聚合[11。]，考察了反應溫度、乳化劑濃度、功能性單體濃度、引發劑濃度、單體濃度等因素對聚合反應的影響，並對成核機理和引發機理進行了探討。他們認為由於（NH4)2S2〇8不溶在油相中，因此可以認為引發劑的分解發生在單體液滴中，而後由負離子自由基SO-4•和-SO3•在單體增溶的膠束內引發 AM/SAMPS共聚，轉化率與時間的曲線成S形，也支持增溶膠束均相成核機理。

盡管可以認為水溶性引發劑（NH4) 2S2〇8引發水溶性單體的反相乳液聚合是一種乳液滴中的溶液聚合，其機理與反相懸浮聚合有相似之處，但高聚合速率的結果卻與溶液聚合和懸浮聚合不同[97]。在溶液聚合中，鏈終止反應為雙基終止，由於反應容器較大，在體係粘度高時，雖然長鏈自由基的運動受到限製，但初始自由基和短鏈自由基的運動受到的阻礙卻很少。懸浮聚合的機理與此基本相同。

而在乳液聚合反應中，由於乳膠粒體積較小，引發劑濃度低，一個乳膠粒中含有的引發劑分子數量極為有限，一個引發劑分子分解成兩個自由基後分別進行鏈增長，在乳液滴中引發聚合，形成兩個長鏈自由基，其運動受到體係粘度和乳液滴體積的限製，鏈終止的機會少。同時乳化劑SPAN-80分子結構中含有的叔醇結構，起到鏈轉移的作用，也使乳液滴中具有足夠引發活性的自由基數目下降。隻有當另一引發劑分子受熱分解產生新的初始自由基時，才會發生長鏈自由基與初始自由基或其它短鏈自由基的終止反應，因而自動加速階段的聚合速率比溶液聚合和懸浮聚合快得多。

3.2反相乳液聚合體係的組分確定

乳液型聚丙烯酰胺是一個油包水的乳液[111]，其製備工藝流程如圖3-3所示：

單體

去離子水

Fig3-3 Technological process for the preparation of emulsion polyacrylamide

3.2.1水相的製備

聚合體係的丙烯酰胺(AM)是一種用途廣泛的精細有機化工原料。製備以50%陽離子度DMC-AM共聚體係的水相，其中DMC: AM:去離子水=1: 1: 1。

3.2.2乳化劑及分散介質的篩選

乳化劑屬於表麵活性劑，但並非所有的表麵活性劑都可以在乳液聚合中作乳化劑。隻有對聚合物乳液體係有效穩定作用的，由不影響聚合反應表麵劑才適合做乳化劑。乳化劑的種類和濃度對焦團直徑，數目和聚合物分子量和穩定性有明顯影響。乳化劑分子同時含有親水基團和親油基團。親水基團乳化劑有分為陰離子、陽離子、非離子和兩性乳化劑。

反相乳液聚合配方中選擇與水不互溶的有機液體作為分散介質[112]。所用的分散介質可為脂肪族，脂環族，芳香族化合物或其混合物，常用的有正己烷，正辛烷，白油，煤油等。

要得到穩定的反相乳液必須實現乳化劑、分散介質的良好匹配。論文選用了 5#和 15#白油作為分散介質，與具有不同HLB值的乳化劑進行了匹配實驗，考察了形成反相乳液的能力，以及反相乳液的穩定性，最終確定篩選出適宜的乳化劑和分散介質。由於反相乳液是W/O型乳液，其連續相為油相，電導率應當很低，接近油的電導。如果形成的乳液的電導很高，達到了水的電導的水平，則說明不能得到反相乳液。

HLB value

468101214

圖3-4 HLB值對不同白油電導的影響 Fig3-4 Technological process for the preparation of emulsion polyacrylamide

論文采用了 Span80與Tween80兩種乳化劑複配得到了不同HLB值的乳化劑體係[98]。

考察了乳化劑HLB值對乳液性質的影響。圖3-4是為分別以兩種不同白油為分散介質時，乳化劑HLB值對乳液電導的影響規律。兩種體係中乳液電導隨著乳化劑HLB值的升高，都會發生一個突變。在高於該突變點對應的HLB值，將乳液滴到水中後，乳液液滴會迅速分散，說明乳液已發生轉相，成為水包油型乳液。因此反相乳液聚合應該在轉折點之前的HLB值條件下進行。

HLB value

34567891011121314

1000

Tween 80 (wt%)

圖3-5不同白油反相區電導的比較

Fig3-5 Comparsion of electric conductance in various whiting oil inverse phase

另外從圖3-5中可以看出，白油型號對乳液電導有很大的影響。粘度較高的15號白油反相區HLB值範圍僅為4.3〜6.44；而粘度較低的5號白油在HLB值為4.3〜8.58範圍內都可以得到電導很低的反相乳液。兩種體係反相區電導比較見圖3-2, 5號白油反相區電導值也明顯低於15號白油。因此選用5#白油作為分散介質是比較合適的。

表3-1兩種不同白油形成的乳液體係的穩定性比較

Table3-1 Stability performance comparasion on emulsion from different white oil

Tween 含量（wt%)0101520304050607080

HLB值4.305.405.916.447.518.589.6510.7211.7912.86

清液量 (油相）15#油007.045.098.655.063.10000

5#油000002.719.603.1200

聚合前使乳液具有良好的穩定性是得到穩定的聚合後反相乳液樣品的前提，以離心後上層清液量占原始乳液量的比例為乳液穩定性考察指標，表3-1為對兩種不同白油形成的乳液體係的穩定性結果。從表中可以看出：

分散介質的選擇：15號白油在HLB值大於5.4以後，離心得到的清液量上升，穩定性迅速下降，二者的比較可以看出，5號白油形成的乳液比15號白油有更好的穩定性。

乳化劑的選擇：加入少量吐溫與司班複配使用比單用司班有更好的乳化效果。一般認為在使用符合乳化劑時兩種乳化劑分子交替的吸附於乳膠粒的表麵上，相當於在非離子型的乳化劑之間有楔入了非離子型的乳化劑分子，這樣就增強了乳化劑在膠粒上吸附的牢度，加之非離子型乳化劑對膠粒的保護作用，更使膠乳的穩定性得到了提高。

3.2.3引發劑種類的選擇

引發體係的選用對能否得到高分子量聚合物至關重要[99]。如引發劑是乳液聚合配方中最主要的組分之一，種類和用量影響產量和質量，和反應速率。根據生成自由基的機理可分為兩類：一類是熱分解引發劑，一類是氧化還原體係引發劑。熱分解引發劑是在受熱時直接分解成具有活性的自由基，在工業生產中常用的有過硫酸鹽。氧化還原體係是由兩種或多種組分構成，其中必有氧化劑和還原劑部分。組分之間的氧化還原反應生成活性自由基。例如在硫酸鹽-硫代硫酸鹽氧化還原體係中，過硫酸鹽是氧化劑，乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,硫代硫酸鹽是還原劑，通過氧化還原反應，生成活性自由基。表3-2為Kevin等人對常用引發體係的總結。

表3-2常見引發劑體係 Table3-2 Common initiating agents

Free radical polymerization conditions

InitiatorTemp (°C)Monomers (mass%)Ref

MA5010Landoll, 1982; Goodwin el al, 1989, Fong, 1991

K2$2〇S503.03.3-66Sau and Landoll, 1989

K2$A502-41.6=8.0Valint et al., 1989, McCormick et al, 1988, Biggs etal, 1992, Schulz etal., 1987b

K2SA553.02.6=8JSchulz etal., 1988b

K2$2〇S503.03.3-66McCormick and Hester, 1990

K2SA605一Turner etal , 1985a, McCormick and Johnson, 1989

MA503.05-7PeilTer, 1990

K2S2〇s/Na2S205254.510-13Landoll, 1982; Goodwin ec al, 1989, Fong, 1991

K，S，Ox/Na，S，Os254-12一PeilTer etal, 1992

K2$2〇s/TEA2010.028-75bBock etai, 1987a

AIBN453.08-12Wang et al., 1988,1991; Flynn and Goodwin, 1991

AIBN6020一McCormick et al , 1989; Evani and Rose, 1987

AIBN601012^Emmons and Stevens, 1983

AIBN6010一Wmmketal, 1991a

AIBN60208-10bMagny el al, 1991

Vaso 3320-303.0&-11Wang et al., 1988,1991; Flynn and Goodwin, 1991

Vaso 33255Constien and King, 1985

a2 mass% NaCl unless noted

b3 mass% NaCl, TEA irielhylamme; NW .V-vinyl-2-pyrrolidinone; Vazo 33: 2,2f azobis(2,4-dimelhl-4-meihoxylvaleronitriie), AIBN 2,2,-azobis(2-meihylpropioniirile).

選用半衰期過長的引發體係，由於引發劑的活性較低，在聚合過程中引發劑殘留分率大，濃度變動較小。在聚合初期聚合速度慢，後來隨著凝膠效應的出現，其自加速程度遠大於單體濃度下降造成的聚合速率的降低程度，出現明顯的加速期。過了加速期後，由於單體濃度下降的影響，使聚合速率又出現下降。整個過程呈形。

如果選用活性合適的引發劑，使正常速率的衰減與凝膠效應的自動加速互補，就有可能做到勻速反應。

本試驗采用低活化能氧化還原引發體係[113]，在室溫聚合，由於反應的起始溫度較低，凝膠時間出現較早，在整個反應過程中溫度上升幅度小於30°C。既保證了較高的分子量，又減少了高反應熱帶來的交聯、支化幾率。

3.3聚合配方的研究

3.3.1引發劑用量的影響

固定氧化劑與還原劑的比例，考察不同氧化劑量對聚合物表觀粘度的影響如圖3-6 所示：

圖3-6引發劑量對聚合物表觀粘度的影響 Fig3-6 Comparsion of electric conductance in various whiting oil inverse phase

引發劑產生的自由基是聚合反應的活性中心，引發劑濃度越高，自由基產生的速率

就越大，導致活性中心越多，相應的聚合物分子量越低。動力學鏈長與引發劑濃度的平

方根成反比，但並不是引發劑的添加量可以無限降低，在引發劑極低添加量時，聚合速

度過慢，反應未聚單體過多，分子量也較低。實驗發現，當引發劑添加量0.02%為最佳

值。

3.3.2複合乳化劑用量的影響

在已有的研究中，反相乳液過程中乳化劑量對聚合速率和聚合度的影響規律結論分歧頗大，它與乳化體係和濃度範圍均有很大關係。根據Vanderhoff等人對以二甲苯為分散相、過氧化二苯甲酰為引發劑、司班60為乳化劑的乙烯基苯磺酸鈉反相乳液體係的研究，聚合度隨乳化劑量的加大而升高，乳化劑量對聚合速率的影響還與聚合溫度有關，即在較低溫度下，乳化劑量與聚合速率無關，在較高溫度下，聚合速率隨乳化劑量的增大而增大。而王振為[100]等人對以司班40為乳化劑、過硫酸銨為引發劑的丙烯酰胺反相乳液體係的研究則發現，隨著乳化劑濃度的增加，反應速率變慢，並認為這是由於隨著表麵活性劑量的加大，乳液液滴體積減小，比表麵增大，使乳液滴內的自由基與包在外麵的乳化劑分子的接觸幾率加大，導致鏈轉移幾率加大，反應速率減小[114]。這些均與 Smith-Ewart理論描述的乳液聚合規律截然相反。

通過考察乳化劑量對丙烯酰胺反相乳液聚合的影響，發現了與以上體係都有所不同的聚合規律。其結果如下：

乳化劑量對聚合物分子量的影響

固定其他乳化、聚合條件不變，改變乳化劑添加量對反相乳液樣品表觀粘度的影響如圖3-7所示。

560 540

o o o o o

0 8 6 4 2

(■•0dm'-,Al-so°s-> lus-Kdd^

4%5%6%7%8%9%10%

emulsifier content

圖3-7乳化劑量對聚合物表觀粘度的影響 Fig3-7 Viscosity changes of polymer solution with the concentration of emulsifier

由於體係的聚合單體配比不變，因此樣品的表觀粘度變化規律可以近似代表聚合物分子量變化規律。從圖中可以看出，隨著乳化劑量上升，聚合物分子量總體上升，但是在乳化劑量為8%時達到最大值後，可能由於增長的自由基向表麵活性劑發生的鏈轉移作用加劇，聚合物分子量開始出現一定幅度下降。

乳化劑量對聚合速度的影響

由於本聚合體係可近似看作絕熱聚合，因此體係的最高聚合溫度可以反映聚合過程的劇烈程度。不同乳化劑量對應的體係的最高聚合溫度如表3-3所示。

表3-3不同乳化劑量對應的體係的最高聚合溫度

Table3-3 Maximum polymerization temperature for the various concentrations of emulsifier

乳化劑量4%6%8%10%

最高聚合溫度51°C50C45 C40 C

可以看出，乳化劑量越大反應的最高溫度越低，反應體係越平穩。這可能是由於單體自身既含有親水基團又含有親油基團，在乳化劑中有一定的溶解度，乳化劑濃度增加，乳化層變厚，其中溶解的單體量也增多，使得乳液滴中實際濃度減小，導致聚合反應速度降低。

乳化劑量對乳液形態的影響

圖3-8和圖3-9分別是通過顯微鏡（放大400倍）觀察到的聚合前後不同乳化劑量乳液形態。可以看到隨著乳化劑量的加大，反應後的乳膠粒粒徑有變小的趨勢，在4% 乳化劑量時尚存在大量的較大顆粒，而在乳化劑量大於8%後，粒徑分布也已經趨於均勻。這可能是由於增加乳化劑可以增加單體液滴的數量和膠束數量，無論反相乳液聚合以單體液滴成核機理還是以膠束成核機理進行，都會使反應後的乳膠粒粒徑減小。

■■■■

4%乳化劑量6%乳化劑量8%乳化劑量10%乳化劑量

圖3-8不同乳化劑量聚合前乳液形態比較

Fig3-8 The morphologic comparasion of emulsion with various concentrations of emulsifier(before

polymerization)

■■■■

4%乳化劑量6%乳化劑量8%乳化劑量10%乳化劑量

圖3-9不同乳化劑添加量聚合後乳液形態比較

Fig3-9 The morphologic comparasion of emulsion with various concentrations of emulsifier(after

polymerization)

對比體係聚合前和聚合後的乳液微觀形態，可以發現一個很有趣的現象：在考察的乳化劑量範圍內，聚合後乳液顆粒都明顯減小，粒徑分布也變均勻。這種情況在4%乳化劑量時尚不太明顯，而在乳化劑量為8%時，可能是由於操作上或其他原因，得到的聚合前乳液液滴粒徑比其他三組聚合前乳液粒徑都要大得多，但是其聚合後的顆粒粒徑減小得最為明顯。由於乳化時乳化機轉速遠高於聚合時攪拌速率，因此可以排除聚合過程中的攪拌對單體液滴造成的機械破碎作用。

雖然目前圍繞丙烯酰胺反相乳液成核機理的研究許多人認為主要以單體液滴成核機理，Baade等人的動態光散射實驗更是證明了在采用鏈烷烴作油相時，司班80—類的乳化劑在此類介質中不形成膠束或類似的聚集體。但是如果單純以單體液滴成核機理似乎很難解釋這種現象，因為隻有在膠束成核的情況下，大單體液滴的尺寸才會隨著聚合過程的進行而逐漸減小。

因此認為在較高乳化劑量時，本聚合體係可能有一定程度的劑量比較高，或者體係中單體液滴直徑較大時，體係中可能會有核的可能性也越大。聚合機理具體按照那種方式進行，還有待於證。

水比。

果油中雜質較多，在高散熱不利而使聚合溫度

樣品的穩定性影響都非比如乳化劑量為4%時，放置2天就會發生較明化劑量為10%的膠乳樣

膠束成核存在。在乳化較多的膠束，以膠束成通過其他手段進一步驗

乳化劑量對乳液樣品穩定性的影響根據已有的研究，乳化劑量無論對於乳液聚合過程還是膠乳常大[115]。在考察過程中發現，乳化劑量越低，乳液穩定性越差。聚合過程中容易出現大顆粒和包軸現象，同時其膠乳樣品室溫下顯的膠粒粘並成塊，繼而流動性變差，或者出現分層現象。而乳品放置6個月都不會發生上述現象。

3.3.3油水比的影響

4042444648

Oil content (vol%)

water ratio

加油水比不但沒有降低明了聚合物的分子量反，油水比越大，聚合最

圖3-10油水比對聚合物表觀粘度的影響 Fig3-10 Viscosity changes of polymer solution with the oil

但是在對以白油為分散相的考察中發現，如圖3-10所示，增聚合物乳液的粘度，反而大幅度的提高了聚合物乳液的粘度，表而升高了。而從聚合過程中的聚合最高溫度來看，如表3-4所示高溫度越低，反應也越平穩

油水比對聚合物分子量和聚合最高溫度的影響有研究認為油水比過高或過低都會降低聚合物的分子量，如油水比時會產生較強的鏈轉移作用；而在低油水比時，又會因為較高，降低聚合物分子量。因此，一般情況下應存在一個最佳油

表3-4油水比對聚合最髙溫度的影響

Table3-4 Maximum polymerization temperature for the various oil-water ratioses

油水比2:35:61:1

最高聚合溫度52°C52C46 C

油水比對乳液形態的影響

電鏡下觀察乳液顆粒的形態圖如3-11、3-12所示。

(2:3)(5:6)(1:1)

圖3-11不同油水比聚合前乳液形態比較

Fig3-11 The morphologic comparasion of emulsion with various oil-water ratio(before

polymerization)

(2:3)(5:6)(1:1)

圖3-12不同油水比聚合後乳液形態比較

Fig3-12 The morphologic comparasion of emulsion with various oil-water ratio(after

polymerization)

比較乳液聚合前後形態發現，無論聚合前還是聚合後，油水比越大，顆粒直徑越小。另外，油相過少單體液滴和膠束不能得到很好的分散，乳液穩定性差。而高油水比得到的乳液樣品不易粘並、分層，穩定性好。

