聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用：
聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，絮凝劑是重要的水處理材料，是絮凝法水處理技術的關鍵和基礎。研究高效低耗、 安全無害的有機絮凝劑一直是絮凝科學領域的研究熱點之一。聚丙烯酰胺是目前聚丙烯 酰胺係列絮凝劑中應用最廣泛的一種絮凝劑，但存在著分子量較低，絮凝效果較差等缺 點。對聚丙烯酰胺進行改性或在高分子鏈上引入帶正電荷的陽離子側基是提高聚丙烯酰 胺絮凝效果的有效途徑之一。本文以丙烯酰胺為原料，研究了聚丙烯酰胺、陽離子型聚 丙烯酰胺及改性聚丙烯酰胺的製備、絮凝性能、絮凝作用機理等，並比較了三者的絮凝 效果，為研究和應用絮凝劑作了有益的探索和努力。
本文首先研究了聚丙烯酰胺的製備及絮凝性能，得出合成聚丙烯酰胺的最佳工藝條 件為：溫度80°C，弱酸性條件下，聚合體係總體積為30ml,以K2S2O8-Na2S〇3組成的 複合氧化還原引發體係用量15ml，用量比為2: 1,丙烯酰胺（AM)用量為5g左右。采 用該工藝製得的聚丙烯酰胺處理高嶺土濁液、亞甲基藍溶液及工業印染廢水效果較好， 其濁度及色度去除率分別為73.05%、8.23%、39.24%。第二，本文研究了 AM-DMDAAC 888电子游戏官网的製備及絮凝性能，得出其最佳合成工藝條件為：溫度80C，pH=10, 在3gAM，1.5gDMDAAC體係中加入15ml水，以K2S2O8—Na2SO3組成的氧化還原體 係作為引發劑，用量12ml，V(K2S2O8):V(Na2SO3)=3:2。采用該888电子游戏官网處理 高嶺土濁液、亞甲基藍溶液及工業印染廢水效果相對於聚丙烯酰胺來說更好，其濁度及 色度去除率分別為：84.16%、21.08%、57.91%。第三，本文研究了改性聚丙烯酰胺的 製備及絮凝性能，得出投藥量在10ml時，pH值在6左右，溫度為20C〜30C，攪拌 時間60s，攪拌速度在60〜80r/min左右，靜置時間在20min以上，除濁率最高達88.37%， 能得到很好的處理效果，且比較經濟。並將此工藝用於洗煤廢水的處理，除濁率可達 84.08%。最後，本文還對絮凝劑的絮凝機理進行了分析論述，總的試驗結果表明，這 一係列絮凝劑各有其優點，並擁有較好的實用價值和應用前景。
第一章緒論
1.1研究背景及研究意義
水與人類生活、生產以及生存關係極為密切，是地球上一切生命物質活動的基礎。 長期以來，人們認為水“取之不盡，用之不竭”，近幾十年來，人們開始認識到地球水 資源的匱乏已經到了不可忽視的程度。我國是一個人均水資源嚴重缺乏的國家，常年平 均降雨量為26.7萬m3/Km2,是世界平均值的81%,但每年以約12.7mm的速度在減少， 人均水資源僅為世界的1/4,列世界第109位。我國600多個城市中，有300個城市缺 水，50多個城市嚴重缺水；有180個城市平均日缺水1200萬m3,相當於全國城市公共 自來水供水能力的1/5。我國用水量每年以10%的速度增長，而國家投資的增長速度僅 為7%，隻能滿足60%，隨著人口的增加，我國水資源承載能力還將麵臨更為嚴峻的考 驗。據估計，到本世紀中葉，我國總用水量將由目前的5000多億m3增加到8000多億 m3,占我國可利用水資源的28%。水危機將是21世紀影響我國經濟可持續發展的第一 製約因素[1-2]。一方麵是水資源的嚴重匱乏；另一方麵，水環境卻又受到嚴重的汙染。 據2001年中國環境狀況公報顯示[3]，2001年，我國工業和城市生活廢水排放總量為428.4 億t,其中工業廢水排放量為200.7億t,城市生活汙水排放量為227.7億t。因此，水資源 的匱乏和汙染已成為我國乃至全球麵臨的危機之一，是大多數國家經濟發展的製約。因 此，限製未經處理汙水任意排放並推行汙水資源化，使水資源的利用走上良性循環，已 成為當務之急。
為保護水資源，在節水的同時，人們更應致力於汙染水的淨化及其回收利用。一般 說來，汙水處理的方法可歸納為機械物理法、生物化學法、物理化學法、化學法等。其 中，化學法包括混凝法、中和法、化學氧化法、電化學法等。混凝法是指向廢水中加入 水處理劑，通過混合、反應凝聚、絮凝等幾種綜合作用，使廢水中膠體或懸浮物沉澱下 來達到分離汙染物，淨化水質的目的。它是國內外最普遍用來提高處理效率的水質處理 方法，被廣泛的應用於各類廢水處理中[3]。
水處理劑的主要作用是控製水垢、汙泥的形成，減少泡沫，減少與水接觸的材料的 腐蝕，除去水中的懸浮固體和有毒物質，除臭脫色，軟化和穩定水質等。因此，水處理 劑包括凝聚劑、絮凝劑、阻垢劑、緩蝕劑、分散劑、殺菌劑、清洗劑、預膜劑、消泡劑、 脫色劑、螯合劑、除氧劑及離子交換樹脂[4]。而絮凝劑則是應用最為廣泛、效果明顯的
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水處理劑，在用水及廢水處理和生產過程的固液分離中占有重要的地位。絮凝劑的性能 很多：首先，能有效脫除80%〜95%的懸浮物質和65%〜95%的膠體物質，對降低水 中COD值有重要作用；其次，對除去水中的細菌、病毒效果穩定，通過絮凝淨化，一 般能把水中90%以上的微生物與病毒一並轉入汙泥，使處理水的進一步消毒、殺菌變得 比較容易；第三，日益受到重視的水體富營養化、廢水脫色等問題，采用無機絮凝劑比 生物法除磷、脫色效果好；第四，汙泥脫水是當今廢（汙）水處理的主要問題，迄今最 可行的辦法是投加適當的陽離子高分子絮凝劑，改善汙泥性狀，以便下一步機械脫水處 理[5]。因此，絮凝劑的研究及應用顯得尤為重要。
1.2絮凝劑概述
絮凝法是重要的水處理方法，其水處理效果的好壞很大程度上取決於絮凝劑的性能， 絮凝劑是絮凝法水處理技術的核心。由於現代工業和生活導致排水中的有機質含量大大 提高，而有機質微粒表麵通常帶負電荷，因此陽離子高分子絮凝劑越來越引起科研工作 者的廣泛關注。陽離子高分子絮凝劑的絮凝性能不僅表現在可通過電荷中和而使懸浮膠 體粒子絮凝，而且還在於可與帶負電荷的溶解物進行反應，生成不溶性的鹽。它對有機物 和無機物都有很好的淨化作用，具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH範圍寬等特 點。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體係中的微粒脫穩、絮凝而有 助於沉降和過濾脫水[6~9]。進入20世紀70年代以來，陽離子絮凝劑的研製開發呈現出 明顯的增長勢頭，美、日、英、法等國目前在廢水處理中都大量使用了陽離子型絮凝劑。 美、日等國陽離子型絮凝劑已占合成絮凝劑總量的近60 %，而這幾年仍以10 %以上的 速度增長。近年來，我國對這類絮凝劑的研究開發也已取得了相當進展。
按照化學成分的不同，絮凝劑可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑，有機絮凝劑可分為 天然高分子絮凝劑和人工合成高分子絮凝劑；按照其所帶電荷不同，絮凝劑可分為非離 子型、陰離子型、陽離子型和兩性型絮凝劑；按產品分類絮凝劑可分為水溶液型、幹粉 型和乳膠型三類。
1.2.1天然改性高分子絮凝劑
這類絮凝劑按其原料來源的不同，大體可分為澱粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠 改性產物、多聚糖類及蛋白質類改性產物等。天然高分子物質具有分子量分布廣、活性 基團作用點多、結構多樣化等特點，易於製成性能優良的絮凝劑。另外，其來源廣、價
