第1章文獻綜述

聚丙烯酰胺類化合物（Polyacrylamide,簡稱PAM)是以丙烯酰胺（Acrylamide, 簡稱AM,分子式CH2=CHCONH2)及其衍生物為基體的均聚物和共聚物的統稱， 具有增稠、絮凝和對流體流變性的調節作用，在石油開采、水處理、紡織印染、 造紙、選礦、洗煤、醫藥、製糖、養殖、建材、農業等行業具有廣泛的應用，有“百 業助劑，，、“萬能產品，，之稱[1-7]。

根據聚丙烯酰胺所含功能基不同，可將其分為陰離子、陽離子、非離子及兩 性聚丙烯酰胺四種類型。對於聚丙烯酰胺類化合物，平均分子量大小、分子量分 布寬度等是其最主要的性能指標。如高分子量的聚丙烯酰胺可以作為絮凝劑用於 水處理領域中，聚丙烯酰胺作為絮凝劑占絮凝劑總用量的1/2,而其中陽離子聚 丙烯酰胺具有分子量高、用量少、受pH影響小、產生的汙泥含量小、高效低毒 等特點，符合絮凝劑發展趨勢，因此研究和工業應用發展得相當迅速，具有廣泛 的前景[8-11]。聚丙烯酰胺類聚合物的另一重要性能指標是分子量分布寬度，因為 它直接決定了在進行絮凝等工業化應用中聚丙烯酰胺在水中的溶解量，也進而影 響到對水質汙染等方麵的問題。本論文擬從聚丙烯酰胺的合成、表征和應用等方 麵對聚丙烯酰胺的發展概況進行綜述

1.1聚丙烯酰胺的合成

1.1.1聚丙烯酰胺的合成技術

1.1.1.1溶液聚合法

溶液聚合(Solution Polymerization)技術是在單體和引發劑溶於某種溶劑所構

成的溶液中所進行的聚合，是研究最早、也是目前聚丙烯酰胺生產廠家所采用的 主要聚合方式。在工業上最常用引發劑為熱分解引發型和氧化一還原引發型引發 劑。由於以水為溶劑時，體係雜質少，且單體向水溶液的鏈轉移常數較小，聚合 工藝具有產品純度好、工藝簡單可靠、易於掌握等特點，因而該工藝一直被廣泛 采用，至今仍是丙烯酰胺單體的主要聚合方法。但是由於丙烯酰胺聚合反應放熱 量大，而聚丙烯酰胺水溶液的黏度又較高，所以水溶液聚合時散熱較為困難。此 外，產品幹燥過程中易產生水不溶物(俗稱魚眼)，而粉碎過程中易產生粉塵，危 害環境和操作者身體健康，產品使用過程中又存在溶解時間長、受機械攪拌剪切 易降解等弊端[12-13]。

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1.1.1.2反相懸浮聚合法

反相懸浮聚合(Inverse Suspension Polymerization)是將反應物分散在油溶性介

質中，單體水溶液借助於懸浮劑的懸浮作用和機械攪拌，使單體以小液滴的形式 分散在介質水中而引發聚合製備高聚物的製備方法。反相懸浮聚合中產生的大量 熱可通過介質水有效排除，不易造成局部過熱。因此聚合反應容易控製，同時聚 合物的相對分子質量較高，相對分子質量分布較窄。但由於聚合過程中必須使用 分散劑，且在聚合完成後，很難從聚合產物中除去，會影響聚合產物的性能，同 時聚合產物顆粒會包藏少量單體,不易徹底清除,影響聚合物性能[14-15]。

1.1.1.3反相乳液聚合

乳液聚合(Inverse Emulsion Polymerization)是在水或其他液體作為介質的乳

液中，按照膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，並在其中進行自由基 加成聚合或離子加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法[16]。

乳液聚合有兩大類，一是水包油(O/W)型乳液聚合，稱為典型乳液聚合。典 型乳液聚合的單體是油溶性的，分散介質為水，單體不溶於水，通過乳化劑將其 分散成水包油乳液，引發劑不溶於單體而溶於水中。典型乳液聚合的機理是:引發 劑在水相中分解產生的自由基進入含有單體的增溶膠束中進行引發和增長發應。 由於增溶膠束的數量多，平均每兩個自由基進入同一個膠束的時間間隔長，即聚 合的場所多，鏈增長時間長，因此聚合速率和分子量均提高。典型乳液聚合方法 是隨著聚合物工業的發展而發展的，在理論研究方麵較為成熟，生產工藝方麵有 很多經驗，並已實現了工業化[17-18]。

另一類乳液聚合是(W/O)型乳液聚合，即反相乳液聚合。自1962年Vanderhoff 等[19]以有機溶劑為介質，首次進行水溶液單體的反相乳液聚合以來，作為生產高 聚物的重要方法之一，反相乳液聚合發展至今已有40多年的曆史。反相乳液聚合 是以非極性為連續相，聚合單體溶於水，然後借助乳化劑分散於油相中，形成油 包水(W/O)型乳液而進行的聚合，具有反應易於散熱、聚合速率高、能得到高分 子量聚合物等優點，用途廣泛。尤其是水溶性高相對分子質量聚合物被廣泛應用 於紡織、石油、造紙、塗料和醫藥等領域。反相乳液聚合的單體是水溶性的，分 散介質為有機溶劑。從表麵上看，與典型的乳液聚合完全成“鏡像”對稱，但是反 相乳液聚合中的引發劑可為油溶性，也可為水溶性的，而且由於各個組份的性質 不完全對應“相反”，因此聚合機理也可能有較大差別。反相乳液聚合中，顆粒尺 寸的增加並不是由於單體擴散產生的，而是通過初始聚合階段的顆粒碰撞引起的。 在反相乳液聚合機理的探討中，對反應機理的探討機理的分歧，主要在於使用引 發劑類型不同，利用油溶性引發劑引發的聚合，一般認為是膠束成核，而采用水 溶性引發的聚合，一般認為是液滴成核機理[20-22]。

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反相乳液法生產的聚丙烯酰胺膠乳與水溶液聚合法生產的水溶膠和幹粉相

比，具有膠乳的溶解速度快、相對分子質量較高、殘餘單體少、聚合反應中黏度 小、易散熱也易於控製、宜於大規模生產等特點[23-24]，因此反相乳液型聚丙烯酰 胺產品在聚丙烯酰胺的各種產品中的份額正逐年增加，有關丙烯酰胺反相乳液聚 合的理論和實踐，也在迅速發展。

1.1.1.4反相微乳液聚合

微乳液體係最初由Hoar和Schulman於1943年報道並於1959年正式定義。微乳 液是互不相溶的水和油與適量的乳化劑自發形成的均一透明的熱力學穩定的膠體 分散體係。微乳液聚合單體主要是以微珠滴的形式分散於水中，由於單體微液滴 表麵積非常大，易吸收水中自由基聚合，形成聚合物微乳液。聚合物微乳液熱力 學穩定、乳膠粒直徑非常小，且表麵張力非常低，具有極好的滲透性、濕潤性、 流平性和流變性能[25]。通過微乳液聚合不僅可以製得穩定的高分子微乳液產品， 而且可使材料獲得一些特殊的性能和功能，如高功能化的納米粒子等。乳化劑是 影響微乳液聚合的重要因素之一，乳化劑的種類直接影響到聚合反應速率，乳膠 粒粒徑，乳液的潔淨度、穩定性、黏度等性能[26]。

微乳液聚合分為水包油（O/W)型微乳液聚合、油包水（W/O)型微乳液聚 合和雙連續型微乳液聚合。20世紀80年代，法國科學家Candau等人進行了反相微 乳液聚合（W/O型）製備聚丙烯酰胺的研究，從此掀起了反相微乳液聚合(Inverse Microemulsion Polymerization)的研究熱潮。水包油型微乳液聚合與油包水型微乳 液聚合有許多相似之處，如成核反應一直貫穿整個反應過程；反應初期以單體微 珠滴成核為主，待單體微珠滴消失後，繼續在膠束內成核；反應過程沒有恒速期。 不同之處在於油包水型微乳液乳膠粒的增長過程中存在單體與微珠滴的撞合。在 單體微珠滴消失前，乳膠粒增長所需的單體既可以通過連續相擴散入乳膠粒，又 可以直接與單體微珠滴撞合來提供。在丙烯酰胺類反相微乳液聚合中，通過化學、 光化學和輻射等方式引發溶解於微液滴中的丙烯酰胺類單體，使之發生自由基聚 合反應，整個微液滴凝為微球，得到粒徑分布較為均一且為納米級的水凝膠微球 分散體係。由於微球粒徑小於可見光波長，聚合後的體係依然呈透明或半透明狀。 通過破乳，洗滌，幹燥等操作可得到丙烯酰胺類聚合物粉末。反相微乳液聚合製 備的聚丙烯酰胺類聚合物具有高相對分子質量、納米粒徑、高吸水倍率等特點 [27-29]。此外，與功能型單體共聚可得到具有特殊功能的聚合物。

雙連續微乳液聚合雙連續微乳液聚合，即反應前微乳液聚合體係處於雙連續 狀態。在雙連續微乳液中，油相與液相形成相互貫穿的微區結構，單體的含量可 以相對提高，經過聚合後一般可形成微孔結構的聚合物固體材料[25]。

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1.1.2聚丙烯酰胺的合成方法 

自由基聚合是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過自由基鏈式加成聚合形 成聚合物的反應，其聚合工藝操作簡便，自50年代發展以來工業生產高分子產品 的重要方法。自由基聚合具有慢引發、快增長的特點。但由於增長鏈自由基很活 潑，容易發生雙分子偶合或歧化終止鏈轉移反應，得到無活性的聚合物，並且聚 合產物分子量寬、分子量和結構不可控製，從而影響了聚合物的性能，因而亟待 改進。

1.1.2.2原子轉移自由基聚合

原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)是 1995 年 由王錦山博士與Carnegie Mellon大學的Matyjaszewski教授[30]共同提出的一種新

型活性可控聚合方法。典型的原子轉移自由基聚合以具有共軛穩定基團的鹵代化 合物(R-X)為引發劑，低價過渡金屬化合物和適當的配體為催化劑，通過氧化還原 反應，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態平衡，使反應體係中自由基濃度維 持在一個極低的水平，從而大大抑製了自由基的鏈轉移及鏈終止反應，實現了對 聚合反應的控製。原子轉移自由基聚合引發體係是由鹵化物引發劑/低價過渡金 屬鹽/電子給體配體(RX/MtnXn/Lm )三部分組成。常見的有機鹵化物引發劑(如 三氯甲烷、四氯化碳、1-苯基氯乙烷、2-溴異丁酸乙酯、芳基磺酰氯等)，低價過 渡金屬鹽催化劑(如匸^1、^匸12、燦〇2等)，電子給體配體(如2,2’-聯二吡啶作口丫)、 三苯基膦(PPh3)、多元胺等)[31-32]。

在原子轉移自由基聚合中，RX與MtnXnLm反應，R-X的X原子轉移成高 價金屬配合物X-Mtn+1XnLm和R.(活化），R•引發單體聚合成P•，它與X-Mtn+1XnLm 又可生成P-X休眠種（失活或鈍化）與MtnXnLm，休眠種與活性增長鏈自由基 之間的快速可逆平衡，經重複反應而到所有單體聚合完畢[33-36]，見圖1.1。

原子轉移自由基聚合集自由基聚合與活性聚合優點於一身：①適用的單體較 多；②可得到具有預期分子量和較窄分子量分布的聚合物；③能合成許多新型聚 合物（如梯度、超支化和梳形聚合物）；④可進行本體、乳液、懸浮等聚合。但 同時也存在著一些致命的缺點：①原子轉移自由基聚合反應中所用的引發劑通常 為有機鹵化物，毒性較大；②還原態金屬鹵化物催化劑對濕氣、氧氣敏感而不易 保存，容易被空氣中氧氣氧化[33]。為解決這些問題，以高價氧化態的金屬鹵化物 為催化劑的反向原子轉移自由基聚合技術浮出水麵。

1.1.2.3反向原子轉移自由基聚合

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反向原子轉移自由基聚合(Reverse Atom Transfer Radical Polymerization, RATRP)是原子轉移自由基聚合中的另一種形式，同樣可以實現控製活性自由聚 

合。它是由AIBN、BPO等常規自由基引發劑來引發，以高價過渡金屬絡合物作 催化體係，通過高價過渡金屬絡合物與自由基反應，生成含鹵原子的休眠種和低 價過渡金屬鹵化物，然後遵循活性種與休眠種之間的動態平衡，達到活性可控的目 的。與正向原子轉移自由基聚合不同，反向原子轉移自由基聚合的引發不是RX與 MtnXnLm的活化反應，而是初級自由基I•或I-P•與Mtn+1Xn+iLm的鈍化。引發劑熱分 解產生的的初級自由基I•，它與Mtn+1Xn+iLm反應生成I-X與MtnXnLm，或它引發單 體成增長自由基而後被M^+iXn+lLm鈍化為休眠種I-P-X與MtnXnLm[37-42]，以後的增 長反應則與正向原子轉移自由基聚合相同，見圖1.1。

 

1.1.2.4可逆加成斷裂鏈轉移自由基活性聚合

1998年澳大利亞學者Moad, Rizzardo, Thang等報道了可逆加成斷裂鏈轉移聚 合(Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)。在通 用自由基聚合引發劑如AIBN、BPO作用下，加入二硫代酯類化合物，即RAFT試 劑，它能與自由基發生加成斷裂鏈轉移而生成休眠種，休眠種與活性種（鏈自由 基）能發生快速可逆交換發應，而達到活性控製自由基聚合[33,41]。可逆加成斷裂 鏈轉移聚合適用的單體多，用其他活性聚合難以聚合的單體，如丙烯酸等能順利 實現控製聚合。