水相單體濃度的影響

對聚合物分子量和聚合最高溫度的影響

水相不同單體濃度對聚合物分子量的影響如圖3-13所示，隨著單體濃度的上升，聚合物分子量增大。由於反相乳液聚合過程中，當單體液滴中進入自由基引發成核，液滴中單體濃度越高，高分子自由基於單體的碰撞幾率越大，鏈增長速率越高，而乳液聚合鏈終止速率受單體濃度影響較小，因此容易形成高分子量樣品。該規律與文獻報道基本一致。

圖3-13單體濃度對聚合物表觀粘度的影響 Fig3-13 Viscosity changes of polymer solution with various monomer concentrations

單體濃度對聚合最高溫度的影響見表3-5，單體濃度越大，反應越劇烈，聚合最高

溫度也越高。

表3-5單體濃度對聚合最高溫度的影響

Table3-5 Maximum polymerization temperature for the various monomer concentrations

水相中單體濃度30%45%60%

最高聚合溫度34〇C38C40C

水相單體濃度對乳液形態的影響

雖然增大單體濃度有利於膠乳分子量的提高，但是實驗中發現，高單體含量下得到的樣品穩定性低於低單體含量樣品，長時間放置容易粘並。從顯微照片來看，如圖3-14 所示，單體濃度越高，聚合後乳液顆粒直徑越大，30%單體濃度的乳液顆粒均勻細膩，根據放大倍數，目視估計顆粒尺寸小於3^m。另外，圖3-15中對比聚合前後乳液顆粒大小發現，45%單體濃度的樣品也出現聚合後乳液顆粒直徑明顯變小的有趣現象。

圖3-14單體濃度對聚合前乳液形態的影響（從左至右依次為30%、45%、60%)

Fig3-14 The morphologic comparasion of emulsion with various monomer concentrations (before

polymerization)

圖3-15單體濃度對聚合後乳液形態的影響（從左至右依次為30%、45%、60%)

Fig3-15 The morphologic comparasion of emulsion with various monomer concentrations (after

polymerization)

3.4聚合工藝參數的研究

3.4.1聚合組分正交實驗

由於影響反相乳液聚合的因素較多，故擬選用正交實驗方案進行初步考察。正交實驗設計是多因素試驗的一種有效方法，它對於解決多因素、多指標、周期長、有誤差等一類相當廣泛的試驗，都有較好的效果。對配方中乳化劑用量、油水比和複合乳化劑配比進行了三因素三水平的正交優化，結果如表3-6所示。

從表中可以看出，對於聚合物分子量，三個因素中表麵活性劑量三個水平的極差最大，其次是油水比，表麵活性劑組成影響最小；而對於聚合過程最高聚合溫度，表麵活性劑組成的極差最大，表麵活性劑添加量最小，這可能是由於改變複合表麵活性劑組成對分散相中生成的自由基向膠束中的擴散影響較大所致。

表3-6聚合組分正交實驗表 Table3-6 Orthogonal experiment table

—S/TSur.%O/WVisc. (mPa.s)Max.T (C)

19:16%2:363042

28.5:1.58%5:658053

38:210%1:146043

48:28%2:326053

59:110%5:651038

68.5:1.56%1:155047

78.5:1.510%2:315057

88:26%5:650047

99:18%1:139044

K1510.0560.0346.7

Visc.K2426.7410.0530.0

K3406.6372.3466.7

R102.4186.7182.3

K141.344.350.7

Max.TK252.350.046.0

K347.746.044.7

R11.04.76.0

綜合三個因素對聚合過程和分子量的影響可知：

複合乳化劑中較低的吐溫含量，不但有利於聚合物粘度越低，而且可以使反應進行得比較平穩，避免爆聚的發生，司班吐溫比宜選用9:1。

較低表麵活性劑量時體係不穩定，乳化劑量太高會造成分子量下降，而且造成生產成本上升，乳化劑量宜選用8%。

低的油水比雖然有利於分子量的提高，但同樣會使乳液不穩定，聚合速率過快甚至出現爆聚，油水比宜選用1:1。

3.4.2引發溫度

引發溫度對聚合物表觀粘度的影響見圖3-16,在考察範圍內，隨著起始聚合溫度的升高，聚合物表觀粘度迅速下降，而且聚合溫度超過40°C以後，樣品溶解速度變慢，有的樣品甚至出現交聯不溶物。

圖3-16引發溫度對聚合物表觀粘度的影響 Fig3-16 Viscosity changes of polymer solution with various initiation temperatures

2ktRp

kp[M]2

+ CM

(3-1)

從自由基聚合動力學角度來看，產生這種情況大致有兩方麵原因：

式中的Xn:代表平均聚合度；

Rp:代表鏈增長速度；

[M]、[I]、[S]:分別代表單體、引發劑、溶劑的濃度；

CM、Q、CS:分別代表向單體、弓丨發劑、溶劑的鏈轉移常數;

V =

k2 [M]2

2 ktRp

(3-2)

Kt、Kp:分別代表鏈中止、鏈增長速率常數。

式中的v:代表動力學鏈長；

Rp:代表鏈增長速度；

[M]:代表單體的濃度；

Kt、Kp:分別代表鏈中止、鏈增長速率常數。

由式（3-2)可知，動力學鏈長與自由基濃度或聚合速率成反比，在固定單體含量的前提下，一些使聚合速率增加的因素，如增加引發劑用量，提高聚合溫度等，都會使動力學鏈長降低。

考慮鏈轉移因素的影響，如式（3-1)所示，溫度升高後，鏈轉移速率常數和鏈增長常數都隨著溫度的升高而增加，但一般鏈轉移常數數值較小，活化能較大，溫度的影響較為顯著。也就是說，二者的比值隨著溫度的升高而增加，這就使平均聚合度下

第三章乳液型聚丙烯酰胺的合成

降[116]。

因此，要得到高分子量的產品，必須選擇盡可能低的聚合起始溫度，但受到引發劑活性活化能Ed的限製，溫度過低，聚合反應不易進行。當聚合起始溫度降低到一定時，反應的誘導期明顯增長，且轉化率大大降低，有時甚至不能引發聚合反應。適宜的聚合起始溫度為10〜25 °C。

3.4.3 pH值的影響

(1) pH值對聚合物分子量和聚合最高溫度的影響

如表3-7所示，僅從聚合過程的聚合最高溫度來比較並未發現水相pH值對聚合速度有太大的影響，總的來說，較低pH值時，反應升溫速率稍快。

表3-7 pH值對聚合最髙溫度的影響 Table3-7 Maximum polymerization temperature for the various pH values

pH值479

最高聚合溫度48C45 C46 C

但是，水相pH值對聚合物分子量卻有較大的影響，如圖3-17所示。在pH值為7 時，聚合物分子量最高，而堿性條件下聚合物分子量最低。如果聚合主要以單體液滴成核機理進行，每一個單體液滴實際上相當於一個小反應器，由pH值對溶液聚合的影響規律可知，pH值越高，聚合速率越慢，同時由於堿性條件下氮川的生成有較強的鏈轉移作用，因而堿性條件下聚合物分子量較低。

pH值

圖3-17 pH值對聚合物表觀粘度的影響 Fig3-17 Viscosity changes of polymer solution with various pH values

pH值對乳液形態的影響

不同pH值對聚合前後乳液形態的影響分別如圖3-18和圖3-19所示。聚合前乳液

隨著pH值的升高，視野中大顆粒數量減少，但是平均顆粒粒徑增大，表現為視野中肉眼可見顆粒總數增多。聚合後乳膠粒粒徑隨pH的變化規律與聚合前基本一致，這就是 PH值越高，乳膠粒粒徑越大。這與文獻報道的規律基本一致

另外，分別對聚合前後乳液顆粒粒徑進行比較發現，pH值為4時，聚合前後乳液顆粒粒徑變化不十分明顯；而當pH為7、9時，聚合後顆粒直徑均明顯增大。但這並不能說明聚合主要按單體液滴成核機理進行，因為pH值升高後，聚合後的乳液穩定性也會下降，乳膠粒增大可能是由於小膠粒之間因機械或其他原因破乳粘並成較大的乳膠粒所致。

圖3-18 pH值對聚合前乳液形態的影響（由左至右PH值依次為4、7、9)

Fig3-18 The morphologic comparasion of emulsion with various pH values (before polymerization)

圖3-19 pH值對聚合後乳液形態的影響（由左至右PH值依次為4、7、9)

Fig3-19 The morphologic comparasion of emulsion with various pH values (after polymerization)

利用以上研究確定的的聚合配比和工藝條件，分別進行了合成非離子型反相聚丙烯酰胺乳液和陰離子型反相聚丙烯酰胺乳液，得到了反相聚合物乳液乳液的具有較高分子量和良好的穩定性。在相同聚合物濃度下，合成出的非離子型、陰離子型和陽離子型聚

丙烯酰胺反相乳液。

3.5乳液聚合物的性能分析

根據近幾年來調堵用聚合物的標準以及孤島高滲透砂岩油藏（地層溫度毛70 °C、地層水礦化度5000〜9000mg/L)要求[117]，對合成的陽離子型（RY-A)、陰離子型（RY-B)、非離子型（RY-C)以及常用的幹粉狀陰離子聚丙烯酞胺（HPAM，合格產品，2006年12 月12日取樣）在溶解時間、離子度、特性粘數、表觀粘度、熱穩定性、交聯性能等指標進行對比分析。

3.5.1溶解時間

聚丙烯酰胺幹粉產品的溶解過程中存在著溶解時間長、易受攪拌剪切降解影響和容易結團生成“魚眼”狀不溶物，因此室內實驗一般采取配製5000mg/L的母液然後稀釋方法，恒速攪拌器（400±20) r/min下沿漩渦壁30s內慢慢加入樣品，然後提高轉速至 (400±20)r/min攪拌1h，熟化2h後才認為溶解充分，乳液型的聚合物配製中不加轉相劑。實驗應用的油田水取之孤島，主要指標含油量160.2mg/L，懸浮物含量458.4mg/L， COD 含量 540.1mg/L，溶解氧 0.4mg/L，礦化度 7950mg/L。

表3-8溶解時間實驗數據 Table3-8 The experiment data for solution time

條件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)

自來水，5000mg/L (min)101010180

油田水，5000mg/L (min)101010180

45 C、油田水，5000mg/L (min)555150

乳液聚丙烯酰胺的溶解速度非常快，一般隻需攪拌溶解數分鍾即可完全溶解，且形成的體係均一，優於幹粉型聚合物產品，可以實現隨配隨用，節省時間，提高工作效率。

3.5.2離子度

做為離子型聚合物的一個重要參數，離子度的大小直接影響聚合物的應用性能。乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,目前陽離子度的測定方法報導很多，如AgNO3法、元素分析法等，然而有著過程繁雜或成本較高等問題，通過反相微乳法合成的888电子游戏官网，采用膠體滴定法測定聚合物陽離子度，用膠體反滴定法和溴代十六烷基吡啶滴定法測試聚丙烯酰胺的陽離子度；而GB/T 12005.6-1989中詳細明確了陰離子型聚丙烯酰胺的水解度測定方法。根據方法測定結果見表3-9。

表3-9聚合物離子度 Table3-9 The ionic degree for polymer

條件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)

離子度（％)5025024

影響膠體滴定分析的因素：

pH值的影響：用質量分數為1%的HCL和1%的NaOH溶液調節溶液的pH值，以

000417mol/L的PAMPSNa標準溶液滴定，試樣溶液的pH值在1〜3和9〜10時

PAMPSNa的消耗量穩定；而在3〜9時消耗量變化較大。這主要是因為膠體滴定法是利用膠體離子間的反應，隻有在正負膠體相互完全解離的狀態下其反應才會很好。而陽離子型聚電解質在酸性條件下才有利於解離。為此滴定操作應選在pH=2〜3時進行。

T.B指示劑加入量的影響：膠體滴定如同酸堿中和一樣，為了使終點敏銳，溶液顏色不可太深，指示劑的加入量應固定並以少為好，通常加入1〜2滴即可。但是在膠體滴定過程中，由於正負膠體離子間的反應生成白色沉澱，此沉澱吸收包埋指示劑，使變色物消失，難以呈現異染現象，終點不易判斷。因此當白色沉澱出現後，應及時補加1〜 2滴指示劑。

滴定速度的影響：在高分子滴定中，由於結構的複雜性，滴定速度也會影響滴定的準確度，當滴定速度增大時，測試值偏離實際值更大。這是由於高聚物結構的複雜性的緣故。相對分子質量大而且具有多分散性，分子的形狀、高分子溶液的混合熵以及聚集態的複雜性使得高聚物間的反應分子鏈被包裹，使測試值偏小，誤差較大。可看到當滴定速度慢時可達到較好的效果。

溶液濃度的影響實驗表明，無論是滴定試劑還是被測試樣，溶液的濃度均不易過高; 濃度高會使反應生成的沉澱增多，體係變得較為混濁，而且生成的沉澱還會吸附指示劑，使指示劑的顏色在終點時變化不敏銳，甚至不出現顏色的突變，妨礙終點的判斷，故溶液濃度不宜太大。實驗發現，當溶液濃度在0.001〜0.005mol/L範圍時，指示劑變色敏銳，終止時易於判斷。

采用溴代十六烷基吡啶滴定法研究結果表明：對888电子游戏官网，當采用膠體滴定法測試陽離子度，pH=2-3，滴定速度約為25^L/s，指示劑量為1〜2滴，在溶液變色前需再補加1滴，指示變化明顯時，測試結果準確；而對陰離子聚丙烯酰胺，當采用反滴定法測定陰離子度時，在pH=9〜10,滴定速度約為25pL/s，指示劑量為1〜2滴，在溶液變色前需再補加1滴，指示變化明顯時，測試結果準確。

3.5.3表觀粘度

按特性粘數測定方法測試聚合物的特性粘數，乳液型產品製備為幹粉產品後測其特性粘數。表觀粘度溶液用不同水配製為5000mg/L後進行旋轉粘度測試，乳液型聚合物均不加轉相劑，油田水為孤五聯合站處理後的注入水，水中均加入300mg/L的無水亞硫酸鈉除氧，在常溫（20°C)條件於DV-III布氏粘度計6rpm條件測其表觀粘度（見表 3-10)。

表3-10表觀粘度實驗數據 Table3-10 The experiment data of apparent viscosity

條件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)

自來水，5000mg/L (mPa.s)2.33.22.53269

油田水，5000mg/L (mPa.s)2.12.92.01150

油田水，2000mg/L (mPa.s)1.51.71.732.2

3.5.4穩定性

聚合物的穩定性是關係到試驗效果重要影響因素[120]，因此，穩定性是評價聚合物質量優劣的一項重要技術指標，包括存儲、溶劑的礦化度、溫度等。乳液型聚合物以及幹粉型聚合物產品包裝好後存放在通風幹燥處，觀察其存儲穩定性。幹粉狀的聚丙烯酰胺產品的保質期為24個月，而工業放大生產的乳液型聚丙烯酰胺產品，經過6個月的存放，未發生破乳分相凝結成塊的現象，因此具有良好的儲存穩定性。

溶液的穩定性為用黃河清水配製為5000mg/L後進行不同條件的耐溫實驗，乳液型聚合物分不加轉相劑和轉相劑兩種情況（轉相劑濃度0.8%)，有氧條件為清水不經過除氧處理，無氧條件為清水中加入300mg/L的無水亞硫酸鈉除氧處理後配製，分別在常溫 (20C)以及模擬油層溫度條件（70C)恒溫3天，於6rpm條件測其表觀粘度，計算粘度保留率（見表3-11)。

表3-11穩定性實驗數據

Table3-11 The experiment data of stability performance

條件(RY-A)(RY-B)(RY-C)(HPAM)

轉相劑

0轉相劑

0.8%轉相劑

0轉相劑

0.8%轉相劑

0轉相劑

0.8%

20 °C、有氧、3天粘度保留率％(5000mg/L)93.188.591.288.294.389.271.6

70 C、無氧、3天粘度保留率％(5000mg/L)72.763.674.864.178.866.733.7

由表3-11中數據可以看出，乳液型聚合物不加轉相劑時，溶液的粘度遠低於同類的幹粉產品，但轉相後粘度大幅提高，與幹粉類產品接近，其中同條件下RY-B產品的

粘度、耐溫耐鹽性能能優於其它產品。

從室內配製的聚合物溶液表觀粘度測試表明，溫度、礦化度對聚合物溶液粘度影響較大。乳液型聚丙烯酰胺是半透明的油水雙連續相體係，具有溶解速度快和使用方便的特點，雖然聚丙烯酰胺微小膠粒懸浮在油相中的熱力學不穩定體係，但具有較高的穩定性，在現場應用方麵6個月的儲存期已經足夠。

3.5.5交聯性能

由於乳液型聚合物中油相的保護，形成溶液的粘度遠低於幹粉聚合物，因此實驗了乳液破乳後溶液的粘度以及與交聯劑的作用後的粘度。

汙水

9 25000¬20000 -

D-,

■

JW 15000- 紫 10000¬5000

35000-

30000-

2030

時間（h)

200.

