測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法：
測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，由於聚丙烯酰胺相對分子質量和水解度發生變化，常規的澱盼碘化鎘濃度檢測方法己不適用於見聚油 井產出液中聚丙烯酰胺濃度的檢測。因此，研宄了聚合物驅見聚油井產出液的處理方法，采用超濾技術，應 用美國Millipt)re切向流超濾係統，消除了產出液中鹽和表麵活性劑等雜質的影響，確定了超濾濃縮薄膜幹燥 法測定產出液中聚丙烯酰胺濃度的方法，解決了目前現場產出液中聚丙烯酰胺濃度檢測不準確的難題。結果 表明，超濾濃縮薄膜幹燥法測得的聚丙烯酰胺濃度的相對誤差小於1.0%,滿足現場檢測的要求；與該方法 相比，用澱盼碘化鎘法測得見聚油井產出液中聚丙烯酰胺濃度明顯偏低，誤差較大。
聚丙烯酰胺溶液，而且據估計，油井產出液中 的聚丙烯酰胺質量濃度有時還相當高，如達到 200~ 1000mg/l。在聚合物驅油過程中對聚丙烯 酰胺注入、產出液濃度的動態檢測是指導生產的 重要環節，是保證聚合物驅生產的重要手段。
目前，聚丙烯酰胺濃度測定有凝膠色譜法、 澱扮碘化鎘法、濁度法、熒光分光光度法、粘度 法、沉澱法等11種方法。在這些方法中除沉澱 法外，都受聚丙烯酰胺水解度變化的影響；沉澱 法則會受到聚丙烯酰胺回收率以及鹽和表麵活性 劑等雜質的影響。因此這些方法都不能準確地測 定產出液中聚丙烯酰胺濃度。油田普遍采用澱 盼碘化鎘比色法測定聚丙烯酰胺溶液濃度，該方 法測定範圍小，標準曲線的製作要求極高，而且 產出液中聚丙烯酰胺的相對分子質量和水解度發 生了變化[3]，測定誤差大，己無法適應油田生產 的需要。
筆者研究出一種準確分析聚丙烯酰胺濃度的 新方法一超濾濃縮薄膜幹燥法(簡稱UCFDM), 以克服聚丙烯酰胺相對分子質量和水解度變化的 影響，解決目前產出液中聚丙烯酰胺濃度檢測不 準確的難題，為聚合物驅油井產出聚丙烯酰胺濃
表2
度的監測及地層聚丙烯酰胺存在形式的研究，提 供理論依據和技術支持。
1實驗部分
1.1儀器與試劑、材料
主要儀器有美國Millipore切向流超濾係統、 ICP等離子發射光譜儀、真空幹燥箱、感量為 0.0001 g的電子天平等。主要試劑和材料為：聚 丙烯酰胺(工業品），其基本性質列於表1(3種不 同類型的聚丙烯酰胺具有不同的相對分子質量和 水解度)；見聚丙烯酰胺的油井產出液，源於勝 利油田、大慶油田和河南油田的9口油井，其中 孤島22^X59井、大慶X+4+P26井和河南 2" 17井產出水中離子質量濃度分析列於表2。
表1作為聚合物驅的聚丙烯酰胺的基本性質 Table 1 Basic properties of polyacryIamide( HPAM)
T y pe of polyacrylamidew ( Solid) /%Mr1) x 10-6D H2)/%
Shenli Changan89.1517.1222. 28
Daqing Lianhua93.1119.6028. 03
Henan Zhengli93.5315. 2023. 68
1) Relative molecular mass; 2) The degree of hydrolysis
產出水的水質成分
Table 2 The composition of produced water from oil well
Oil well ■C( Ionic) / (mg • l- 1)CT1"
K+ + Na+Ca2+Mg2+s〇4-c〇3-HCO-Cl-(mg.l-i)
Gudao 22"X59 well1787.0178. 720. 558. 60192. 52766. 05004. 0
Daqing X4 44-P26 well1769.833.400665. 32090. 6785. 85344. 6
Henan 2- 17 well67602. 93267. 5383. 37992. 30146. 4105111. 0184503. 0
