近幾年來，由於工業的迅速發展，工業廢水排 放量日益増加，對環境的汙染急劇加重，原本缺乏 的水資源更顯匱乏[1]。隨著第三產業的迅速發展， 各類生活廢水，餐飲廢水的排放量日益増加。如果 對生活廢水不加以淨化處理，直接排放，會對環境 造成很大的汙染[2]。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚或與其他單體共聚 而形成的線性水溶性高分子的總稱。聚丙烯酰胺分 為四大類型：非離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙 烯酰胺(HPAM)、陽離子型聚丙烯酰胺和兩性聚丙 烯酰胺。聚丙烯酰胺結構單元中含有酰胺基易形成 氫鍵，因此，具有良好的水溶性，可作為絮凝劑、 増稠劑，且具有用量少，絮凝速度快等優點[3,4]，廣 泛應用於選煤、冶金、石油開采、印染、紡織等行 業的廢水處理。兩性聚合物是分子鏈上含有正、負 2種電荷基團的水溶性高分子，與僅含有1種電荷的離子型聚合物相比，具有獨特的溶液性質，尤其R — NH3SO4-R丨+ KCl

是‘反聚電解質效應”[5’6]，這賦予它很多特殊的功陰離子度計算公式為： 

(2)

207

m3

能，使其日益廣泛地應用於石油工程、造紙、環保 等行業，己成為紙張生產中不可缺少的化學助劑之 一。此外，兩性聚合物還可作驅油劑、絮凝劑、藥物 載體等[7—9]。在研製、生產和應用離子型聚電解質 時，需要測定其離子度。目前，關於離子度的測定 方法有很多，如AgN〇3法、元素分析法等，然而， 這些方法存在過程繁雜，成本較高等不足。為此，本 文作者對離子型聚丙烯酰胺陰、陽離子度的測定方 法進行研究，並從不同角度分析對離子度測試準確 性的影響因素。

1實驗部分

1.1試劑的配製及標、定

a根據文獻[10]，稱取聚>2■丙烯酰胺-2■甲基 丙磺酸鈉(PAMPSNa)50~ 350 mg，用去離子水配 成500 mL水溶液。

b•稱取0. 1 g甲苯胺藍(T. B.)，溶於100 mL 蒸餾水中。

1.2樣品的合成

采用微乳液聚合法製備所需的樣品，具體聚合 方法參見文獻[11]。

1.3陽離子度的測定

j _ m0- mi

207. 5

式中：為陰離子聚丙烯酰胺的陰離子度；m。為加 入標準正離子試劑的總質量，g; m1為滴定時消耗的

正離子試劑的質量，m1= 207_5000]_^)，g; m3為

陰離子試樣的質量，g; 207. 5為聚丙烯酰胺陽離子 鏈節的相對分子質量，207為聚丙烯酰胺陰離子鏈 節的相對分子質量。

1. 4. 2溴代十六烷基吡啶滴定法

利用溴代十六烷基吡啶(CPB)與陰離子締合的特 性，由陰離子試樣滴定一定量的CPB，以甲苯胺藍 (T.B)為指示劑，當陰離子試樣超過等當點時，溶液 顏色由藍色變為紅紫色，直到指示終點。做空白對比 實驗，使陰離子試樣的濃度可以讓指示劑變色。

J _2 X m X 1 000(3)

Ia_ Mr X (V - V0 ) X 100x m0(3)

式中：m^為CPB的質量，g; Mr為CPB(含結晶水) 相對分子質量，402. 46; V為滴定CPB消耗的陰離 子試樣的體積，mL; V0'為滴定空白試樣消耗的陰離 子試樣的體積，mL; mt/為1 L溶液所含陰離子試樣 的總質量， g。

2結果與討論 

陽離子度是指陽離子側基鏈節的質量占整個大

分子鏈的質量的比例（本實驗涉及的陽離子度都以2.1888电子游戏官网離子度的測定

質量分數計）。采用膠體滴定法[12_14]測定樣品的陽n i滴定液pH值的影響

離子度。陽離子度的計算公式為：用1% HCl和1% NaOH溶液調節滴定液的 

(1)

I c_

© 1994-2012正^體^ K〇負膠^ R量大以及分散性，複雜的聚集:態等都能包裹高聚物

207. 5c(V- V 〇)

1 000m 式中：Ic為888电子游戏官网的陽離子度；0為 PAMPSNa的濃度，mol/L; V為滴定時消耗的 PAMPSNa體積，mL; V〇為空白樣消耗的PAMPS" Na體積，mL;m為樣品的質量，g;207.5 為聚丙 烯酰胺陽離子鏈節的相對分子質量。