2000

1800¬

1600.

o o o Q Q Q ooo000

^ 2 tt 8 6 4

(s .edE)--so°so>

0204060801001 201401601 80200

咖hh)

(1)陰離子型聚合物乳液的轉相交聯性能

圖3-20陰離子型反相聚合物乳液的轉相交聯性能 Fig3-20 Phase inversion and crosslinking performance of inverse emulsive polymer

lh15h32h

圖3-21陰離子型反相聚合物乳液（清水）形態比較（400倍）

Fig3-21 The morphologic comparasion of emulsion in fresh water (400 fold)

3.5h70h140h

圖3-22陰離子型反相聚合物乳液（汙水）形態比較（400倍）

Fig3-22 The morphologic comparasion of emulsion in sewage water (400 fold)

o o o o o o o o o o o o

6 5 4 3 2 1

■ 400ppm 參 800ppm ▲ 1600ppm

o 5 o 5 o 5 C 4 3 3 2 2 11

(S.BdE}-ls°3so>

0102030405060

Time (h)

0102030405060

間（h)

清水汙水

圖3-23陽離子型反相聚合物乳液的轉相交聯性能

Fig3-23 Phase inversion and crosslinking performance of inverse emulsive polymer

lh12h30h

圖3-24陽離子型反相聚合物乳液（清水）形態比較

(2)陽離子型反相聚合物乳液的轉相交聯性能

Fig3-24 The morphologic comparasion of emulsion in fresh water

2h22h52h

圖3-25陽離子型反相聚合物乳液（汙水）形態比較（400倍）

Fig3-25 The morphologic comparasion of emulsion in sewage water (400 fold)

------------¬0 5 0 5 0 5 0 4 3 3 2 2 1 1

(sdjm )蹈罷

轉相劑用量

—800ppm ▲ 4〇〇ppm —▼— 16〇〇ppm

(*edE)--sooso>

■I■I•I

102030

時間（h )

非離子型，汙水，轉相劑含量1600ppm 溫度

-20020406080100120140

.Time (h)

清水

汙

非離子型反相聚合物乳液的轉相交聯性能

圖3-26非離子型反相聚合物乳液的轉相交聯性能 Fig3-26 Phase inversion and crosslinking performance of inverse emulsive polymer

圖3-27非離子型反相聚合物乳液（清水）形態比較

Fig3-27 The morphologic comparasion of emulsion in fresh water (400 fold)

73hr

138h

圖3-28非離子型反相聚合物乳液（汙水）形態比較（400倍)

Fig3-28 The morphologic comparasion of emulsion in sewage water (400 fold)

從陰離子、陽離子和非離子型的轉相交聯的實驗結果來看，轉相劑的用量和水質對調剖劑的轉相交聯性能有很大的影響。轉相劑用量越大，轉相交聯的時間越短，同時達到的粘度越大。陰離子型產品轉相後的粘度最大，陽離子型次之，非離子型的最小。而轉相時間受礦化度影響[121]最大的是陰離子型產品，非離子型產品基本不受水質的影響。

從以上指標分析，對於乳液型聚合物RY-A、RY-B的性能均適合調剖，但合成中 DMC的價格遠高於陰離子型的單體材料，導致生產成本較高。因此綜合分析調堵劑的製備中的聚合物選擇了 RY-B。

3.6小結

1、采用5號白油為分散相，水相中單體含量控製在50〜70%。

2、複合乳化劑中較低的吐溫含量，不但有利於反應液粘度降低，而且可以使反應進行得比較平穩，避免爆聚的發生，司班吐溫比宜選用9:1。較低乳化劑量時體係不穩定，乳化劑量太高會造成表觀粘度下降，而且造成生產成本上升，乳化劑量宜選用8wt%。

3、低的油水比雖然有利於表觀粘度的提高，但同樣會使乳液不穩定，聚合速率過快甚至出現爆聚，油水比宜選用1:1。

4、隨著水相單體濃度的增加，高分子自由基與單體的碰撞幾率增大，鏈增長速率升高，聚合物分子量增大，但是，乳液聚合的溫度升高，乳液穩定性變差，因此，水相單體濃度選用45wt%，適宜的聚合起始溫度為10〜25°C。

5、水相pH值過高時，反應過慢，容易發生鏈轉移反應，聚合物溶液表觀粘度較低，因此水相pH值宜選用7。

6、非離子型、陽離子型和陰離子型反相聚丙烯酰胺乳液均可利用以上聚合配方和工藝製備。

第四章調堵劑的製備和性能評價

常規的聚合物凝膠類堵劑是在地麵將聚合物溶解後加入溶好的交聯劑，然後用水泥車注入到措施井，往往因聚合物幹粉分散溶解困難，易形成膠團，水解時間長，粘度和成膠時間難以控製等原因影響了調堵效果。為此，本論文將在乳液型聚合物合成的基礎上，開展有機交聯劑製備研究，並利用乳液包覆的形式將交聯劑和乳液型聚合物分散配製到一個體係中，形成均相的預交聯乳液聚合物凝膠調堵劑，並對堵劑的性能和調堵適應性進行了評價。

4.1調堵劑作用機理與製備技術路線 4.1.1反相乳液調剖堵水作用機理

轉相交聯前

轉相交聯後

圖4-1體係封堵原理示意圖

Fig4-1 Schematic diagram for plugging mechanism

當油層剖麵上非均質狀況比較嚴重時，在向油層注水或者注入其它化學劑的過程中，注入水前緣在高滲透層段中推進的速度比在低滲透層段中推進的快。驅油過程中水、油流度比不合理，導致采出液中含水上升快，過早地達到采油經濟所允許的極限含水率，使得實際獲得的驅油效率遠遠小於極限驅油效率。因此，在注水開發以及注聚後續水驅過程中，為了減緩注入水沿著高滲透層向生產井的突進，增大注入水在中滲透層和低滲透層中的波及程度，改善水驅開發效果，向地層中注入聚丙烯酰胺反相乳液體係（圖4-1 體係封堵原理示意圖）。

圖4-2聚丙烯酰胺反相乳液調驅技術的原理圖

Fig4-2 Schematic diagram of mechanism for polyacrylamide inverse emulsion drive-adjusting

在地麵將該調剖劑和轉相劑加入水中，在攪拌池中攪拌後混合後得到調剖工作液。然後將工作液注入地層，反相乳液體係在油相的保護下粘度較低，由於大孔道高滲透層的流動阻力較小，所以首先進入高滲透層在較大孔道中流動，由於孔道越大，進入反相乳液調堵劑越多。

地層條件下（主要是溫度），由於轉相劑的作用反相乳液破乳，釋放出聚丙烯酰胺和交聯劑，形成含有聚丙烯酰胺和交聯劑的水溶液，然後聚丙烯酰胺與交聯劑發生交聯反應形成聚丙烯酰胺凝膠封堵大孔道，由於大孔道的堵塞而縮小不同滲透率層段間水線推進的不均勻程度，使得後續的驅替液流動阻力增加，沿著同一層位其它方向或者向其它中低滲透層流動，擴大了注入水的波及係數，調整吸水剖麵，從而動用了中低滲透層，最終提高了原油采收率。

4.1.2反相乳液調堵劑製備技術路線

聚丙烯酰胺反相乳液調堵劑是一個油包水的乳液，其製備工藝流程如圖4-3所示。先將單體、水、表麵活性劑、油在反應器中乳化得到穩定的油包水型單體乳液，然後轉移到聚合反應器中加入引發劑進行聚合反應得到油包水型聚丙烯酰胺反相乳液。然後在聚丙烯酰胺反相乳液中加入合成的交聯劑，再加入乳化劑，經過乳化後得到聚丙烯

酰胺反相乳液調堵劑產品。

圖4-3聚丙烯酰胺反相乳液調堵劑製備工藝流程 Fig4-3 Process flow for the preparation of polyacrylamide inverse emulsion drive-adjusting

4.2乳液型聚丙烯酰胺調堵劑的製備 4.2.1交聯劑的合成

目前，已有多種交聯劑應用於聚丙烯酰胺交聯反應中。常用的交聯劑基本分為兩類: 一類為高價金屬離子交聯劑，一類為含有羥甲基的化學交聯劑。

高價金屬離子交聯劑常為三價鉻或鋁的溶液，亦有用四價鋯的溶液。其交聯過程主要分為三步：首先，水合金屬離子水解聚合生成多核羥橋絡離子與氫質子；同時，羧酸經電離平衡生成羧基與氫質子；然後，羧基與多核羥橋絡離子交聯形成體型聚合物(凍膠)。對於此類交聯劑的研究已有較多報導，其交聯速度較快，形成凝膠的強度也較大。但其主要缺點為：形成凝膠的速度較難控製，由於其成膠速度過快，往往要通過控製其它反應條件來減緩凝膠形成的速度，這就給現場的施工帶來一定的困難。另外，陽離子型的聚丙烯酰胺凝膠正逐步應用於堵水和調剖的作業中，因陽離子型的聚丙烯酰胺凝膠能夠較為有效地吸附於地下岩層的表麵，此時就不宜再使用金屬離子型的交聯劑。

含有羥甲基的化學交聯劑是一類新型的聚丙烯酰胺交聯劑，它通過化學反應使聚丙烯酰胺分子鏈之間產生較為牢固的化學鍵，因而產生的凝膠具有較強的抗剪切能力，並能耐較高的溫度。此外，羥甲基化學交聯劑與聚丙烯酰胺產生凝膠的條件較易獲得，通常是在中性或弱堿性的環境下進行反應，而配製聚丙烯酰胺溶液的油田汙水基本是在弱堿性的範圍內。因此，對此類交聯劑的研究正成為相關領域的研究熱點之一。目前，此類交聯劑所使用的化學試劑主要有以下幾種：一是使用甲醛或可在反應過程中釋放出甲醛的化學藥品；二是使用間苯二酚和甲醛進行適度的反應，形成可溶的預聚體溶液，以此為聚丙烯酰胺的交聯劑；第三種交聯劑為苯酚與甲醛進行反應，得到甲階水溶性的酚

醛樹脂，將其加入聚丙烯酰胺溶液中進行交聯反應。該水溶性酚醛樹脂屬於熱固性酚醛樹脂的甲階段產物，其分子上含有羥甲基官能團或二甲基醚鍵結構，並具有自固化性能，是熱固型酚醛樹脂的活性中間體。羥甲基官能團具有很強的反應活性，與聚丙烯酰胺之間的脫水縮合交聯反應在弱堿性或是中性條件下就可完成，並且適應礦化度的範圍較寬，在油包水乳液中儲存較穩定，適宜做堵水調剖用聚丙烯酰胺水基凍膠的交聯劑。綜合反應條件、藥品成本及使用性能等因素，水溶性酚醛樹脂是較為適宜的交聯劑。

(1)交聯劑合成原理

酚醛樹脂是由酚類和醛類物質在酸和堿催化下合成的縮聚物[122]，在合成過程中原料的官能度、兩種原料的摩爾比以及催化劑的類型對樹脂的生成有很大的影響，為了得到最具有類型結構的最終產品，兩中原料的官能團總數應該不小於5,而且縮聚反應的後階段應在堿性條件下進行。醛類物質為二官能度的單體，所用的酚必須有3個可以反應的活性點。苯酚和間苯二酚與甲醛進行親電取代反應時，反應發生在酚羥基的鄰、對位，所以都是三官能度單體，都可用來合成熱固性酚醛樹脂。選擇苯酚、甲醛摩爾比為 1: 3,采用兩步催化合成酚醛樹脂的原理為：

第一步催化生成親核性增強的苯氧負離子

與甲醛初步反應生成一羥甲基苯酚

第二步繼續催化反應生成一羥甲基苯氧負離子

CH2OHCH2OH

樹脂。

繼續與過量甲醛反應生成二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚以及甲階酚醛

酚醛樹脂的合成分為兩階段，第一階段在60°C下反應1小時，主要生成一羥甲基苯酚，第二階段在60°C〜90°C下反應，主要生成一羥甲基苯酚和二羥甲基苯酚及甲階酚醛樹脂。第二階段的反應較為重要，它直接關係到生成交聯劑的交聯性能。若第二階段反應溫度過高或反應時間過長，生成的甲階酚醛樹脂繼續反應生成網狀結構，將減少官能團羥甲基的數量，在和聚丙烯酰胺的交聯反應中可參與反應的基團減少，將降低形成凝膠的速度並使凝膠的強度減小。另外，生成網狀結構的酚醛樹脂在鹽溶液中的溶解度將大大降低，生成部分沉澱，使交聯劑的有效濃度降低，並不利於注聚過程的進行。

交聯劑的製備過程中考察了苯酚與甲醛摩爾比、第二階段的反應時間和反應溫度對交聯劑性能的影響。

1)苯酚與甲醛摩爾比對交聯劑性能的影響

表4-1苯酚與甲醛摩爾比對交聯劑性能的影響（反應時間60min,反應溫度85D Table4-1 The influence of the molar ratio of phenol and formaldehyde on the

performance of crosslinking agent

苯酚:甲醛 (摩爾比）顏色交聯劑溶液粘度(mpa.s)鹽水中溶解狀況成膠時間 (d)交聯聚合物粘度(mpa.s)

1:2淺橙色10.6易溶，溶液澄清22350

1:3淺橙色25.5易溶，溶液澄清23650

1:4橙色35.0易溶，溶液澄清15480

1:5黃褐色45.0易溶，溶液澄清16520

1:6紫紅色52.5易溶，有少量懸浮物25200

附注：1.交聯所用聚合物為1500mg/LHPAM，交聯劑用量1000mg/L,交聯溫度65°C

由表4-1可見苯酚與甲醛的摩爾比對所製酚醛樹脂性質有較大影響。這是由於苯酚與甲醛的摩爾比直接影響甲階酚醛樹脂分子所帶羥甲基官能團的數量。在二步催化法合成工藝中，隨著酚/醛摩爾比的提高，苯酚的多元羥甲基化程度增大，水溶性酚醛樹脂膠液的粘度增加，樹脂自身凝膠化時間縮短。與聚丙烯酰胺交聯時，甲醛過量就會導致酚醛樹脂交聯劑性能下降。綜合來看，苯酚：甲醛=1:5(摩爾比）的比例最為適宜，所製得的交聯聚合物粘度最大。

第二階段反應時間對交聯劑性能的影響

反應時間對產物的影響不難理解，反應時間越長，聚合程度越高，所得酚醛樹脂交聯劑粘度越大，交聯聚合物溶液的粘度也增大。但是時間過長，超過80分鍾後，交聯劑分子的縮合程度過大，分子中羥甲基含量減少，導致耐鹽性下降，不能使聚丙烯酰胺溶液交聯成膠。從表4-2中數據來看，反應時間70min最為適宜。

表4-2反應時間對交聯劑性能的影響（酚醛比1: 5,反應溫度85°C) Table4-2 The influence of reaction time on the performance of crosslinking agent

反應時間 (min)顏色交聯劑溶液粘度(mpa.s)鹽水中溶解狀況成膠時間(d)交聯聚合物粘度(mpa.s)

40淺橙色28易溶，溶液澄清43350

60橙色30易溶，溶液澄清36360

70黃褐色45易溶，溶液澄清17400

80紫紅色122易溶，有大量懸浮物不成膠—

90紫紅色165易溶，有大量懸浮物不成膠—

注：1•交聯所用聚合物為1500mg/LHPAM，交聯劑用量1000mg/L,交聯溫度65C 3)第二階段反應溫度對交聯劑性能的影響

表4-3反應溫度對交聯劑性能的影響（酚醛比1: 5,反應時間70min)

Table4-3 The influence of reaction temperature on the performance of crosslinking agent

反應溫度(C)顏色交聯劑溶液粘度(mpa.s)鹽水中溶解狀況成膠時間 (d)交聯聚合物粘度(mpa.s)

65淺橙色21.5易溶，溶液澄清71360

70橙色35易溶，溶液澄清51890

80黃褐色41易溶，溶液澄清25430

85黃褐色45易溶，溶液澄清17400

90紫紅色90易溶，有大量懸浮物不成膠—

如表4-3所示，反應溫度越高，分子量越大，所得酚醛樹脂粘度越大，交聯聚合物粘度有增大的趨勢。但是溫度超過85C度以後，出現聚丙烯酰胺不成膠的現象，不宜采用。所以，選擇85C為反應溫度最佳。

綜上所述，最佳的交聯劑合成條件為：按苯酚：甲醛=1:5(摩爾比）投料，第一階段在60C下反應1小時，然後升溫到85C,反應70min,即得所需的酚醛樹脂交聯劑。

4.2.2弱凝膠反應機理

聚丙烯酰胺與酚醛樹脂的交聯反應[123]，可以分為以下兩個步驟：

第一步：酚醛樹脂的合成。苯酚與甲醛進行縮合反應，生成羥甲基苯酚或酚醛樹脂。

第二步：酚醛樹脂與聚丙烯酰胺發生交聯反應。包括羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺反應和酚醛樹脂與聚丙烯酰胺反應兩種類型的反應。

這兩種類型的反應都是交聯劑的羥甲基與聚丙烯酰胺的酰胺基發生交聯作用。但是，在交聯反應過程中，仍然存在著以下兩種交聯順序：

交聯劑與聚丙烯酰胺發生一步反應。交聯劑的一個羥甲基與聚丙烯酰胺的酰胺基發生反應的同時，其餘的羥甲基也在發生反應，交聯聚合物的網絡結構逐步形成；

交聯劑與聚丙烯酰胺發生兩步反應。交聯劑的一個羥甲基首先與聚丙烯酰胺的酰胺基發生反應，使聚丙烯酰胺分子鏈發生枝化，當聚丙烯酰胺分子鏈的枝化達到一定程度後，交聯劑的其它羥甲基再與另一聚丙烯酰胺分子鏈發生交聯作用，從而逐步形成網絡結構。

隨著交聯反應的進行，網絡結構逐漸形成，體係的粘度逐漸增大，紫外光透過體係時散射作用加強，體係的透過率降低，因此，粘度和透過率的變化可以反映出體係反應的過程。本論文通過研究聚合物交聯體係的粘度和透過率變化情況，推測出聚丙烯酰胺與酚醛樹脂的交聯機理。

在實驗過程中，出現了三種類型的體係粘度和透過率變化曲線，它們分別代表著三種不同的反應過程。

(1)實驗參數：聚合物含量為3000mg/L，交聯劑用量為1500mg/L，pH值為8.5, 交聯溫度為65°C，體係礦化度為7870mg/L。圖4-4是體係的粘度和透過率變化曲線。

從圖4-4中可以看出，隨著交聯反應的進行，體係的粘度呈現出先穩定不變，再迅速增加，最後趨於穩定的過程；透過率的變化則呈現出另一種規律，先迅速下降，然後有一小段的平穩，接著緩慢下降，最後趨於平穩。從透過率的變化過程可以看出，交聯反應存在著兩個階段。值得注意的是，交聯體係的粘度開始增大的時間與透過率第二次趨於平穩的時間相一致，這說明在這一時刻體係的網絡結構開始形成，從而體係的粘度開始迅速增大，而此時網絡結構對透過率的影響已經很小，故透過率趨於穩定。由此可以推測，透過率第一次趨於穩定可以認為是聚合物分子鏈枝化的過程，進而可推測，聚丙烯酰胺與酚醛樹脂的交聯過程符合第二種交聯機理。