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廉、可以再生且無毒，具有良好的開發前景。
(1)澱粉衍生物
澱粉改性絮凝劑是天然改性高分子絮凝劑的重要品種。澱粉來源廣，價格低廉，產物 可完全生物降解，在自然界中可形成良性循環。澱粉分子帶有很多羥基，通過這些羥基的 酯化、醚化、氧化、交聯以及與丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等進行接枝共聚等反應來製 備改性澱粉。改性澱粉絮凝劑具有上述天然改性有機高分子絮凝劑的特點，其中包括選 擇性大、無毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循環等顯著特點。
澱粉陽離子改性衍生物由於其優良的性能受到了較大的重視。陽離子澱粉在工業廢 水處理中是優良的高分子絮凝劑和陰離子交換劑，可以吸附帶負電荷的有機或無機懸浮 物質，如懸浮泥土、二氧化鈦、煤粉、碳、鐵礦砂等，可有效地除去廢水中的鉻酸鹽、重 鉻酸鹽、亞鐵氰化鈉、鑰酸鹽、高錳酸鹽、陰離子表麵活性劑等。
(2)木質素衍生物
木質素是存在於植物纖維中的一種芳香族高分子，是造紙蒸煮製漿過程中排出廢液 的一個主要成分。由於含有大量木質素的造紙廢液的排放，不僅嚴重汙染了環境，而且造 成了物質資源的極大浪費。因此，以木質素為基礎原料製備包括水處理劑在內的各種化 工產品的研究正日益引起人們的重視。Rachor和Dilling分別於20世紀70年代中、後 期以木質素為原料合成了季銨型陽離子表麵活性劑[10，11]。他們用堿處理木質素以增加其 酚基，然後胺烷化增加鏈長，用雙酯試劑進行交聯反應，最後製得陽離子表麵活性劑，用 其處理染料廢水獲得了良好的絮凝效果。Mckague報道了硫酸鹽木質素進行Mannich 反應，與二甲胺和甲醛作用，進行甲基化和氯甲基化後，生成的木質素季銨鹽衍生物可用 作硫酸鹽漿廠漂白廢水的絮凝劑，效果顯著。
1.2.2合成有機高分子絮凝劑
合成有機高分子絮凝劑可分為陰離子、陽離子、非離子和兩性四種類型。不同的絮 凝劑有不同的使用範圍[12~14]。陰離子型高分子絮凝劑用於去除重金屬鹽類及其水合氧 化物，pH值適用範圍為中性或呈堿性；陽離子型可用來去除廢水中的有機物，pH值適用 範圍為中性至強酸性；非離子型可去除廢水中的無機質顆粒或無機-有機質混合體 係，pH值適用範圍較寬，不受pH值和金屬離子的影響。
(1)陰離子型
陰離子型絮凝劑有聚丙烯酸鈉、丙烯酰胺與丙烯酸鈉共聚物、聚苯乙烯磺酸鈉等。
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丙烯酰胺與丙烯酸鹽共聚合或聚丙烯酰胺水解，都能生成陰離子型聚丙烯酰胺，其易受 pH值和鹽類的影響，在酸性介質中羧基的解離受到限製，對某些礦物的吸附活性較低。 如果導入強酸性磺酸基代替弱酸性羧基，可改善其在酸性環境中的解離。
(2)非離子型
非離子型絮凝劑包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙 烯咯烷酮、聚烷基酚-環氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺(PAM)是最重要的品種。在美國有機 絮凝劑總銷量最大的是PAM。聚丙烯酰胺可通過水溶液、反相懸浮、沉澱、反相乳液、 反相微乳液等聚合方法製備。傳統的聚丙烯酰胺水溶液聚合體係的粘度較大，製備出的 產品分子量低，且固含量也不高。
(3)陽離子型
陽離子型包括聚丙烯酰胺Mannich反應產物、丙烯酰胺與陽離子單體的共聚物、聚 二甲基二烯丙基氯化銨、聚亞胺等。陽離子絮凝劑不僅可以通過電荷中和、架橋機理使 膠體粒子絮凝，而且還可以與帶負電荷的溶解物進行反應，生成不溶性的鹽。它對有機物 和無機物都有很好的淨化作用，使用的pH值範圍寬，用量少、毒性小，是絮凝劑研發的
熱占。
(4)兩性型
用作絮凝劑的兩性高分子因具有適用於陰、陽離子共存的汙染體係、pH值適用範 圍寬及抗鹽性好等應用特點而成為國內外的研究熱點。聚丙烯酰胺類兩性高分子是其中 的重要產品。該類兩性高分子水處理劑的品種很多，其陰離子基團通常有羧基、硫酸基 或磷酸基，陽離子基團通常有季銨鹽基、吡啶離子基或喹啉離子基。陰離子基團可以通 過酰胺基水解製得，也可以通過酰胺基的反應接枝聚合上去，陽離子基團一般是通過接 枝獲得。
1.2.3絮凝劑的發展現狀及趨勢
絮凝技術已經成為當今水處理行業中十分重要的技術，而絮凝劑作為該技術核心起 著越來越重要的作用。絮凝劑將在以下幾個領域呈現出好的前景。
(1)陽離子絮凝劑，因其優良的絮凝性能，將受到更大的重視；
(2)絮凝劑微乳液型產品作為較為理想的產品，由於其貯存穩定性好、速溶等優點將 是絮凝劑研發領域熱門方向之一；
(3)天然高分子改性絮凝劑是一種無毒、廉價、絮凝性能良好的絮凝劑，迎合了綠色
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化學的發展思路，將是今後的主要發展方向；
(4)水包水型絮凝劑產品是一種嶄新的產品，使用時不會產生二次汙染，具有十分誘 人的前景。但其主要技術均處於保密階段，且不很成熟，這給該領域的研究留出了發展的 空間。
當前我國水處理藥劑的生產正麵臨著嚴峻的挑戰，一是來自國外絮凝劑的競爭越來 越激烈，二是人們對環境質量的客觀要求也越來越嚴，新型絮凝劑的開發研究已顯得十 分重要。尤其是有機高分子絮凝劑，它以用量少，絮凝速度快，受共存鹽類、pH值及 溫度影響小，生成汙泥量少而易處理，對節約用水、強化廢水處理和回用有重要的作用， 天然有機高分子絮凝劑以其優良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性，正引起 世人的高度重視。合成有機高分子絮凝劑雖然具有良好的絮凝性能，但由於殘留單體毒 性，限製了它的食品加工、給水處理及發酵工業等方麵的發展。今後應優化開發無毒有 機高分子絮凝劑的合成工藝，從而使開發的新產品效果更好，成本更低，應用麵更廣。天 然高分子改性陽離子型絮凝劑，具有優良的絮凝性、不致病性及安全性、可生物降解性， 正引起世人的普遍關注，根據我國國情，開發天然高分子絮凝劑是大有前途的。
1.3聚丙烯酰胺絮凝劑
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide簡稱PAM)是一種水溶性高分子助劑，具有增稠、絮凝、 助沉和穩定膠體等功能，被廣泛用於采油、礦業、造紙、塗料、環保及醫學生物等方麵， 在選礦、煤炭及汙水處理方麵作為絮凝劑使用，具有不可替代的作用。目前國內生產能 力不足10萬t/a，需求量在15萬t左右，還需要大量進。PAM生產成本較高，產品價格亦 較高，影響了 PAM作為絮凝劑的廣泛使用。作為絮凝劑使用的PAM除了要求分子量大、 溶解速度快以外，還要求合成工藝簡單易操作、成本價格較低等。聚丙烯酰胺的用途在 很大程度上取決於丙烯酰胺係列聚合物的化學組成和相對分子質量。例如，高相對分子 質量聚丙烯酰胺在汙水處理中作為絮凝劑，因其用量少、絮凝效果好以及沉澱過濾快等 優點而倍受關注。
1.3.1聚丙烯釀胺的合成方法
PAM按其在水溶液中基團的電性可分為非離子型、陰離子型和陽離子型，但無論是 哪種類型的PAM，均是由丙烯酰胺(Acrylamide簡稱AM)單體通過自由基聚合而成的 均聚物或共聚物。其合成方法有均相水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等。按
