部分水解聚丙烯酰胺（partially hydrolyzed polyacrylamide，HPAM)目前被廣泛應用於油田 三次采油中，利用HPAM作為聚合物驅對提高石 油采收申的效果明顯，已成為是中後期油田生產中 至關重要的一環[1]。而HPAM溶液在儲存、使用 (注入地層到采出）以及采出液的處理過程中，聚 丙烯酰胺會發生緩慢降解。聚丙烯酰胺本身安全無 毒，但其在降解過程中釋放出的丙烯酰胺單體卻會 對當地環境造成潛在的危害。丙烯酰胺具有神經性和 遺傳生殖性毒性，研究者已對其做了大量研究^]。 考察影響聚丙烯酰胺溶液穩定性的因素，對充分掌 握該聚合物的性質尤為重要，也是考察聚丙烯酰胺 第一作者及聯係人：包木太（1971 —），男，教授，博士生導師， 主要從事微生物驅油理淪、壞境生物修複應用基礎、油品指紋怡 息提取與鑒別及生物氧化除油技術研究工作。E-mail mtbao® one. edu. cn0

 

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圖1聚丙烯酰胺自然放置的變化

降解並評價其對環境影響的重要參考依據。

由於聚丙烯酰胺是高分子量的聚合物，單一的 評價指標很難對其降解進行準確評價，因此，本文 作者采用多種評價指標（濃度、動力黏度、運動黏 度、紅外等）對其降解進行較為全麵的衡量。

1實驗部分

1.1聚丙烯酰胺樣品的來源

本實驗采用的聚丙烯酰胺樣品來自勝利油田， 其固含量為98%，相對分子質量為2X107，水解 度為23%。

1.2主要儀器及設備

DSHZ-300水浴恒溫振蕩器，江蘇太倉市實驗 設備廠；HSS-1數字超級恒溫水浴槽，成都儀器 廠；LDZX-50FAS壓力蒸汽滅菌鍋，上海申安醫 療器械廠；721型分光光度計，上海第三分析儀器 廠；pH 計，HANNA instrument, USA;烏氏黏 度計，內徑0.58 mm,北京儀器廠；Nl>99旋轉 黏度計，成都儀器廠。

2實驗內容與方法

2.1聚丙烯酰胺濃度評價

聚丙烯酰胺的濃度測定采用油田常用的澱粉- 碘化鎘方法（大港石油管理局企業標準——聚合物 驅油劑室內評價方法，Q/DG1170—88)，濃度直 接表示為吸光度（absorbance)。

2.2聚丙烯酰胺黏度評價 2.2.1運動黏度

運動黏度（kinetic viscosity, Vk)用烏氏黏度 計測得。

Vy = Ct

式中，Vk，單位為mm2/s; C為黏度計常數， 本實驗為0.01036 mm2/s2; «為流出時間。

2. 2. 2動力黏度

動力黏度（dynamic viscosity, V"d)用旋轉黏 度計（1號轉子，30r/min)測得，單位為Pa*s。 2.3聚丙烯酰胺樣品的結構表征

聚丙烯酰胺樣品用AVATER 360FT-IR型紅 外光譜儀測其紅外光譜圖，推斷其結構變化。

3部分水解聚丙烯酰胺溶液穩定性的影響因素，實驗結果及討論

3.1降解彩響因素考察

3.1.1聚丙烯酰胺自然降解 將300 mg/L的聚丙烯酰胺溶液在避光放置，

測定其濃度、運動黏度、動力黏度隨時間的變化。

由圖1可以看出，在21天之內聚丙烯酰胺的 運動黏度、動力黏度、濃度變化都不大，說明自然 狀態下聚丙烯酰胺溶液具有較高的穩定性。其黏度 在前5天內有先升高後下降的趨勢，主要原因是聚 丙烯酰胺由於其高的分子量在溶液中不能立即溶解 完全，還有一個相應的溶脹期，3天左右溶解 完全。

3. 1.2溫度的影響

將300 mg/L聚丙烯酰胺溶液在4 °C、20 °C、 30 °C、40 °C、50 °C、70 °C水浴環境避光放置下， 過4天、11天後測定各指標。

 