100

(2)實驗參數：聚合物含量為3000mg/L，交聯劑用量為2000mg/L，pH值為8.5, 交聯溫度為35°C，體係礦化度為7870mg/L。圖4-5是體係的粘度和透過率變化曲線。

圖4-5體係的粘度和透過率變化曲線 Fig4-5 The changes of viscosity and transmissibility

與圖4-4相比，圖4-5中透過率曲線的變化趨勢簡單，呈下降趨勢。但這並不能說明該交聯體係不符合兩步交聯機理，原因是該交聯體係的溫度為35C，在該溫度下，體係交聯速度很慢，圖中透過率的變化還處於第一步聚合物分子鏈枝化階段，還未出現第二步交聯網絡結構形成階段，因此透過率曲線呈簡單的下降趨勢，交聯體係的粘度很小。可以預測，如果反應時間進一步延長，交聯體係的粘度和透過率變化會呈現出和圖4-4 相似的趨勢。

(3)實驗參數：聚合物含量為3000mg/L，交聯劑用量為2000mg/L，pH值為8.5, 交聯溫度為90C，體係礦化度為7870mg/L。實驗中出現了另一種特殊的曲線變化，如圖4-6所示。

110

100

圖4-6體係的粘度和透過率變化曲線 Fig4-6 The changes of viscosity and transmissibility

從圖4-6中可以看出透過率的變化趨勢與圖4-5相似，但是粘度的變化趨勢卻明顯

不同。該交聯體係同樣可以用兩步交聯機理解釋。該交聯體係的交聯溫度為90°C，在該

溫度下，體係交聯速度迅速，聚合物分子鏈的枝化反應很快完成，體係進入交聯網絡結

構形成階段，因此體係透過率迅速下降，粘度迅速升高。

實驗過程中出現了以上三種類型的體係粘度和透過率變化曲線，由此可知，聚合物

交聯機理符合兩步交聯機理。兩步交聯機理如下所示：

+ n HO—CH2-[-

CH〇-]-〇H

第一步聚合物分子鏈枝化反應

第二步交聯聚合物網絡結構形成

4.2.3調驅劑的製備

將製備出的聚丙烯酰胺反相乳液中加入配方量的酚醛交聯劑和乳化劑，在乳化機中乳化後即得到聚丙烯酰胺反相乳液調堵劑。交聯劑的用量大小是決定溶液能否成膠以及成膠後結構形態的關鍵因素，也是選用交聯體係的最重要的經濟評價指標。圖4-7是不同交聯劑添加量時聚丙烯酰胺反相乳液稀釋液粘度隨時間的變化情況。

圖4-7不同交聯劑添加量下調驅劑溶液粘度隨時間的變化（乳液含量2%)

Fig4-7 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at different

contents of crosslinker

由圖4-7可以看出，隨著交聯劑添加量增大，相同時間內凝膠強度也隨之逐漸增大。此外，交聯劑用量不同，發生交聯的時間也不同，當交聯劑添加量為3%時，難以形成凝膠；當交聯劑添加量為10%時，交聯時間為4d左右；而當交聯劑添加量為15% 一25%時，交聯時間均小於4d。這與交聯體係的交聯機理有關，交聯劑的加入提高了交聯體的穩定性和強度及耐溫性。所以，交聯劑的用量越多，形成的空間網狀結構也就越穩定，凝膠性能也就越好。實際生產中，交聯劑用量的大小既要考慮交聯聚合物的使用目的，也要考慮生產成本等因素。因此，生產中選擇了凝膠性能較好的交聯劑：聚合物比為3: 5。

4.3反相乳液調堵劑的性能評價 4.3.1轉相時間控製

對製備的陰離子聚合物反相乳液調堵劑的轉相交聯性能進行了研究。實驗原料為聚丙烯酰胺含量為25%的反相乳液，反相乳液中交聯劑的含量為15%。聚合物反相調堵劑用汙水稀釋到所需濃度，轉相後評價其成膠性能[124]。

陰離子型聚合物反相乳液的轉相交聯性能如圖4-8所示。

圖4-8陰離子型聚合物反相乳液的轉相交聯性能（汙水稀釋至2%乳液含量，溫度650 Fig4-8 The phase inversion crosslinking performance of inverse emulsion for anion polymer

由圖4-8可見，當轉相劑濃度為400mg/L時，4天後乳液開始發生轉相，之後溶液

表觀粘度逐漸上升，到18天後溶液表觀粘度達到最大值22500mPa.s;當轉相劑濃度為

800mg/L時，4天後乳液開始發生轉相，之後溶液表觀粘度逐漸上升，上升的速度比轉

相劑濃度為400mg/L時快，溶液到18天後溶液表觀粘度達到最大值25000mPa.s，高於

轉相劑濃度為400mg/L時的值。當轉相劑濃度為1600mg/L時，轉相時間提前到2天，

開始轉相後溶液表觀粘度迅速上升，到13天達到最大值27500mPa.s。可見，通過控製

轉相劑用量可以調節控製轉相時間。

4.3.2濃度對粘度的影響

調剖劑的使用濃度會對聚合物反相調堵劑的粘度有所影響。

0246810

圖4-9不同濃度聚合物乳液調剖劑的粘度隨時間的變化（汙水稀釋，650

Fig4-9 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various concentrations

從圖4-9調剖劑使用濃度對調剖劑溶液粘度的影響可以看出：0.15%-0.5%的聚合物溶液具有很強的成膠能力。隨著聚合物濃度增大，成膠速度逐漸加快，成膠粘度逐漸增強，這是因為隨濃度的增大，高分子鏈密度增大，形成交聯體係的時間縮短，成膠粘度也增大。

聚合物是整個交聯體係的主要組成部分，它對成膠性能和成膠時間會有很大影響。聚合物濃度太低，不能發生有效的交聯反應，達不到所需要的粘度；聚合物濃度太高，相應的生產成本無法接受。因此，實際使用中，應根據生產要求確定出適宜的聚合物濃度範圍，使交聯聚合物的成膠時間和粘度能夠滿足生產需要。

4.3.3穩定性評價

圖4-10為聚合物反相乳液調堵劑溶液粘度隨存放時間的變化情況。聚合物反相調堵劑采用汙水稀釋至2%濃度，加入800mg/L轉相劑，在65°C溫度下長期存放，監測其粘度變化。

(sdjm)側蓮

137914284272132180

圖4-10聚合物乳液調堵劑粘度隨時間變化情況（汙水稀釋至2%, 65C)

Fig4-10 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time

從圖4-10中可以看出，該調剖劑具有良好的穩定性，形成的凝膠在160天後仍能夠保持較高的粘度，有效期長。

40000 30000 20000 10000 0

4.3.4適應性評價

以聚合物反相調堵劑為研究對象，以溶液粘度為主要參數探討了影響聚合物成膠性能的幾個主要因素，包括交pH值、礦化度、溫度和水質。實驗原料為聚丙烯酰胺含量為25%的反相乳液，反相乳液中交聯劑的含量為15%。聚合物反相調堵劑加入轉相劑用水稀釋到所需濃度，轉相後評價其成膠性能。

(1) pH值的影響

第四章調堵劑的製備與性能評價

酚醛樹脂類交聯劑中的羥甲基與聚合物中的酰胺基可以在中性或弱堿性的條件下反應，因此，考察了弱酸性至弱堿性的反應條件對凝膠形成速度的影響。不同pH值下聚合物反相調堵劑隨時間的變化情況如圖4-11所示。

60000

50000

40000 30000

20000

10000

036 時間9d) 12

圖4-11不同pH值下反相乳液調剖劑溶液粘度隨時間的變化（汙水稀釋至2%，65°C)

Fig4-11 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various pH values

由圖4-11可以看出，pH=9.0和pH=8.0的反相乳液調剖劑交聯形成凝膠的時間最短，均小於3d,且形成的凝膠粘度最大，交聯體係最終的粘度相差不大；pH低於6.5後，就難於形成凝膠。可以看出，交聯體係的pH值對成膠速度及形成凝膠的粘度具有很大的影響，弱堿性條件下更有利於形成高粘度的凝膠，因此，項目研究中選擇pH=7〜8.0 為交聯反應條件。

從圖4-11中還可以看到，凝膠的形成過程具有突變性，即聚合物溶液的粘度在形成凝膠前變化不大，形成凝膠時其粘度是突然增大的。

(2)溶液礦化度的影響

反相聚合物乳液經交聯劑交聯後，其抗鹽能力得到大大改善。圖4-12是反相聚合物乳液粘度與交聯時間的關係，由圖中可以看出，在礦化度為10000mg/L的NaCl鹽水中，65C條件下放置15天，既無明顯的縮水現象，也保持了很高的粘度值。在特高礦化度20000 mg/L條件下，也表現出優異的抗鹽性能。隨著礦化度的增加，反相乳液調剖劑的成膠時間縮短，粘度值增大。如反相乳液調剖劑在65C條件下，礦化度為2000 mg/L時，成膠時間較長；礦化度達到5000 mg/L以後，成膠時間縮短為4d左右，粘度也有了較大幅度的增長。這說明，礦化度的提高可以在一定程度上增加調剖劑交聯反應的速率。

圖4-12不同礦化度下聚合物溶液粘度隨時間的變化 Fig4-12 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various

mineralization degrees

礦化度對交聯速度的影響較大，其原因分析如下：聚合物分子鏈的存在形態決定著交聯反應的方式，眾所周知，聚丙烯酰胺的鹽敏效應明顯，礦化度的改變強烈的影響到聚合物分子鏈的存在形態。配製水礦化度越高，聚合物分子鏈間的靜電斥力受到鹽溶液中相應離子屏蔽作用越強，導致聚合物分子鏈處於更加卷曲收縮狀態，分子鏈內的空間受到壓縮減少，難以發生分子內交聯，而是以分子間交聯反應方式為主。分子間交聯反應可以更有效的增大聚合物分子的水動力學體積，使溶液粘度快速增大，交聯聚合物溶液的成膠時間就縮短。

溫度的影響

圖4-13是不同溫度下的反相聚合物乳液的粘度隨時間的變化規律。

圖4-13不同溫度下聚合物溶液粘度隨時間的變化（汙水稀釋至2%)

Fig4-13 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at temperatures

由圖4-13中可以看出，溫度對成膠速率影響十分明顯，隨著交聯體係溫度的升高，

成膠時間會逐漸縮短，高溫條件下更有利於成膠：45°C、55°C、65°C下聚合物溶液的成膠時間分別為4d、3d、2d;低溫成膠速度很慢，25°C和35°C下，聚合物溶液的粘度基本上不發生大的變化。這是由於溫度升高時分子熱運動加快，碰撞機會增加，反應速度提高。前人的研究表明[125]，反應溫度高於70C後，形成凝膠的時間基本不再減小，這可能是由於高溫下聚合物的降解速度也相應增加的原故。

含聚汙水的影響

S.BCIUI/rl

9000

8000

7000

6000

5000

4000

3000

2000

1000

圖4-14不同汙水含量下聚合物溶液粘度隨時間的變化情況（調剖劑濃度2%，65C) Fig4-14 The viscosity changes of drive-adjusting reagent with time at various

sewage water contents

由圖4-14可以看到，隨著所用汙水比例的提高，形成凝膠的時間縮短，且形成的凝膠粘度增大。這是因為清水中礦化度較低，隨著汙水用量增加，溶液的礦化度大幅度提高，有利於交聯反應。另外，汙水的pH值為7〜8,呈中性到弱堿性變化，由上麵的研究結果可知，弱堿性也有利於凝膠的形成，而汙水含量少的溶液的pH值則接近中性，因此其交聯速度也相對較慢。汙水中還含有一定量的水解聚丙烯酰胺碎片，雖然其分子量相對較小，但在交聯劑作用下也可交聯形成較大分子量的聚合物，因此，增加汙水含量也就增加了溶液中的聚合物濃度。以上幾種因素共同作用，使汙水中聚合物的交聯速度加快。孤島油田汙水處理後指標見表4-4。

孤島油田的汙水中常含有部分水解的聚丙烯酰胺碎片、無機鹽類和多種有機物，室內用孤島17 —903井的油田汙水（含聚濃度982mg/L)和清水配製調剖劑進行了交聯情況研究，結果如圖4-14所示。

表4-4孤島油田回注汙水數據

Table4-4 The recycling sewage data of Gudao Oilfield

站號PH值總礦化度 mg/L溫度汙水水質

外輸汙水含油mg/L含聚濃度 mg/LCOD值

mg/L懸浮物

mg/L

孤一聯7847647 〜50602750040

孤二聯7862247 〜501100112.760080

孤三聯7.5735047 〜5010008790090

孤四聯7.5662247 〜50703660050

孤五聯7.5969347 〜501102990060

孤六聯7.5604347 〜501600873200140

表4-4中數據說明，綜上所述，孤島油藏溫度55〜70°C，地層水的pH值約為7.0〜 8.0,地層的礦化度低於10000mg/L，有利於反相聚合物乳液的轉相成膠反應並形成高粘度的凝膠。根據實驗數據以及孤島回注汙水水質指標，在現場條件下（溫度，PH，礦化度），其轉相成膠時間大於2天，成膠粘度在5000〜70000mPa.s之間，能夠滿足現場調

剖需要。

4.4調堵劑封堵性能實驗研究 4.4.1單管驅替模型封堵實驗

在室內用地層水配製一定濃度的聚丙烯酰胺反相乳液調驅劑溶液，注入到填砂管岩芯中。模擬地層溫度恒溫保持，聚丙烯酰胺反相乳液轉相交聯後形成凝膠，對岩芯的高滲透通道產生封堵。室內考察聚丙烯酰胺反相乳液調驅劑的注入壓力變化和轉相交聯後的注入壓力變化，分析成膠後的封堵能力和殘餘阻力係數。

在實驗溫度條件注入1PVX1.0%的聚丙烯酰胺反相乳液調堵劑，轉相劑濃度 800mg/L，同時測定注入壓力變化，恒溫保持72h，根據測定的壓力數據分析。

用實驗數據計算封堵前後的阻力係數變化，阻力係數定義為：

式中：^一注封堵劑或後繼注水時岩心官兩端壓差;

APb—水測岩心管滲透率時兩端壓差。

阻力係數變化實驗曲線見圖4-15。

0. 35 0.3 0. 25 0.2 0. 15 0.1 0.05 0

後續水驅

時間（X5min)

圖4-15反相乳液注入壓力及阻力係數變化曲線 (岩心管滲透率：2.15pm2;孔隙體積：150cm3;反相乳液濃度：1%; 3天）

Fig4-15 The injection pressure and coefficient of resistance changes of inverse emulsion

實驗表明，反相乳液在水中的分散性好，配好溶液即可用於注入，且反相乳液的可注入性好，表現在注入過程中未發生管線堵塞，反相乳液能順利進入岩心，注入壓力逐漸上升。

圖4-15具有典型的反相乳液運移和封堵特征，表現在剛開始注入時呈波動式變化，注入壓力開始上升，當壓力升高到一定程度，隨反相乳液的不斷注入，反相乳液在岩心中的數量不斷增多，雖然反相乳液也在不斷的運移，但反相乳液共同作用的結果是注入壓力不斷升高。

當放置72h後後續注水時，起初注入壓力基本保持注反相乳液時的高壓力水平，出現壓力大幅上升現象。說明反相乳液調堵劑在岩芯中形成凝膠，產生明顯的封堵作用，這是調驅劑在油層中封堵的明顯特征。對1.0%的反相乳液溶液，隨溶液的注入，注入壓力上升，封堵能力較好。注入1PV左右後，注入壓力基本穩定。通過單管物理模擬實驗得到反相乳液體係的殘餘阻力係數為：Frr=10.4。

單管多測壓點岩芯實驗

采用多個測壓點的單管岩芯實驗，實驗流程同上，測試各測壓點的壓力變化情況，實驗結果見圖4-16。

f pi! _i

eHiyd

圖4-16反相乳液注入過程中三個壓力點隨時間的變化曲線

(岩心管滲透率：1.7叫2;岩芯長度：50cm;反相乳液調堵劑濃度：0.4PV*1%;注溶液後65°C保

溫3天再水驅）

Fig4-16 The injection pressure changes of inverse emulsion with time during injection process 從圖4-16中可以看出，在注入濃度為1%的反相乳液調堵劑0.4PV過程中，3個測壓點的注入壓力升高值很低；但當停泵後保溫3天再水驅，在水驅速度恒定的情況下，岩心兩端壓力差隨驅替時間的增長而逐漸增加。說明說明反相乳液轉相交聯在短時間不能完成，在經過一定溫度和時間轉相破乳交聯，反應形成的凝膠逐漸增多，堵塞孔隙喉道，故岩心的滲透率逐漸減小，各測壓點的壓力逐漸增加，反映了體係交聯後對地層剖麵的調整作用較好。

4.4.2雙管驅替模型封堵實驗

實驗通過測定反相乳液在雙管岩心中的壓力、分流和滲透率變化率，來評價該調堵劑的深部封堵性能，為現場試驗提供依據。室內在進行三管物模實驗時，選擇不同濃度的調驅劑驗證封堵效果。

實驗流程中的岩心部分變為高低滲兩根岩心管，如圖4-17所示：

圖4-17雙管岩心驅替流程 Fig4-17 The displacement process for two tube core

並聯岩心管的高滲管位於底部，低滲岩心比高滲管高15cm;水測滲透率後，注入0.3 (PV1+PV2) x〇.8%的調堵劑，恒溫保持2天後再進行後續水驅4PV，記錄壓力和出水體

積，以計算高低滲管岩心分流率。

在高低滲岩心中注入調堵劑〇.8%x〇.3PV，岩心基礎參數見表4-5，各岩心管壓力及總壓力變化見圖4-18，高低滲管的分流率變化見圖4-19。

250

.總壓低滲1/3處 200高滲1/3處

100 -

表4-5岩心基礎參數

Table4-5 The basis parameters of well core

參數孔隙度％滲透率10-3叫2

低滲管30.691210

高滲管37.825320

The pressure changes curves

%/條塚農f

圖4-18注入0.8%的調堵劑後髙低滲岩心壓力變化曲線 Fig4-18 The pressure changes curves after the injection of inverse emulsion