1.2聚丙烯酰胺的結構表征

1.2.1聚丙烯酰胺分子結構的表征 1.2.1.1傅氏轉換紅外線光譜分析

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傅氏轉換紅外線光譜（FTIR )分析是利用樣品對某些頻率的紅外光產生吸收， 使檢測器接受到的幹涉光強度發生變化，從而得到樣品的幹涉圖，這種幹涉圖是 光隨動鏡移動距離的變化曲線，然後通過傅裏葉變換轉化為單光束紅外光，再處

以背景的單光束光譜，最後得到樣品的透射光譜或吸收光譜，從而來分析樣品的 結構[7-8]。

1.2.1.2核磁共振

核磁共振是一種物質與低頻電磁波相互作用的基本物理現象。具有磁矩的原 子核在高強度磁場作用下，可吸收適宜頻率的電磁輻射，由低能態躍遷到高能態。 而不同分子中原子核的化學環境不同，將會有不同的共振頻率，產生不同的共振 譜。記錄這種波譜可判斷該原子在分子中所處的位置及相對數目，根據核磁共振 提供的信息，可以進行定量分析和分析各種有機和無機物的分子結構[43-44]。

1.2.2聚丙稀酰胺分子量的表征

1.2.2.1黏度法

黏度法是利用烏氏黏度計來測定聚合物分子量的方法。當聚合物溶液受外力 作用產生流動時，在流動著的液體層之間存在著切向的內部摩擦力，如果要使液 體通過管子，必須消耗一部分功來克服這種流動的阻力。分子量高的聚合物溶液 流速慢，分子量低的則流速快。黏度法設備簡單，操作方便，並有很好的實驗精 度，是常用的測定聚丙烯酰胺分子量的方法之一[1-2]。

1.2.2.2凝膠滲透色譜法

凝膠滲透色譜是讓被測量的高聚物溶液通過一根內裝不同孔徑的色譜柱，較 大的分子被排除在粒子的小孔之外，隻能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較 小的分子可以進入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經過一定長度的色譜柱， 分子根據相對分子質量被分開，相對分子質量大的在前麵（即淋洗時間短），相對 分子質量小的在後麵（即淋洗時間長）。它不僅可用於物質的分離和鑒定，而且可

以用來分析化學性質相同分子體積不同的高分子同係物，還可以測定聚合物的分 子量[44-45]。

1.3聚丙烯酰胺的應用

聚丙烯酰胺有“百業助劑”、“萬能產品”之稱。已被廣泛應用與石油開采、水 處理、造紙、製糖、洗煤和冶金等領域，其消費結構為:油田開采81%，水處理 9%，造紙5%，礦山2%，其它3%[46]，現分述如下：

1.3.1石油開采 1.3.1.1驅油齊IJ

在提高石油采收率的三次采油方法中，用聚丙烯酰胺作驅油劑占有重要地位。 聚合物作用是調節注入水的流變性，增加驅動液黏度，改善水驅波發效率，降低

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地層中水相滲透率，使水與油勻速地向前流動。采用膠柬/聚合物驅油時，先將表 麵活性劑與助劑配成具有超低界麵張力的微乳液注入注水井中，再注聚合物溶液， 最後注水。水呈柱塞流動向前推進，驅替分散在孔隙內的殘餘油，提高原油的采 收率。用於三次采油的聚丙烯酰胺一般質量分數為10%〜50%、相對分子質量從 幾十萬到千餘萬。我國大型油田包括大慶、勝利、遼河、大港等已進入開采中後 期，采出油綜合含水率日趨提高。為穩定我國東部油田產量，采用三次采油技術， 提高采油率保證油田穩產勢在必行[47]。

1.3.1.2暫堵劑

在油田生產過程中，由於地層的非均質性，常產生水浸問題，需要進行堵水， 其實質是改變水在地層中的滲流狀態，以達到減少油田產水、保持地層能量、提 高油田最終采收率的目的。聚丙烯酰胺類化學堵水劑具有對油和水的滲透能力的 選擇性，對油的滲透性降低最高可超過10%，而對水的滲透性減少可超過90%。 選擇性堵水這一特點是其他堵水劑所沒有的，通常視地層類型選擇合適的聚丙烯 酰胺分子量。聚丙烯酰胺在使用時可不交聯使用，也可與鋁鹽、鉻鹽、鋯鹽等交 聯生成凝膠使用，還可添加某些樹脂以形成互容聚合物網絡，使之具有更高的耐 溫性。該方法已在國內碳酸鹽底水油藏高含水油田堵水中應用，取得明顯效果。 采用聚丙烯酰胺還可調整地層內吸水剖麵及封堵大孔道[48]。

1.3.1.3鑽井液調整劑

作為鑽井液調整劑，經常使用部分水解聚丙烯酰胺，它由聚丙烯酰胺水解而 得。其作用是調節鑽井液的流變性，攜帶岩屑，潤滑鑽頭，減少流體損失等。用 聚丙烯酰胺調製的鑽井泥漿比重低，可減輕對油氣層的壓力和堵塞，容易發現油 氣層，並有利於鑽進，鑽進速度比常規泥漿高19%，比機械鑽速高45%左右，此 外，還可大大減少卡鑽事故，減輕設備磨損，並能防止發生井漏和坍塌。

1.3.1.4壓裂液

壓裂工藝是油田開發致密層的重要增產措施。亞甲基聚丙烯酰胺交聯而成的 壓裂液，因具有高黏度、低摩阻、良好的懸砂能力、濾失性小、黏度穩定性好、 殘渣少、貨源廣以及配製方便和成本低而被廣泛應用。

1.3.2水處理

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聚丙烯酰胺及其衍生物因其分子鏈上含有大量的酰胺基，具有良好的水溶性、 優良的絮凝性能和吸附性能，可與許多物質親和、吸附而形成氫鍵。在水處理中， 高分子量聚丙烯酰胺作為絮凝劑，可用於城市汙水、生活汙水和工業廢水等的處 理以及各種地下水和工業懸浮液固液分離工程中。聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應多 

種絮凝現象，其用量小、效率高、生成的泥渣少、後處理容易等性能和應用優勢， 使其在某些情況下具有特殊的價值。我國的原水處理、城市汙水處理和工業廢水 處理行業都在不同程度地使用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，而聚丙烯酰胺是目前應用 最廣、效能最高的高分子有機合成絮凝劑[49-51]。

聚丙烯酰胺最大應用領域是水處理，但是我國在該領域所占比例卻很小，故 發展潛力很大，具有十分廣闊的應用前景。以下就其在廢水絮凝處理方麵的發展 進行概述：

1.3.2.1絮凝劑在水處理中的應用研究

能使水溶液中的溶質、膠體或懸浮物顆粒脫穩而產生絮狀物或絮狀沉澱物的 藥劑均可稱為絮凝劑。按照藥劑化合物類型，絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機高 分子絮凝劑、微生物絮凝劑和礦物類助凝劑四大類。而絮凝劑按照電離後所帶電 荷的性質又可細分為陰離子、陽離子、非離子和兩性絮凝劑。

近年來，環保問題逐漸升溫，絮凝劑在工業和生活汙水中的應用也越來越廣 泛。絮凝科學日漸發展成為一門重要的學科，圍繞絮凝劑的製備、優化、及應用 等問題進行研究與探討。絮凝劑也從天然絮凝劑一明礬、澱粉、殼聚糖，到初級 合成絮凝劑一硫酸鐵、硫酸鋁等，再發展到如今的合成高分子絮凝劑一聚合硫酸 鐵、聚矽酸、聚丙烯酰胺、改性澱粉等絮凝劑，以及將要到來的生物絮凝劑，人 類使用絮凝劑的過程也會經曆一個從天然到合成再到天然的循環，目前在水處理 中常使用的為天然絮凝劑和合成高分子絮凝劑的複配。

絮凝劑種類繁多，主要見表1.1。

本文將重點介紹有機高分子絮凝劑。

1.3.2.2有機高分子絮凝劑的分類

有機高分子絮凝劑，相對分子質量由數千至上千萬不等。它含有帶電的官能 團或中性的官能團，溶於水中而具有電解質的行為。按照它們的來源，有機高分 子絮凝劑可分為合成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑兩類；按照它們 的相對分子質量大小，可將它們分成高聚合度和低聚合度有機高分子絮凝劑；按 照他們的官能團的類型以及官能團在水中離解後所帶電荷的性質，又可將它們分 成陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性有機絮凝劑四種類型。典型的有機高分 子絮凝劑如表1.2。

無機高分子陰離子型聚合矽酸

無機+高分子陽離子聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵

無機複合高分子

無機+高分子兩離子聚合矽酸硫酸鐵、聚合矽酸氯化鐵、聚合矽酸氯

絮凝劑

天然有機高分子化鋁、聚合矽酸硫化鐵 澱粉衍生物、甲殼素、木質素、植物膠

有機高分子

改性天然高分子聚丙烯酰胺接枝澱粉

絮凝劑

合成有機高分子聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺

微生物絮凝劑微生物絮凝劑AHU7165寄生黴素、KJ201協腹產堿杆菌

天然礦物類膨潤土、矽藻土、沸石

改性礦物類改性膨潤土、改性矽藻土、改性粉煤灰

助凝劑

人工合成礦物類合成沸石、活性炭

其它氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉

表1.2有機高分子絮凝劑的分類與適用範圍

類型名稱適用範圍應用實例

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化有機物（陰離子型或城市生活汙水、含油

陽離子型銨共聚物、二甲基二烯丙基氯帶負電荷膠體顆粒）、廢水、食品工業廢水

化銨共聚物pH為中性至強酸性等

重金屬鹽類及其水合

陰離子型磺化聚丙烯酰胺、 丙烯酸共聚物氧化物（膠粒一般帶 正電荷）、pH為中性選礦、電鍍、機械洗 煤、紙漿廢水等

至強酸性

無機質顆粒或無機有

非離子型聚丙烯酰胺、澱粉機混合體係；pH範圍選礦廢水等

較窄

兩性型兩型聚丙烯酰胺無機質顆粒或無機有 機混合體係；pH範圍 寬選礦顆粒絮凝、汙泥 濃縮等

1.3.2.3聚丙烯釀胺絮凝劑的研究現狀

與無機絮凝劑相比，有機高分子絮凝劑用量小、絮凝效果明顯、種類繁多、 應用範圍廣、產生的絮體粗大、沉降速度快、處理過程時間短、產生的汙泥容易 處理，所以廣泛地應用在石油、印染、食品、化工、造紙等工業廢水的處理中。

在合成有機高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺的應用最多。陽離子型聚丙烯酰胺 不僅具有電中和能力，還能夠在各種微粒之間起到架橋作用，故陽離子型聚丙烯 酰胺絮凝劑可同時發揮電中和凝聚及架橋凝聚的雙重作用，即高分子鏈上的陽離

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子活性基團與帶負電荷的膠體粒子相互吸引，降低及中和了膠體微粒的表麵電荷， 同時壓縮了膠體微粒的擴散層而使膠體微粒凝聚脫穩，並借助於高分子鏈的黏結 架橋作用而產生絮凝沉降，因此加入量小，沉澱速度快，具有良好的除濁效果， 絮凝效果優於無機絮凝劑，是一種重要的陽離子型絮凝劑[52]。

在絮凝化時，相對分子質量是關鍵性因素。絮凝劑相對分子質量太小，不利 膠體或微粒的捕集和橋連作用，不能形成良好的絮體，一般條件下，絮凝用絮凝 劑的相對分子質量應不小於300000，而且相對分子質量越大，絮凝效果越好。但 相對分子質量也要適當，其準則是能將膠體或微粒絮凝沉澱下來並能產生良好效 果即可。相對分子質量較大的聚合物在沉澱時效果較好，陽離子型聚丙烯酰胺可 與多種有機或無機絮凝劑複合得到高效複合淨水劑。因此國內外對陽離子型聚丙 烯酰胺表現出了較大的興趣。

1.3.2.4聚丙烯釀胺絮凝劑的作用機理研究

絮凝作用是非常複雜的物理和化學過程。自20世紀六十年代以來，人們對絮 凝作用機理進行了大量的研究，先後提出了許多理論及模式。按現代觀點看，聚 丙烯酰胺的絮凝作用是由於吸附了溶膠粒子以後，其本身的鏈段旋轉和運動情況 發生了變化，並在此基礎上將固體粒子聚集在一起而產生沉澱。目前多數人認為 絮凝作用機理是凝聚和絮凝兩種作用過程的總和。凝聚過程是膠體顆粒脫穩並形 成細小的凝聚體的過程；而絮凝過程是所形成的細小的凝聚體在絮凝劑的橋連下 生成大體積的絮凝物的過程[53]。

絮凝作用是微小的膠體顆粒和懸浮物顆粒在極性物質或者電解質的作用下， 中和顆粒表麵電荷，降低或消除顆粒之間的排斥力，使顆粒結合在一起，體積不 斷變大，當顆粒聚集使體積達到一定程度時，便從水中分離出來，這就是我們所 觀察到的絮凝體。當使用聚丙烯酰胺作為絮凝劑時，膠體顆粒和懸浮物顆粒與聚 丙烯酰胺的極性基團或帶電荷基團作用而結合，形成體積龐大的絮狀沉澱物。因 為聚丙烯酰胺的極性或帶電荷的基團很多，能夠在短時間內同許多個顆粒結合， 使體積增大的速度快，因此，形成絮凝體的速度快，絮凝作用明顯。可以認為凝 聚作用是顆粒由小到大的量變過程；而絮凝作用是量變過程達到一定程度時的質 變過程。絮凝作用是由若幹個凝集作用組成的，是凝聚作用的結果。而凝聚作用 是絮凝作用的原因。