010203040506070

溫度/°C

圖2溫度對聚丙烯酰胺的影響

由圖2可以看出，聚丙烯酰胺在較低溫度時， 具有較高的熱穩定性。即使在70 °C溫度下放置11 天，其動力黏度隻下降了〗4%，運動黏度下降了 12%，吸光度下降了 14.5%。而在高溫下，則會 降解明顯。300 mg/L聚丙烯酰胺溶液在121 °C高 溫維持1 h,其動力黏度由0.065 Pa . s降低為 0. 052 Pa . s,下降了 20% ;運動黏度由5. 80 mm2/S降低為4. 66mm2/s，下降了 20%;吸光度 由0.538下降為0.405，下降了 25%。

 

0.1

 

100

200300400500

濃度/mg*I^

(a)光照對濃度的影響

 

>10152025

時間/d

(b)光照對黏度的影響

3. 1.3 pH值的影響

配製300 mg/L的聚丙烯酰胺溶液，用1 mol/ L的鹽酸和1 mol/LNaoH溶液調節其pH值在3〜 10變化，在此過程中測定其黏度與濃度的變化。

實驗結果如圖3所示。

 

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圖3 pH值對聚丙烯酰胺的影響

由圖3可以看出PH值對聚丙烯酰胺黏度的影 響很大。部分水解聚丙烯酰胺溶液穩定性的影響因素，300 mg/L聚丙烯酰胺溶液的初始pH值 為7.0〜7.2。當將溶液調向酸性時其黏度迅速降 低，溶液pH值為3時其動力黏度由0.065 Pa-s 降低為0.011 Pa . s,下降了 83%;運動黏度由 5. 83 mm2/s 降低為 1. 17 mm2/s,下降了 80%。 其原因是H+使酰胺基質子化，使聚合物的羧基離 子的電斥力受到抑製，分子線團發生卷曲，表觀尺 度減小，從而使黏度降低™。當溶液調向堿性時， 其黏度基本無變化，主要原因是雖然堿性可促進酰 胺基水解，佴對主鏈影響不大，所以對黏度影響不 大。在酸性時對聚丙烯酰胺濃度無影響，在堿性吋 由於酰胺基水解使測得的濃度有所降低。

由於測定的聚丙烯酰胺動力黏度與運動黏度的 變化一致，以下實驗均以測定其動力黏度代表其黏 度的變化。

3. 1.4光照的影響

配製兩組標準係列（濃度為1〇〇 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L 和 500 mg/L)。一 組暴露在自然光下，一組放在陰暗處避光。經過 11天、21天的放置，用澱粉-碘化鎘法測定其吸光 度[圖4(a)]。再配製兩組150 mg/L和300 mg/L 的聚丙烯酰胺溶液，一組光照，一組避光。經過一 定時間後，測其動力黏度變化[圖4(b)]。

由圖4(a)、圖4(b)光照組與不光照組對比可 以看出，光照組與不光照組相對黏度隨時間有很大 變化，而相對濃度沒有明顯變化。HPAM的光致 降解可以用鍵能的大小來解釋：HPAM中C—C、

0.070 0.065 0.060 S 0-055 b 0.050 $0,045 雲 0.040 g 0.035 0.030 0.025 0.020

圖4光照對聚丙烯酰胺的影響

C一H、C—N鍵的鍵能分別為340 kj/mol，420 kj/mol和414kJ/mol,因此相應地要斷裂這些鍵 所對應的波長分別為325 nm、250 nm和288 nnu 但由於臭氧層的存在，吸收了 286〜300 nm的全 部輻射，因此太陽輻射隻能偵C'一C.鍵斷裂，而對 C—H和C—N鍵影響很小。這與Smith等w的研 允結果一■致。

3. 1.5機械剪切的影響

配製了幾組同一濃度係列的聚丙烯酰胺溶液， 考察了普通過濾、濾膜減壓過濾、離心、振蕩器剪 切對聚丙烯酰胺的影響，測定了其濃度、動力黏度 的變化。部分水解聚丙烯酰胺溶液穩定性的影響因素，普通過濾使用定性濾紙；濾膜減壓過濾使 用的濾膜為0.45 f«n。離心機設定條件為：離心率 為8991 g，離心20 mm。振蕩器剪切設定的條件 為：轉速120 r/min，室溫下搖動3天。測定結果 如圖5。

由圖5可以看出，短時間的機械剪切（除濾膜 減壓過濾外）對聚丙烯酰胺的濃度與黏度影響均不 大。而長時間的震蕩器剪切對其濃度和黏度都有較 大影響，且影響隨著聚丙烯酰胺溶液的濃度增大而 

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100200300400500

濃度/rag-Lr1

圖5機械剪切對聚丙烯酰胺的影響

100

90

80

70'

o o o o

6 5 4 3

 