注入濃度為0.8%調堵劑0.3PV前後髙低滲分流率的變化曲線

圖4-19注入濃度為0.8%調堵劑0.3PV前後髙低滲分流率的變化曲線 Fig4-19 The bifurcation rates changes curves after the injection of inverse emulsion 由圖4-18可見，注入調堵劑後，注入端壓力迅速上升；由於高滲岩心的流動阻力低，因此調堵劑會首先流入高滲岩心，封堵岩心的大孔喉處，使高滲岩心壓力上升較快，

中國石油大學（華東）博士學位論文

而低滲壓力增加較少；這就使高滲岩心滲透率大大下降，大大低於原來的低滲岩心管，使原來的低滲岩心此時變為高滲岩心。雙管岩心並聯後的滲透率為2.12pm2,水驅4PV 後雙管並聯滲透率僅為0.09pm2，封堵效率高達95.7%。

由高低滲管分流率圖4-19可見，注入調堵劑前，高滲分流率在82%左右，低滲分流率僅為18%,注入調堵劑後，原來高滲岩心分流率迅速下降，低滲岩心分流率迅速上升，最終高滲分流率僅為10%,而低滲分流率達到90%左右，表明原來的高滲岩心已經被有效的堵塞，因而啟動了低滲層，擴大了後續水驅的波及體積。由此可見，調堵劑體係可以有效地封堵高滲透岩心，明顯改善高低滲岩心流量分布情況，調剖效果顯著。

4.4.3三管模型實驗研究

實驗通過測定反相乳液調堵劑在岩心中的突破壓力和殘餘阻力係數、滲透率變化率以及采收率，來評價該乳液的深部調驅性能，為現場試驗提供依據。室內在進行三管物模實驗時，選擇不同濃度的調堵劑劑驗證調驅效果[126]。

實驗目的

研究反相乳液體係在非均質油藏中的調驅機理，為後續油藏數值模擬技術打下實驗

基礎。

實驗裝置

實驗裝置仍為一維管式模型裝置，實驗流程與單管實驗裝置基本一致，所不同的是岩心改為並聯三管模型，並聯的三管在縱向上根據滲透率大小按正韻律順序排列，三管的入口在相同的壓力係統中，而出口都是大氣壓力。另外，在三根管子的中部位上各安置1個測壓儀，以測量三根管子上壓力的分布以及變化情況。

岩心管滲透率模擬

三根填砂管各長50.0cm，直徑為2.5cm。填充使用的為孤島油田中二南Ng3-4層係的岩樣，為了模擬油層的非均質性，將處理過的石英砂按不同粒徑分為三種級別，然後製作成滲透率為高、中、低三個級別的岩心。

實驗方案及結果分析

方案1:注入調驅劑1.2%*0.3PV+轉相劑800mg/L。岩心基礎參數見表4-6，表4-7

為采收率變化情況，各岩心管的壓力變化如圖4-20。

表4-6岩心基礎參數 Table4-6 The basis parameters of well core

參數孔隙度％滲透率 1〇-3叫2

低滲管43.01%2340

中滲管40.11%3280

高滲管39.93%6820

表4-7采收率變化情況

後續水驅

注乳液

一□—總壓力atm 一*一高滲壓力atm O 中滲壓力atm —X一低滲壓力atm

後續水驅

Table4-7 The changes of percent recovery

層號水驅注聚後注乳液後

RR△RR△R

低滲層14.63%25.61%10.98%47.56%21.9%

中滲層28.79%48.48%19.69%53.03%4.55%

高滲層45.95%71.62%25.67%78.38%6.76%

累積30.63%49.32%18.69%61.49%12.17%

注入壓力隨時間變化曲線

0501001502002503003504(時間min50

圖4-20各岩心管壓力變化曲線 Fig4-20 The pressure changes curves in various core tubes

方案2:注調驅劑0.5%*0.3PV+轉相劑800mg/L。表4-8為岩心基礎參數，表4-9為

采收率變化情況，各岩心管的壓力變化如圖4-21。

表4-8岩心基礎參數 Table4-8 The basis parameters of well core

參數孔隙度/ %滲透率/ x10-3—2

低滲管43.17%1900

中滲管42.18%3830

高滲管40.32%7580

後續水驅

100

150

200

調驅

250

總壓力高滲壓力中滲壓力低滲壓力

後續水驅

300

350

40時間min 450

表4-9采收率變化情況 Table4-9 The changes of percent recovery

層號水驅注聚後注乳液後

RR△RR△R

低滲層11.76%21.18%9.42%28.24%7.06%

中滲層39.76%60.24%20.48%68.67%8.43%

高滲層48.05%75.32%27.27%79.22%3.90%

累積32.86%51.63%18.77%58.16%6.53%

圖4-21各岩心管壓力變化曲線 Fig4-21 The pressure changes curves in various core tubes

方案3:注調驅劑0.8%*0.30PV+轉相劑800mg/L。表4-10為岩心基礎參數，表4-11

為采收率變化情況，各岩心管的壓力變化如圖4-22。

表4-10岩心基礎參數 Table4-10 The basis parameters of well core

參數孔隙度/ %滲透率/ x10-3叫2

低滲管43.70%1940

中滲管42.38%3830

高滲管40.95%6820

表4-11采收率變化情況 Table4-11 The changes of percent recovery

層號水驅注聚後注乳液後

RR△RR△R

低滲層8.02%18.52%10.5%38.27%19.75%

中滲層29.07%52.33%23.26%69.77%17.44%

高滲層49.35%18.52%22.08%74.03%2.60%

累積28.69%48.16%19.47%61.68%13.52%

後續水驅

注乳液

後續水驅

^pngnODDDDD

loooooa

jjr^^pgmxxxxjoo

■時間min

iii

-總壓力 -高滲壓力 -中滲壓力 -低滲壓力

050100150200250300

圖4-22各岩心管壓力變化 Fig4-22 The pressure changes curves in vi

從表4-7，表4-9，表4-11可以看出，向三管中注

米收率都有大幅度提高，其中，低滲管提高的幅度最大高的幅度最小。分析其原因，由於反相乳液在高滲管中塞，使後續注入高滲管的水發生轉向，流向中、低滲透度。

由圖4-20〜圖4-22可以看出，水驅油時，壓力隨注開始水驅時，壓力上升很快，這是由於岩心中的飽和油心中流過；但是當注入水的壓力達到可以將油驅出時，心中形成了水通道，壓力即使上升也不會達到很高，隻後續水驅後注入反相乳液調堵劑過程中，隨著注. 慢。因為在注入反相乳液時，調驅劑畢竟有粘度，因為有所升高。

當在恒溫箱中穩定72小時後，反相乳液調驅體係凝膠，對大孔道形成堵塞，注入壓力迅速上升，對高滲動了低滲層，擴大了驅替液的波及體積。

由此可見，加入反相乳液調剖體係後，可以有效J 滲流阻力增大，注入壓力升高，使後續注入水發生轉向岩心的驅油效率，降低中、低滲透率岩心的剩餘油飽和僅改善了低滲透率岩心的驅替效果，同樣還改善了高滲

350400450500

i曲線

arious core tubes

入反相乳液以後，可以使三管的，其次為中滲透管，高滲透管提的發生轉相並形成凝膠，發生堵管，從而提高了低滲管的采出程

欄入體積數的變化趨勢大致相同。阻力很大，導致注入水不易從岩壓力就立刻下降。此後由於在岩，是在一定範圍內波動。

入體積數的增加，壓力上升較緩較低和注入量的增加，驅替壓力

轉相破乳，在交聯劑作用下形成管的封堵作用尤為顯著，因而啟

也封堵高滲透油層，使高滲管的，可以大幅度提高中、低滲透率度。另方麵，反相乳液驅時，不 t透率岩心的驅替效果。

物理模擬驅油實驗表明，反相乳液深部調剖體係具有較好的調剖驅油的綜合效果，能使水驅殘餘油運移、富集、流出，使含水率降低，提高采收率。

4.4.4參數優化實驗

材料

孤島油田汙水；驅替岩心采用油井采出液中的地層砂製備，粒徑為80-120目。驅替聚合物為孤2聚合物站提供，用汙水溶至1500mg/L。

聚丙烯酰胺反相乳液調堵劑用汙水配製實驗濃度，轉相劑濃度為800mg/L。

實驗結果

實驗進行水驅油後至采出液含水至90%時停止注水，模擬注入0.3PV聚合物溶液驅後，改為水驅，當采出液含水至95%時停止注水，轉注聚丙烯酰胺乳液調堵劑0.6PV (高濃度注0.3PV)，注入0.15PV的汙水頂替，然後將岩芯管放在65°C環境下保持72小時，模擬油層中調堵劑轉相交聯後產生調剖效果，再進行水驅，分別記錄壓力，時間和產液

量。

不同濃度、不同段塞的調驅效果比較。低濃度反相乳液注入濃度為0.5%，注入量為 0.6PV。高濃度反相乳液注入濃度為1%，注入量為0.3PV。數據見表4-12及圖4-23。

從室內實驗數據來看，高濃度的反相乳液轉相交聯後的粘度遠高於低濃度的乳液，從注入壓力分布曲線來看，高濃度較小劑量比低濃度大劑量的調剖效果好。所以，選擇濃度為1%的反相乳液在注聚後最佳調驅注入量為0.3PV。

表4-12注水、注聚後和聚丙烯酰胺反相乳液調剖後采收率的比較 Table4-12 The comparasion of percent recovery before and after treatment

水驅注聚驅後注反相聚合物調剖後

低濃度高濃度低濃度高濃度低濃度高濃度

滲透率1.041^m21.15叫20.83叫20.61叫20.364^m20.231 叫2

殘餘阻力係數——1.241.892.854.97

采收率61.96%78.26%74.82%88.61%96.25%92.68%

采收率提高——12.86%15.42%21.43%4.07

圖4-23調驅前後驅替特征曲線

Fig4-23 The displacement curves before and after drive-adjusting

4.5小結

1、聚丙烯酰胺-酚醛樹脂交聯符合兩步交聯機理，即聚合物分子鏈先枝化，再形成網絡結構。隨著聚合物濃度的增加，交聯強度相應增加，交聯程度隨之加深。

2、隨著交聯劑用量的增加，聚合物交聯體係的強度隨之增加，凝膠時間縮短，交聯程度也隨之加深。因此，可以采用控製交聯劑用量的方法來有效地控製聚合物的交聯反應速度和強度。

3、溫度在50°C以下時，聚合物交聯體係不發生交聯或交聯程度很低；溫度大於50°C 時，隨著交聯溫度的增加，聚合物交聯體係的凝膠時間縮短，反應速度加快，交聯強度增加，交聯深度加深。

4、在體係處於酸性條件下時，酚醛樹脂與聚丙烯酰胺的交聯程度很低；而當體係處於強堿性條件下時，聚合物交聯體係的交聯程度太大，降低了凝膠的強度；pH值在中性和弱堿性條件下容易形成性能優良的凝膠。

5、隨著礦化度的增加，聚合物交聯體係的交聯時間縮短，交聯強度增強，但當礦化度過大時，凝膠的強度降低，交聯時間延長。在礦化度為40000mg/L、溫度為90°C的條件下，酚醛樹脂與聚丙烯酰胺可以發生交聯，且粘度大於105mPa_s，完全適合於三類油藏的使用。

6、岩芯模擬實驗表明聚丙烯酰胺反相乳液弱凝膠具有良好的封堵效果和調剖作用。

第五章反相乳液調堵劑現場應用

孤島油田由於油層的非均質性，注入水沿高滲透層突入油井，致使注水井油壓下降、采油井含水上升速度過快，產量大幅度遞減。為此該油田自9 3年以來進行了大規模的注聚合物開發。但聚合物驅油之後，縱向上剩餘油主要分布在中低滲透層內，並且非均質係數越高，中低滲透層的采出程度越低；平麵上聚驅結束時兩翼油相飽和度遠高於主流線區域。為有效的提高低滲層或主流線兩翼的原油采出程度，需要開展後續水驅中的剖麵調整，在地層深部實施調驅改善地層的非均質性，既不同於注水井調剖，也有別於注聚井注聚期間的剖麵調整。本章在前期調堵劑研究的基礎上，結合孤島油田的地層條件，選井中二南Ng3-4單元的一個井組進行了現場試驗，通過進行數模預測以及方案優化，編製了科學的試驗工藝方案，經實施後跟蹤分析表明，本文研究的乳液型聚丙烯酰胺調堵劑有效地封堵了地層中注入水的竄流通道，擴大了注水波及體積，對進一步提高油田采收率有顯著效果。

5.1現場試驗井區的選擇

5.1.1中二南Ng3-4地質概況

孤島油田中二南位於孤島油田中二區南部，西與中一區相連，北與中二中相連，南以2號斷層為界，是一個人為劃分的不封閉開發單元，如圖5-1所示。孤島油田中二南 Ng3-5層係為高滲透、高粘度、高飽和，河流相正韻律沉積單元，含油層係為上館陶組，其中Ng3-4砂層組含油麵積1.8^2，有效厚度22.7w，地質儲量719x101，為主要的含油層係。

構造特征

該區地質構造形態簡單，區內無斷層，南高北低，地層平緩，區內南北高差約10m，油層埋深淺(一般1190〜1308m)。南界II斷層走向北東-南西向，落差100m左右，砂層厚度變化和差異壓實作用造成一個地層頂底麵出現微小的高低起伏。

沉積特征

Ng3-4砂層組為曲流河沉積，岩石粒度從上到下由細變粗，明顯呈現正韻律特征，油層岩性以粉細砂岩為主，膠結疏鬆，泥質含量10.2%，碳酸鹽含量0.94%，油層強親水。Ng3-4砂層組共分為9個小層，其中主力油層35、42、44發育較好，連片分布，非主力油層多以零星或者條帶狀分布。

儲層特征

Ng3-4砂層組油層岩性以粉細砂岩為主，膠結疏鬆，主要膠結類型為孔隙式和接觸式膠結。平麵及縱向非均質性嚴重，儲層物性隨注水開發進程發生了較大變化。平均孔隙度30.8%左右，原始含油飽和度60%〜65%，平均空氣滲透率1.7〜4.2pm2，油層強

親水。

流體特征

原油物性差異大，在開采過程中原油粘度、密度、地層水礦化度發生了較大變化，平均來看，原始體積係數1.1，原始溶解氣油比20〜40w3 "，地下原油粘度為73wPa.s，地下油水粘度比66〜235，地下原油密度0.805〜0.925奴/Z;地麵原油粘度200〜 800wPa •$，地麵原油密度0.954枚/I。地層總礦化度5465 wg/Z。目前注入汙水總礦化度 7246mg/Z，其中 Ca2+和輸2+含量 120.8mg/Z。

原始油藏特征

該單元油藏埋深1190〜1308m，Ng3-4層係油藏中深1210m，油層溫度69°C，油藏飽和壓力高，地飽壓差小，原始地層壓力12.4MPa，飽和壓力10.4MPa，地飽壓差 2.0MPa。開發初期依靠地層彈性能量開采，1981年11月開始注水，為一典型注水開發油藏。

中二南Ng3-4開發單元於1972年7月投產，1973年4月采用225m四點法麵積注采井網注水開發；1981年5月細分調整為上層係3i-42單元，下層係43-6單元；1992年 2月細分調整，西部分為Ng3、Ng4、Ng5-6，東部分為Ng3-4、Ng5-6兩套層係，形成目前的中二南的井網格局；於1998年1月8日開始聚合物開采；2001年3月7日轉後續水驅開發。在此期間中二南Ng3-4水井開井25 口，日注3869m3，平均單井日注

154.8m3/d;油井開井70 口，日產液5001t/d，日產油416t,平均單井日產液71t/d，平均單井日產油5.9t/d，綜合含水91.7%，月注采比0.77。

5.1.2試驗區確定及層係重組

試驗區選區是聚丙烯酰胺反相乳液深部調驅試驗方案的重要環節，是決定反相乳液調驅技術成敗的關鍵，試驗區的確定以是否適合注反相乳液為標準，結合勝利油田其它區塊的調剖堵水措施效果，總結孤島油田注聚區塊的經驗教訓，劃定孤島油田中二南注反相乳液先導試驗區，從而減小注入風險，提高注入效果。同時要使反相乳液技術能有效地應用於礦場，有針對性地對反相乳液數值模擬技術進行研究是有必要的，因此確定了如圖5-2所示的試驗區進行數值模擬研究。

圖5-2中二南Ng3-4數值模擬工區示意圖

Fig5-2 The schematic diagram of numerical simulation work area

a)試驗井區概況

該試驗區是孤島油田中二南區的一個不封閉單元，其特征能夠反映整個中二南的特點。試驗區的含油麵積約為0.782km2,平均有效厚度11.23m。通過各井點數據，確定試驗區地質儲量為168.21x104t。

試驗區共有生產井21 口，注入井5 口，其中，注入井23-2和注入井23C2處於同一個位置，目前，注入井23-2報廢，而23C2啟用。注水井平均單井日注148m3,平均注入壓力8MPa。5 口水井注水層位全部為33-35層，可控製中心油井7 口，邊角及外圍油井14 口，開井7 口。注聚期間與轉後續水驅後相比單井變化較大。2001年轉後續

水驅後呈現含水上升速度變快趨勢，平均每月上升0.6%，無有效方法繼續提高采收率。截至到2004年7月，試驗區綜合含水90.64%，采出程度50.1 %。

(2)生產層係的簡化重組

中二南Ng3-4砂層組共分為8個小層，其中主力油層主要為：35、41+2、44等，發育較好，連片分布；非主力油層有：31、32、33、34、43等，多以零星或者條帶狀分布。由於該單元非主力層係分布較多，且層間非均質性嚴重，同時該區在注聚後的采出程度和水淹程度已經很高，若按照目前的生產層係進行反相乳液調驅技術的數值模擬研究，很難摸清反相乳液調驅技術的調驅機理，因此為了使數值模擬的計算結果更能反映反相乳液深部調驅技術的規律性，為了簡化模擬計算的複雜程度，有必要對中二南Ng3-4 模擬區的生產層係進行重新的組合。利用最優分割法對各個層係重新組合為低滲透層、中滲透層和高滲透層，並在縱向上按正韻律規律排列。重組結果為：高滲透層（32、33、 35);中滲透層（41+2、44);低滲透層（31、34、43)。