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聚丙烯酰胺絮凝是極其複雜的物理化學過程，“吸附架橋”即“橋連作用機理” 受到普遍采用，聚丙烯酰胺絮凝劑在表麵的吸附不緊密，有足夠數量的鏈環、鏈 尾向膠體或微粒周圍自由伸出，膠體或微粒表麵有足夠的可供進一步吸附的空位， 橋連作用的實質是高分子同時在兩個以上的膠體或微粒表麵吸附，借助自身的長 鏈特征把膠體或微粒連接在一起。另有一種絮凝機理為網捕或卷掃，高分子絮凝

劑在膠體或微粒表麵的吸附，主要由三種類型的鍵合作用即靜電鍵合、氫鍵鍵合、 共價鍵合引起。絮凝劑形成小粒絮體時，可在重力作用下網捕和卷掃水中膠粒而 產生沉澱分離作用[53-54]。此外，888电子游戏官网絮凝劑可通過與帶負電荷的溶 解物進行物理化學反應生成不溶性鹽，從而對水中溶解物起到絮凝沉澱的作用。

1.3.3造紙

聚丙烯酰胺在造紙工業中主要應用於兩方麵：一是提高填料、顏料等的存留 率，以降低原材料的流失和對環境的汙染：二是提高紙張的強度(包括幹強度和濕 強度)。另外，使用聚丙烯酰胺還可以提高紙的抗撕性和多孔性，以改進視覺和印 刷性能[55-57]。

1.3.4醫藥工業

PAM水凝膠的特點之一是在某一臨界溫度下，它在水中的溶脹性隨溫度的微 小變化發生激劇的突變、體積的變化可達幾十至幾百倍。這一性質可用於水溶液 的提濃過程，避免高溫，這對一些有機物或生物物質提取很有價值。PAM水溶膠 還可用於藥物的控製釋放和酶的包埋、蛋白質電泳、人工器官材料、接觸眼鏡片 等[58-59]。

1.3.5礦冶行業

采礦過程中，通常使用大量水，最後常需回收水中的有用固體，並將廢水淨

化回收使用。應用聚丙烯酰胺絮凝，可促進團粒的下沉、液體的澄清和泥餅的脫

水，從而可提高生產效率，減少尾礦流失和水消耗，降低設備投資和加工成本，

並避免環境汙染。鈾礦提取是聚丙烯酰胺最早的重要應用領域之一，用酸或磺酸

鹽溶液浙取鈾礦石時，在浙取物的濃縮和過濾中，添加聚丙烯酰胺處理非常有效 [60-61]

〇

1.3.6紡織、印染工業

聚丙烯酰胺作為織物處理的上漿劑、整理劑，以及可生成柔順、防皺、防黴 菌的保護層。利用它的吸濕性強的特點，能減少紡細紗時的斷張率。聚丙烯酰胺 作後處理劑可以防止織物的靜電和阻燃。用作印染助劑時，聚丙烯酰胺可使產品 附著牢度大、鮮豔度高,還可作為漂白的非矽高分子穩定劑[62]。

1.3.7其它應用

水敏性凝膠：聚丙烯酰胺水凝膠在水中的溶脹性在某一臨界溫度隨濕度的微 小變化發生急劇的突變，體積變化可達幾十至幾百倍。這一性質可應用於某些水 溶液的濃縮，而免除使用高溫，對一些有機物質或生物物質的提取頗有價值。食 品加工：聚丙烯酰胺可用於製糖工業用化學助劑。此外，可用於各種肉類、水果

11

和蔬菜清洗劑的淨化以及果酒和啤酒的澄清,使用高分子量的聚丙烯酰胺(水解度 25%〜30%)，作為絮凝劑可用於糖漿澄清處理，可以盡可能多的除去非糖分，以 提高質量。電鍍工業：在電鍍液中，添加聚丙烯酰胺可使金屬沉澱勻化，使鍍層 更加光亮。吸水性樹脂：高吸水性樹脂已廣泛應用於工業、農業和日常生活，這 類聚合物凝膠有較高的強度，吸水量可達自重的數百倍，甚至上千倍以上。近年由 於生產尿不濕和衛生巾的高吸水性樹脂需求增長，對聚丙烯酰胺需求量也增長很

快[46-47]。

1.4聚丙烯酰胺研究存在的不足

世界上聚丙烯酰胺生產企業主要分布在美國、日本和西歐，各國和地區聚丙 烯酰胺的應用結構也有所不同，美國和西歐的聚丙烯酰胺主要用於水處理，在造 紙方麵應用比例相對較小，而日本的聚丙烯酰胺則主要用於造紙工業。其中陽離 子聚丙烯酰胺占有較大比例，在日、美等國888电子游戏官网絮凝劑的用量約占 合成絮凝劑總量的60%，而且每年仍以10%的速度在增長[63-67]。

我國聚丙烯酰胺目前主要應用於石油開采、水處理、造紙、高吸水性樹脂、 洗煤和冶金等領域，已成為全球最大的聚丙烯酰胺消費國。然而，我國目前在聚 丙烯酰胺的合成和應用研究中，還存在如下問題和不足：

1、在工業上聚丙烯酰胺的分子量一般通過黏度法測定，作為絮凝劑應用中聚 丙烯酰胺要求具有較高分子量，但聚丙烯酰胺的溶解度會隨分子量的增大而減小， 為了在分子量測定過程中提高工作效率或使測定過程能順利進行，常需加入堿將 其進行水解，而水解作用發生後，由於樣品溶劑化作用增加，黏度增大而使其真 實分子量與測定結果間存在較大偏差，使測定結果偏大。

12

2、我國目前已是全球最大的聚丙烯酰胺消費國，但是888电子游戏官网產品 基本依賴進口。聚丙烯酰胺在水處理中主要用在原水處理、城市汙水處理、工業 廢水處理等方麵，汙水處理能力差、水資源汙染嚴重是我國水資源緊缺的重要因 素。國內工業水的重複利用率不到70%，工業廢水處理率也不到80%，同世界發 達國家相比差距較大。2008年3月，國務院在十一屆全國人大會議上提出要在兩 年內在36個大城市率先實現汙水的全部收集和處理，適當提高汙水處理費標準， 隨著國家加大環保投資和汙水處理相關政策的施行，以及城市汙水處理費的征收 率和征收水平的提高，已建成的汙水處理廠的開車率和運行負荷必將大大提高， 應用於汙水處理領域的聚丙烯酰胺消費需求也必將大幅提高。而且隨著工農業的 發展，有機汙水的成份越來越複雜，其中膠體顆粒和水溶性有機物常帶有負電荷， 常用的聚丙烯酰胺和陰離子型絮凝劑的絮凝效果並不佳，而陽離子型聚丙烯酰胺 絮凝劑由於分子鏈上帶有正電荷，能和有機物質所帶的負電荷進行電荷中和作用 和架橋絮凝作用，因此陽離子絮凝劑符合絮凝劑發展趨勢，開發陽離子聚丙烯酰 胺產品是我國聚丙烯酰胺行業發展的當務之急。

與國外聚丙烯酰胺研究和應用開發相比，我國則由於在此方麵的研究起步較 晚而出現一定的滯後現象。雖然在近年來也取得了一定的進展，但仍然存在著諸 如：產品品種單一、陽離子度取代度低、相對分子量低、水溶性差等缺點和不足， 而目前較成熟的曼尼希反應所製得的產品也由於單體毒性的問題，不能用於水處 理[63-64]。因此開發高分子量、高取代度、良好水溶性和低成本的陽離子聚丙烯稀 酰胺係列產品，並將之應用於水處理領域，打破國外888电子游戏官网技術壟斷， 解決我國888电子游戏官网產業發展存在的單廠規模小、能耗高、技術創新能力 弱等一係列問題，形成具有自主知識產權的陽離子型聚丙烯酰胺生產和應用體係， 是當前我國聚丙烯酰胺研究人員與生產產業的關鍵任務與挑戰。

3、聚丙烯酰胺一般是通過自由基聚合合成的，由於自由基聚合自身的反應特 點，使用該聚合方法合成的聚丙烯酰胺分子量分布較寬，同時存在分子量較高和 較低的產物，而較低分子量的聚丙烯酰胺又由於其在水中的溶解導致殘留，殘留 的聚丙烯酰胺又會分解生成丙烯酰胺，這會導致水質汙染，從而使自由基聚合製 備的聚丙烯酰胺在工業應用中不具優勢。

1.5本學位論文的工作設想

13

本論文首先在係列實驗研究的基礎上，根據實驗結果，給出了一種新的簡單 的測量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法；然後以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二烯丙基氯化銨（Dimethyl diallyl ammonium chloride，DMDAAC)為單體，采用反相乳液聚合法製備了陽離子型聚丙烯酰胺 類聚合物，並對其結構和性能進行了研究；最後以AM為單體，采用反向原子轉 移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，並對其分子量、絮凝性能及結構研究。

第2章簡單測量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均

分子量的方法

2.1引言

聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性高分子聚合物，已被廣泛應用於石油開采、 水處理、紡織印染、造紙、選礦、洗煤、醫藥、製糖、養殖、建材、農業等行業， 有“百業助劑”、“萬能產品”之稱。分子量作為聚丙烯酰胺的最重要的性能指標之 一，直接決定著該類產品的應用領域和應用前景。因此，在實際生產和應用中， 尋找和發現能夠快速、簡單且準確測定聚丙烯酰胺分子量的方法，對聚丙烯酰胺 的生產和應用具有至關重要的理論和實際意義[66_68]。

黏度法是測定聚合物分子量最常用的基本方法方法之一，具有設備簡單、操 作方便、測定和數據處理周期短及不錯的實驗精度等優點。其原理是：在一定溫 度下，當聚合物溶液受外力作用產生流動時，在流動著的液體層之間存在著切向 的內部摩擦力，如果要使液體通過管子，必須消耗一部分功來克服這種流動的阻 力。分子量高的聚合物溶液流速慢，分子量低的則流速快。根據聚合物流動速度 的快慢，即可表征聚合物相對分子量的大小。在用黏度法測定聚合物分子量時， 需先將聚合物進行溶解，聚合物在溶劑中的溶解須經曆兩個連續過程，即溶脹和 溶解。然而，由於聚丙烯酰胺的溶脹過程速度很慢，且隨著分子量的增大溶脹速 率會迅速降低，這就影響了在生產和應用過程中分子量的快速測定，從而影響了 聚丙烯酰胺的生產和應用效率，這一問題，已成為聚丙烯酰胺生產尤其是實地應 用中亟待解決的問題。為了加快聚丙烯酰胺的溶解速度，目前普遍采用的方法是 在聚丙烯酰胺溶解過程中加入氫氧化鈉，使其中的酰胺基水解生成羧酸鈉而增加 其溶解性並加快其溶解速度。但是，由於水解作用，聚丙烯酰胺的結構和水溶性 均發生變化，而這些變化又會導致在分子量測定過程中聚合物黏度的變化。隨著 NaOH量的增大，聚丙烯酰胺的水解成都增大，樣品在水溶液中的溶劑化作用加 強，所測得的聚丙烯酰胺的相對分子量也增大[68-69]。這就意味著加入NaOH水解 後所測得的聚丙烯酰胺的分子量不是聚丙烯酰胺原樣品的真實分子量，而是較真 實值更大的測定分子量，而且，其增大程度還會隨NaOH用量的增大而增加。因 此，如何快速準確的得到聚丙烯酰胺分子量是聚丙烯酰胺應用開發和研究中亟待 解決的問題。

為了找到一個快速而又經濟的測定聚丙烯酰胺真實分子量的方法，本章工作

14

係統研究了在同一 NaOH濃度下不同聚丙烯酰胺的黏均分子量和黏度之間的關 係，以及同一聚合物在不同NaOH濃度下的黏均分子量，並應用相關軟件，通過 不同的模擬方法進行回歸分析。得到了如下結果：1.對所有的聚丙烯酰胺樣品， 在不同NaOH濃度下均存在(R2G [0.9977,0.9993]，其中是不

同NaOH濃度下測得的黏均分子量與不加NaOH時測得的黏均分子量的差值，a 和辦是和聚丙烯酰胺樣品分子量相關的常數，對不同分子量的聚合物，^值不 同)，此方程總是成立。2.經過進一步對不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH濃 度下的回歸常數進行分析，發現回歸常數a、b與不同聚合物在同一 NaOH濃度

下測得的 M"具有以下關係：，= ^4 + 5! (R2 e [0.99591, 0.99933]),

[從"]1«i

+(R2e[0.98648, 0.99548])，其中味，&和山，&代表待測樣品與標

[從"]1bi

準樣品在上麵所得方程的回歸常數，4, 5, C和D是和NaOH的濃度相關的常數， M和則分別代表了待測樣品和標準樣品的分子量。因此，若得知在某一 NaOH 濃度下水解後聚丙烯酰胺的表觀分子量（[M^D)，那麽其真實分子量（[Md4) 就可以由此關係計算出來。3.在上述工作的基礎上，經進一步的理論分析和實驗 證明，發現水解前後聚丙烯酰胺的表觀分子量與真實分子量具有以下關係： [M；]D=C + 4M；]4 (,G [0.99754, 0.99948]，其中 c 和 d均為和 NaOH 濃度有關

的常數)。通過此方程，聚丙烯酰胺的真實分子量可以簡單的計算出來。經選擇一 係列已知分子量的陽離子、陰離子和非離子型聚丙烯酰胺進行驗證實驗後發現， 此方程準確性高、適用聚丙烯酰胺分子量廣泛性、精密度高等特點（相對誤差為 0.29 %〜4.9 %，相對標準偏差為0.039 %〜0.045 %)，為在工程實踐中快速測 定聚丙烯酰胺的分子量提供了一種新方法。