1) The mass concentration presents the total salinity
1.2實驗方法
1.2.1聚合物驅見聚油井產出液的處理
將見聚油井產出液粗濾，除去大部分遊離油 及固體懸浮物後，向其中加入還原劑（異抗壞血 酸)除氧並穩定水質，用正戊烷進行抽提，除去全 部乳化油和溶解油，再用5 Um微孔濾膜進行過 濾，除去粘土等細小固體微粒，最後用美國 Millipore切向流超濾係統進行純化濃縮，除去全 部無機鹽等小分子物質及大部分水，得到待測試 樣。由於油滴或懸浮物與聚丙烯酰胺溶液屬於兩 相，且聚丙烯酰胺粒徑遠小於濾膜孔徑，因此， 產出液中聚丙烯酰胺的量不會因為上述處理而發
生明顯變化。
1.2.2超濾濃縮薄膜幹燥方法的基本原理
超濾濃縮薄膜幹燥法中選用BIOMAX 100k 型和 10k 型 2 種 PELLICON XL FILTER 膜包， 測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，這2種膜包允許相對分子質量小於105和小於104 的分子通過；應用Millipore切向流超濾係統對試 驗水樣進行超濾和濃縮。傳統的過濾靠正壓或反 壓提供動力，這種方法不適合超濾，因為超濾是 相對分子質量級的分離，如果采用正壓或反壓， 會很快在膜表麵形成高濃度凝膠層，造成過濾速 率的急劇下降，同時也降低聚丙烯酰胺的濃度。 切向流過濾，是防止濃度極化造成過濾速率下降
C =
的最有效方法。當液體以一定速率連續流過超濾 膜表麵時，同時也對超濾膜表麵進行了衝刷，使 膜表麵不會形成凝膠層，保證了穩定的超濾速率， 且聚合物濃度不發生變化。
由於聚丙烯酰胺具有較大的水動力學直徑， 它無法通過小孔徑滲濾膜，而小分子物質及無機 鹽類則可以通過，進而通過排出孔流出體係，而 聚丙烯酰胺經過回流孔回流至樣品槽中，從而達 到產出液中聚丙烯酰胺的濃縮。再用蒸餾水稀釋 超濾濃縮液，多次重複此過程，直至濃縮液中的 離子含量與蒸餾水的接近為止。將超濾濃縮液在 蒸發皿均勻平鋪形成一薄層，放入真空幹燥箱內 進行真空幹燥。在重力作用下聚丙烯酰胺處在液 膜下方，而水分迅速在液膜上汽化形成水蒸氣， 利用真空泵迅速將水蒸氣排出，直至排淨，最後 在蒸發皿上隻剩下聚丙烯酰胺，並得到迅速幹燥。
因此，超濾濃縮薄膜幹燥法可以準確測定見 聚油井產出液中聚丙烯酰胺濃度。
1.2.3產出液中聚丙烯酰胺濃度的測定
在對試樣進行超濾濃縮過程中，采用ICP等 離子發射光譜儀分析測定濾液中常見金屬離子的 含量，確定無明顯的金屬離子後，停止超濾濃縮。 用注射器準確量取體積為V的聚丙烯酰胺濃縮溶 液，放入幹燥好的蒸發皿中（具有較大的表麵積， 便於真空幹燥，質量為財,）使其均勻平鋪成一薄 層。將蒸發皿放入真空幹燥箱內，在90°C下，真 空幹燥至恒重，然後放入幹燥器中冷卻至室溫後 稱量。蒸發皿與聚丙烯酰胺的總質量為M2 , M2- Mi即為聚丙烯酰胺質量，再根據超濾濃縮 體積換算關係，得出見聚油井產出液中聚丙烯酰 胺質量濃度，如式(1)。
M 2 - M 1 V 26
--乂 - x 1〇
V V1
式中，C一產出液聚丙烯酰胺質量濃度，
mg/ l; V產出液濃縮後的體積，ml;
V2/V1 —產出液超濾濃縮的體積比。
2結果與討論
2.1超濾濃縮薄膜幹燥法的精確性
為考察該方法的精確性，用孤島22X59井產 出水分別配製勝利長安聚丙烯酰胺溶液，測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，其質 量濃度為500、1000、1500、2000、2500和 3000 mg/1。用超濾濃縮薄膜幹燥法測得溶液的質
量濃度，結果列於表3。
同時用不同油田產出水配製質量濃度為 3000mg/1的不同類型聚丙烯酰胺溶液，再用超 濾濃縮薄膜幹燥法測得各聚丙烯酰胺溶液質量濃 度，結果列於表4。
表3超濾濃縮薄膜幹燥法(UCFDM)測得聚丙烯酰胺的
質量濃度及相對誤差
Table 3 Mass concentrations of polyacrylamide determined by UCFDM and its relative error