組合後各層滲透率及儲量如表5-1。在層係重組的基礎上，進行水驅階段和聚合物驅階段的數值模擬研究，並為後續反相乳液深部調剖措施方案設計打下基礎。

表5-1各個模擬層位儲量分布及模擬層位對應表 Table5-1 The reserve distribution of various simulation stratums

層

口韻律層滲透率

/叫2砂層平

均厚度

/m孔隙度

%儲量

/x104t儲量比例 /%綜合指數 (無因次）

低

滲

透

層311.76411.636.453.432.040.15

340.74912.0936.235.373.190.01

431.86333.3036.633.662.170.21

合計1.50746.99-12.467.41-

中

層滲41+2~2.219712.0037.5144.3626.370.54

442.31127.8137.0524.7114.690.41

合計2.255819.81-69.0741.06-

局

滲

層324.44011.5640.965.513.280.74

333.91258.4838.5331.9719.000.71

353.485312.6840.7749.2029.250.86

合計3.710322.72-86.6851.53-

合計---168.21100.00-

5.2水驅數值模擬研究

油藏數值模擬技術是研究油藏動態變化規律的有效手段。通過建立描述油藏流體地下滲流規律的數學模型，應用數值方法求解壓力、飽和度等參數的分布，弄清試驗區地下情況，研究地下剩餘油分布特點。

本部分主要對所確定的孤島油田中二南試驗區Ng3-4層係注水開發階段進行生產曆史擬合研究，其中包括彈性開采階段（1972.7〜1981.11)和注水開發階段（1981.11〜

1998.1 )，其主要目的是通過水驅數值模擬研究為聚合物驅數值模擬研究及反相乳液數值模擬研究提供準確的油藏參數場。

5.2.1數模軟件的選取

為更好地與後續反相乳液深部調剖研究相銜接，水驅階段數模軟件選擇CMG軟件的兄?模塊。為三相多組分熱采和化學驅模擬器，可用於水驅、蒸汽吞吐、蒸汽驅、火燒油層、聚合物驅、交聯聚合物調驅、表麵活性劑驅等多種數值模擬研究，模型采用自適應全隱式解法，性能穩定可靠。

油組分: 水組分

V-

kkro

B〇M〇

kkrw

B u

wr^w

(VP〇 - P〇gvD) -(VPW ~pwgVD)

+q〇=dr^s0

dtV Bo)

+ qwd{♦S')

= ~dtV Bw)

(5-1)

(5-2)

水驅階段以注水開發為主，油層中主要以油、水、氣三相或者油、水二相形式流動，在模型中考慮了油、氣、水重力的影響及毛管力作用，能處理複雜的地質情況下的流體滲流計算。在求解過程中，可采用全隱式、自適應隱式等求解方法，保證了結果的準確性和合理的計算時間。描述水驅過程的基本滲流方程為：

V •

kk,

■(VPo - PagVD )

(5-3)

氣組分:

B u、g - Pg

g V D )

+ qv

d♦{ SSg

+ —

~dtB

V oB

g )J

輔助方程：Pcow = Po _ Pw

P = P - P

cgo g o

&+1+^=1

(5-6)

(5-4)

(5-5)

初始條件：P(,少

邊界條件：【=0

式中：尺為滲透率；Xro、尤™、&g分別為油、水、氣相相對滲透率；Bo、Bw、Bg 分別為油、水、氣相的體積係數；Po、Pw、Pg分別為油、水、氣相壓力；Pi為原始地層壓力；Po、Pw、外分別為地下原油、水、氣的密度；q。、qw、qg分別為單位時間單位體積油藏注入或采出油、水、氣的體積流量；&分別為地下原油、水、氣的粘度; 兄o為溶解氣油比；又、心、&分別為含油、水、氣飽和度。

5.2.2模擬網格的劃分

模擬網格的劃分應利用油藏精細描述的結果，針對項目研究的目的，盡可能反映油藏的真實情況，使計算結果符合研究區的實際規律，能充分體現地質因素和開發因素對地下油水運動、油水分布的控製和影響。與此同時，還要兼顧計算機的容量和速度。

本研究進行模擬網格的劃分主要考慮了以下因素：

采用均勻網格，由於孤島油田地層性質比較好，層係連片分布，所以可以采用比較均勻的網格劃分係統；

平麵上，盡可能使多數井位於網格的中心位置，保證一個網格內最多有一口井 (更新井除外），相鄰的兩井間最好有2〜3個網格。對位於區塊邊緣的井，其外圍的

網格進行外擴2〜3個網格。

縱向上，按照層係的重新組合結果劃分為三個模擬層，從上到下依次為：低滲透層、中滲透層以及高滲透層。

根據模擬的需要和研究的方便，平麵上采用均勻網格分布，X方向（東西）網格長度為37m, Y方向（南北）網格寬度為33m。模型邊界設為封閉邊界，無邊水和底水的影響。根據研究的需要，將劃定區域之外的網格設定為無效網格，並且設定組合以後各個模擬層的無效網格區域相同。這樣將試驗區劃分為30x30x3=2700的網格係統，其中有效網格1941。網格係統平麵圖形如圖5-3所示，三維圖形如圖5-4所示。

圖5-3網格平麵示意圖 Fig5-3 The schematic diagram of grid flat

iU-LH

21 N3

j：1-4

22 N4

J：4N1

24N5

23-5

圖5-4網格三維示意圖

Fig5-4 The schematic diagram of grid three dimensions

5.2.3數值模型的建立

數值模擬所需要的油田開發模型分為三部分：靜態地質模型、岩石流體性質模型及

生產動態模型。靜態地質模型的主要靜態參數包括構造分布、孔隙度、滲透率、砂層厚

度、有效厚度分布等。在形成模型過程中，采用等值線、井點參數為基礎數據，考慮邊

界條件，利用克裏金插值方法得到靜態地質模型；岩石流體模型主要包括岩石、流體的

高壓物性，流體相對滲透率資料、原始條件下地下流體的飽和度分布、壓力分布等。數

值模擬計算所需要高壓物性參數如表5-2,相滲曲線如圖5-5所示。

表5-2流體及岩石髙壓物性參數 Table5-2 The property parameters of fluid and rock

項目參數數值範圍

原油物性地麵密度（g/cm3)0.954

地下密度（g/cm3)0.805 〜0.925

原始地下粘度（mPa.s)73

原始體積係數1.1

原始溶解氣油比（m3/t)20 〜40

壓縮係數（1/MPa)4.0x10"4

地層水物性地下粘度（mPa.s)1.0

密度（g/cm3)1.0

壓縮係數（l/MPa)4.9x10"4

岩石物性岩石壓縮係數（1/MPa)2.8x10"5

(2-—

0.8

Sw(小數）

圖5-5相對滲透率曲線 Fig5-5 The curve of relative permeability

生產動態模型描述了開發層係的動態變化過程。水驅階段生產動態從1972年7月開始到1998年1月，共15年6個月。其中包括從1972年7月到1981年11月的彈性開采階段和從1981年11月到1998年1月的注水開發階段。以一個月為一個時間步長，建立了水驅開發階段的生產動態模型描述生產變化過程。

5.2.4曆史擬合

曆史擬合就是將數值模擬計算得到的開發動態與油田實際的生產動態進行比較，找出兩者之間的差距，通過調整影響開發動態的參數，使計算動態與實際動態吻合。通過曆史擬合，對油藏地質模型進行再認識。本次擬合計算中，輸入油井產液量和水井注入量，擬合地質儲量、生產井含水率以及整個區塊的含水率。

1)地質儲量的擬合

從模擬層的地質儲量擬合結果表5-3中可以看出，各模擬層計算的地質儲量與精細

油藏描述的結果相差不大，總儲量相差-2.79x104t，與實際儲量的相對誤差約為-1.66%，

在合理的誤差範圍內，說明建立的地質模型是可靠的。

表5-3 Ng3-4開發層係模擬層地質儲量擬合 Table5-3 The simulation results of geologic reserves for Ng3-4 stratum

模擬層實際值模擬計算值差值相對誤差

(x104 t)(x104 t)(x104 t)(%)

低滲層12.4612.520.060.5199

中滲層69.0767.82-1.25-1.8159

高滲層86.6885.08-1.6-1.8458

合計168.21165.42-2.79-1.6581

2) 水驅開發階段曆史擬合

第五章反相乳液調堵劑現場應用

對開發層係生產動態從兩方麵進行了擬合，包括：區塊綜合指標擬合和單井指標擬合。進行動態擬合時，給定產液量擬合其它生產指標，把產水作為主要擬合指標。

①綜合指標擬合

綜合擬合指標包括：區塊綜合含水率、累積產油量、試驗區采出程度和含水率的關係等指標。具體擬合結果如圖5-6、5-7、5-8所示，從各擬合指標的圖形來看，各指標的計算值和擬合值較接近，其誤差在合理的範圍之內，說明建立的地質模型、流體模型以及生產動態模型與實際情況較符合，可以應用建立的模型進行其它相關的研究。

圖5-6水驅結束時試驗區采出程度與含水率曲線 Fig5-6 The curve of water content and produced extent when the water drive ended

1970197519801985199019952000

時間，年

圖5-7試驗區綜合含水率擬合曲線 Fig5-7 The fitting curve of compositive water content

o o o o o

-0 4 3 2 1

*01x •s(t'*

1980

計算值

實際值

985

1990

19952000

時間，年

5.2.5

行分

二南

差異

滲透

產油

圖5-8試驗區累產油擬合曲線 Fig5-8 The fitting curve of cumulative oleifi

從圖中可以看出，綜合指標的擬合情況較好，當水驅結J

而此時的采出程度為27.38%，總采出量為45.3x104t，乘I 注水開發狀況分析

注水開發階段從1972年7月開始到1997年12月為止，析。表5-4是注水結束時計算得到的各模擬層的采出程度 Ng3-4層係水驅結束時，采出程度為27.38%，但3個模。高滲透層的采出程度為39.40%，遠遠高於中、低滲透層的米出程度16.85%，低滲透層米出程度取低，僅為2./ 量的74%。

表5-4孤島中二南Ng3-4層係各模擬層采丨 Table5-4 The produced results of various simulation re

rous

艮時，含水率達 J餘儲量為120.

對這一階段的:

[表，可以看出擬層之間采出4 層的采出程度 ^%。高滲層累

到了 94.81 12x104t。

生產狀況進孤島油田中

其中，中產油占了總

出狀況表 serves for Ng3-4

模擬層地質儲量 (x104t)原始百分數（％)累產油

(x104t)產油量百分數(％)剩餘儲量 (x104t)采出程度 (%)

低滲層12.527.570.350.7712.172.79

中滲層67.8241.0011.4325.2356.3916.85

高滲層85.0851.4333.5274.0051.5639.40

累計165.42100.045.30100.00120.1227.38

含水達到98%

率為

5.3

2001

段的

相乳

按照注聚前的生產製度進行注水開發，到2011年6月， 41.32%，累計采出68.32x104t原油。

聚合物驅及後續水驅階段數值模擬研究

孤島油田中二南Ng3-4層係從1998年1月到2001年3 J

年3月到2004年8月進行注水開發。通過對注聚開發階生產曆史擬合研究可以評價聚合物驅的開發效果、目前白液驅數值模擬所需的動靜態參數場。

，最終米收

月進行了注聚合 ^段和注聚後續勺剩餘油分布規

物開采，從水驅開發階 I律，確定反

5.3.1聚合物驅數學模型的建立

1)聚合物驅機理簡化假設:①聚合物驅使用的聚合物都是濃度為250〜2000mg/L 的稀溶液，聚合物的存在對水相密度和壓縮性影響很小，因此可以忽略聚合物濃度對密度和地層體積係數的影響；②由於聚合物是水溶性的，因此聚合物的存在不改變原油性質，而且不形成附加液相；③溶於水的各種陽離子影響水相粘度、聚合物分子大小、不可及孔隙體積、聚合物飽和吸附量、最大滲透率降低係數，各種陽離子采用有效鹽質量濃度表示；④由於聚合物的相對分子質量都是百萬數量級的，相對分子質量越高，降低界麵張力的能力越差。相對分子質量超過百萬時，幾乎不能降低界麵張力，聚合物驅的殘餘油飽和度與常規水驅相比變化很小，因此在聚合物驅研究時通常忽略界麵張力和殘餘油的變化。

基本滲流條件:①聚合物驅為等溫驅替過程；②多相滲流滿足廣義達西定律，彌散遵循廣義內+d定律；③流體由油、水兩相和三組分組成，原油為黑油，油相中隻有油組分，水相中含有水和聚合物兩個組分；④聚合物溶液隻降低水相滲透率；⑤油水相對滲透率關係不隨水相中水組分的變化而變化。

數學模型的建立

滲流方程：

油組分（油相）：

V-

「「KK、, d

(VPo -Yo VD)+ 9vo =—

B〇M〇 Jdtl B〇 J

(5-7)

V-

KBwRk MWp

組分對流擴散方程:

(VPW-ywVD)

dtB,.

(5-8)

水組分（水相）

V-[DP^SWV(

(5-9)

BwBwRk

d ,^SwPwCwp ) FP PR (1 -f>Ap d .PwCwp. dt、Bw(1 + BpCwp)2Bw J

式中，DP為聚合物組分的擴散係數；CwP為聚合物在水中的濃度；F+為+組分的可及孔隙體積分數；PR為岩石密度；Rk為滲透率降低係數；~P為聚合物水溶液的粘度。輔助方程：

&+久=1

(5-10)

Pcow = Po - Pw

聚合物驅物化參數方程

1 + (aicpol + a2c 2p〇l

+ a3 W i

(5-11)

①聚合物溶液粘度:聚合物溶液為非牛頓流體，其粘度描述常用冪律模型和 Cro^-Meter模型。冪律模型隻適合於單一濃度下的假塑性流體和粘彈性流體，而 Cro^-Meter模型隻能模擬假塑性流體。實際上當剪切速率較高時，聚合物溶液為粘彈性流體。聚合物溶液粘度表達式為：

式中，為聚合物溶液粘度；為水相粘度，

此公式考慮了聚合物、有效鹽質量濃度和剪切速率的影響，對假塑性區和粘彈性區均適用。當發生交聯反應時，聚合物交聯後的水溶液粘度進一步增加，交聯聚合物超過一定質量濃度後，水溶液的粘度將急劇增加，變化關係為：

f^wp =^p + b1Cclp + b2Cllp (Cclp ^ Cclpc)( 5-12)

(Cclp > CclPJ式中，盡，^，^為實驗確定的係數，c+為臨界交聯質量濃度。

②等溫吸附:對於聚合物的吸附，這裏考慮的比較簡單，認為化學物質在通過多孔介質時會吸附在岩石表麵，其吸附是不可逆的，並且瞬間達到平衡，吸附規律遵循

ZaigTOw/r吸附等溫式:

(5-13)

bcf

c/ = c/ max

1 + bct

31.- 2

c / max

_01(Y) np-!( c^ ) i 3

YV2cs mm _

式中，b為實驗確定的係數，&為/組分的化學綜合性參數。 ③剪切速率:在解剖的PC-Gel軟件中使用的是（5-14)式

5-14)

1 + 3n. 4n

n-1

|U|

VsC KKrw / Rk^Sw

(5-15)

但是聚合物溶液不同於鹽水，在通過多孔介質時的剪切速率依賴於聚合物溶液的一些性質，比如濃度、種類等，也受孔隙介質的影響，因此考慮聚合物溶液偏離牛頓流體的程度，使用下麵的公式計算聚合物溶液在多孔介質中的等效剪切速率精度更高：

式中，U-達西速度向量；K一絕對滲透率；K™—水相相對滲透率；C’一孔隙迂曲度; Rk—滲透率降低係數;n—冪律指數,它表示偏離牛頓流體的程度，其數值在0-1之間變化。絕對滲透率的計算公式為：

=1 +

(Rkmax-D.MkP.Cp 1 + brkp • Cp

(5-16)

滲透率降低係數:聚合物在多孔介質中滲流時，流度降低和流動阻力增加的機理如下：鹽水粘度的增大；聚合物在岩石表麵的吸附；以及岩石對聚合物的捕集。這些因素用滲透率降低係數、阻力係數和殘餘阻力係數衡量。滲透率降低的通用關係式為

式中，Rk—由聚合物引起的滲透率下降；Rkmax—實驗測得的滲透率降低的最大值，對應於一種聚合物，Rkmax為常數；brkp—滲透率下降參數，對應於一種聚合物，

brkp為常數；Cp—聚合物溶液的濃度，以下Cp的含義相同。

阻力係數和殘餘阻力係數:滲透率降低係數、殘餘阻力係數和最大滲透率降低係數是有區別的，在其它條件相同且吸附不可逆時，滲透率降低係數是增加的，最終達到殘餘阻力係數。如果注入的濃度和段塞足夠大以至於可以達到飽和吸附，則殘餘阻力係數就等於最大滲透率降低係數。阻力係數表示水通過多孔介質時的流度與聚合物溶液通過時的流度之比，可用下式表示：

RF= RK(5-17)

入 P KPMW

殘餘阻力係數表示聚合物溶液通過前後水的流度之比，定義如下：

R- =^(5-18)

^wa

殘餘阻力係數主要是由於聚合物等的吸附造成的，本模型中，作如下表述:

(5-19)