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AM自由基引發的方式又可分為化學引發聚合[15]、輻射聚合和UV光聚合等。
(1)均相水溶液聚合
均相水溶液聚合[16]是將單體AM和引發劑溶解在水中進行的聚合反應。是聚丙烯 酰胺工業生產最早、國內用得最多的方法，有膠體和粉狀產品，其膠體采用8 %〜10 %AM的低濃度或20 %〜30 %AM的中濃度水溶液在引發劑作用下直接聚合而得，幹 燥後可得粉狀產品，水解可得陰離子PAM。該法具有安全、工藝設備簡單、對環境汙 染小等優點，一直是聚丙烯酰胺生產的主要方法。對其合成工藝中引發體係、介質pH、 添加劑和溫度等影響因素已有深入研究，其中新型引發體係的開發研究是丙烯酰胺水溶 液聚合發展的方向，工藝上的改進有采用快速移走反應熱以利於提高聚合物的分子量和 水溶性，如采用釜外聚合、小規模聚合、帶式聚合等。
(2)反相乳液聚合和反相懸浮聚合
反相乳液聚合法[16]是將AM單體水溶液借助W/O型乳化劑分散在油的連續介質 中，在引發劑的作用下進行乳液聚合，形成穩定的PAM膠乳產品，經共沸蒸餾脫水後 可得粉狀PAM。該法聚合反應是在分散於油相中的AM微粒中進行，故聚合過程中散 熱均勻，反應體係平穩易控製，適合於製備高分子量且分子量分布窄的PAM膠乳或幹 粉型產品。反相懸浮聚合與反相乳液聚合有許多相同之處，關鍵在於分散相粒子尺寸大 小的控製。決定粒徑大小的是攪拌、分散穩定劑(種類、用量）和AM濃度等。用此法 可製得分子量高、速溶的PAM珠狀物，但由於使用了有機或無機分散穩定劑，使PAM 的純度受到影響。
(3)化學引發體係
化學引發體係，其組分可以是無機或有機化合物，性質有水溶性或油溶性。如前所 述的水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等都可采用化學引發聚合。化學引發聚 合是通過化學引發劑熱分解或氧化-還原反應產生自由基引發單體反應，也是自由基引 發的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反應中，引發劑的作用至關重要，它在很大程度上 決定了聚合反應後得到產物的分子量、產率和單體殘留量等[17]。最常采用的引發劑有過 氧化物和偶氮化物，在過氧化物中加入少量還原劑就組成了氧化還原引發體係，它是丙 烯酰胺聚合反應中應用最為廣泛的引發劑體係，可分為過硫酸鹽、有機過氧化物、多電 子轉移的氧化還原體係和非過氧化物體係四大類[18]。目前國內外的研究工作也大多集中 於此。
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陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑[19]是一類高分子聚電解質，其水溶液帶正電荷，它可與 水中帶負電荷微粒起中和及吸附架橋作用，使體係中的微粒脫穩、絮凝，從而有利於沉 降和過濾脫水，並且具有脫色功能，更適合於有機質含量高的廢水如染色、造紙、紙張、 食品、水產品加工等工業廢水，以及城市汙水處理工藝中的汙泥脫水等。近年來，CPAM 的發展越來越快，已約占絮凝劑總量的60%。特別是其共聚型產品因電荷度可控、電 荷分布均勻、製造工藝簡單而備受矚目[20]。70年代以來，日、美、英、法等國家的陽 離子型絮凝劑的研製開發出現了明顯的增長趨勢。在廢水處理中大量使用了陽離子型絮 凝劑。近幾年來，日、美等國家陽離子絮凝劑已占合成絮凝劑的總量的60%，且每年 仍以10%以上的速度增長。
在國外已開發引用的陽離子型高分子絮凝劑中，888电子游戏官网絮凝劑占重要的 地位。在早期，其陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的主導產品為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（DMC)與丙烯酰胺（AM)的共聚係列產品，而在汙水處理廠的汙泥脫水設備從 帶式壓濾機轉變為以高速離心機、擠壓機等為主的情況下，對絮團的機械強度就有了更 高的有求，因而DMC係列的產品已經不能滿足要求[21]。由於丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（AETMAC)與AM的共聚物P (AETMAC-AM)的分子鏈比較柔順、具有彈性， 分子鏈上沒有2-甲基，因而親水性比較好。所以，其絮凝後所產生的絮團在擠出多餘的 水分後仍具有一定的彈性，強度好，絮團擠碎後能重新凝集，能很好的經受機械力的作 用完成脫水過程。並且，該類產品以相對分子質量較高、電荷分布均勻等特點優於其它 陽離子聚丙烯共聚物[22,23]。因此，AETMAC係列產品逐漸代替DMC係列產品成為主 導產品[24]。
在我國水處理所使用的絮凝劑中，聚丙烯酰胺占其總量的一半，處主要位置。而對 CPAM的研究起步較晚，並且隻研究了由DMC、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DM)及 二甲基二烯基氯化銨（DMDAAC)與AM共聚製備的CPAM，但這些CPAM在性能上 遠不如P (AETMAC-AM)。而且，至今達到工業化水平的很少。因此，我國在CPAM 方麵的研究與國外研究水平的存在著明顯差異[25~27]。
同時，888电子游戏官网的發展呈現以下趨勢：在888电子游戏官网類絮凝劑中， 由於DMDAAC聚合物具有高效無毒，正電荷密度高，價格低廉等特點，所以應重點開 展AM與DJC的聚合研究，優化合成工藝，尋找產品最佳適用條件以及與其它化學試 劑配合等方麵的研究，從而使開發的產品效果更好，成本更低，應用麵更廣。反相懸浮
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聚合[28,29]和反相微浮液聚合方法正在興起。其優點明顯，但也存在一些缺點，產品性能 受乳化劑的影響較大[30~31]。因此，應進一步開展乳化劑選擇的開發和應用研究。應充 分利用天然高分子資源，開發出更多高效、無毒、價廉的天然高分子改性陽離子絮凝劑， 並進行應用研究，以確定在水處理中的最佳工藝條件和應用範圍[32,33]。
1.3.3聚丙烯釀胺的改性
聚丙烯酰胺(PAM)是一種線性水溶性高分子，其衍生物可以用作絮凝劑、增稠劑、 紙張增強劑、造紙助留助濾劑以及液體的減阻劑等，廣泛應用於水處理、造紙等領域。 為了取得更好應用效果，人們研究了用天然高分子對丙烯酰胺進行改性，通過改性製得 一些性能優良的係列產品。常用的改性方法是接枝共聚和交聯，研究得較多的天然高分 子有澱粉、纖維素、殼聚糖[38]。國內外研究用這3種天然材料對丙烯酰胺進行改性已得 了較大的進展，並且在一些領域取得了較好的應用效果[34]。
(1)丙烯酰胺與澱粉接枝共聚
早期，研究較多的是在水或水-有機溶劑中用預幅射法使澱粉與丙烯酰胺接枝，並且 形成大規模的製備方法。隨著單體與澱粉配比的增加，接枝產物中的澱粉含量也提高。 當單體與澱粉的摩爾比為1 : 1時，在劑量為(115〜2)x10-2M gy幅射下，聚丙烯酰胺的 含量可達25%。在水介質中。同時幅射法比預輻射法會產生更多的未參加接枝的聚丙烯 酰胺。
澱粉和聚丙烯酰胺都是常用的造紙助劑，聚丙烯酰胺具有用量少、效果好的優點， 而澱粉來源豐富，價格低廉。它們單獨使用時易引起紙頁強度下降。利用澱粉[35~37]與丙 烯酰胺接枝共聚物中的羥基與紙頁纖維素的羥基形成氫鍵，可增加紙頁纖維間鍵的數 目，提高紙頁中纖維間結合力，達到提高紙頁強度的目的[38]。研究表明，澱粉含量為 15%〜20%的澱粉-丙烯酰胺接枝共聚物的增強效果優於單獨使用丙烯酰胺或澱粉，且價 格比聚丙烯酰胺便宜。