2.2實驗部分

2.2.1實驗藥品及試劑

丙烯酰胺（AM，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司）；二甲基二烯丙 基氯化銨（DMDAAC，含量60%，海寧市黃山化工有限公司）；30%雙氧水 (分析純，上海中秦化學試劑有限公司）；L-抗壞血酸（分析純，上海中秦 化學試劑有限公司）；乙二胺四乙酸二鈉（分析純，煙台市雙雙化工有限公 司）；甲酸鈉（分析純，天津市光複精細化工研究所）；氫氧化鈉（分析純， 煙台市雙雙化工有限公司）；純氮氣；去離子水。

2.2.2主要儀器設備

1100000電子天平（CP225D，德國賽得利斯）；電熱恒溫水浴鍋（HH-1型，

15

江蘇正基儀器有限公司）；真空幹燥箱（DZF-6050,上海博訊實業有限公司醫療 設備廠）；氮氣袋(上海匯豐醫療器械有限公司）；控溫磁力攪拌器（HJ-3型， 江蘇金壇醫療儀器廠）；SYP智能玻璃恒溫水浴（鞏義市予華儀器有限公司）； 1mL醫用注射器；三孔塞；聚合廣口瓶；橡皮管；燒杯；表麵皿；玻璃棒； 電子天平；烏式黏度計等

2.2.3聚丙烯酰胺類聚合物的合成

在三口燒瓶中加入一定量的丙烯酰胺單體和去離子水，攪拌溶解後，加入0.25 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉和0.1mol/L的甲酸鈉，之後分別插入導氣管和溫度 計，密封反應體係。攪拌並開始通氮氣，調節氣泡均勻連貫，15min後通過 導氣管加入0.09mol/L的H2O2,繼續通氮氣5min後加入0.0265 mol/L的Vc，

再通氮氣10min後封閉導氣管停止通氣，將反應體係移入到25 oC的恒溫水 浴鍋中進行反應，8 h後取出，得粘稠的膠狀聚合物樣品。將該樣品放置在 70 oC的真空烘箱中充分幹燥，取出裝袋，貼簽備用。

2.2.4聚丙烯酰胺分子量的測定

稱量0.0254g聚丙烯酰胺放入50 mL NaOH質量分數分別為2%，4%，6%， 8%，10%，12%，14%，16%和1 mo卜L-1 NaCl混合溶液中，在50 oC下進行水解。

按照GB12005. 1289，聚丙烯酰胺特性黏數的測定采用一點法，並按 Mark-Houwink方程計算其黏均分子量[70]:

[n] = K[Mv]a(2.1)

其中，[別代表聚丙烯酰胺的的特性黏度，[MJ是其黏均分子量，K和a是 經驗常數，值分別為3.73 x 10-4和0.66。

2.2.5聚丙烯酰胺黏均分子量的增長量和氫氧化鈉溶液濃度的關係 的回歸分析

使用OriginPro 8.0對聚丙烯酰胺的黏均分子量的增長量和氫氧化鈉溶液濃度 的關係曲線進行回歸分析。選擇最佳回歸方程時應該遵循以下原則：（1)對不同的 樣品以同一方程回歸，標準差應盡可能的小；（2)擬合優度應盡可能的高；（3) 當沒有添加氫氧化鈉時，聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量為0。

2.2.6回歸係數的分析

當上述關係建立後，再次使用OriginPro 8.0對回歸係數和聚丙烯酰胺黏均分 子量的關係曲線進行回歸分析，同樣要遵循上述原則。

2.2.7測定聚丙烯酰胺黏均分子量的新方法的建立

根據2.2.5項和2.2.6項分析研究的結果，分析總結測定聚丙烯酰胺黏均分子

16

量的新方法。

2.2.8準確度檢驗

使用具有不同分子量的聚丙烯酰胺樣品來檢驗新方法的準確性，細節如下： 把聚丙烯酰胺樣品分別放入質量分數為2%，4%，6%，8%，10%，12%，14%和 16%的NaOH和1 mo卜L-1 NaCr混合溶液中，在50°C下水解。然後把方程計算出來

的和測定出來的表觀分子量進行比較。其準確性和精密性分別由相對誤差(瓦)和 相對標準誤差(兄來顯示。其中相對誤差由下式計算：

E-卜山娜丨(2 2)

r[MV]T

其中[MJA是水解後使用所推出方程計算出的聚丙烯酰胺真實黏均分子量， [MJT代表水解前測定的黏均分子量。

2.2.9準確度檢驗

配置三份標準樣品的溶液，依2.2.8項實驗方法進行三組平行實驗，計算實驗 的相對標準偏差(兄SD)。相對標準誤差由下式計算：

[MV]D

(2.3)

S

RSD

Z[M"]D-[M；]DxZ[Mn]D

n -1

(2.4)

S

[MV]D

x 100%

(2.5)

n

其中[MJD是水解後聚丙烯酰胺的表觀黏均分子量，[M^]D代表一係列[MJD 的平均值，n代表[MJD的個數，S是標準差。

2.3結果與討論

2.3.1聚丙烯酰胺的黏均分子量的增量與NaOH濃度的關係

圖2.1給出了 7種聚丙烯酰胺樣品的黏均分子量與NaOH濃度的關係。由圖2.1 知，隨著NaOH濃度增加，聚丙烯酰胺的表觀黏均分子量也增大。這是由於增加 NaOH的濃度會使聚丙烯酰胺的水解度增大，COO-的含量增加，而COO-的含量的 增加將導致聚合物與水的親和作用增加，由於水的溶劑化作用，使樣品分子鏈剛 性增大，其黏度也相應增加。通過對不同聚丙烯酰胺樣品黏度隨NaOH濃度變化 曲線的進一步分析（見表2.1)後發現，對七個具有不同分子量的聚丙烯酰胺樣品 (a-g)，函數=均能很好的對實驗結果進行擬合。其方差（R2)和標準差（E)

17 

/ 105Mn / 105/ 105Mn / 105

 

CNaOH / wt%

 

CNaOH/ wt%

 

 

〔NaO^ Wt%

 

 

 

 

圖2.1聚丙烯酰胺黏均分子量與NaOH溶液濃度的回歸曲線

18 

y==axby=Aexp (-x/t)+y〇y==B+Bfx+B2x2

R2ER2ER2E

a0.07625y〇8.0562B0.9274

a0.99950.9981A6.06810.9995B!0.2937

b0.02958t0.6662B20.03261

a0.08589y〇8.2393B0.9519

b0.99940.9982A6.17160.9995B!0.3052

b0.03051t0.6794B20.03419

a0.09953y〇7.9439B0.9624

c0.99920.9985A6.02390.9995B!0.3125

b0.03278t0.64761B20.03537

a0.10964y〇7.8636B0.9724

d0.99910.9988A5.94650.9995B!0.3298

b0.0383t0.63164B20.03657

a0.12718y〇7.7268B0.9944

e0.99900.9990A5.89330.9995B!0.3488

b0.0412t0.6260B20.03953

a0.16309y〇7.5832B1.0649

f0.99890.9992A5.86770.9995B!0.3785

b0.0439t0.5934B20.04290

a0.19537y〇7.2822B1.1106

g0.99830.9993A5.65230.9993B!0.3952

b0.0463t0.5691B20.04874

圖2.2和表2.2分別給出了不同聚丙烯酰胺黏均分子量的增量與NaOH濃度的

不同回歸分析結果。由圖2.2和表2.2可知，聚丙烯酰胺黏均分子量的增量與氫氧 化鈉的濃度關係式為(R2G [0.99774,0.9993]，代表不同NaOH

19

濃度下測得的黏均分子量與不加NaOH時測得的黏均分子量的差值，a和^分別是 和聚丙烯酰胺樣品分子量有關的常數)。a和^的數值隨著聚丙烯酰胺分子量的變化 而發生變化，隨聚丙烯酰胺分子量的增大，a增大而^減小，具體數值列於表2.3。 這就意味著上述關係還不能用於聚丙烯酰胺樣品分子量的準確測定。

 

CNaOH ^ wt%

 

CNaOH’

eOT/11!^sOt/^Vs〇I /

 

CNaOH^ wt%

 

e

 

CNaOH^ wt%

 

CNaOH^ wt%

 

CNaOH’ Wt%

圖2.2聚丙烯酰胺黏均分子量的增量與NaOH溶液濃度的回歸曲線

20 

y==axby=Aexp(-x/t)+y〇y==B+Bpx+B2x2

R2ER2ER2E

a0.07404y〇8.04262B0.94824

a0.99930.9972A5.994880.9997B!0.27637

b0.03058t0.65616B20.01662

a0.08364y〇8.22233B0.98101

b0.99920.9972A6.16640.9997B!0.28592

b0.03253t0.66542B20.01719

a0.09753y〇7.93385B0.93411

c0.99900.9976A5.993890.9997B!0.27225

b0.03484t0.63611B20.01637

a0.10764y〇7.85355B0.95378

d0.99890.9977A5.950510.9997B!0.27798

b0.0369t0.62663B20.01672

a0.12582y〇7.71084B0.9843

e0.99870.9979A5.883680.9997B!0.28688

b0.03992t0.6103B20.01725

a0.16184y〇7.57378B1.00388

f0.99820.9982A5.857620.9997B!0.29258

b0.04443t0.58931B20.01759

a0.19327y〇7.27202B1.14377

g0.99780.9984A5.642740.9996B!0.33335

b0.0493t0.55789B20.02005

表2.3回歸參數fl和6的值

sampleflbcdefg

[M^]A

0.6160.7740.9961.141.3411.7512.038

/ 105

fl0.920740.97830.999031.111121.201561.390621.49784

b1.920641.902161.875311.862491.837841.792491.77158

21

 

2.3.2回歸參數^和聚丙烯酰胺黏均分子量的關係

為了找到聚丙烯酰胺分子量測定的準確方法，在2.3.1項研究結果的基礎上， 選取不同分子量的聚丙烯酰胺在相同NaOH濃度下測得的[MJ，繼續分析a、^分別

與[M"]的關係，結果如圖2.3,並得到下列關係式：= d +(R2e [0.99591,

[ai

0.99933]), ■[M^ = C + Di (R2e [0.98648,0.99548])，其中印，&和屯 ^分別是待

[Mn]ibi

■0% NaOH

• 2% NaOH

 

ai 1 ai

 

8% NaOH 10% NaOH 12% NaOH 14% NaOH 16% NaOH

V ai

 

■ 8% NaOH

 

測樣和標準樣的回歸參數，忒5，C和D是與NaOH濃度有關的常數，其數值列於表 2.4。[Mn]和[MA分別是待測樣和標準樣的分子量。這就意味著當NaOH濃度固定 時，忒5, C和D均為已知的常數，不隨聚丙烯酰胺的分子量發生變化。這為我們 準確測定聚丙烯酰胺的分子量提供了堅實的實驗基礎。

bi / bibi / bi

圖2.3聚丙烯酰胺樣品的黏均分子量與a, b值的回歸曲線

22 

CNaOH / %0246810121416

A-2.5730.1300.2580.5930.6900.7950.8320.8560.872

B3.6150.8780.7450.4100.3110.2090.1720.1460.130

C30.0858.0496.9704.2913.5012.6852.3862.1672.039

D-29.122-7.060-5.984-3.296-2.506-1.686-1.386-1.169-1.040

2.3.3 [MJD和[MJA的關係推導

(2.6)

且對不同聚合物，a、b之間又存在以下關

(2.7)

(2.8)

Mn],-A+Ba

Mn ]1a1

[MV= C + Db

Mn ]1b

由於a、b是與分子量有關的常數， 係：

 

由於同一聚丙烯酰胺在不同NaOH濃度下水解後其分子量的增量與NaOH濃 度關係曲線為冪方程，不同分子量聚丙烯酰胺在相同NaOH濃度下水解後的分子 量與回歸參數^之間又為線性關係，這樣，不同聚合物在同一 NaOH濃度下其黏 均分子量之間的關係可推導如下：

方程（2.7)和（2.8)又可以變為:

(2.9)

(2.10)

(2.11)

(2.12)

=ai[Mn]. - aiA

〇, ~ B[Mn],~ T"

b = biM"], _ bJC D[M"]ID

又因為：

艦嚴[Mn]D_[Mn]A 結合（2.6)和（2.11)可以得到新方程:

[Mn]D = aCNaOH + [Mn]A

23 

所以，當NaOH濃度確定時，一旦樣品的黏均分子量被測定出來，通過（2.9) 和（2.10)就可以把叫&計算出來，即此時a和^的值已可知，故的值已 固定。因此根據（2.12)可知，當NaOH濃度一定時，[Mnb和[Mnh呈現線性 關係。到此可以提出一種新的測定部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法，聚丙 烯酰胺的真實分子量可以通過線性方程計算出來。

2.3.4方法檢驗

為了檢驗上述方法的正確性，取七種具有不同分子量的聚丙烯酰胺標準樣品， 分別放入質量分數為2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, 14%和16%的NaOH和1 moP L-1 NaCl混合溶液中水解並測定分子量。然後對得到的[Mnk和[Mnh關係曲 線進行回歸分析，結果如圖2.4。當氫氧化鈉濃度一定時，可以看到[Mnb和[Mnh 遵循線性方程[Mn]D=c + 4MnL[0.99754,0.99948]，這裏的截距c和斜率

^隨著NaOH濃度不同而不同，具體列在表2.5,這證明了上述推斷的正確性， 即[Mnb和[Mnh呈現線性關係。

此時一種新的簡單的測定部分水解聚丙烯酰胺真實黏均分子量的方法正式被 提出，即通過方程[M^i + ^M^，一旦[M^測定出來，[M^就可以簡單快 速的計算出來。

2.3.5方法適用範圍、準確度和精密度檢驗

 

■ 2% NaOH • 4% NaOH ▲ 6% NaOH T 8% NaOH

-5 0 5 0 5 0 5 3 3 2 2 1 1

OI /TPVI】

 

 