1.4陰離子度的測定

1.4. 1膠體反滴定法

根據聚電解質大分子鏈上的正、負電性基團間 的定量作用，在試樣中加入過量的、但總量己知的 陽離子標準溶液，待反應完成後用另一種標準溶液 (標準聚陰離子)滴定溶液中陽離子標準溶液的過量 部分。其反應式為 pH值，以標準PAMPSNa溶液滴定試樣，測量 PAMPSNa的消耗量，其與溶液pH值的關係如圖1 所示。可以看出，當試樣溶液的pH值在2~ 3和9 ~ 10時PAMPSNa的消耗量穩定，而在3~ 9時消 耗量變化較大，這是PAMPSNa與膠體離子間的反 應的結果。酸性條件有利於陽離子型聚電解質解 離。因此，滴定操作應在pH_ 2~ 3時進行。

2. 1. 2滴定速度對滴定結果的影響

在高分子滴定中，由於高分子結構複雜，滴定 速度會影響滴定的準確性[16]。陽離子度與滴定速度 的關係如表1所示。

從表1可以看出，當滴定速度加快時，測試值 偏小；而隨著滴定速度的減慢，滴定結果逐漸接近 理論值。這是由於高聚物結構複雜性，相對分子質 間反應分子鏈，使測試值偏小，誤差較大。所以，應 選擇在慢速25 UL/ s下進行滴定。

表1陽離子度與滴定速度的關係

Table 1 Relationship between cationic degree and titration-rate

樣品陽離子度 理論值/%滴定速度/(mL* s-')

0.10. 050. 0250.017

1號1511.212.0513.813.7

2號2015.916.117. 617.8

3號2523. 024. 325. 025. 1

 

圖1試樣pH值與PAMPSNa消耗量的關係 Fig. 1 Relationship between pH value and amount of PAMPSN a

2.1.3殘餘乳化劑對滴定結果的影響

在微乳液聚合中，除了聚合單體外，還有油相 和乳化劑。對最後所製出的聚合物，如不進行充分 洗滌，產物就得不到很好的純化，從而幹擾其後的 分析結果。在實驗中將樣品浸在丙酮中索氏抽提10 h,抽提前、後樣品的陰離子度如表2所示。可以看 出，在抽提乳化劑之前，殘餘的雜質對滴定產生很 大影響，甚至無法判定滴定終點；而將乳化劑抽提 之後，滴定終點明確，滴定結果與理論值接近。 pH< 8時，陰離子聚丙烯酰胺解離度極小，消耗的陽 離子試樣很少，所以，反滴定時PAMPSNa用量較 大；當pH> 8時，由於解離出酸根離子，減少了陽離 子試劑的用量，所以，PAMPSNa消耗量少。因此，對 於陰離子型聚電解質離子度的測定，應在能使聚電解 質充分解離成離子的pH= 9~ 10範圍內進行。

h滴定速度對滴定結果的影響。與陽離子度的 測定一樣，離子型聚丙烯酰胺離子度的測定，滴定速度對滴定結果的影響如表3所示。

表3陰離子度與滴定速度的關係 Table 3 Relationship between anion degree

and titration-rate陰離子度/%

樣品理論值滴定速度/(WL. s- 〇

100502517

3號2740.333. 430. 031. 0

4號4551. 049. 640. 441.0

5號5462.258. 456. 353. 1

由表3可以看出，當滴定速度較快時，CPAM 與PAMPSNa反應不完全，分子鏈被包裹，消耗 PAMPSNa的量偏小，從而使測試出的陰離子度偏 大；而隨著滴定速度的減慢，測試值逐漸接近理論 值，因此，在較慢滴速25 UL/s時可以得到好的滴 定結 果。

2.2. 2 CPB滴定法

在CPB滴定法中，試樣PAMPSNa陰離子度對

滴定結果的影響如表4所示。

表4陰離子度與滴定結果的關係

Table 4Relationship between anion degree and titration results

樣品P/陰離子度/%

(g • L-')理論值滴定結果

1號4. 480 010終點不明

2號3. 566 020終點不明

3號1.99902730. 2

4號0. 200 84540. 4

5號0. 201 25456. 3

PAMPSNa0. 200 610091. 9

 