(2)丙烯酰胺與纖維素的接枝共聚
在纖維素上接枝丙烯酰胺早有報道。以高碘酸鈉-硼氫化鈉或次氯酸鈉處理後的棉 短絨在鹽引發下與丙烯酰胺接枝共聚，發現接枝速率隨體係中羥基含量的增加而變快。 有人研究了由S2O8-引發丙烯酰胺與甲基纖維接枝。結果表明，隨著引發劑濃度的增大， 接枝率增加，當引發劑濃度為317X10-4mol/L-時接枝產率達最高。纖維素與丙烯酰胺接 枝共聚時，可能產生丙烯酰胺均聚物，文獻報道[39~45]，添加少量二乙烯基單體進行交
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聯並利用惰性溶劑作為反應介質，可以達到減少均聚物的目的。
(3)殼聚糖與聚丙烯酰胺交聯
近年來國內外對殼聚糖這一天然資源的研究開發日益活躍，特別是在造紙工業中研 究應用殼聚糖作造紙助劑方麵的報道較多。殼聚糖的化學結構式與纖維素相似，溶解時 采用的酸性介質與紙機紙時的酸性介質相近。殼聚糖的成膜性和化學結構特性可以使紙 張纖維間耐水性鍵得到加固，從而使紙張表麵強度和內在強度提高，並提高表麵平滑度 和抗水性[46,47]。如紙麵用1%殼聚糖處理後,紙張的抗撕力強度和耐性大大加強，但不影 響紙張的光澤度。
1.4本文的主要研究內容
有機高分子絮凝劑優點很多，如投藥量少，形成的礬花比較大，沉降速度快、處理 時間短、產生的汙泥容易處理等[48~51]。本文通過合成一係列適用於處理濁液和印染廢水 的新型、高效的多功能、高分子有機絮凝劑，以解決這類廢水的處理難題。通過對濁液 和印染廢水的一係列實驗確定最佳絮凝條件，最後還用該絮凝劑對其他廢水做了絮凝效 果實驗。
本文的研究內容包括：
1)係統分析和論述絮凝劑、絮凝理論和絮凝技術的研究進展。
2)聚丙烯酰胺、888电子游戏官网及改性聚丙烯酰胺的製備，包括製備方法、製 備原理、最佳工藝條件試驗等。
3)聚丙烯酰胺、888电子游戏官网及改性聚丙烯酰胺對濁液、印染廢水的處理研 究並比較其處理效果。
4)將處理效果最好的絮凝劑用於洗煤廢水的處理。
5)對實驗機理進行探討。
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第二章聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究
高相對分子質量聚丙烯酰胺在汙水處理中作為絮凝劑，具有用量少、絮凝效果好以 及沉澱過濾快等優點,因此具有一定的實用價值。
2.1聚丙烯酰胺的合成方法及性能測試
在有機高聚物的合成中，聚合方法直接關係到聚合度大小（分子量大小），引發劑 的選擇直接關係到合成的成敗問題，因此對聚合方法及引發劑的選擇是至關重要的，下 麵簡要介紹合成聚丙烯酰胺的聚合方法及引發劑的選擇。
2.1.1聚合方法的選擇
常用的聚合方法有本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四種。自由基聚合可 選用其中之一進行；離子型或配位聚合，一般采用溶液聚合，例如乙烯、丙烯采用鈦催 化劑聚合，由於催化劑與聚合物均不溶於溶劑，常稱淤漿聚合；縮聚反應一般在本體或 溶液中進行，分別稱為本體(熔融)縮聚和溶液縮聚，在兩相界麵上的縮聚稱為界麵縮聚。
在聚合溫度和壓力下為氣態或固態的單體也能聚合，分別稱為氣相聚合和固相聚 合。氣相、固相和熔融聚合均可歸於本體聚合範疇。四種聚合方法的不同特點是：
1)本體聚合不加其它介質，單體在引發劑或催化劑或光、熱、輻射等其他引發 方法作用下進行的聚合稱為本體聚合。引發劑或催化劑的選擇除了從聚合反應的本身需 要考慮外，還要求與單體有良好的相溶性。由於多數的單體是油溶性的，因此多選用油 溶性引發劑。優點是操作簡便，產物純淨；缺點是聚合熱不易排除。工業上用自由基本 體聚合生產的聚合物主要品種有聚甲基丙烯酸甲酯、高壓聚乙烯和聚苯乙烯。
2)溶液聚合單體和引發劑或催化劑溶於適當的溶劑中的聚合反應。由於單體和 和引發劑在溶劑中存在，因此要同時考慮在溶劑中的溶解性。與本體聚合相比，溶液聚 合最大的優點是溶劑的加入有利於導出聚合熱，同時體係粘度低，傳熱、混合容易，溫 度易於控製；缺點是聚合度較低，產物常含少量溶劑，副反應多，使用和回收溶劑需增 加設備投資和生產成本。溶液聚合在工業上主要用於聚合物溶液直接使用的場合，如醋 酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作紡絲液，丙烯酸酯溶液聚合液直 接作塗料和膠粘劑等。
10
3)懸浮聚合通常是單體以小液滴的形式懸浮在大量的分散介質（一般是水）中 進行的反應，體係主體由單體、引發劑、懸浮劑、分散介質組成。單體為油溶性的，要 求在水中有盡量小的溶解度。引發劑為油溶性的引發劑，選擇原則與本體聚合相同。優 點是散熱容易，產物是0.05〜2mm左右的小顆粒，容易洗滌、分離，產物純度較高； 缺點是產物容易粘壁，影響聚合釜傳熱和生產周期。懸浮聚合主要用於聚氯乙烯、聚苯 乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工業生產。
4)乳液聚合單體在水介質中，由乳化劑分散成乳狀液狀態的聚合方法稱體係主要 是由單體、引發劑、乳化劑和分散介質組成。單體為油溶性的，一般不溶於水或微溶於 水，引發劑為水溶性的，對於氧化還原引發體係，允許引發體係中某一組分為水溶性的。 由於使用了乳化劑而具有特殊機理，單體在膠束中引發、聚合是在單體一聚合物乳膠粒 中進行。其特點是速度快、產物分子量大、體係粘度低、易於散熱；缺點是乳化劑等不 易除淨，影響產物性能，特別是電性能較差，在工業上乳液聚合主要用於合成橡膠的生 產，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠生產。反相乳液聚合是近年來研究比較深入的聚 合方法，當單體是水溶性的物質，就要考慮用反相乳液聚合。原理是：在非水性的連續 介質中，通過乳化將水相形成懸浮小單元，來進行水溶液聚合反應的過程。反相乳液聚 合由於連續相是油相，介質粘度低，反應傳熱快，同水溶液法相比，反應產物有支鏈化 低，相對分子質量高，產物含水量低等優點。
本體聚合和溶液聚合一般為均相反應，但也有因聚合物不溶於單體或溶劑而沉澱 出來；懸浮聚合和乳液聚合均屬非均相反應。均相體係往往屬非牛頓流體（見粘性流體 流動），可直接使用，若要製得固體聚合物，則需進行沉澱分離；非均相體係固體物含 量可高達30%〜50% (最高達約60%)，除膠乳可直接使用外，其他均需經分離、提純 等後處理。
2.1.2引發劑的選擇
在高分子合成反應中，引發劑和催化劑是重要組成部分。引發劑和催化劑的選擇首 先考慮聚合機理，其次是活性、穩定性、副反應、價格等因素。常用的引發劑有偶氮類 引發劑、過氧類引發劑、氧化還原類引發劑等，一般要考慮一下幾個方麵。
1)溶解性：主要涉及到采用什麽聚合方法，本體聚合、懸浮聚合和油溶液聚合需選 用油溶性的引發劑，如偶氮類和有機過氧類引發劑；乳液聚合和水溶液聚合需選用水溶 性引發劑，如無機過氧類和水溶性的氧化還原類引發劑。
11
2)活性：主要是在確定的聚合反應溫度下選擇活性適當的引發劑。為了使整個聚合 階段反應速率均勻，可采用高活性-低活性互配的複合引發劑。
3)引發劑溫度的使用範圍：
表2-1引發劑的溫度使用範圍
使用溫度 範圍活化能
kJ/mol引發劑舉例