0.8 1.2 1.6 2.0

[M^IA / 105a

2102001901801701601501401301201101009080 £ol/-M】

10% NaOH 12% NaOH 14% NaOH 16% NaOH

 

1.2

[MJA / 105

0.8

1.6

2.0

b

為了確定方法的適用範圍、其準確度和精密度情況，實驗選取部分已知分子 量的陽離子、陰離子、非離子聚丙烯酰胺，分別依2.2.7、2.2.8和2.2.9項給出的 實驗方法進行檢驗，結果見表2.6。從表2.6可以看到此方法相對誤差為0.29% ~ 4.9%，相對標準偏差為0.039%〜0.045%，均在分析誤差許可內。因此，這種方 法適用於陽離子、陰離子、非離子聚丙烯酰胺分子量的測定，並且具有較好的準 確性、精密性。

圖2.4在不同濃度NaOH溶液下聚丙烯酰胺水解前後黏均分子量的回歸曲線

24 

ClNaOH

246810121416

/wt%

c 5.3011.5225.8544.5271.75103.16141.49182.34

d 2.814.925.386.847.268.359.6610.93

表2.6此方法的準確性、精密性以及適用廣泛性的檢驗結果

CNaOH[Mn]D[M^]A /[M,]T /ErRSD

sample/ wt%/ 105105105/ %/ %

A28.9261.2971.2424.40.040

AM:DMDAACB631.6481.0871.0871.40.039

=1:1C12110.7410.91130.92511.50.042

A26.7050.49820.50892.10.040

AM:DMDAACB849.4090.72130.73952.50.041

=3:2C1083.6661.6461.6862.40.041

A218.5594.7624.5394.90.043

AM : AAB424.8922.7502.6603.40.040

=1:1C14192.9325.3215.5093.40.044

A640.8312.8012.8672.30.042

AMB215.9763.8333.8220.290.039

C8127.03912.10411.9321.40.045

2.4本章小結

本文係統考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH條件下表觀黏度的變化， 得到了以下結果：

25

1、實驗發現，同一聚丙烯酰胺樣品的分子量測定值隨NaOH濃度的增大成 指數增加；

2、對不同分子量的聚丙烯酰胺，隨著聚合物分子量的增大，係數a逐漸增大， 而指數^逐漸減少；

3、係數a和^分別與聚丙烯酰胺分子量的關係可用此表示：■^ = ^4 + 5!，

a

1^1 = 〇 +乃1，其中A、B、C、D僅與NaOH的加入量有關，而與聚丙烯酰胺

[M"]ibi

分子量無關；

4、依據1, 2和3所得結果，提出了一種通過測定部分水解聚丙烯酰胺表觀 黏均分子量來計算聚丙烯酰胺原樣品分子量的方法，並通過實驗驗證了該方法的 正確性；

26

5、進行了該方法測定聚丙烯酰胺類聚合物真實黏均分子量([Mnh)的適用範圍 和準確度、精密性檢驗，發現此方法具有較好的準確性、精密性以及適用廣泛性 的特點。

第3章反相乳液合成888电子游戏官网絮凝劑及其表

征研究

3.1引言

線性聚丙烯酰胺（LPAM)是一種水溶性高分子聚合物，因具有優良的增稠、 絮凝、沉降、過濾、增粘、淨化等多項功能，線性聚丙烯酰胺被廣泛應用於石油 開采、水處理、紡織、造紙、選礦、醫藥、農業等行業中[1-2]。聚丙烯酰胺包括陽 離子型、陰離子型、非離子型和兩性離子型四種，二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)和丙烯酰胺（AM)的陽離子共聚物P (AM-DMDAAC)屬陽離子型 聚丙烯酰胺，具有電荷密度高、水溶性好、高效無毒、pH值適用範圍廣等優點， 成為當前國內應用基礎領域研究的熱點之一。

在水處理方麵，陽離子型聚丙烯酰胺主要被用作絮凝劑。我國水資源相對比 較缺乏，人均水資源為世界平均水平的四分之一，近年來，隨著工業的迅速發展， 工業用水量急劇增加，導致產生的工業廢水與日俱增，給不少水源水體造成了嚴 重汙染，使可利用的水資源大大減少，不少地方出現水質性缺水。因此提高廢水 回用率，對環境保護具有重要的意義。絮凝沉降法是目前國內外普遍采用的一種 既經濟又簡便的水處理方法，它廣泛用於循環用水，工業廢水的處理及汙泥脫水 等過程。其中聚丙烯酰胺作為絮凝劑在水處理中主要用在原水處理、城市汙水處 理、工業廢水處理等方麵，而隨著工農業的發展，有機汙水的成份越來越複雜， 其中膠體顆粒和水溶性有機物常帶有負電荷，因此常用的聚丙烯酰胺和陰離子型 絮凝劑的絮凝效果並不佳，而陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑由於分子鏈上帶有正電 荷，能和有機物質所帶的負電荷進行電荷中和作用和架橋絮凝作用，符合絮凝劑 發展趨勢。

反相乳液聚合是用非極性溶劑為連續相，聚合單體溶於水中，然後借助於乳 化劑分散於油相中，形成油包水型的乳液而進行聚合，它是一種為水溶性單體提 供一個具有高聚合速率和高相對分子質量的聚合方法。反相乳液法生產的聚丙烯 酰胺與水溶液聚合法相比，具有溶解速度快、相對分子質量較高、殘餘單體少等 優點[6,8]，因此是丙烯酰胺類聚合物最理想的合成方法之一。

本章以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體，以環己烷為油相，以span80 和tween80為複合乳化劑，以過氧化氫-抗壞血酸為引發劑，米用反相乳液聚合法 共聚合成高分子量888电子游戏官网，探討了攪拌速度、單體用量、單體配比、 油水體積比、乳化劑用量、乳化劑配比、引發劑用量、反應時間等因素對聚丙烯 酰胺相對分子質量和絮凝性能的影響，並表征了其絮凝性能以及聚合物的結構。 

3.2實驗材料及其主要儀器設備 3.2.1實驗材料、藥品及試劑

環己烷（C6HI2，上海中秦化學試劑有限公司）；span80(化學純，萊陽 市雙雙化工有限公司）；tween80(化學純，萊陽市雙雙化工有限公司）；高嶺 土（分析純，廣東科密歐化學試劑有限公司），其他藥品及試劑同2.2.1。

3.2.2主要儀器設備

循環水式多用真空泵（SHD-III，保定高新區陽光科教儀器廠）；馬弗爐（上 海精密儀器儀表有限公司），其他儀器設備同2.2.2。

3.3實驗部分

3.3.1陽離子型聚丙烯酰胺共聚物的製備

在裝有攪拌器、溫度計和通氮管的三口燒瓶中加入50mL環己烷和1.2gspan80 和tween80(其比例為m(span80) : m(tween80) = 3)，將三口燒瓶固定在恒溫水浴中，

恒溫攪拌下通入N2,並在此過程中緩慢滴加42mL丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯 化銨混合溶液。滴加完畢後，繼續通N2攪拌20 min，加入0.9mL0.3°%的H2O2, 3min後加入0.5mL 0.9°%的Vc引發反應，反應過程中保持氮氣的持續通入。

5 h後停止反應，冷卻並破乳，得到白色顆粒狀聚合物，抽濾並在70°C下幹 燥至恒重，取出裝袋，貼簽備用。

3.3.2陽離子型聚丙烯酰胺共聚物的純化

取3.3.1項所得到的樣品，裝入索氏提取器，以乙醇為溶劑進行抽提，直至從 提取液中加入AgNO3後無白色渾濁出現，取出樣品，幹燥後備用。

3.3.3聚合物結構表征

取3.3.2項純化好的共聚物樣品，采用Nicolet 510P型FT-IR對其結構進行表征。 具體方法和工作參數如下：方法：KBr壓片法；掃描波數範圍：500-4000 cm-1； 掃描速度：0.2 cm-1/s；分辨率：4 cm-1，溫度：室溫。

3.3.4共聚物黏均分子量的測定

準確稱量約0.0250g 3.3.1項得到的共聚物樣品，放入50 mL濃度為1 mo卜L-1 NaCl混合溶液中，將上述溶液分別置於50 oC的恒溫水浴中完全溶解。按照 GB12005. 1289,共聚物特性黏數的測定采用兩點法，並按Mark-Houwink方程（3.1 式）計算其黏均分子量[70]:

[n] = K[Mv]a(3.1)

28

其中，[別代表共聚物的的特性黏度，[MJ是其黏均分子量，K和a是經驗 常數，值分別為3.73 x 10-4和0.66。

3.3.5共聚物絮凝性能的表征

3.3.5.1共聚物絮凝率的測定

取2.4024g高嶺土，置於已恒重的坩堝中，在120±2 oC下烘幹至恒重 (前後兩次的稱量差值不超過0.3 mg),並記錄為為M〇,再將幹鍋置於馬 弗爐中，控製爐溫為800±5oC，灼燒至恒重，冷卻稱重並記錄為Mi。其失 重率為：

失重率=(M0 - Mi) / Mi(3.2)

實驗計算得到高嶺土失重率為14%。

取一定量3.3.1項得到的共聚物溶解，配製成質量濃度ra = 2 xi0-4的溶液， 然後在盛有2400 mL高嶺土含量為1%。的懸浮液(高嶺土含量為2.4024g)中加入 上述共聚物溶液，並保持共聚物的加入量為0.02g。以150 r/min的轉速攪拌上述 溶液2 min，靜置30min。立即過濾，在120±2oC下烘幹至恒重，記錄樣品質量 M2，再置於馬弗爐中於800±5 oC下灼燒至恒重，記錄樣品質量M3。聚丙烯酰 胺絮凝劑對高嶺土的絮凝率(Sedimentation percent, SP)依3.3式計算：

SP = M3 / M1 ( 1 - 0.14)(3.3)

3.3.5.2共聚物的熱性能分析

將聚合物在120 oC幹燥至恒重，加入3 mg於NETZSCH STA 449C型綜合熱

分析儀中，在氣流量為120 mL/min的氮氣氣氛中，以10 oC/min的升溫速率進 行加熱，在50〜800oC範圍內測定絮凝前後聚合物的熱性能，並對結果進行熱失 重和示差掃描量熱分析。

3.4結果與討論

3.4.1共聚物的FTIR表征

圖3.1給出了共聚物（單體配比為n(AM):n(DMDAAC) = 10:1，黏均分子量 為5.92x106) P(AM-DMDAAC)的紅外譜圖。由圖3.1可以看到，在3430 cm-1處

29

出現了酰胺基團中胺基（一NH2)的伸縮性振動特征峰，2927 cm-1附近為亞甲基 (—CH2—)的伸縮振動吸收峰，1631 cm-1附近為酰胺基團中羰基（C = O)的伸 縮振動吸收峰，1405 cm-1附近是與N+鍵合的雙甲基的變形振動峰，1120 cm-1附 近是雜環上C—N鍵的伸縮振動峰。反應單體的特征吸收峰在紅外譜圖中都已出 現，說明單體AM和DMDAAC已經參與反應並生成了共聚物P(AM-DMDAAC)。 

o o o

6 3

% / 8U若 Imsu2H

 

tos-〇su

—Sz8_s〇tn

lse〇9 869-96 卜

 

40003000200010000

Wavenumber / cm-1 圖3.1 P(AM-DMDAAC)的紅外光譜圖

3.4.2共聚物的熱性能分析

圖3.2和3.3分別給出了888电子游戏官网絮凝劑絮凝前後的TGA和DSC 曲線。圖3.2中888电子游戏官网在50〜200 oC的範圍內熱失重率約為5°%，這 部分的熱失重可歸因於888电子游戏官网絮凝劑中的自由水、束縛水和結合水的 分別揮發離去。由於自由水、束縛水和結合水的沸點不同，與聚合物結合的強度 也不同，其在揮發時吸收的熱量也不同，其中自由水揮發溫度最低，揮發時汽化 熱最小，結合水揮發溫度最高，揮發時汽化熱最大，這一現象在DSC曲線上得到 了明顯顯示(在50〜200 oC範圍內，DSC曲線持續上升)，這與親水性聚合物中存 在三種類型的水，以及各種水的沸點和汽化熱的研究報道結果一致[71]。隨著溫度 的升高，聚合物在溫度約為280 oC時出現一個明顯的失重過程，失重率約為20%， 結合DSC曲線，在該處的失重可歸因於聚合物和樣品室中的少量氧氣發生氧化放 熱反應，產生低分子化合物而引起的失重；同樣，聚合物在約400oC的失重亦可 歸因於聚合物與樣品室中的氧等氧化性物質發生氧化放熱而引起聚合物分子鏈的 大量斷裂並產生小分子而導致的，其中的放熱峰可歸屬於氧化放熱峰，吸熱峰可 歸屬於聚合物吸收熱量，是由分子鏈斷裂所導致的。由於樣品室中的氧含量低， 聚合物不能充分燃燒和分解，所以其在400oC分解後產生大量固體殘餘物，這些 殘餘物隨著係統溫度的升高，逐漸脫去分子中的氫而碳化，因此在400〜600oC 時，雖然係統吸收了大量的熱，但其失重率卻很小。圖3.3中在50〜600 oC範圍 內沒有觀察到明顯的失重，其失重率約為1%，這是由於888电子游戏官网發生 絮凝後，由於絮凝樣品中的主要成分為無機鹽，大量無機鹽的存在使少量陽離子 聚丙烯酰胺的失重變得微弱，比較絮凝時888电子游戏官网和高嶺土的用量比例 後發現，這失重的1%大致可歸因於部分888电子游戏官网的分解和其中所含三 類水分的沸騰汽化，這一點也可以從DSC曲線的逐漸升高得到間接證明。在升溫