表2乳化劑對陽離子度測定的影響 Table 2 Effect of emulsion on measurement of cationic degree

樣品陽離子度/ %

理論值抽提前抽提後

1號15終點不明13. 8

2號2014. 517. 6

◎ a反滴定時pH值的確定。由圖1可知，當子度大於30%的樣品。

2.2陰離子聚丙烯酰胺的離子度的測定 2.2. 1膠體反滴定法

由表4可知，當陰離子度大於30%時，CPB滴 定法測試結果準確度較高，離子型聚丙烯酰胺離子度的測定，但隨著陰離子度的減 小，所需試樣的質量濃度逐漸増大，當質量濃度很 大(大於3. 0 g/ L)時，由於樣品與指示劑T. B.的締 合作用微弱，指示劑將不會發生變色，無法完成滴 定。因此，溴代十六烷基吡啶滴定法隻適用於陰離子。

2.2. 3測試方法的比較

采用2種方法測定試樣陰離子度，結果如表5所

示。

表5不同方法測得的陰離子度

Table 5Comparison

differentof anion deg methodsrees using

陰離子度/%

樣品理論值反滴定法CPB滴定法

1號1018.5終點不明

2號2013.6終點不明

3號2728. 730. 2

4號4543. 040. 4

5號5455. 156. 3

可以看出，膠體滴定法的測試結果與理論基本 相符，但滴定時受pH值影響較大，應準確調節溶 液的pH值然後再測試。而對於CPB滴定法，陰離 子度較高時測試值相對準確，但對於較低陰離子度 的測定，此法存在一定的局限性。

2.3兩性聚丙烯酰胺的離子度 2. 3. 1測定陽離子度時pH值對滴定結果的影響 兩性聚丙烯酰胺結構特殊，其外在表現的離子 度與pH值有很大關係。由於同時含有正、負2種 電荷，在測試時相互影響，使得測試結果無法反映 其真實結構。因此，需要詳細分析、準確測試所要 達到的pH值，pH值與其陽離子度之間的關係如 表6所示。

表6 pH值與陽離子度的關係

Table 6 Relationship between pH value and cationic degree陽離子度/%

樣品理論值pH= 1.0pH= 1. 5pH = 2. 8pH =3.8

1#1510. 32. 001.500. 15

2#1510. 95. 755. 302. 90

兩性聚合物的表觀正、負電荷的數量是由pH 值來決定的。pH值高，離子型聚丙烯酰胺離子度的測定，則分子鏈上的淨電荷為負電 荷；反之，為正電荷。因此，要準確測量兩性聚電解 質的陽離子度就應該選擇較低的pH值。從表6可 以看出，pH值在1.5~ 3.8的範圍內，滴定結果與 理論值相差很大，而當pH= 1.0時測量結果與理論 值基本相符。因此，選擇pH = 1.0為測量APAM 陽離子度的合適pH值。

2. 3. 2測陰離子度時pH值對滴定結果的影響

pH值同樣對兩性聚丙烯酰胺的陰離子度有很 大影響。滴定兩性聚丙烯酰胺陰離子度時，pH值與 陰離子度的關係如表7所示。

在堿性條件下，正、負電荷間的靜電作用表現 為斥力，分子鏈上的淨電荷為負電荷。由表7可以 看出，當pH< 10時，測試結果與理論值相差很大， 不能真實反映聚合物的特性；而當pH >10時，滴 定結果基本符合理論結果。因此，在測試APAM的 陰離子度時選用pH= 10為合適條件。

2.4產物的紅外譜圖分析

o o

5 4

%/#絮鉑

 

8SI

S-1

0

陰離子型、陽離子型以及兩性聚丙烯酰胺的傅裏 葉紅外光譜的譜圖如圖2所示。波數在1 175 cm- 1

o o

4 3

%/#罘鋤

20

 

的強吸收峰為磺酸基的特征吸收峰，波數在1 650 cm- 1左右的強吸收峰為酰胺基的特征吸收峰，而波 數在1 665 cm-1附近的強吸收峰為甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨基團的特征吸收峰。

3結論

在測定離子度時，對陽離子型聚丙烯酰胺，離子型聚丙烯酰胺離子度的測定，選 用膠體滴定法時pH值宜選為2~ 3;對兩性聚丙烯 酰胺，滴定陽離子度pH值宜選為1. 0左右，滴定 速度控製在25 UL/s。反滴定法也是膠體滴定；對陰 離子型聚丙烯酰胺滴定pH值宜選為9~ 10;對兩 性聚丙烯酰胺，滴定陰離子度pH值宜選為10左 右。而對於CPB滴定法，準確度很高，但陰離子度 小於30%後，樣品與T.B.的締合作用微弱，指示 劑不變色，因而存在局限性。