高溫
100138〜188異丙苯過氧化氫，叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯
中溫
30 〜100110〜138過氧化二苯甲酰，過氧化十二酰，偶氮二異丁腈
低溫63 〜110過氧化氫-亞鐵鹽，過硫酸鹽-亞鐵鹽，
-10 〜30過氧化二苯甲酰-二甲基苯胺
極低溫
-1063過氧化物-烷基金屬（二乙基鋁，二乙基砸），氧-烷基金屬
4)其他因素：副反應、毒性、安全性、三廢以及價格等問題均在考慮之列。
2.1.3合成方法的確定
鑒於溶液聚合的優點，本實驗采用溶液聚合，具體合成方法如下：在電子天平上稱 取一定量丙烯酰胺（AM),放入錐形瓶中，再用量筒量取蒸餾水倒入錐形瓶中，用玻璃 棒攪拌，使丙烯酰胺完全溶解。然後，依次加入引發劑0.01mol/L K2S2O8及〇.〇1mol/L Na2S〇3,用玻璃棒攪拌使其濃度均勻。調節pH值（可加入HC1或NaOH調節），搖動錐 形瓶以便避免局部pH值過大或過小。將配製好的反應液放入恒溫水浴中恒溫反應，在 反應過程中，用玻璃棒不停攪拌。
當錐形瓶中生成透明膠狀物，且為高粘度液體時，此時反應完全。將生成物移入表 麵皿中，放入烘箱烘幹；或將聚丙烯酰胺放入乙醇中沉降，再經過抽濾、烘幹，得到的 固體物質就是聚丙烯酰胺固體。
2.2實驗設備及儀器
2.2.1實驗設備
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表2-2實驗設備
實驗設備生產廠家型號
電子天平北京賽多利斯儀器係統有限公司GSI-200
酸度計梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司DELTA320pH 計
電熱鼓風幹燥器天津市泰斯特儀器有限公司101-2AB 型
電加熱恒溫水浴鍋天津市泰斯特儀器有限公司DK-98-型
(電熱恒溫水浴鍋）天津市泰斯特儀器有限公司DK-98-1 型
烏氏黏度計上海木材晶菱玻璃製品有限公司0.9-1.0
多功能型攪拌器天津市華光科學儀器廠D-8401
便攜式微電腦池度計北京哈納科科技有限公司HI93703
分析天平梅特勒-托力多儀器有限公司AL204
紫外可見分光光度計上海光譜儀器有限公司752
循環水式多用真空泵鄭州長城科工貿有限公司SHB-III
還要利用實驗室中已有的玻璃儀器，例如錐形瓶、燒杯、容量品等。 2.2.2實驗試劑
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實驗試劑級別生產廠家
丙烯酰胺分析純
氫氧化鈉分析純
硫酸肼分析純
六次甲基四胺分析純
硝酸銀分析純
硫酸銀分析純
重鉻酸鉀分析純
硫酸亞鐵銨分析純
濃硫酸分析純
乙醇分析純
過硫酸鉀分析純
亞甲基蘭分析純
高嶺土化學純
無水亞硫酸鈉化學純
Tween-80化學純
液體石蠟化學純
基二烯丙基氯化銨分析純
硫酸亞鐵銨分析純
甲醛分析純
二甲胺分析純
天津市科密歐化學試劑開發中心 天津市河北區大陸化學試劑廠 天津市科密歐化學試劑開發中心 西安化學試劑廠 上海化學試劑廠 寶雞聯方化工有限公司 天津登豐化學品有限公司 沈陽市化學試劑一廠 西安化學試劑廠 西安化學試劑廠 成都金山化學試劑廠 上海試劑三廠 天津市福晨化學試劑廠 西安化學試劑廠 西安化學試劑廠 蚌埠化學試劑廠 西安化學試劑廠 沈陽市化學試劑一廠 西安化學試劑廠 西安化學試劑廠
2.3聚丙烯酰胺的相對分子質量的測定方法
在25°C下，以蒸餾水作溶劑，用烏氏粘度計通過粘度法測得聚丙烯酰胺的特性粘度 [n],然後按Mark Hownink經驗公式：
n=6.31x1〇-3Mr0 80( 2-1 )
計算Mr。其中：Mr為粘均相對分子質量；n為特性粘度；6.31X10-3為經驗常數；0.80
為經驗常數。
14
(1)溶液配製
用分析天平準確稱取0.5g聚丙烯酰胺樣品，倒入預先洗淨的50ml燒杯中，加入約
30ml蒸餾水，在水浴中加熱溶解至溶液完全透明，取出自然冷卻至室溫，再將溶液移 至100ml容量瓶中，並用蒸餾水稀釋至刻度，震蕩混勻，備用。
(2)粘度計的洗滌
先將洗液灌入粘度計內，並使其反複流過毛細管部分。然後將洗液倒入專用瓶中， 再順次用自來水、蒸餾水洗滌幹淨容量瓶、移液管也都應仔細洗淨。
(3)溶劑流出時間t0的測定
開啟恒溫水浴，並將粘度計垂直安裝在恒溫水浴中，（G球及以下部位均浸在水中） 用移液管吸10ml蒸餾水，從A管注入，粘度計F球內，在C管和B管的上端均套上 幹燥清潔橡皮管，並用夾子夾住往C管上的橡皮管 下端，使其不通大氣。在B管的橡皮管口用針筒將水從 F球經D球、毛細管、E球抽至G球中部，取下針筒，
同時鬆開C管上夾子，使其通大氣。此時溶液順毛細管 而流下，當液麵流經刻度a線處時，立刻按下秒表開始 計時，至b處時停止計時。記下液體流經a、b之間所 需時間。重複測定二次，偏差小於0.2s，取其平均值，
即為t0值。
(4)溶液流出時間的測定
取出粘度計，傾去其中的水，連接到水泵上抽氣，同時用電熱吹風吹幹。用移液
管吸取已預先恒溫好的溶液10ml,注入粘度計內，同上法安裝粘度計，測定溶液的流 出時間t0。然後，依次加入2.00、3.00.5.00、7.00ml蒸餾水。每次稀釋都要將稀釋液抽 洗粘度計的E球，使粘度計內各處溶液的濃度相等，按同樣的方法進行測定。 2.3.2特性粘度測定過程中的數據及處理方法
聚丙烯酰胺（PAM)在稀溶液中的粘度，主要反映了液體在流動時存在著內摩擦， 其中，因溶劑（水）分子之間的內摩擦表現出來的粘度叫純溶劑粘度，記作n0;此外還 有PAM分子相互之間的內摩擦，以及PAM與溶劑（水）分子之間的內摩擦。二者之 和表現為溶液的粘度n0,在同一溫度下，一般來說n>n。，相對於溶劑，其溶液粘度增
15
加的分數，稱為增比粘度，記作％p，即
nsp=(n—n〇)/n〇(2-2)
而溶液粘度與純溶劑粘度的比值稱為相對粘度，記作nr，即
nr=n/n〇(2-3)
nr也是整個溶液粘度行為，nsp則意味著已扣除了溶劑分子之間的內摩擦效應。兩者關 係為
nSp=n/n〇-i(2-4)
對於PAM這種高分子的溶液，增比粘度nSp往往隨溶液的濃度的增大而增大。為便 於說明和比較，將單位濃度下所顯示的增比粘度，即nsp/c稱為比濃粘度；inn/c稱為比 濃對數粘度。nr和nsp都是無因次的量。
為了進一步消除PAM分子之間的內摩擦效應，必須將溶液濃度無限稀釋，使得每 個PAM分子彼此相隔極遠，其相互幹擾可以忽略不計，這時溶液所呈現出的粘度行為 基本上反映了 CPAM分子與溶劑分子之間的內摩擦。這一粘度的極限值記為
lim(nSp/c) = [n](2-5)
[n]被稱為特性粘度，其值與濃度無關。
又有如下關係：
nr=n/n〇=t/t〇(2-6)
其中：t--CPAM溶液流出時間，s; tc---溶劑的流出時間，s;
結合式（2-5)可得：
nsp=n/n〇-i =t/t〇 -1=(t-t〇)/t〇(2-7)
故可以計算得到nsp，nsp/c和innr/c的值，再結合一係列不同濃度的溶液分別進行
16
測定，以nsp/c和innr/c為縱坐標，c為橫坐標作圖，得兩直線，分別外推到c=0處， 其截距即為[n]。（此即為求高聚物所常用的方法：外推法示意圖見圖2-2)。
2.4結果與討論
由丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺（PAM)實驗中共有四個因素是影響合成效果 的主要因素，即單體用量、溫度、pH值、引發劑用量比。因此，分別對這四個因素進 行實驗，並找出最佳反應條件。