30 

至近600 oC時的DSC放熱峰和TGA的急劇下降可歸因於888电子游戏官网的在 氧氣等氧化性物質的作用下的氧化分解及由溫度升高而引起的高嶺土中可揮發分 的揮發。經過TGA和DSC曲線分析可知，經120 oC烘幹處理後，聚合物中的含 水量不會高於5%，因此，絮凝前後所得樣品的含水率為888电子游戏官网重量 的5%，即可利用式(3.4)計算絮凝過程中888电子游戏官网的溶解殘留量。

(3.4)

1.05^ + 1.14M -M

m

0.05

% / VOi

 

% / v°l (sm/Avm)/°sa

T / 〇C

200

400

600

800

B0

 

-s / Avs) /°sa

T / 〇C

200

400

600

800

式中，M1的意義同3.2式，M為加入的共聚物和高嶺土的總質量，m0是 加入的共聚物的質量，在本實驗中，m0的取值一般為0.02 g。式中的各係數 為合並計算式m=M-M〗（1 + 0.14)-(m0-m)(1 +0.05)同類項所得值。本實驗發 現共聚物在絮凝過程中存在溶解殘留現象，隨共聚物平均分子量增加，溶解 量逐漸減小。計算表明，聚丙烯酰胺無殘留。

圖3.2絮凝前共聚物的TGA和DSC曲線 圖3.3絮凝後樣品的TGA和DSC曲線

3.4.3共聚物用量對絮凝效果的影響

由圖3.4可以看到，隨著888电子游戏官网使用量的增加，沉降率呈現先升 高後降低的趨勢。這是因為在888电子游戏官网使用量過小時，不能對水中懸浮 的高嶺土粒子產生有效的吸附架橋作用，絮凝效果不明顯。而當聚丙烯酰胺使用 量過大時，架橋作用所必須的粒子表麵吸附活性點相對太少，架橋變得困難，因 而不易形成絮凝體，絮凝效果變差。所以，888电子游戏官网的最佳使用量為8 mg /L。

31

 

quantity of P(AM-DMDAAC) (mg / L)

圖3.4888电子游戏官网使用量對絮凝效果的影響

3.4.4攪拌時間對絮凝效果的影響

由圖3.5可以看到，隨著攪拌時間的增大，沉降率先增大後減小。這是因為 當攪拌時間太短時，聚丙烯酰胺絮凝劑與懸濁液不能充分的混合，與水中膠體粒 子接觸時間不足，絮體生長時間也不足，因此被吸附的量少，絮凝不充分，故沉 降率低。而當攪拌時間過長時，已經形成的絮體又被打碎分散而不能沉降。因此 最佳攪拌時間為2 min。

3.4.5攪拌速度對絮凝效果的影響

由於聚丙烯酰胺絮凝劑主要通過吸附架橋作用對水中粒子進行絮凝，因此對 攪拌速度也有一定要求。由圖3.6可以看到，隨著攪拌速度的增大，沉降率先升 高後降低。這是因為當攪拌速度過低時，絮凝劑與粒子之間碰撞接觸的頻率過小， 細小絮體被捕集的機會降低，導致絮凝效果不加佳。而當攪拌速度過高時，形成 的絮體又被打碎，不能實現沉降。因此，最佳攪拌速度為150r/min。

 

圖3.6攪拌速度對絮凝效果的影響

3.4.6共聚物相對分子質量對絮凝性能的影響

絮凝作用是複雜的物理和化學過程，陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑可同時發揮 電中和凝聚及架橋凝聚的雙重作用，即高分子鏈上的陽離子活性基團與帶負電荷 的膠體粒子相互吸引，降低及中和了膠體微粒的表麵電荷，同時壓縮了膠體微粒 的擴散層而使膠體微粒凝聚脫穩，並借助於足夠數量的鏈環、鏈尾向膠體或微粒 周圍自由伸出，把膠體或微粒連接在一起，在架橋作用下產生絮凝沉降[72-74]。即 是說有機高分子量絮凝劑作用分三個過程：一、聚合物在溶液中的溶解及擴散， 高分子鏈展開；二、分子鏈上極性基團對懸浮顆粒的架橋吸附；三：小顆粒相互 吸附長大，團聚成大的絮團沉降下來。

33

絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結果，其中聚合物的相對分子質量是一 個重要因素。聚合物必須具有一定的相對分子質量才有足夠的鏈長度起架橋凝聚 作用，絮凝劑相對分子質量太小，不利膠體或微粒的捕集和橋連作用，不能形成 良好的絮體。由圖3.7可以看到，相對分子質量越大，分子在溶液中的伸展度越 大，架橋能力越強，絮凝效果越好。一般來說，具有絮凝能力的高分子的相對分 子質量至少在106,但是分子質量不能無限大，過高的分子量溶解困難，大分子 運動遲緩，吸附的固體粒子空間距離太遠，不易聚集，達不到絮凝效果。 

9 8 7 9 9 9

% / dS

96

,|,|||,|.

4.04.44.85.25.6

M / 106

n

圖3.7聚丙烯釀胺相對分子量對絮凝效果的影響

3.4.7攪拌速度對聚合反應的影響

在反相乳液聚合製備過程中，攪拌的一個重要作用是把單體分散成單體液滴， 有利於傳質和傳熱。過於激烈的的機械作用會使乳液變型或破乳。為了獲得較高 相對分子量的聚合產品，使反相乳液聚合體係形成和維持穩定的膠乳，選擇適宜 的攪拌速度是關鍵。當攪拌速度過快時，引發劑自由基之間的碰撞幾率增大，反 應活性中心減少，因而導致聚合反應速率降低，而且攪拌速度太快時物料內部剪 切作用過大，一方麵會導致乳膠粒表麵電荷脫附或水化層減薄：另一方麵，過快 的攪拌將賦予乳膠粒很大的動能，當乳膠粒的動能超過乳膠粒間的勢能屏障時， 乳膠粒就會發生聚結，產生凝膠現象，出現聚合不完全或不聚合現象而導致聚合 物的相對分子量過低。而當攪拌速度過慢時，由於單體分散不好會發生單體局部 濃度過高甚至出現分層現象而使局部進行本體聚合，也會導致凝膠的產生。另外， 攪拌太慢時，體係傳熱不良，會在不同區域產生溫差，使高溫區乳液喪失穩定性， 產生凝膠[75-76]。

另外，加入水相時，為了使體係形成的粒子尺寸小，且均勻分散在油相中， 需要加大攪拌速率；聚合出現放熱高峰時，為使體係產生的熱量及時散出，也應 加大攪拌速率；但在保溫過程中，為減少機械降解，應適當降低攪拌速率。因此 本文中選擇攪拌速率隨反應進行在540〜960r/min間作調整。

3.4.8單體用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響

丙烯酰胺聚合焓為81.6 kJ / mol,自身聚合的反應速度快，瞬間放出大量的聚 合熱，如果聚合熱不及時除去，則會在液滴中聚集，導致反應環境溫度過高，最終結 果是產品性能下降[77-78]。因此反相乳液聚合生成丙烯酰胺聚合物及其衍生物時， 必須考慮單體含量的多少對聚合過程的控製和產品性能的影響。

34

 

96

圖3.8單體用量對聚合反應及絮凝性的影響

94

 

由圖3.8可以看到，單體用量增大時，聚合物分子量隨之增大，反應所得聚 合物的沉降率也相應增大，當單體用量為65%時達到最佳，此後繼續增加單體用 量，所得聚合物分子量和絮凝性能均下降。這是因為，單體用量較低時，隨著單 體用量增加，反應速率增大，同時反應得到的聚合物的相對分子質量相應增大， 而聚合物的沉降率也隨之增大。但當單體用量超過65%時，繼續增加單體用量， 反應產生大量的熱不易及時散發，鏈終止幾率變大，而鏈增長幾率減小，反應所 得聚合物相對分子質量降低，而沉降率也隨之降低。

3.4.9單體配比對聚合物分子量和絮凝效果的影響

由圖3.9可以看到，隨著AM與DMDAAC配比的增大，聚合產物的相對分 子質量以及絮凝性能先增大後減小。這主要是因為AM的空間位阻比DMDAAC 的小，AM相對DMDAAC活性較高，更容易聚合。當AM比例較小即DMDAAC 用量較大時，有一定的空間位阻效應，對聚合反應具有阻聚作用，故隨著AM比 例增大，聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能均為增大的趨勢；但當AM比例 過大即DMDAAC用量較少時，聚合速率過快，反應在高溫停留的時間增長，而 AM在水溶液中的鏈轉移常數隨溫度的增加而增加，導致共聚物特性黏度的減小， 因此聚合產物的相對分子質量減小，其沉降率也隨之降低。因此最佳單體配比 n(AM) : n(DMDAAC) = 10 : 1。

35

 

SP / %

6 4 9 9

04812

n(AM) : n(DMDAAC)

圖3.9單體配比對聚合反應及絮凝性的影響

3.4.10油水比對聚合物分子量和絮凝效果的影響

在反相乳液聚合中，油相既是連續相又是分散介質，在反應體係中起著分散 液滴和傳遞熱量的作用。油水比過大，反應體係在聚合過程中容易發生破乳分層 現象，並且形成液滴較小，每個膠束或液滴內的單體含量和引發劑含量較少，不 能生成高分子量的聚合物，同時也不經濟，甚至會發生爆聚，得到凝膠產物；油水 比過小時，不能形成連續相，乳液不穩定，容易形成較大的液滴，相應的每個液 滴中單體個數就增加，當引發聚合時鏈增長速度就大，會導致反應體係散熱不良， 局部過熱現象發生，溫度不易控製，產物也易於纏結，易出現凝膠化現象。

在圖3.10中可看到，隨著環己烷與水的比例的增大，聚合物分子量和沉降率 均增大，在比例為1.2時達到最佳；當大於1.2時，聚合物分子量和沉降率則開 始降低，這是因為油水比過大時，反應體係在聚合過程中形成的液滴較小，每個 膠束或液滴內的單體含量和引發劑含量較少，故而難以生成高分子量的聚合物， 因此其沉降率也隨之降低。故選擇V(cyclohexane) : V(water) = 1.2為最佳油水比。

36

9〇I / s

6 5 4

 

SP / %

9 6 3 9 9 9

 

0.8

1.0

90

V(cyclohexane) : V(water)

圖3.10油水比對聚合反應及絮凝性的影響

3.4.11乳化劑用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響

由圖3.11可以看到，隨著乳化劑含量的增加，相對分子量和沉降率均先增加 後降低，這是因為在乳化劑較少的情況下，體係中膠束和膠乳粒較少，僅部分乳 膠粒表麵覆蓋有乳化劑分子，水相不能被完全乳化，形不成穩定乳液，液滴內部 形成了溶液聚合，散熱較慢，容易交聯，所得聚合物相對分子質量較低。隨著乳 化劑逐漸增加，形成液滴數增加，成核概率顯著增大，體係中膠束數量和乳膠粒 增多，每個膠束接受到來自於液滴的單體增多，自由基有充分的時間進行鏈增長， 故相對分子量增大。但當乳化劑含量過高時，形成的膠束比較小，每個膠束內的 反應單體較少，因此分子量及沉降率也減小。因此本論文選用乳化劑含量為 m(span80 + tween80) : m(AM + DMDAAC) = 0.1。

37 

 

m(span 80 + tween 80) : m(AM + DMDAAC)

圖3.11乳化劑用量對聚合反應及絮凝性的影響

 

3.4.12乳化劑配比對聚合物分子量和絮凝效果的影響

 

98

96

94

m(span 80) : m(tween 80)

圖3.12乳化劑配比對聚合反應及絮凝性的影響

在反相乳液聚合體係中，乳化劑的作用是將水溶性的單體溶液分散成小的單 體液滴穩定地分散於油相介質中，以達到油包水(W/O)的乳化效果。本文將兩種 乳化劑混合使用，構成複合型乳化劑，使性質不同的乳化劑由親油到親水之間逐 漸過渡，大大增進了乳化效果。Span80有較好的親油性，而tween80具有較好的 親水性，兩者的複合使用達到了由親油向親水之間的逐漸過渡，能夠提高乳化效 果，使體係更加穩定。從圖3.12可以看出，乳化劑的配比對聚合反應影響較大， 當span80與tween80比值為3時，聚合產物的分子量及沉降率均達到最好，因此 本文采用span80和tween80的複合乳化劑，其比值為3。

38 

3.4.13引發劑用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響

6

9〇I / s

+ M

■ SP98

 

0.020.030.04

n(H2〇2) : n(AM)

SP / %

6

9

由圖3.13可知，隨著引發劑濃度的增加，分子量及沉降率先增大後減小。這 是因為聚合反應速率與引發劑濃度成正比，隨著引發劑量增加，生成的自由基增 加，聚合速率增加，殘餘單體減少，從而單體轉化率增加。當引發劑濃度較低時， 引發劑能引發單體聚合的有效自由基濃度偏低，聚合反應速率慢，鏈增長不能順 利進行，單體殘留量高，導致聚合物轉化率不高，其絮凝性能不符合要求；隨著 引發劑用量的增加，反應活性中心增加，聚合反應完全，聚合物轉化率增大，聚 合物分子量及沉降率增大；而引發劑濃度太高時，則會因短時間內產生大量的自 由基，自由基碰撞幾率增大，反應過快，反應熱不易散開，鏈增長提前終止，且 易發生爆聚現象，不利於獲得高相對分子質量的聚合物。因此本文的引發劑用量 選為 n(H2〇2) : n(AM) = 0.033。

圖3.13引發劑用量對聚合反應及絮凝性的影響

3.4.14反應時間對聚合物分子量和絮凝效果的影響

由圖3.14可知，隨著反應時間的增加，產物的相對分子質量及沉降率逐漸增 大，在5 h時達到最佳，繼續增加反應時間，聚合物的相對分子質量及沉降率則 基本不變。這是因為在自由基聚合反應中，對單個聚合物分子而言，聚合物的分 子形成速度很快，在很短時間內即能完成鏈的增長，但對整個體係而言，在較短 的時間內則不能使所有的單體均轉化為高聚物，單體的轉化率隨時間的延長而增 大，產物相對分子質量也隨著時間的延長而增大，而在5 h後聚合物分子量無明 顯變化，因此選擇反應時間為5 h。