C(HPAM) i) / (mg • l-1)C1(HPAM)2)/
(mg.l-1)Relative error/ %
500502.40. 48
10001004.50. 45
15001508.60. 57
20002006.10. 31
25002509.20. 37
30003017.80. 59
1) The mass concentration of HPAM prepared by produced water of Gudao —■ X59 well; 2) The mass concentration of HPAM det e rm ine d by L C F D M w it h 100 k fil t er
表4超濾濃縮薄膜幹燥法測得不同類型聚丙烯酰胺的 質量濃度及相對誤差
Table 4 Mass concentrations of different kinds of polyacrylamide determined by UCFDM and its relative error
T he type of p ol ym erC(HPAM)/ (mg • l- 1)C1(HPAM)/
(mg.l-1)R el at iv e
erro r/ %
Shenli Changan30003017.80. 59
Daqing Lianhua30003015.80. 53
Henan Zhengli30003015.90. 53
Same legends as that in Table 3
從表3、4可以看出，無論聚丙烯酰胺濃度、 相對分子質量和水解度發生變化，測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，還是配聚水中 鹽和表麵活性劑等雜質的幹擾，超濾濃縮薄膜幹 燥法測得結果的相對誤差均小於1.0%，說明超 濾濃縮薄膜幹燥法具有較高的準確性，可以準確 測定產出液中聚丙烯酰胺濃度。
2.2與澱扮碘化鎘比色法的比較 2.2.1聚丙烯酰胺相對分子質量的影響
用蒸餾水準確配製1000 mg/l聚丙烯酰胺溶 液，用混調器將此溶液剪切不同時間，得到不同 相對分子質量的聚丙烯酰胺溶液。分別采用超濾 濃縮薄膜幹燥法和澱汾碘化鎘比色法測定它們的
質量濃度，結果列於表5。
表5采用2種方法測定經不同時間剪切的聚丙烯酰胺溶液的質量濃度 Table 5 Mass concentrations of the polyacrylamide sheared for different time determined by hvo methods
Mr x l〇- 6C'(HPAM) ^ ! (mg.l-丨）C2(HJPAM)2)/
(mg•卜丨）C3(HJPAM)3)/
(mg.l-丨）Mrx l〇-6C'(HPAM) (mg•卜丨）C2(HJPAM)2)/
(mg.l-丨）(mg.l-丨）
19.61010100910057.2100110001012
14.7101510109995.099910001008
9. 81012100910091. 1100810081010
1) The mass c on cen tration of H PAM det e rm ine d by LC FD M w it h 100k filter; 2) T he mass co nce ntration of HPAM determined by L CFDM with 10k filter; 3) T he mass concentration of HPAM determined by idodine"starch colorimetry
從表5可以看出，盡管聚丙烯酰胺相對分子 質量發生變化，測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，但是2種方法測得的聚丙烯酰胺 濃度幾乎未發生變化(剪切前聚丙烯酰胺質量濃度 為1000 mg/1)，而且將膜包由100k型換成10k 型，UCFDM的結果幾乎不發生變化(隻是存在一 定實驗誤差)。說明聚丙烯酰胺相對分子質量的變 化不影響其濃度的測定；極小相對分子質量的聚 丙烯酰胺所占的比例很小，對聚丙烯酰胺濃度的 影響可忽略。