2.4.1合成聚丙烯釀胺的工藝條件 2.4.1.1丙烯釀胺（AM)用量
分別在5個廣口瓶中稱取3g、3.5g、4g、4.5g、5g、6g丙烯酰胺（AM)，再依次加入 15ml蒸餾水，攪拌使其充分溶解，然後加入引發劑0.01mol/LK2S2〇8 10ml，及0.01mol/L Na2S〇35ml，（即引發劑用量比為2:1)，控製pH值在6.0左右。
表2-4丙烯酰胺（AM)用量對合成聚丙烯酰胺相對分子量的影響
丙烯酰胺（AM)用量/gMr (x105)
3.02.58
3.52.62
4.02.77
4.52.92
5.03.01
5.52.98
置於恒溫水浴中（溫度控製在75°C)，待反應完全，將產品移入表麵皿中，放入烘箱烘
17
幹，幹燥後分別稱取0.5克加水溶解測得相對粘度[n]，計算出相對分子量Mr,實驗結果 見表2-4。
AM用量（g)
圖2-3丙烯酰胺（AM)用量對合成聚丙烯酰胺相對分子量的影響
由圖2-3可知，隨著單體濃度的增加，粘度和轉化率先是呈上升趨勢然後下降。這 主要是由於前麵所提到的單體濃度的改變對聚合物的平均聚合度產生影響，根據自由聚 合原理，隨單體濃度的增加，共聚物相對分子質量先增加後減少。單體濃度過低時，單 體之間接觸和碰撞的幾率小，不利於分子鏈的增長，且反應速率慢，時間長，聚合不完 全。單體濃度的升高有利於反應的進行，這主要是由於單體濃度增加後，單體分子與活 性鏈碰撞機會增加致使聚合反應速率加快，共聚物相對分子質量出現極大值。當單體濃 度繼續增高時，聚合放出的熱量不能及時移走，聚合體係內溫度升高，引發速度加快， 甚至出現交聯，使聚合物相對分子質量降低。單體含量越高，這種現象越明顯。因此可 以看出，本實驗最佳單體濃度應為5g。
2.4.1.2溫度的選擇
分別在5個廣口瓶中稱取4g丙烯酰胺（AM)，依次加入15g蒸餾水，攪拌使其充分溶 解，然後加入引發劑0.01mol/LK2S2〇8 1〇ml，及0.01mol/LNa2S〇35ml，（即引發劑用量比 為2:1)。控製pH值在6.0左右（可加入HC1或NaOH調節），將5個加樣廣口瓶分別置於 65°C、70°C、75°C、80°C、85°C、90°C恒溫水浴中，待反應完全，將產品移入表麵皿中，
放入烘箱烘幹，幹燥後稱取0.5克加水溶解測得相對粘度[n],計算出相對分子量Mr, 實驗結果見表2-5。
18
溫度/CMr (x105)
654.24
704.92
755.37
808.23
858.12
907.98
10 -
8 -
.r 〇 i-H
6 - 4 - 2 L
60708090100
溫度/°C
圖2-4溫度對合成聚丙烯酰胺相對分子量的影響
由圖2-4可以看出，當溫度為80°C時，聚丙烯酰胺相對分子量最大。其原因在於當 反應溫度低於75°C時，引發劑的分解速度較慢，自由基的數量和活性低，導致溶液的 粘度較低；當聚合反應溫度達到75C時，引發劑的分解速度明顯加快，使自由基的活 性和數量均有所增加，聚合物的粘度明顯增加，Mr增大；在80C左右的引發溫度下溶 液的Mr達到最大；但在溫度高於80C時，引發劑大量發生熱分解產生大量自由基引發 聚合，使聚合體係的鏈轉移速度常數Kt的增加可能遠遠大於鏈增長速度常數Kp，使反 應速度很快而分子量較低，粘度隨著降低。另一方麵，由於與聚合度密切相關的動力學 鏈長與自由基濃度的平方根成反比，而與聚合速度成正比，導致聚合物的平均分子量降
19
低，所以其溶液的粘度反而降低。因此為保持體係的聚合度足夠高，本實驗選擇的聚合 溫度為80°C。
2.4.1.3 pH對合成聚丙烯釀胺相對分子量的影響
分別在5個廣口瓶中稱取4g丙烯酰胺（AM)，再依次加入15g蒸餾水，攪拌使其充分 溶解，然後加入引發劑0.01mol/L K2S2O8 10ml，及0.01mol/L 5ml Na2S〇3，（即引發劑用 量比為2: 1)。將5個試品的pH值分別調到5.0、5.5、6.0、6.5、7.0 (可加入HCl或NaOH
調節），置於恒溫水浴中（溫度控製在75°C)，待反應完全，將產品移入表麵皿中，放入 烘箱烘幹，幹燥後稱取0.5克加水溶解測得相對粘度[n]，計算出相對分子量Mr，實驗 結果見表2-6。
表2-6 pH對合成聚丙烯酰胺相對分子量的影響
pHMr (x105)
5.04.57
5.54.92
6.06.23
6.57.41
7.05.93
0 8 6 1±
(P0IX)叁
4
45678
PH
圖2-5 PH對合成聚丙烯酰胺相對分子量的影響
由圖2-5可知，當pH值為6.5時，合成的聚丙烯酰胺的相對原子量最大，所以當pH值 為6.5時是合成聚丙烯酰胺的最佳pH值。當pH值在5.5時，產物性質急劇改變，粘度和 Mr均有較大的升高，當pH值在6.5處達到最佳，此後，Mr隨著pH值升高而降低，可能是
20
單體中酰胺基水解的影響。所以本實驗控製反應體係的pH值在6.5左右。 2.4.1.4引發劑用量比對合成聚丙烯釀胺相對分子量的影響
引發劑在高分子合成中有著非常重要的地位，引發劑的種類、濃度都影響著高聚物 的聚合度及轉化率，因此引發劑的濃度對實驗的影響有著非常重要的作用。引發劑的反 應動力學方程如下：
1
Rp= Kpd [M][I]1/2(2-8)
l Kt )
式中：Rp —一總的反應速率；
Kp -聚合各步反應速率常數;
Kd -引發劑分解速率常數；
Kt -終止速率常數；
f一引發效率；
M一單體濃度；
I一引發劑濃度；
由上式可以看出引發劑的濃度越高，反應速率越快。
本實驗采用複合氧化還原型引發劑K2S2O8—Na2S〇3，根據自由基聚合反應的動力 學分析，聚合度與引發劑濃度的平方根成反比，引發劑濃度增大，鏈引發速率增大，自 由基濃度增大，自由基之間相互碰撞終止的機會增多，導致鏈終止速率也增大，故使產 物分子量降低。而引發劑濃度過低，使聚合反應進行緩慢，甚至無法引發聚合，要保證 一定的聚合反應速度，需適當增加引發劑濃度，兼顧分子量和聚合反應速度，需選擇適 中的引發劑濃度。在本試驗中，通過控製Na2S〇3的濃度調節K2S2O8的用量，由此確定 引發劑的最佳用量比。
分別在5個廣口瓶中稱取4g丙烯酰胺（AM)，再依次加入15ml蒸餾水，攪拌使其充 分溶解，然後加入引發劑0.01mol/LK2S2〇8及0.01mol/L Na2S〇3 (用量比分別為3 : 1、
2 : 1、1 : 1、1 : 2、1 : 3，其中Na2SO3均為5ml)，控製pH值在6.5左右（可加入HCl或 NaOH調節），置於恒溫水浴中（溫度控製在75°C)，待反應完全，將產品移入表麵皿中， 放入烘箱烘幹，幹燥後稱取0.5克加水溶解測得相對粘度[n]，計算出相對分子量Mr， 實驗結果見表2-7。
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引發劑用量比（v/v)Mr (x105)
3:18.23
2:18.67
1:12.75
1:22.55
1:32.41
引發劑用量比
圖2-6引發劑用量比對合成聚丙烯酰胺相對分子量的影響
由圖2-6可知，當引發劑用量比很少時，聚合緩慢，Mr不大；隨著用量比的增加， Mr增加；當用量比達2:1時，Mr相對較大。當用量比達3： 1時，Mr有所下降。所以當 引發劑用量比為2 : 1時是合成聚丙烯酰胺的最佳引發劑用量比。
2.4.1.5丙烯釀胺（AM)合成聚丙烯釀胺的正交實驗
對影響合成聚丙烯酰胺的幾個條件，即用量、溫度、pH值、引發劑用量比作正交實 驗，其結果如下表2-8所示並根據表2-8的標準對實驗結果進行分析。
22
序號溫度/°cpH值引發劑用量比AM的用量(106)