RRF = 1 + Z l>ads>

式中，為每種物質的有效吸附濃度，當該物質的吸附濃度大於臨界有效吸附濃度時-ca命，caA;.為臨界吸附濃度，其他情況該值為0。

不可及孔隙體積:無論滲流介質的膠結程度如何，其中必定有許多小直徑的孔隙，這些孔隙能夠讓水通過，但是限製了大分子的進入，由於聚合物和凝膠不能達到比聚合物和凝膠更小的孔隙空間，稱這種不能到達的孔隙空間為不可及孔隙體積。凝膠體係隻能進入孔徑較大的孔隙空間。聚合物不能進入的孔隙體積受孔隙的大小、孔喉半徑、滲透率、液體流變性、鹽的濃度、滲流介質的性質、聚合物的分子結構、聚合物相對分子質量、水的礦化度及組分的吸附量等因素的影響。一般來說：滲透率越大，兩者的不可及體積越小，但絕不能僅用滲透率的大小來決定不可及孔隙體積，可用下式近似描述：

IPV =

(5-20)

式中，IPV—不可及孔隙體積，其大小可以通過相應的實驗測定；^ 一岩石對水的孔隙度，小數；^ 一岩石對聚合物和凝膠的孔隙度，小數。

5.3.2聚合物驅及後續水驅曆史擬合

在前期模型建立的基礎上，通過數值模擬對注聚階段的生產動態進行擬合研究，是在理解聚合物調剖驅油機理的前提下對油藏地質進行再認識，通過對聚合物驅及後續水驅的生產曆史擬合研究，可以再現目前剩餘油的分布規律，為聚合物驅後的各種調整措施提供理論的依據。

對聚合物驅及後續水驅階段的生產動態從區塊綜合指標和單井指標兩方麵進行了擬合，計算過程中對於生產井采用定液量生產，對於注水井采用定注入量進行生產，因此在擬合過程中主要以含水率和產油量作為主要擬合指標擬合。

1)綜合指標擬合

對注聚階段的區塊綜合含水率、累積產油量等指標的擬合，擬合計算結果如圖5-9〜圖5-11所示，從各擬合指標的圖形來看，各指標的計算值和擬合值較接近，其誤差在合理的範圍之內，說明建立的地質模型、流體模型以及生產動態模型與實際情況較符合，可以應用建立的模型進行其它相關的研究。

100

含水率，％

0 L

1970

2030

采出程度，％

圖5-9注聚結束時試驗區采出程度與含水率關係曲線

curve of water content and produced extent when the polymer injection ended

19751980

19851990

時間，年

199520002005

圖5-10試驗區綜合含水率擬合曲線

Fig5-10 The fitting curve of compositive water content

100

時間，年

圖5-11試驗區累計產油擬合曲線 Fig5-11 The fitting curve of cumulative oleiferous

從綜合指標的擬合結果可以看出，當後續水驅結束時，采出程度達到了 50.1%，與

水驅結束時的采出程度和含水率比較，可知含水率由94.81 %降低到90.63%，降4.18%，而采出程度由27.38%上升到50.1%，上升了 22.72%，說明聚合物驅在該區的應用效果較好。

5.3.3後水驅采收率預測及開發效果分析

% •輸爺如

20 -

•注聚采出程度注水采出程度

在聚合物驅曆史擬合的基礎上，按目前的開發條件對聚合物驅采收率進行了預測，當綜合含水達到98%時，試驗區最終采收率為60.35%，從油田投入生產算起，開采年限為38年，到2010年2月為止。含水率與采出程度的關係曲線如圖5-12所示。

0102030405060

米出程度，％

圖5-12聚合物驅含水率與采出程度預測曲線 Fig5-12 The prediction curve of water content and produced extent for polymer drive

根據水驅階段數值模擬結果，聚合物驅之前高滲透層剩餘儲量為51.56X104 t，采出程度為39.40%；中滲透層剩餘儲量為56.39x104t，采出程度為16.85%，低滲透層的剩餘儲量為12.17x104 t，采出程度為2.79%。

101

聚合物驅之後，開發效果非常好，采出程度分別為高滲層69.65%，中滲層為33.90 %，低滲層為4.95%。各模擬層得到了較好的開發，具體開發數據如表5-5所示。

表5-5孤島中二南Ng3-4層係聚合物前後各模擬層采出狀況表

Table5-5 The produced results of various simulation reserves for Ng3-4 before and

after polymer injection

模擬層原始儲量 (x104t)注聚前注聚後

剩餘儲量 (x104t)采出程度 (%)累產油

(x104t)剩餘儲量 (x104t)采出程度 (%)

低滲層12.5212.172.790.6211.894.95

中滲層67.8256.3916.8522.9944.8333.9

高滲層85.0851.5639.459.2625.8269.65

累計165.42120.1227.3882.8882.5450.1

從各模擬層注水和注聚後采出程度及剩餘儲量對比可以看出，進行聚合物注入大大改善了開發效果。從采出程度來看，各模擬層都有了大幅的提高，其中高滲層增加的幅度最大，提高了 30.25%，達到了 69.65%，中滲層提高了 17.05%，低滲層提高了為2.16 %。整體來看聚合物驅後采出程度達到了 50.10%，對比注聚前，增加采出程度22.72%。

從各模擬層注聚前後剩餘地質儲量分布以及各模擬層剩餘儲量比例表5-5可看出，高滲層開發效果最好，剩餘儲量已經較少；聚合物驅後，中滲層受高滲層幹擾減小，開發效果變好，但剩餘儲量仍較大，成為下一步調整挖潛的主要方向；低滲層油層物性差，地質儲量小，挖潛難度較大。

5.4調堵油藏適應性分析

在對水驅階段和聚合物驅階段數值模擬研究，以及對反相乳液物理化學性能研究的基礎上，從油藏地質狀況、儲層流體性質、井網和注采係統等方麵對聚丙烯酰胺反相乳液深部調驅技術在中二南區塊的適應性進行分析，從而可以減小注入風險，提高措施的成功率。

5.4.1油層滲透率非均質性

在油田開發過程中，處於不同沉積相帶的井，水驅開發效果不同，調剖潛力也不一樣。我國主要以陸相沉積為主，目前調剖又主要在以河流相和三角洲相沉積為主的油藏實施的。通過對近幾年勝利油田調剖措施的不完全統計可知，不同相帶不同滲透率井層調剖效果有著明顯的差異。一般地，位於高滲透相帶的注水井層調剖增油效果比較好，

102

原因是高滲透相帶一般水竄比較嚴重，通過調剖能夠有效地封堵平麵上的高滲方向、抑製水竄，因而調剖成功率高，效果明顯。

由於孤島油田中二南Ng3-5層係為高滲透、高粘度、高飽和，河流相正韻律沉積單元。從實踐經驗來看，處於河流相沉積的調剖井組含水率下降較大，平均增油量幅度大，調剖措施成功率高。河流相沉積的地層粒度較粗，分選不好，在垂向上常常出現自下而上的嚴重非均質性，使得處於河道砂下遊的部分油井容易水淹，這樣在水驅開發的過程中更容易產生高滲透層或者大孔道，加劇了油層在縱向和平麵上的非均質性。因此，河流相沉積的油層調剖措施更加明顯。

圖5-13洛倫茲曲線示意圖 Fig5-13 The schematic diagram of Lorentz curve

滲透率反映了油層的滲透能力，高滲透部位流體流動阻力小，水驅油流動速度快，因此在高含水期這些高滲透層通常都是高含水層。在注水開發過程中，注入水就沿著這些高滲透層突進，造成注入水的不均勻水洗。這樣滲透率差別越大，水洗的不均勻程度越高，剩餘油越相對集中在低滲透部位。層間及層內差異可以通過儲層滲透率的變異係數來反映，它是儲層非均質性大小的表征。油藏岩石滲透率變異係數越大，表明儲層的非均質性越強，若對這類油藏實施調剖措施，減弱其儲層的非均質性，降低油水突進程度，那麽調剖效果比較明顯。

利用洛倫茲曲線可求取滲透率變異係數。為了定量測算油藏非均質程度，可以在洛倫茲曲線的基礎上計算出滲透率的變異係數，定義為洛倫茲曲線和“完全均質線”圍成的

103

弓形麵積與三角形麵積之比。這種方法適用於任何滲透率分布類型的油藏，滲透率變異係數在0與1之間，從而能夠直觀描述油藏的非均質程度。

從勝利油田實際調剖措施的統計結果表明，隨著滲透率變異係數的增加，調剖措施成功率逐漸增大，而對於調剖無因次增油量來說，滲透率變異係數存在一個最佳值，一般在0.55〜0.84之間，說明隨著油藏滲透率差異增大，調剖措施效果變好，但是其調剖作用具有一定的限度。孤島油田中二南Ng3-4的滲透率變異係數為0.7,位於該區間範圍內，符合變異係數篩選標準。

5.4.2地層原油粘度

由於水的粘度遠遠小於油的粘度，水優先進入大孔道或者高滲透層，故使得大孔道的滲流阻力愈來愈小，在大孔道中的水竄就越來越嚴重，從而形成嚴重的指進現象。特別是當注入水突破之後，注入水將主要進入高滲透通道，使得油井高含水，從而造成水驅波及係數降低，水驅效果變差。隨著地層原油粘度的增加，油水粘度差異變大，非活塞性就更加嚴重，水驅效果變差，注入水在地層中產生高滲透水竄的可能性越大,孤島油田中二南Ng3-4層係地層原油粘度為73mPa.s，原油粘度較大，由於流體性質而引起的地層非均質性較嚴重，從而影響水驅開發的效果。實踐證明，對於常規油藏來說，隨著調剖單元地層原油粘度的增加，調剖措施的增油量和措施成功率逐漸增加。

5.4.3油層溫度

由前期的室內化學實驗可知，溫度對成膠速率影響十分明顯，隨著交聯體係溫度的升高，成膠時間會逐漸縮短，高溫條件下更有利於成膠。反相乳液具有一定的溫度適應區間，亦即熱穩定性區間。在該溫度區間內，反相乳液的性能比較穩定，而超過該溫度區間，則反相乳液的性能變得較差。目前該反相乳液的熱穩定性較好的區間在70°C以內，可以擴大到75°C以內，孤島油田中二南Ng3-4油層溫度為69°C，位於反相乳液的熱穩定性所要求的溫度區間。

5.4.4地層水礦化度

聚合物本身具有鹽敏性，隨著礦化度增加，粘度大幅度下降。從保持聚合物溶液有較高粘度和經濟效益的角度考慮，地層水的礦化度應小於10000mg/L。孤島油田中二南 Ng3-4目前地層產出水總礦化度為5465 mg/L，注入汙水總礦化度為7246 mg/L，鈣離子和鎂離子含量為120.8 mg/L，其含量在聚合物抗鹽範圍內。

5.4.5地層pH值

104

通過室內反相乳液體係化學性能評價實驗得知，交聯體係的pH值對成膠速度及形成凝膠的粘度具有很大的影響，弱堿性條件下更有利於形成高強度的凝膠。孤島油田試驗區油層的pH值約為8.0,呈弱堿性，有利於形成高強度的凝膠，適合於進行反相乳液深部調剖措施的實施。

通過以上分析可以得出以下結論：

該區油藏類型為砂岩油藏，油層地質情況清楚，油層發育良好，油砂體分布穩定，連通性好，可以防止反相乳液過多的吸附而影響調驅效果；

該區井網和注采係統相對完善，注采對應率和多向受效率高，井況良好，中心受效井多；油藏滲透率高，能夠滿足注反相乳液的要求；

該區靜態非均質嚴重程度和地層原油粘度，有利於反相乳液擴大驅替波及係數；

試驗區油層溫度約為69°C，有利於聚合物反相乳液的成膠反應；

試驗區油層的pH值約為8.0,呈弱堿性，有利於形成高強度的凝膠；

試驗區油層的礦化度約為10000mg/L，聚丙烯酰胺反相乳液經交聯劑交聯後，其抗鹽能力得到大大改善，且礦化度的提高可以在一定程度上增加聚合物交聯反應速率。

從分析的結果可以看出，孤島油田中二南Ng3-4油藏的主要指標符合反相乳液礦場實施的各項指標，在該區塊進行反相乳液調剖措施是可行的。

5.5深部調堵方案優化設計及效果預測

5.5.1注入參數優化設計及參數敏感性分析

以聚合物驅後水驅曆史末的參數場作為反相乳液調驅的初始參數場，分別對反相乳液濃度、注入體積、注入方式等參數進行了優選。

首先建立反相乳液深度調剖注入參數水平取值表，見表5-6,各注采參數在其合理的取值範圍內等間距取四個水平值，其中反相乳液注入體積和頂替液注入體積為5 口注入井的總注入量，單井注入量和注入速度參考注聚合物階段的注入能力，以及目前的注入能力進行設計，設計結果參見表5-6,單井乳液注入濃度都取表5-7中的值。

表5-6孤島油田Ng3-4注反相乳液參數水平取值表 Table5-6 The used level values during injecting polymer inverse emulsion in Ng3-4

參數

水平數A乳液體積（m3)B乳液濃度(％)C頂替液體積（m3)

1120000.4%10000

2160000.6%12000

3200000.8%14000

4240001.0%16000

105

在進行反相乳液注入參數優化設計的數值模擬研究時，參照各單井目前的實際注入能力和注聚合物期間的注入能力，將反相乳液總注入量和頂替液總注入體積合理分配給各個單井，而各單井的反相乳液濃度相同，表中A代表反相乳液體積，C代表頂替液體積，分配結果見表5-7所示。

由表5-6和表5-7,進行正交實驗設計，得到16套方案，然後對各個方案進行數值模擬計算。由於各方案預測的技術指標值各不相同，如果僅用某一指標進行優化，不同決策指標的選取將導致不統一甚至完全相反的結論。因此，應采用模糊綜合評判模型進行綜合評判。

表5-7各單井不同水平下的反相乳液注入量和頂替液注入量的分配表

Table5-7 The assignment table for injection quantity and displacement fluid of inverse emulsion

水

平參數(m3)合計井號

24-2121-623-223-423C2

1A120002464206274126424091

C100002054171861722013409

2A160003286274998835225455

C120002464206274126424091

3A2000041073436123544036819

C140002875240586430824773

4A2400049294123148252838183

C160003286274998835225455

根據正交試驗設計方案及模糊數學綜合評判理論，得到計算結果如表5-8所示。需要說明的是，表中的反相乳液體積和頂替液體積都表示注入到5 口注入井中的總注入量，而各個單井的注入量參考表5-7的設計結果進行分配。

從表中的極差大小可以比較因素對評價指標的重要程度，極差越大，因素波動的範圍也越大，說明因素對於特定的評價指標來說就越重要。從表中極差的大小得到因素對指標的主次關係，如下：

對於累增油指標來說，因素的重要程度依次是：B—一>C一一>A；

對於含水降低指標來說，因素的重要程度依次為：B—一>C一一>A；

對於利潤指標來說，因素的重要程度依次為：C一一>B—一>A；

106

表5-8反相乳液參數優化正交設計表

Table5-8 The orthogonal and design table for parameter optimization of inverse emulsion

序

號A乳液體積 (m3)B乳液濃度 (%)C頂替液體積 (m3)無因次

累增油無因次

降水率無因次

利潤綜合評

判

1120000.4%100000.420.550.000.28

2120000.6%120000.330.590.530.46

3120000.8%140000.530.880.780.70

4120001.0%160000.150.000.130.11

5160000.4%120000.230.530.680.47

6160000.6%100000.390.610.330.41

7160000.8%160000.440.740.190.40

8160001.0%140000.680.540.630.63

9200000.4%140000.100.450.300.25

10200000.6%160001.001.001.001.00

11200000.8%100000.380.240.380.35

續表5-8反相乳液參數優化正交設計表

序

號A乳液體積 (m3)B乳液濃度 (%)C頂替液體積 (m3)無因次

累增油無因次

降水率無因次

利潤綜合評

判

12200001.0%120000.710.820.410.61

13240000.4%160000.200.300.400.30

14240000.6%140000.610.580.280.47

15240000.8%120000.720.810.600.69

16240001.0%100000.000.590.410.28

ki評價指標

增油量含水降低率利潤綜合評價

ABCABCABCABC

k10.3570.2370.2970.5050.4580.4980.3600.3450.2800.3880.3250.330

k20.4350.5830.4970.6050.6950.6880.4580.5350.5550.4770.5850.557

k30.5470.5180.4800.6270.6670.6120.5230.4880.4980.5520.5350.512

k40.3830.3850.4470.5700.4870.5100.4220.3950.4300.4350.4080.453

R0.1900.3460.2000.1220.2370.1900.1630.1900.2750.1640.2600.227

綜上所述，為了優選出符合實際情況的最佳反相乳液注入方案，既要考慮能夠最大限度地將地下剩餘油驅出，又要在經濟上可行，並且能夠獲最大利潤[127]。所以，有必要對單個評價指標進行權衡考慮，其做法是：按照專家對無因次累增油、無因次含水率降低、無因次利潤等三個評價指標重要程度的打分情況，取這三個指標的權重值分別為

4、0.2和0.4,得到綜合指標評價值。對於綜合評價指標來說，由因素極差大小可以看出反相乳液濃度影響最大，其次是注入頂替液的體積（亦即反相乳液的封堵位置）影響大，而反相乳液注入量影響最小。圖5-14是三因素與綜合評價指標的關係圖。

107

圖5-14三因素與綜合評價指標的關係圖 Fig5-14 The relationship of three-factor and compositive evaluation index

參照正交設計表中各參數在不同水平取值下的平均綜合指標，可以得到以下結論：綜合考慮技術和經濟因素，反相乳液濃度、反相乳液體積以及頂替液體積存在一個最優組合。優化結果為：反相乳液總注入體積為2.0x104m3,反相乳液濃度為0.6%，頂替液總體積為1.2x104m3。圖5-15是各注入參數在不同水平取值下的綜合評價指標對比直方圖。

□水平1 口水平2 □水平3 口水平4

乳液體積乳液濃度頂替液體積

|:|.|:|.|:|.|:|.|:|.|:|.|:|.