2.2.2聚丙烯酰胺水解度的影響
在1000 mg/1聚丙烯酰胺溶液中加入適量的 NaOH，得到不同水解度的溶液。再用上述2種 方法測定聚丙烯酰胺質量濃度，結果見表6。
表6聚丙烯酰胺水解度的變化對2種測定方法的影響 Table 6 The effect of the hydrolysis degree of
polyacrylamide on two methods
D H])/%C'(HPAM)2)/
(mg.l-1)C3(HPAM)3)/
(mg.l-1)
28.0310101008
38.141010838
49.061008664
60. 001009509
1)The hydrolysis degreeof H PAM; 2) T he m ass
concentration of HPAM determined by L C FDM with 100k filter; 3) The mass concentration of HPAM determined by idodine- starch colorimetry
從表6可以看出，由於聚丙烯酰胺水解度發 生變化，導致澱盼碘化鎘比色法測出的聚丙烯酰 胺質量濃度偏低，且聚丙烯酰胺水解度越大，測 得值偏低越多；當水解度達到60%時，聚丙烯酰 胺的質量濃度值偏低約500 mg/1。這是因為水解 度増大，聚丙烯酰胺鏈上的酰胺基減少了，從而 導致吸光度減小，影響了測定結果。而超濾濃縮 薄膜幹燥法則不受水解度變化的影響，能準確測 出聚丙烯酰胺的質量濃度，因此有更強的應用性。 2. 3現場產出液中聚丙烯酰胺濃度的分析
測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，表7列舉了3個油田9 口見聚油井產出液中 聚丙烯酰胺質量濃度的澱盼碘化鎘比色法現場檢 測數據和超濾濃縮薄膜幹燥法的室內分析結果。
表7聚丙烯酰胺質量濃度的2種分析結果的對比 Table 7 The comparison of the mass concentration of HPAM determined by starch- cadmium iodide and
UCFDM methods
Oil wellC3(HPAM)/
(mg.l-1)C'(HPAM)/
(mg.l-1)
6XN 3 w ell254646
Shenli6X403 well330748
6 4 well397788
X4-44P48 well360706
D aqingX4-44P50 well440770
X4-43-P49 well460811
T114 well470687
H ena nH 140 w ell470731
J107 well382602
Same legends as in Table 6
從表7可以看出，由於見聚油井產出液中聚 丙烯酰胺的相對分子質量和水解度發生變化，現 場使用澱盼碘化鎘方法測出的聚合物驅產出液中 聚丙烯酰胺的質量濃度明顯偏低，一般偏低300~ 400 mg/l。而采用超濾濃縮薄膜幹燥法可以克服 上述缺點，可以準確地測定產出液中聚丙烯酰胺 濃度，滿足現場檢測的要求。
3結論
(1)現場目前采用澱盼碘化鎘比色法測定油 井產出液中聚丙烯酰胺濃度，測定聚合物驅油井產出液中聚丙烯酰胺濃度的新方法，由於聚丙烯酰胺水 解度發生明顯變化，所測得的結果明顯偏低，並 且隨著水解度的增大而偏低更多。因此，有待於 進一步改進。
(2)借助美國Millipore切向流超濾係統，研 究出聚合物驅產出液中聚丙烯酰胺濃度測定的新 方法——超濾濃縮薄膜幹燥法。該方法克服了因 聚丙烯酰胺水解度發生變化的影響，可以準確測 定油井產出液中聚丙烯酰胺濃度，有廣闊的推廣 應用前景。
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