1756.01:132.534
2756.52:141.486
3757.03:152.778
4806.02:155.347
5806.53:130.700
6807.01:142.285
7856.03:140.696
8856.51:132.466
9857.02:150.702
I6.7898.5777.2855.700
II8.3324.6524.1744.467
III3.8645.7647.5358.827
I/32.2862.8592.4281.900
I /32.7771.5511.3911.489
I /31.2881.9222.5122.609
級差R1.4891.3081.1211.120
因素大小溫度>pH>引發劑用量比>AM的用量
最佳工藝溫度80°C，pH=6.5，引發劑用量為2 : 1的比例，丙烯酰胺（AM)=5g,
由表2-8可知，丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺以K2S2〇8-Na2S〇3組成的複合氧化 還原引發體係，采用溶液聚合法合成高分子量聚丙烯酰胺的最佳實驗條件是：溫度80C, 弱酸性條件下，聚合體係總體積為30ml，引發劑用量15ml，用量比為2 : 1，丙烯酰胺(AM) 用量為5g左右。
2.4.2合成聚丙烯釀胺的性能實驗
為了評價合成聚丙烯酰胺的去濁能力和脫色能力，將上述正交實驗所得的九個成品 分別對高嶺土濁液和亞甲基藍溶液進行濁度、色度的去除實驗，並對印染廢水進行濁度 去除實驗。
23
2.4.2.1高嶺土濁液的濁度去除實驗的實驗步驟
高嶺土懸濁模擬水樣:用粒徑小於50微米試劑級高嶺土和蒸餾水調製成混濁度100 mg/L高嶺土懸濁水樣。
絮凝劑溶液：將製得的聚丙烯酰胺絮凝劑配製成0.5%的水溶液，備用。
實驗步驟：用移液管吸取50ml (濁度為19.37)水樣置於燒杯中，加入絮凝劑1ml, 用攪拌器攪拌約10分鍾後，稍靜置一會，用濁度計測水樣的濁度，並根據濁度去除率 的計算式計算每個樣品的除濁率。
濁度去除率=(水樣濁度-處理後的濁度）/水樣濁度x%(2-9)
2.4.2.2亞甲基藍溶液色度去除實驗的實驗步驟
亞甲基藍溶液：用生物染色素亞甲基藍和蒸餾水配成50 mg/L的溶液使用時按要求 稀釋。
標準曲線的繪製：用752型紫外可見分光光度計測10pg/ml亞甲基藍溶液在400〜 700nm的吸光度，繪製吸收曲線。找最大吸收波長，最大吸收波長為666nm。配一係列 不同濃度的亞甲基藍溶液：0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mg/L，在波長為666nm
處測其吸光度，繪製標準曲線如圖2-7所示。
0246810
濃度C(mg/l)
圖2-7亞甲基藍標準曲線
由圖2-7可得線性方程：d=0.185c+0.0271 ,相關係數R2=0.9989。
實驗步驟：將50mg/L的亞甲基藍溶液稀釋成2mg/L，分別加入2ml正交實驗所得 聚丙烯酰胺，攪拌數分鍾後，靜置後測其吸光度並計算色度去除率（2mg/L亞甲基藍吸
24
光度為0.389)。
2.4.2.3不同合成條件聚丙烯釀胺的絮凝性能實驗結果
用正交實驗所製得的聚丙烯酰胺進行去濁、脫色實驗，結果如表2-9所示。
表2-9聚丙烯酰胺的絮凝性能實驗
產品序號除濁率色度去除率/%除濁率2/%
150.245.5237.34
264.146.2240.51
364.974.6232.28
464.187.9834.18
549.935.4939.87
649.775.2737.34
750.756.1336.71
873.058.2339.24
942.73.4437.97
附注：1)除濁率除濁率2分別為絮凝劑對高嶺土濁液及工業印染廢水的濁度去除率。
2) 1〜9號樣品分別為前述正交實驗所得產品，聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，聚丙烯酰胺濃度為0.5%。
由表2-9所示，8號樣品在對高嶺土濁液、亞甲基藍溶液及工業印染廢水的處理實驗 中均表現出較好的處理效果。由此可見，對於溫度85°C，pH=6.5，引發劑用量為1 : 1的 比例，丙烯酰胺（AM)=3g,加水量為15ml條件下合成的Mr為250萬左右的聚丙烯酰胺在 絮凝實驗中效果最好。
2.4.2.4聚丙烯釀胺的投藥量對濁度去除率的影響
取25ml上述高嶺土濁液（濁度為19.37)分別加入0.5、2、3、4、5、6ml0.5%的8號
絮凝劑攪拌約10分鍾後，靜置數小時後測量他們的濁度並計算濁度去除率，實驗結果見 表2-10。
25
序號絮凝劑用量（ml)除濁率（％)
11.074.03
22.076.91
33.077.43
44.076.67
55.075.29
66.074.21
68 1111
02468
絮凝劑用量（ml)
圖2-8聚丙烯酰胺的用量對濁度去除率的影響
由圖2-8可知，對於該高嶺土懸濁液，當加入3ml絮凝劑時，除濁率最大。其原因是 聚丙烯酰胺絮凝劑是通過對汙水中膠體懸浮顆粒的“電荷中和”及“吸附架橋”作用 而起到絮凝作用的。對於含一定量固體懸浮物的汙水來說，這種絮凝作用一般均隨絮凝 劑投加量增加而得到增強。但是當加入的絮凝劑量在中和了膠體中的負電荷後有多餘的 正電荷時，部分膠體顆粒則會因電荷排斥而重新分散穩定，導致處理效果下降，因此聚 丙烯酰胺的使用量應有一個最佳範圍。
2.5本章小結
1.合成聚丙烯酰胺的最佳工藝條件為：溫度80°C，弱酸性條件下，聚合體係總體積 為30ml，以K2S2〇8-Na2S〇3組成的複合氧化還原引發體係，V(K2S2〇8):V(Na2S〇3) =2:1， 引發劑用量15ml，丙烯酰胺（AM)用量為5g左右。
2. 對於溫度85C，pH=6.5，弓丨發劑用量為1 : 1的比例，丙烯酰胺（AM)=3g,加
26
72
(％)#澇涯
水量為15ml條件下合成的Mr為250萬左右的聚丙烯酰胺在濁液處理實驗中表現出較 好的處理效果。
3.在其它條件固定的情況下，在一定範圍內，改變引發劑量，進行聚合對比反應， AM的聚合速率隨著引發劑量的增大而增大，而相對分子質量隨引發劑量的增大而出現 一個最大值，然後下降。引發劑量太小，活性中心太少，無法引發聚合反應，相應的聚 合反應產物相對分子質量低；反之，引發劑量太大，活性中心太多，相應的聚合反應產 物的相對分子質量也越低。這就要求引發劑必須要有一個適合的用量；
27
第三章陽離子型聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能研究
對於含有機物的的廢水中需處理的汙染物以帶負電荷為主，那麽絮凝劑若帶正電 荷，就能增加對有機汙染物的處理能力，因此888电子游戏官网對汙水的處理效果相對 聚丙烯酰胺來說較優。
3.1陽離子型聚丙烯酰胺的合成方法及性能表述
3.1.1陽離子型聚丙烯釀胺的合成
將一定配比的二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺、蒸餾水、引發劑和各種助劑加入 廣口瓶中，用鹽酸調節pH值，攪拌，使物料混合均勻，封口，靜置反應。控製反應溫度 和時間，得到粘稠膠狀聚合物，取出並用無水乙醇洗滌，然後置於表麵皿上於烘箱中烘 幹，粉碎，造粒，最後得到陽離子型共聚物DMDAAC-AM的粉狀物。
3.1.2888电子游戏官网相對分子質量的測定
888电子游戏官网相對分子質量的測定方法如2.3所示。
3.2合成888电子游戏官网的結果與討論