39

 

SP / %

3456

t / h

圖3.14反應時間對聚合反應及絮凝性的影響

3.4.15反應溫度對聚合物分子量和絮凝效果的影響

溫度是化學反應的主要影響因素，溫度的升高可提高反應物的活性，加快反 應速率，但也常常伴隨著聚合產物的相對分子質量降低，因此溫度是影響聚合產 物相對分子質量大小的一個重要因素。在較低的溫度下，自由基的活性低，隻有 少數自由基才能發生聚合，鏈傳遞往往不能順利進行，聚合後會有較多的殘餘單 體。當溫度過高時，大量自由基引發聚合，使聚合反應速度過大，可能會使體係 的鏈轉移速率常數的增加遠大於鏈增長速率常數的增加，從而使相對分子質量降 低。

由圖3.15可以看到，隨著反應溫度的增大，聚合產物的相對分子質量以及沉 降率先升高後降低。這是因為在低溫下，自由基活性低，鏈傳遞不能順利進行， 聚合後會有較多的單體殘留，轉化率不高，聚合產物相對分子質量較低。隨著反 應溫度的升高，引發劑分解速率加快，反應體係中產生的自由基數目增多，聚合 反應速率加快，單體轉化率增大，聚合產物相對分子質量增大，其絮凝性能隨之 增大。但當反應溫度過高時，引發劑分解速率過大，聚合反應速度過大，鏈終止 速率加快，導致聚合產物相對分子質量降低，其絮凝性能隨之減小。因此最適宜 的溫度為40oC。

40

4.8

9〇I / s

 

SP / %

6 4 9 9

304050

T / 〇C

圖3.15反應溫度對聚合反應及絮凝性的影響

3.5本章小結

本章以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體，環己烷為連續相，采用 span80和tween80為複合乳化劑，通過過氧化氫-抗壞血酸氧化還原引發劑引發聚 合，合成了高分子量888电子游戏官网，並對其結構和絮凝性能進行了表征研究， 得到了以下結果：

1.對共聚物的合成工藝條件進行了考察和優化。分別考察了單體用量、單體 配比、油水體積比、乳化劑用量、乳化劑配比、引發劑用量、反應時間及反應溫 度等因素對聚合反應和共聚物相對分子質量的影響。

2.得到了共聚物製備的最佳工藝條件。在本實驗室條件下得到的最佳工藝條 件為：攪拌速度為540〜960r/min，單體用量為65%、單體配比為n(AM): n(DMDAAC) = 10:1，油水比為 V(cyclohexane) : V(water) = 1.2、乳化劑用量為 m(span80 + tween80) : m(AM + DMDAAC) = 0.1、乳化劑配比為 m(span80): m(tween80) = 3、引發劑用量為n(H2〇2) : n(AM) = 0.033、反應時間為5h，反應溫 度為40oC。在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可達到5.92X106,對高嶺土懸濁 液的沉降率最高達到99.24%，聚丙烯酰胺無殘留。

3.就共聚物用量、攪拌時間、攪拌速度等因素對絮凝率的影響進行了考察， 得到最佳絮凝條件為：共聚物用量8 mg/L、攪拌時間2min、攪拌速度150 r/min。

4.采用該法製備的共聚物絮凝劑絮凝效率高，在相同條件下較不加絮凝劑的 的樣品自由沉降時間縮短240倍，且沉降更為徹底。

41 

第4章反向原子轉移自由基聚合合成聚丙烯酰胺 絮凝劑及其表征研究

4.1引言

聚丙烯酰胺（PAM)是一種線性高分子聚合物，因具有優良的增稠、絮凝、 沉降、過濾、增粘、淨化等多項功能，被廣泛應用於石油開采、水處理、紡織、 造紙、選礦、醫藥、農業等行業中[1-2]。然而，通過自由基聚合的聚丙烯胺由於分 子量分布寬，低分子聚合物含量高等原因而導致溶解量大、絮凝效果不理想和造 成水質的二次汙染等問題，這些原因阻礙了聚丙烯酰胺絮凝劑應用的發展，已成 為聚丙烯酰胺絮凝劑應用開發亟待解決得問題。

自1995年王錦山博士等人相繼提出原子轉移自由基聚合（ATRP)和反向原 子轉移自由基聚合（RATRP)以來，相關研究受到廣泛關注。原子轉移自由基聚 合兼具自由基聚合以及活性聚合的特點，產物分子量可控，分子量分布較窄。此 外該方法還具有如適用單體範圍廣，可控性好，反應條件溫和，易控製，可進行 本體、乳液、懸浮等聚合的優勢。但其存在著一些致命的缺點：一、原子轉移自 由基聚合反應中所用的引發劑通常為有機鹵化物，毒性較大；二、還原態金屬鹵 化物催化劑對濕氣、氧氣敏感而不易保存，容易被空氣中氧氣氧化。為解決這些 問題，以高價氧化態的金屬鹵化物為催化劑的反向原子轉移自由基聚合技術被開 發和采用[79-81]。

反向原子轉移自由基聚合是在原子轉移自由基聚合基礎上衍生出來的，它采 用的引發劑為傳統的自由基聚合引發劑，催化劑為高價態過渡金屬鹽，因此它克 服了常規原子轉移自由基聚合引發劑有毒、催化金屬離子不易保存等缺點，使得 可控反應的條件簡單化，所以反向原子轉移自由基聚合成為原子轉移自由基聚合 研究中的一個熱點。而乳液反向原子轉移自由基聚合更是結合了原子轉移自由基 聚合以及乳液聚合的優點，具有聚合速率高、易傳熱、殘餘單體少等特點[82-84]。 高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究，目前對丙烯酰胺乳液反向原子轉移自由基聚合聚合研究較少。

因此本文以丙烯酰胺為單體，以Fe(III)催化體係為催化劑，以過硫酸鉀（KPS) 為引發劑，以鄰二氮菲（phen)為配體，采用原子轉移自由基聚合法合成高分子 量聚丙烯酰胺，探討了 FeCb與phen的配比、引發劑用量、單體用量、乳化劑含 量、乳化劑配比、反應時間、反應溫度等因素對反向原子轉移自由基聚合反應和 聚丙烯酰胺相對分子質量的影響，並對聚合物的結構和絮凝性能進行了表征和考 察。

4.2實驗材料及其主要儀器設備 4.2.1實驗材料、藥品及試劑

三氯化鐵（FeCb，分析純，青島金屯化工有限公司）；鄰二氮菲（phen, 分析純，上海昊睿化學有限公司）；過硫酸鉀（KPS，分析純，西安鼎天化 工有限公司），其他藥品及試劑同3.2.1。

4.2.2主要儀器設備

所使用儀器設備同3.2.2。

4.3實驗部分

4.3.1聚丙烯酰胺的製備

在裝有攪拌器、冷凝管和通氮管的三口燒瓶中加入35mL環己烷和 0.84gspan80 和 tween80(其比例為 m(span80) : m(tween80) = 5)，將其固定在恒溫水

浴中，在水浴及攪拌下加入30mL單體及催化體係溶液，通入N2 5 min後，加入 0.6mL0.2g / mL的KPS溶液引發反應，反應過程保持氮氣的持續通入。4小時後

停止反應，並用乙醇沉澱出聚合物。在70°C下烘幹至恒重，裝袋貼簽備用。

4.3.2聚丙烯酰胺的純化

取4.3.1項所得到的樣品，具體實驗操作同3.3.2。

4.3.3聚合物結構表征

取4.3.2項純化好的共聚物樣品，具體實驗操作同3.3.3。

4.3.4聚合物黏均分子量的測定

具體實驗操作同3.3.4。

4.3.5聚合物絮凝性能的表征

4.3.5.1聚合物絮凝率的測定

具體實驗操作同3.3.5.1。實驗計算得到高嶺土失重率約為16%。則聚丙烯 酰胺對高嶺土的絮凝率(Sedimentation percent, SP)依4.1式計算：

SP = M3 / M1 ( 1 - 0.16)(4.1)

其中M1和M3的意義同3.3.5.1。

4.3.5.2聚合物的熱性能分析

具體實驗操作同3.3.5.2。

4.4結果與討論 4.4.1聚合物的FTIR表征

圖3.1給出了聚合物（黏均分子量為3.62x106) PAM的紅外譜圖由PAM的 紅外譜圖可以看到，在3427 cm-1處出現了酰胺基團中胺基（一NH2)的伸縮性振

43 

動特征峰，2931 cm-1附近為亞甲基（一CH2—)的伸縮振動吸收峰，1654 cm-1附 近為酰胺基團中羰基（C = O)的伸縮振動吸收峰，1411 cm-1附近是一CH2基的 變形振動峰，1327 cm-1附近是C—N鍵的伸縮振動吸收峰，說明合成產物為聚丙

烯酰胺。

% / 8U若 ImsusH

 

卜0|1

4000

3000

2000

Wavenumber / cm

、和 DSC ；J 6%，這

的分別揮 重過程 室中的少 後分解產 在 420 ~ 察到明顯 凝樣品中 微弱，比 歸因於部 近 600 oC 物質的作 TGA和 二 6%，因 (4.2)計算

1000

-1

 

 

圖4.1 PAM的紅外光譜圖

4.4.2聚合物的熱性能分析

44

圖4.2和4.3分別給出了非離子聚丙烯酰胺絮凝劑絮 曲線。圖4.2中非離子聚丙烯酰胺在50〜200 oC的範圍內 部分的熱失重可歸因於聚丙烯酰胺絮凝劑中的自由水、束 發離去。隨著溫度的升高，聚合物在溫度約為420 oC時出淚 失重率約為45°%，結合DSC曲線，在該處的失重可歸因於 量氧氣發生氧化放熱反應，產生低分子化合物而引起的失 生大量固體殘餘物，這些殘餘物隨著係統溫度的升高，逐 800oC時，係統失重率約為50%。圖4.3中在50 ~ 500 oC 的失重，其失重率約為1%，這是由於聚丙烯酰胺發生絮 的主要成分為無機鹽，大量無機鹽的存在使少量聚丙烯酰 較絮凝時聚丙烯酰胺和高嶺土的用量比例後發現，這失重 分888电子游戏官网的分解和其中所含三類水分的沸騰汽 時的DSC放熱峰和TGA的下降可歸因於聚丙烯酰胺的在 用下的氧化分解及由溫度升高而引起的高嶺土中可揮發分 DSC曲線分析可知，經120 oC烘幹處理後，聚合物中的含 此，絮凝前後所得樣品的含水率為聚丙烯酰胺重量的6% 絮凝過程中聚丙烯酰胺的溶解殘留量。

1.06wn + 1.16M, - M

(4.2)

m =01

0.06

式中，Mi的意義同3.2式，M為加入的共聚物和高嶺土的總質量，m〇是 的聚合物的質量，在本實驗中，m〇的取值一般為0.02 g。式中的各係數 .並計算式msM-Mjl + O.^-^-mXl + O.OS)同類項所得值。本實驗發 聚物在絮凝過程中存在溶解殘留現象，隨共聚物平均分子量增加，溶解 漸減小。計算表明，聚丙烯酰胺無殘留。 

% / VOl

 

8

4

0

-4

 

0

-1

-2

 

圖

!絮凝前聚合物的TGA和DSC曲線 圖4.3絮凝後樣品的TGA和DSC曲線

3聚丙烯酰胺用量對絮凝效果的影響

由圖4.4可以看到，隨著聚丙烯酰胺使用量的增加，沉降率呈現先升高後降 趨勢。這是因為在聚丙烯酰胺使用量過小時，不能對水中懸浮的高嶺土粒子 有效的吸附架橋作用，絮凝效果不明顯。而當聚丙烯酰胺使用量過大時，架 用所必須的粒子表麵吸附活性點相對太少，架橋變得困難，因而不易形成絮 ，絮凝效果變差。所以，聚丙烯酰胺的最佳使用量為8 mg/L。

92.4

% / dS

 

92.0

4

201

94

9

?1

A

10

quantity of PAM (mg / L)

圖4.4聚丙烯酰胺使用量對絮凝效果的影響

45

4.4.4攪拌時間對絮凝效果的影響

由圖4.5可以看到，隨著攪拌時間的增大，沉降率先增大後減小。高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究，這是因為 當攪拌時間太短時，聚丙烯酰胺絮凝劑與懸濁液不能充分的混合，與水中膠體粒 子接觸時間不足，絮體生長時間也不足，因此被吸附的量少，絮凝不充分，故沉 降率低。而當攪拌時間過長時，已經形成的絮體又被打碎分散而不能沉降。因此 最佳攪拌時間為2 min。

92.8 92.4

92

% / dS

1234

stirring time / min

圖4.5攪拌時間對絮凝效果的影響

4.4.5攪拌速度對絮凝效果的影響

46

由於聚丙烯酰胺絮凝劑主要通過吸附架橋作用對水中粒子進行絮凝，因此對 攪拌速度也有一定要求。由圖4.6可以看到，隨著攪拌速度的增大，沉降率先升 高後降低。這是因為當攪拌速度過低時，絮凝劑與粒子之間碰撞接觸的頻率過小， 細小絮體被捕集的機會降低，導致絮凝效果不加佳。而當攪拌速度過高時，形成 的絮體又被打碎，不能實現沉降。因此，最佳攪拌速度為150r/min。 

 

圖4.6攪拌速度對絮凝效果的影響

4.4.6聚丙烯酰胺相對分子質量對絮凝性能的影響

有機高分子量絮凝劑作用分三個過程：一、聚合物在溶液中的溶解及擴散， 高分子鏈展開；二、分子鏈上極性基團對懸浮顆粒的架橋吸附；三：小顆粒相互 吸附長大，團聚成大的絮團沉降下來[70-73]。