增大。濾膜減壓過濾對其黏度有較大影響，原因可 能是在透過濾膜時，由於濾膜孔徑很小（0.45 ym)，將聚丙烯酰胺的長分子鏈剪切使其變為較短 的分子鏈，黏度大幅度下降；由於酰胺基基本不受 影響，所以在此過程中聚丙烯酰胺的濃度變化 不大。

3. 1.6礦化度的影響

考察了陽離子對聚丙烯酰胺黏度和濃度的影 響。一價離子以Na+為代表，二價離子以Mg2+為 代表，三價離子以AP+為代表。實驗結果表明, 少量的Al3+便可使聚丙烯酰胺變成凝膠乃至沉澱。 圖6中列出的僅為Na+、Mg2+以及二者共同添力口 :: 1)時對聚丙烯酰胺的影響。

由圖6可以看出，加人一價、二價陽離子都會 使聚合物大分子線團收縮，部分水解聚丙烯酰胺溶液穩定性的影響因素，溶液黏度降低，二價離 子比一價離子下降的更多。Na鹽、Mg鹽的混合 鹽所引起的黏度比單獨使用等量的Mg鹽下降得更 大一些，這是由於離子協同作用所致。由金屬離子 和羧基的締合作用，使得聚合物大分子鏈收縮成線 團，所以開始時加入少量的金屬離子就可使聚合物 的黏度降低很多。當金屬離子加人一定濃度以後， 繼續投加時，黏度降低速度逐漸平穩，主要是因為

 

圖6礦化度對聚丙烯酰胺的影響

金屬離子已經不能進入分子線團內，而是在分子線 團外圍凝結，並且由於線團之間的相互作用，使得 彼此的分子尺寸略有變小，黏度減小比開始時緩 慢[7]。但無機鹽對於聚丙烯酰胺的濃度影響不大。 3.2不同作用後聚丙烯酰胺的紅外光譜

利用紅外光譜儀測定了不同作用後聚丙烯酰胺 的紅外光譜圖，比較其結構變化。圖7為聚丙烯酰 胺固體、聚丙烯酰胺溶液（脫水後製得的固體樣 品）、121 °C高溫加熱後聚丙烯酰胺溶液（脫水後 製得的固體樣品）的譜圖u」。由圖7可以看出，聚 丙烯酰胺固體、聚丙烯酰胺溶液、高溫滅菌後聚丙 烯酰胺溶液的紅外譜圖對比可以發現，後兩個樣品 與聚丙烯酰胺固體的譜圖最大的區別在3100〜 3500 cm-1區域和1500〜1700 cm—1區域。其主要 原因是酰胺基的不同程度的水解造成吸收峰的不 同。由於酰胺基水解產生羧基，其C=0伸縮振 動產生的吸收峰與聚丙烯酰胺固體譜圖中的吸收峰 相比向高波數方向移動，由1615 cm—變為1668 cm—1 和 1670 cm—1。

20 10 0

_103500 3000 2500 2000 1500 1000 500

波數/cm-i

圖7水解作用對聚丙烯酰胺結構的影響

同樣由於竣基中（)一H的伸縮振動的影響， 在3100〜3500 cm-1區域，聚丙烯酰胺固體譜圖中 酰胺基的特征雙尖峰3381 cm-1和3273 cm—1在後 兩個樣品中已不存在，而變成比較平滑的寬峰。但 聚丙烯酰胺固體譜圖中1415 cm-1處C一N伸縮振 動峰和1475 cnT1處N— H彎曲振動峰在後兩個樣 品依然存在，說明其酰胺基隻是部分水解，並沒有 完全消失。由於後兩個樣品中含有水分，部分水解聚丙烯酰胺溶液穩定性的影響因素，在3600 cm-1及以上區域出現尖銳的水的〇 — H的伸縮振 動吸收峰[89]。

4 結論

通過環境因素對聚丙烯酰胺穩定性的影響，得

出以下結論。

(1)pH值、光照和礦化度對聚丙烯酰胺的黏 度影響較大，而對於聚丙烯酰胺的濃度影響較小。

(2)低溫和弱的機械剪切強度對聚丙烯酰胺的 黏度和濃度影響都不大，部分水解聚丙烯酰胺溶液穩定性的影響因素，而高溫和強的機械剪切強 度對聚丙烯酰胺的黏度和濃度影響都比較大。

(3)通過不同作用後3種聚丙烯酰胺樣品的紅 外光譜分析，結果表明不同樣品聚丙烯酰胺結構的 不同是由於酰胺基不同程度的水解造成的。