:強合汴價指標

0. 20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.21.1 01.301. 501. T 1.502. 002. 50

反相?L液體度（W)珣珍液體積（xitrV)g相?L液體積（XI(TV>

0.60

綜 0.50

合 0.40

評0 30 價

指 0.20 標 0.10 0.00

圖5-15各因素在不同水平取值下的綜合評價指標對比直方圖 Fig5-15 The comparison of compositive evaluation index under various factors

以上設計了5口注入井反相乳液和頂替液總的注入量，在此基礎上，參照各個注入井目前的注水能力和注聚階段的注聚能力，設計各個單井反相乳液的注入能力，其中反相乳液體積對應於表5-6中的水平3，即20000m3，而頂替液體積對應於水平2，即 12000m3。為清晰起見，將各個單井的注入參數取值匯總如表5-9所示。

108

表5-9反相乳液及頂替液單井注入量和注入速度情況表 Table5-9 The injection quantity and injection speed of inverse emulsion and displacement fluid

井號設計注入頂替液體積m3設計注入反相乳液體積m3乳液注入量占總注入量的百分數％注入速度 m3/d

21-42464410721153

21-62062343617128

23-27411235646

23-42642440322164

23C24091681934254

累計1200020000100-

5.5.2效果分析及采收率預測

根據數值模擬研究和經濟優化結果，優選出最佳反相乳液注入量為8000 m3x〇.8% +12000 m3x〇.6%。米用兩段塞注入方式，各個單井注入方式見表5-9。

第一段塞：8000 m3x0.8%

第二段塞：12000 m3x0.6%

兩段塞總計注入反相乳液為20000 m3。

在單因素和注入段塞優化設計的基礎上，將優選出的最優方案開采效果進行預測，並與未采取措施預測的情況進行對比分析，從而評價反相乳液體係的調驅效果，反相乳液驅前後各小層采收率對比結果如表5-10所示。

表5-10注乳液前後預測采收率比較

Table5-10 The comparison of percent recovery before and after injection of inverse emulsion

模擬層原始儲量 (x104t)目前條件下預測注乳液最〃佳方案預測提高采

收率

(%)

累產油

(x104t)采收率

(%)累產油

(x104t)采收率（％)

低滲層12.523.2425.843.5528.332.48

中滲層67.8240.0659.0641.2460.81.74

高滲層85.0856.6966.6357.4367.50.87

累計165.4299.9860.44102.2161.491.05

從表5-10中反映出，與目前條件下預測的情況進行對比發現，反相乳液驅前後，

各小層采收率都有了很大程度的提高，其中，低滲層提高的采收率值最大，其次為中滲透層，高滲透層提高的采收率值最小，提高值分別為2.48%，1.74%和0.87%，總采出程度提高1.05%。從中、高滲層反相乳液驅階段的剩餘油飽和度的平麵分布圖可以看出：隨著反相乳液的注入，在地層中形成剩餘油富集區，並移動到油井附近，區塊含水率下降至最低，反相乳液濃度峰值前緣處於油水井之間[128]，而當反相乳液注入結束時，原油富集區減小，反相乳液濃度前緣已到達油井附近。

109

圖5-16反相乳液調驅的采出程度和含水率關係模擬曲線 Fig5-16 The simulation curve of water content and produced extent for polymer drive

圖5-16為該注入方式下的數值模擬計算結果，曲線表明，優化方案有著顯著的降水增油效果，含水率最低點為88.12%，采收率為61.49%，提高采收率1.05%，相對注乳液前的含水率，注乳液可以使含水率降低2.65%,有效期為1.63年，累積增油 1.74x104t〇

5.5.3礦場實施方案

礦場實施方案包括注入能力分析、初期配產配注方案、礦場注入方案、實施增油效果預測、前期油藏準備工作、動態監測方案等內容。

(1)水井注入能力研究

試驗區5 口水井的井口注水壓力一般在7.0〜10.0MPa,平均7.0MPa;統計水井測試資料表明，平均啟動壓力為5.5MPa,平均每米吸水指數為5.2m3/d.m.MPa。目前最大注水壓力為10.0MPa，由此壓力計算試驗區最大日注水能力為1612m3/d。

設計試驗區聚丙烯酰胺反相乳液日注入速度為740m3/d。設計單井初期試配 160-200m3/d，平均185m3/d (單井配注執行現有配注）。油井初配產和注水時保持一致, 不再詳列。

表5-11水井現狀統計表（200607)

Table5-11 The statistical chart of water well conditions(200607)

井號層位配注(m3/d)日注(m3/d)壓力（MPa)

泵壓（MPa)油壓（MPa)套壓(MPa)

GD2-21-6Ng33-522019510.49.18

GD2-23-2Ng 33403410.49.59.2

GD2-23C2Ng3520012710.476.8

GD2-23-4Ng33-524013510.48.62.2

GD2-21-4Ng33-516022410.48.48.6

合計86071510.48.57

110

(2)注反相乳液能力預測

孤島油田中一區注聚合物驅測試資料研究表明(表5-12),注聚合物後與注水相比，啟動壓力上升1.1MPa,每米吸水指數下降33〜61 %,據這一實際資料測算，當最大注水壓力為 10MPa時,中二南Ng3-4試驗區反相乳液驅最大日注反相乳液溶液量為757m3/d。

表5-12孤東、孤島聚合物驅注聚前後注入參數變化表 Table5-12 The changes of injection parameters before and after polymer injection

時間啟動壓力（MPa)每米吸水指數（m3/d.MPa.m )

孤東孤島平均孤東孤島平均

注聚前4.982.7397.21

注聚後6.053.8662.82

差值1.071.131.133%61%47%

(3)礦場注入方案

礦場采用汙水配、汙水注的注入方式，在室內試驗研究的基礎上，根據試驗目的層開采現狀和水淹特點，充分考慮實際油藏的平麵非均質，為減緩調剖劑在油層中的“指進”和“竄流”，在調剖主體段塞前後各設計一個聚合物保護段塞：

第一段塞：聚合物前置保護段塞，注入濃度8000mg/L的反相聚合物乳液溶液 8000m3，需注入反相聚合物乳液64t,轉相劑6.4t，注入時間需持續注入11天。

第二段塞：主體段塞，設計日注入量740m3,注入濃度6000mg/L的調剖劑溶液 12000m3 ,注入反相聚合物乳液72t,轉相劑9.6t，需連續注入16天；

第三段塞：頂替段塞，設計日注入量740m3,注入汙水12000m3 ,需連續注人16 天。兩個主體段塞總計注入反相乳液溶液2.0x104m3,聚丙烯酰胺反相乳液136t,轉相劑 16t,頂替注入汙水1.2x104 m3,連續注入時間43天。各段塞注入濃度（見表5-13)

表5-13二級段塞注入濃度

Table5-13 The injection concentrations during second segment block

乳液濃度（mg/L)日注入量（m3)注入時間（天）

一級段塞800074011

二級段塞600074016

頂替074016

(4)單井配產配注方案

配產配注原則:①注反相聚合物乳液調剖劑後保持原有的生產狀況，油井初配產和注水時相等。②根據目前注水的實際情況以及數模篩選的最佳注入速度，確定注反相聚合物乳液的注入速度。③注入壓力最高不得超過油層破裂壓力下限。④單井主體段塞配注

111

按井組砂體孔隙體積係數初配,並結合井組實際的注采情況、生產狀況和最大注入能力綜合考慮，進行調整並最終確定單井配注。

配產配注結果:根據以上原則，設計試驗區反相聚合物乳液日注入速度為740m3/d。設計單井初期試配160-200m3/d，平均185m3/d (單井配注執行現有配注）。

表5-14水井注反相乳液單井注入方案

Table5-14 The injection scheme of injection of inverse emulsion in water well

第一段塞第二段塞

井號層位配注日注乳液（t/d)日注汙水 (m3/d)天數

(d)日注乳液（t/d)日注汙水 (m3/d)天數

(d)

GD2-21-6Ng33-51881.5186.51.13186.9

GD2-23-2Ng 33460.445.60.2845.7

GD2-23C2Ng351401.1138.9110.84139.216

GD2-23-4Ng33-51451.2143.80.87144.1

GD2-21-4Ng33-52211.8219.21.33219.7

合計7405.9734.14.4735.6

5.6現場試驗與效果

5.6.1現場施工方案

先將有效含量25 %左右的乳液型聚丙烯酰胺調堵劑和相應比例的轉向劑運至施工現場，在儲液罐中將反相乳液稀釋成2%左右的母液，再經高壓計量泵加壓、計量後，與油田汙水經靜態混合器充分混合後，分別進入單井管線，送至試驗井（圖5-17)。

現場試驗自2006年8月8日開始施工，8月10日完成設備的連接等準備工作並開始按設計實施，5 口水井日注740m3，第一段塞8000m3x0.8%於8月21日注完，第二段塞12000 m3x0.6%於9.12日注完，，共注入反相乳液136t,轉相劑16t,後續的頂替液為水井正常注水量。

5.6.2水井注入特點

試驗前注水井平均單井日注185.6m3,平均注入壓力8.5MPa，各井注水現狀如表所示。注入反相乳液調剖後，前置段塞注入時，井組油壓變化不大，主段塞注入時，井組油壓由注入前的8.5MPa上升至10.4MPa，上升了 1.9MPa，單井油壓最高上升了 2.2MPa,

說明反相乳液調剖段塞基本形成。

112

乳液儲罐

高壓計量泵 (400L/h)

汙

水

管

線

21-6

21-4

23-2

態

混合

器

圖5-17聚丙烯酰胺反相乳液現場試驗工藝流程示意圖

Fig5-17 The process flow chart of field test for inverse emulsion polyacrylamide 表5-15注水井試驗前後生產情況對比表

Table5-15 The comparison of production conditions before and after experiment

for water injection well

井號注反相乳液前（8.10)注反相乳液後 (9月）10月數據差值

油壓

(MPa)日注

(m3/d)油壓

(MPa)日注

(m3/d)油壓

(MPa)日注

(m3/d)油壓

MPa日注

m3/d

GD2-21-69.923710.822410.62350.7-13

GD2-23-28.326810.525610.52602.2-12

GD2-23C29.54810.53010.4351.9-18

GD2-23-481609.91699.71601.79

GD2-21-48.421510.420710.52102.1-8

5.6.3本井組油井見效特點

2001年以來該單元轉後續水驅後呈現含水上升速度變快趨勢，初期平均每月上升 0.6%，2006年7月11 口中心井的平均生產動態液/油/含水為809.9m3/41.5t/94.9 (作為

對比數據），8月10日實施調驅後，9月調驅結束後的動態液/油/含水804.8m3/441.8t/94.8, 液量和含水略有下降，總體上已有見效趨勢，10月份後試驗明顯見效，見效高峰期含水

113

下降了 4.5%，井組日增油達到39.1t，見效時間已保持了 14個月，試驗區總增油量為 9318t〇

反相乳液調驅試驗區油井生產動態

900

809.9

831

844.6

855.2

850

800

1 r

n r

07/2006 89101112 01/2007 23456789101112

時間（月）

液

圖5-18聚丙烯酰胺反相乳液試驗井組月度動態

Fig5-18 The dynamic curves of production for the experiment wells with polyacrylamide

inverse emulsion

其中試驗區內有單采Ng3的中心生產井6 口：單采Ng33的有2 口井(22N8、20C5)，單采 Ng35 的有 4 口井（22-5、20X304、20N21、24-203)，合采 35-42 的有 4 口（22-507、 22-203、21N3、20-01)，采34-5的有21X307井，從注入反相乳液後的生產情況來看，

07/2006 89101112 01/2007 23456789101112

時間（月）

圖5-19 22-5油井月度動態

Fig5-19 The dynamic curves of month production for oil wells 22-5

114

統計單采Ng3所有6 口井9月以來含水上升速度得到了明顯的控製，見效明顯特點。單采Ng35的油井見到了較好的增油效果，例如22-5井（見圖5-19月度動態）。

22-5井在注入反相乳液後逐漸見效，見效高峰期為試驗後4個月時間，平均含水下降10.6%，日油量上升了 17.4t，明顯見效時間維持約7個月時間，至2007年12月31 日該井增油量2550噸，是試驗區內見效最好的一口井。

5.6.4調堵劑油井堵水情況

孤島油田目前有2000多口油井，綜合含水平均為91.9%，大部分油井已進入高含水期。由於地層的非均質性，岩石的表麵物性，各層位的壓力變化等諸多原因造成同層水舌進、底水錐進、邊水突進等使得油井產液中含水率急劇升高。油井出水後，直接導致油井產量下降。高含水油井堵水是目前調整層內矛盾、提高油井產量的有效手段。

堵劑量設計

相對水井調剖而言，油井堵水半徑一般1〜5m，根據堵水井段長度設計用量，計算公式為7-21。

V 3 = 2nr 2 hf(5-21)

油井堵水施工一般采用兩段塞注入方式，第一段塞為濃度較低的前置段塞，濃度為 0.6%，用量為堵水總量的1/5;第二段塞為堵水主段塞，濃度為0.8%，用量為堵水總量的 4/5。

施工泵壓

由於反相乳液聚合物易於分散，在地麵粘度較低且較穩定，因此施工時可將反相乳液和轉相劑直接用油田水稀釋至合適濃度，用注入泵注入到堵水井段。施工中井底造成壓力不超過地層破裂壓力。最終壓力取決於油井動液麵、井底流壓以及施工後的下泵深度等。一般施工排量為油井正常生產時的產液量，如果注入過程中壓力上升幅度低於 2MPa，排量可適當增加產液量的1.2〜2倍。

堵水效果

截至到2007年5月底，共實施油井堵水5 口井，成功率100%。實施前油井平均含水97.83%，實施後含水下降到90.73%，平均下降7.1個百分點，5 口井當年累計增油 13105t (表5-16，截至到2007年12月底）。

典型井例，GD1-18X005油井措施前日液125.6m3/d，日油2.5t，含水98%; 2006 年5月實施堵水，8月達到見效高峰期並維持5個月，高峰期日液125.3m3/d，日油17t，含水85.3%，日增油14.5噸（見圖5-20)，已累積增油3015噸（統計至2007年12月底）。

115

表5-16反相乳液聚合物堵水施工前後效果對比

Table5-16 The comparison of water block effect before and after execution of inverse emulsion

井號施工前峰值產量2007.12累計增油t有效

期月

日液

m3/d日油

t/d含水

%動液麵m日液

m3/d日油

t/d含水

%動液麵m日液

m3/d日油

t/d含水

%動液麵m

GD2-30XN51346.21.5496.715410410.689.8891023.896.37513507

GD2-36NB684.10.899.10.156.26.189.50.11544.197.386.3529058

GD1-18X005125.62.59840130.31786.90.179.56.691.60.1301511

GD1-17NB13123.40.398.723.142.71.696.285819.60.497.84014506

GD2-26-3160008991.611.088.04130113397.3300022

平均55.91.098.261.2859.389.1215.41010512

日液能力

150

100

圖5-20 GD1-18X005油井月度生產曲線

Fig5-20 The dynamic curves of month production for oil wells GD1-18X005

5.7小結

為了確保乳液型聚丙烯酰胺調堵劑的應用效果，必須考慮油藏的地質條件和原油物性，重點考查儲層厚度、剩餘油分布、滲透性差異、原油粘度、地層溫度和地層水硫化度等參數，大規模應用時數模研究是非常必要的。

數模研究結果表明：對於累增油指標來說，因素的重要程度依次是乳液堵劑的

濃度一一> 頂替液體積一一> 乳液堵劑總體積；而對於含水降低指標來說，因素的重要程度依次為乳液堵劑的濃度>乳液堵劑總體積>頂替液體積；

現場應用較理想的注入工藝是分前置、主體、頂替三段塞注入，堵劑濃度分別為0.8%、0.6%、0，其中前置段塞為堵劑總體積的2/5。

2006年3月以來，利用聚丙烯酰胺反相乳液調驅技術在孤島油田注聚單元和後續水驅單元進行高見聚油井治理工作，實施注入井油壓上升，吸水指數下降，吸水剖麵得到明顯改善；對應油井降聚幅度60%以上，含水下降2〜5%。共實施油井堵水5 口井，成功率100%，平均含水下降7.1個百分點。現場試驗證明乳液型聚丙烯酰胺調堵劑具有明顯的降水增油效果。

116

結論

1、運用常溫聚合技術合成了含量25%的聚丙烯酰胺反相乳液調驅劑，乳液型聚丙烯酰胺調堵劑研究,選擇確定了體係中各組分的配比。該調驅體係是一個油包水的乳液，高分子水溶劑交聯劑和聚丙烯酰胺在表麵活性劑作用下穩定於油相中，容易分散。

2、通過調整調驅體係的調驅劑及轉相劑的濃度控製轉相交聯時間和交聯後凝膠粘度，0.8%的調驅劑成膠時間在2〜15天可調，成膠粘度大於5000mPa.s (65°C);可以采用礦化度5000〜20000mg/L汙水直接稀釋配製。

3、調驅物|旲實驗表明0.8%調驅體係0.3PV可提高米收率13.9%。

4、經過水驅和聚合物驅後，平麵上水淹嚴重，油水分布主要受井網、砂體分布、沉積微相等控製，剩餘油主要分布區域為：油水井非主流線區域；厚度較大，滲透率低的地區。剩餘儲量豐度分布區間相對集中，剩餘儲量豐度在100〜150x104t/km2之間的剩餘儲量較為豐富。

5、通過數值模擬，5 口注入井的注入最優方案為：前置段塞總量為8x103m3(8000mg/L 聚合物)，1.0x103m3清水隔離段塞，主段塞2x104m3(6000mg/L聚合物)，用以上段塞組合可使總采收率提高1.05%，含水率下降2.65%。

6、現場試驗表明，調驅液現場配製方便，施工工藝簡便，能夠有效地的到達深部位置，大大增加了調剖半徑和深度，可以滿足深部調驅提高采收率的要求。從注入動態對比分析，聚丙烯酰胺反相乳液深部調驅注入壓力上升較快，層間吸水剖麵變化較大，水井的吸水剖麵得到改善，說明調驅能夠實現深部液流改向，改善非均質油藏特高含水期的開發效果。

7、數值模擬研究表明，反相乳液深部調剖體係具有較好的調剖驅油的綜合效果，受注入水水質影響較小，對油藏適應性較強，可有效提高特高含水油田采收率，特別是聚合物驅後轉後續水驅區塊。

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