47

絮凝作用是複雜的物理和化學過程，絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結 果，其中聚合物的相對分子質量是一個重要因素。聚合物必須具有一定的相對分 子質量才有足夠的鏈長度起架橋凝聚作用，絮凝劑相對分子質量太小，不利膠體 或微粒的捕集和橋連作用，不能形成良好的絮體。由圖4.7可以看到，相對分子 質量越大，分子在溶液中的伸展度越大，架橋能力越強，絮凝效果越好。一般來 說，具有絮凝能力的高分子的相對分子質量至少在106,但是分子質量不能無限 大，過高的分子量溶解困難，大分子運動遲緩，吸附的固體粒子空間距離太遠， 不易聚集，達不到絮凝效果。 

9088

% / dS

 

2.83.03.23.4

M / 106

n

圖4.7聚丙烯釀胺相對分子質量對絮凝效果的影響

4.4.7 FeCl3與phen的配比對聚合物分子量和絮凝效果的影響

9〇1 /

 

-84

-92

SP / %

8

8

0.20.40.60.8

n(FeCl3) : n(phen)

在原子轉移自由基聚合過程中，催化劑FeCl3和配體phen的絡合物對維持活 化-失活平衡及控製鏈增長起著重要作用。由圖4.8可知，隨著FeCl3與phen摩爾 比的增大，聚合產物相對分子質量以及絮凝性能先增大後減小，這是因為當鐵離 子濃度過大時，體係中有一定濃度的裸露鐵離子，無法與phen形成絡合物，對自 由基聚合有阻聚作用，因此聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能降低。可以看 到，當n(FeCb) : n(phen) = 0.3時，聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能為最佳。

圖4.8 FeCl3與phen的配比對聚合反應及絮凝性的影響

4.4.8引發劑用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響

48 

 

SP/%

9288

.|,|,|■

0.6:4001:4001.4:400

n(KPS) : n(AM)

84

當引發劑濃度較小時，體係中的自由基濃度較低，高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究，相互碰撞幾率低，單體轉 化率低，聚合物相對分子質量低；而當引發劑濃度逐漸增大時，體係中的自由基 濃度也逐漸升高，碰撞幾率增大，聚合物相對分子質量也逐漸增大，聚合物絮凝 性能隨之升高；當引發劑濃度過大時，體係中自由基濃度過高，從而使聚合速率 過快，但同時活性中心的增加，使每個活性點能增長的單體數目減少，從而導致 聚合產物相對分子質量降低，而產物的絮凝性能也隨之降低。由圖4.9可以看到， 最佳的引發劑用量為n(KPS) : n(AM) = 1.2 : 400。

圖4.9引發劑用量對聚合反應及絮凝性的影響

4.4.9單體用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響

由圖4.10可以看到，隨著單體用量的增大，聚合產物的相對分子質量及絮凝 性能呈現增大趨勢，這裏體現了活性聚合的特點。隨著單體用量的增大，聚合速 率也增大，提高了單體轉化率，故聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能也隨之 增大；但當單體濃度過高時，導致反應物黏度過高而產生籠蔽效應，部分自由基 無法與單體分子接觸，導致引發劑的消耗，降低了引發效率，從而導致聚合產物 的相對分子質量及絮凝性能升高程度降低。本著經濟的原則，本文選用的單體濃 度為10%。

49 

3.90

&

3.75

3.60

3.45

3.30

 

94

.92

6 12 18 mass fraction of monomer / %

90

 

圖4.10單體用量對聚合反應及絮凝性的影響

4.4.10乳化劑用量對聚合物分子量和絮凝效果的影響

3.0

r

 

90

87

0.090.120.15

m(span 80 + tween 80) : m(AM)

圖4.11乳化劑用量對聚合反應及絮凝性的影響

50

乳化劑的作用是將單體水溶液分散成小的單體液滴，穩定分散在油相中，達 到乳化的效果，然後小的單體液滴成核，活性自由基進入單體小液滴中引發聚合， 生成聚合物。由圖4.11可知，隨著乳化劑濃度的增大，聚合物的相對分子質量增 大，其絮凝性能也隨之增大，這主要是因為隨著乳化劑濃度的增大，形成了更多 數量的膠束，因此每個膠束接受的單體增多，相當於增加了聚合反應的單體濃度， 從而聚合反應的轉化率升高，故反應產物的相對分子質量和絮凝性能均升高；但 當乳化劑含量過高時，形成的膠束比較小，每個膠束內的反應單體較少，因此聚 合產物的相對分子量及絮凝性能也減小。因此最佳乳化劑用量為m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13。 

4.4.11乳化劑配比對聚合反應及絮凝性能的影響

本文采用span80和tween80的複合乳化劑，由圖4.12可以看到，隨著span80 與tween80比值的增大，聚合產物相對分子質量以及絮凝性能先升高後降低。 Span80的HLB值為4.3，有較好的親油性，而tween80的HLB值為15，具有較

好的親水性，兩者的複合使用達到了由親油向親水之間的逐漸過渡，能夠提高乳 化效果，使體係更加穩定。當span80與tween80的比值逐漸增大時，體係的HLB 值逐漸減小，更適於合成高相對分子質量的聚合物；但當span80與tween80的比 值過大時，體係的HLB值過小，不利於高相對分子質量的聚合物的合成。本文的 span80與tween80最佳比值為5。

 

m(span 80) : m(tween 80)

圖4.12乳化劑配比對聚合反應及絮凝性的影響

4.4.12反應時間對聚合物分子量和絮凝效果的影響

51

由圖4.13所示，隨著反應時間的延長，高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究，聚合產物的相對分子質量及絮凝性能 先增大後基本保持不變。這是因為反應初期引發劑分解，產生大量的自由基，聚 合速率很大，聚合產物的相對分子質量以及絮凝性能逐漸增大；當反應時間繼續 延長，單體濃度相對降低，自由基增長速率也降低，從而使得引發活性降低，反 應速率減慢，因此聚合產物相對分子質量增長慢基本保持不變，相應地絮凝性能 也基本保持不變。故最佳反應時間為4h。

9〇I /f

 

246

t / h

92

SP / %

90

圖4.13反應時間對聚合反應及絮凝性的影響

4.4.13反應溫度對聚合物分子量和絮凝效果的影響

反應溫度不僅影響反應速率和引發劑形成自由基的速度，也影響絡合體係的 穩定性以及絡合物與自由基之間的平衡。圖4.14為反應溫度對聚合的影響。可以 看到，隨著聚合溫度的升高，聚合物相對分子量及絮凝性能呈現升高趨勢。這是 因為在溫度較低時，活性種與休眠種間的轉換速率慢，反應物鏈增長自由基低， 引發效果不明顯，反應速率較低，單體轉化率低，故聚合物相對分子質量低，其 絮凝性能也較低；在溫度逐漸升高時，加快了活性種與休眠種間的轉換速率，引 發劑分解速率增大，同一時間內自由基的數目較多，自由基相互碰撞幾率大，單 體轉化速度快，轉化率升高，故聚合產物相對分子質量升高，絮凝性能也隨之升 高；而當溫度大於70oC時，產物相對分子質量以及其絮凝性能升高程度不明顯， 故比較合適的溫度為70oC。

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9〇I

 

SP / %

8

8

60708090

T / oC

圖4.14反應溫度對聚合反應及絮凝性的影響

4.5本章小結

本文以丙烯酰胺為單體，以Fe(III)催化體係為催化劑，以過硫酸鉀（KPS) 為引發劑，高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究，以鄰二氮菲（phen)為配體，采用原子轉移自由基聚合法合成高分子 量聚丙烯酰胺，探討了 FeCb與phen的配比、引發劑用量、單體用量、乳化劑含 量、乳化劑配比、反應時間、反應溫度等因素對聚合反應和聚丙烯酰胺相對分子 質量的影響，並表征了其絮凝性能以及聚合物的結構，得到了以下結果。

1在本實驗室條件下得到的最佳工藝條件為：FeCb與phen的配比為 n(FeCl3) : n(phen) = 0.3、引發劑用量為 n(KPS) : n(AM) = 1.2 : 400、單體用量為 10%、乳化劑用量為 m(span80 + tween80) : m(AM) = 0.13、乳化劑配比為 m(span80): m(tween80) = 5、反應時間為4h、反應溫度為70oC。

2在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可達到3.62X106,對高嶺土懸濁液 的沉降率最高達到93.88%，聚丙烯酰胺無殘留。

3.就聚合物用量、攪拌時間、攪拌速度等因素對絮凝率的影響進行了考察， 得到最佳絮凝條件為：聚合物用量8 mg / L、攪拌時間2 min、攪拌速度150 r / min。

4.采用該法製備的共聚物絮凝劑絮凝效率高，較相同條件下較不加絮凝劑的 的樣品自由沉降時間縮短210倍，且沉降更為徹底。

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總論

本論文首先在係列實驗研究的基礎上，根據實驗結果，給出了一種新的簡單 的測量高分子量部分水解聚丙烯酰胺黏均分子量的方法；以丙烯酰胺 (Acrylamide，AM)和二甲基二烯丙基氯化銨（Dimethyl diallyl ammonium chloride，DMDAAC)為單體，采用反相乳液聚合法製備了陽離子型聚（丙烯酰 胺-co-二甲基二烯丙基氯化銨）類聚合物，並對其結構和性能進行了研究；以AM 為單體，通過反向原子轉移自由基聚合合成了聚丙烯酰胺，並對其分子量、絮凝 性能及結構研究。現將各研究所取得的結果分述如下：

1.本文係統考察了不同分子量的聚丙烯酰胺在不同pH條件下表觀黏度的變 化，得到了以下結果：一、實驗發現，同一聚丙烯酰胺樣品的分子量測定值隨NaOH 濃度的增大成指數增加；二、對不同分子量的聚丙烯酰胺，隨著聚合物分子量的 增大，係數a逐漸增大，而指數b逐漸減少；三、係數a和^分別與聚丙烯酰胺

分子量的關係可用此表示：[^ = ^ + 5!, [^ = C + Di，其中A、B、C、D

[從7]1a1]1b1

僅與NaOH的加入量有關，而與聚丙烯酰胺分子量無關；四、依據一、二和三 所得結果，提出了一種通過測定部分水解聚丙烯酰胺表觀黏均分子量來計算PAM 原樣品分子量的方法，並通過實驗驗證了該方法的正確性；五、進行了該方法測 定PAM類聚合物真實黏均分子量([MnM)的適用範圍和準確度、精密性檢驗，發 現此方法具有較好的準確性、精密性以及適用廣泛性的特點。

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2.以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨為單體，高分子量聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及表征研究，以環己烷為油相，以span80 和tween80為複合乳化劑，以過氧化氫-抗壞血酸為引發劑，米用反相乳液聚合法 共聚合成高分子量888电子游戏官网，探討了攪拌速度、單體用量、單體配比、 油水體積比、乳化劑用量、乳化劑配比、引發劑用量、反應時間及反應溫度等因 素對聚合反應和聚丙烯酰胺相對分子質量的影響，並表征了其絮凝性能以及聚合 物的結構，得到了以下結果：一、在本實驗室條件下得到的最佳工藝條件為：攪 拌速度為540〜960r/min、單體用量為65%、單體配比為n(AM) : n(DMDAAC)= 10:1，油水比為 V(cyclohexane) : V(water) = 1.2、乳化劑用量為 m(span80 + tween80) : m(AM + DMDAAC) = 0.1、乳化劑配比為 m(span80) : m(tween80) = 3、 引發劑用量為n(H2〇2) : n(AM) = 0.033、反應時間為5h，反應溫度為40oC。二、 在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可達到5.924〇6,對高嶺土懸濁液的沉降率 最高達到99.24%，聚丙烯酰胺無殘留。三、就共聚物用量、攪拌時間、攪拌速 度等因素對絮凝率的影響進行了考察，得到最佳絮凝條件為：共聚物濃度8 mg/L、 攪拌時間2min、攪拌速度150r/min。四、采用該法製備的共聚物絮凝劑絮凝效率

高，較相同條件下較不加絮凝劑的的樣品自由沉降時間縮短240倍，且沉降更為 徹底。

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3.以丙烯酰胺為單體，以Fe(III)催化體係為催化劑，以過硫酸鉀（KPS)為 引發劑，以鄰二氮菲（phen)為配體，采用原子轉移自由基聚合法合成高分子量 聚丙烯酰胺，探討了 FeCb與phen的配比、引發劑用量、單體用量、乳化劑含量、 乳化劑配比、反應時間、反應溫度等因素對聚合反應和聚丙烯酰胺相對分子質量 的影響，並表征了其絮凝性能以及聚合物的結構，得到了以下結果：一、在本實 驗室條件下得到的最佳工藝條件為：FeCl3與phen的配比為n(FeCl3) : n(phen)= 0.3、引發劑用量為n(KPS) : n(AM) = 1.2 : 400、單體用量為10%、乳化劑用量為 m(span 80 + tween 80) : m(AM) = 0.13、乳化劑配比為 m(span80) : m(tween80) = 5、 反應時間為4h、反應溫度為70oC。二、在最佳條件下，聚合產物相對分子質量可 達到3.62X106,對高嶺土懸濁液的沉降率最高達到93.88%，聚丙烯酰胺無殘留。 三、就聚合物用量、攪拌時間、攪拌速度等因素對絮凝率的影響進行了考察，得 到最佳絮凝條件為：聚合物用量8 mg/L、攪拌時間2min、攪拌速度150r/min。四、 采用該法製備的共聚物絮凝劑絮凝效率高，較相同條件下較不加絮凝劑的的樣品 自由沉降時間縮短210倍，且沉降更為徹底。