888电子游戏官网的合成實驗中共有四個因素是影響合成效果的主要因素，即AM 與DMDAAC質量比、加水量、Na2S〇3和K2S2O8的量、溫度，因此分別針對這四個因素 進行實驗，並找出最佳反應條件。
3.2.1 DMDAAC與AM質量比對絮凝劑相對分子質量的影響
選擇DMDAAC: AM的質量比為0.4、0.5、0.75、1.0、1.5，其它條件相同的情況下
表3-1 DMDAAC與AM的質量比對絮凝劑相對分子質量的影響
DMDAAC與AM的質量比Mr (x105)
0.41.68
0.52.76
0.752.24
11.83
1.51.49
28
聚合生成產品，幹燥後稱取0.5克加水溶解測得相對粘度[n]，計算出相對分子量Mr， 實驗結果如表3-1所示。
DMDAAC與AM的質量比
圖3-1 DMDAAC與AM的質量比對絮凝劑相對分子質量的影響
由表3-1可知，當DMDAAC: AM質量比為0.5時，所得共聚物的相對分子量最 大，因此得知共聚物的單體配比最佳值為1: 2。
3.2.2加水量對絮凝劑相對分子質量的影響
稱取3gAM，1.5gDMDAAC，加水量分別為25、20、15、10、5ml，其它條件相同
的情況下聚合生成產品，幹燥後稱取0.5克加水溶解測得相對粘度[n]，計算出相對分 子量Mr，實驗結果如表3-2所示。
表3-2加水量對絮凝劑相對分子質量的影響
加水量（ml)Mr (x105)
250.88
201.98
153.39
102.61
51.75
29
4 - 3 - 2 _
0102030
加水量（ml)
1- 0 L
圖3-2加水量對絮凝劑相對分子質量的影響
由表3-2可知，隨著溶劑量的增加，絮凝劑的相對分子質量開始增大，當加入的水 量到15ml時相對分子質量又開始下降，因此，加15ml水所得絮凝劑相對分子量最大。
3.2.3 Na2S〇3用量對絮凝劑相對分子質量的影響
由於引發體係為Na2S〇3-K2S2O8, Na2S〇3用量對合成效果也有一定的影響，在體係 中分別加入2、4、6、8、10ml0.01mol/LNa2S〇3及8ml0.01mol/L K2S2O8時，所得絮凝劑 相對分子量隨Na2S〇3的用量變化如表3-3所示。
表3-3 Na^〇3用量對絮凝劑相對分子質量的影響
Na2S〇3用量（ml)Mr (x105)
23.31
43.52
61.63
81.49
101.37
30
4 -
3 -
.r 〇 i-H
2_
^ 1 - 0 L
024681012
Na2S〇3用軍（ml)
圖3-3 Na2S〇3用量對絮凝劑相對分子質量的影響
由表3-3所示，當引發劑中Na2S〇3用量為4ml時，絮凝劑的相對分子量最大，聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，合成的 效果最佳。
3.2.4 K2S2O8用量對絮凝劑相對分子質量的影口向
在引發體係中分別加入 4、6、8、10、12ml0.01mol/L 的 K2S2O8和 0.01mol/L Na2S〇3
4.0ml時，所得絮凝劑相對分子量隨K2S2O8用量變化如表3-4所示。
表3-4 K2S2〇8用量對絮凝劑相對分子質量的影響
K2S2O8 用量（ml)Mr (x105)
24.63
46.35
66.51
81.98
101.75
121.43
31
圖3-4 K2S2〇8用量對絮凝劑相對分子質量的影響
由表3-4可知，當K2S2O8加入量為6m塒，絮凝劑相對分子量最大，即K2S2O8最佳用 量為6ml。因此，當引發劑體係為K2S2O8—Na2S〇3時，在實驗條件下，將6ml 0.01mol/L 的K2S2O8與4.0ml 0.01mol/L Na2S〇3混合作為引發體係是比較合適的。
3.2.5 pH對絮凝劑相對分子質量的影響
在其他條件相同的情況下，pH分別選取4、6、8、10、12來進行合成實驗，相對 分子質量隨pH變化如表3-5所示。
表3-5 pH對絮凝劑相對分子質量的影響
pHMr (x105)
43.01
65.14
87.63
1042.93
1242.84
32
圖3-5 PH對絮凝劑相對分子質量的影響
由表3-5可知，隨著pH的增大相對分子質量先開始變化不大，當pH增大到8時 絮凝劑的相對分子質量開始迅速增大，直到增大到12時，相對分子質量才開始下降， 這可能是在DMDAAC-AM的聚合中，pH值越小，引發劑的半衰期越小，引發速率加快， 活性中心多，聚合度下降，導致[n]減小，相對分子質量也減小。因此，合成的最佳pH 值為10。
3.2.6聚合溫度對絮凝劑相對分子質量的影響
在其他條件相同的情況下，分別選取聚合溫度為50°C、60°C、65°C、70°C、75°C、 80°C來進行合成實驗，相對分子質量隨聚合溫度變化如表3-6所示。
表3-6聚合溫度對絮凝劑相對分子質量的影響
聚合溫度/ CMr (x105)
501.28
601.37
651.41
701.79
752.33
802.12
33
3- 2 _
0 L
406080100
聚合溫度/°c
圖3-6聚合溫度對絮凝劑相對分子質量的影響
〇 i-H
X
1 _
由表3-6可知，隨著溫度升高到一定程度聚合物的相對分子質量減小，這是由於 DMDAAC與丙烯酰胺共聚是自由基聚合反應，而自由基聚合中，由於鏈引發反應的活 化能較高，溫度升高使鏈終止反應速率的增幅比鏈增長反應速率大得多，使聚合物的相 對分子質量減小；另一方麵，隨著溫度的持續升高，聚合反應速率繼續加快，聚合放熱 增加，由於熱量不能及時釋放，導致聚合物的相對分子質量降低，所以最佳合成溫度為 75 C。
3.2.7合成陽離子聚丙烯釀胺的正交實驗
根據以上單因素實驗，分別考察溫度、加水量、引發劑和pH值對合成高分子量 CPAM的影響，設計的正交表如表3-7所示並根據表3-7的標準對實驗結果進行分析， 其中加入3gAM，1.5gDMDAAC，引發劑為K2S2O8—Na2S〇3引發體係，濃度分別為 0.01mol/L 以 V(K2S2〇8): V(Na2S〇3 )= 3:2 的比例混合。
34
序號溫度/°c加水量/ml引發劑/mlpHMr (X106)
17010883.906
2701510109.017
3702012126.177
4751010123.395
5751512811.835
6752081013.440
78010121015.607
880158125.210
980201087.207
I19.10022.90822.55622.948
II28.67026.06219.61938.064
III28.02426.82433.61914.782
I/36.3677.6367.5197.649
I /39.5578.6876.54012.688
I /39.3418.94111.2064.927
級差R3.1901.3054.6667.761
因素大小pH>引發劑用量>溫度>加水量
最佳工藝溫度80C，pH=10, w(DMDAAC):w(AM)=1:2, V(Na2SO3):V(K2S2O8)=2:3,引發劑 用量為12ml，加水量為15ml左右。
由表3-7可知，合成888电子游戏官网的最佳工藝條件為：溫度80°C，pH=10,在 3gAM，1.5gDMDAAC體係中加入15ml左右水，弓丨發劑為Na2S〇3-K2S2〇8組成的氧化還 原體係，用量為 12ml，V(K2S2〇8): V(Na2S〇3):=3:2。
3.3888电子游戏官网的絮凝性能實驗結果與討論
除濁率、色度去除率的實驗及計算方法如2.4.2.1、2.4.2.2所示。
3.3.1不同條件合成陽離子聚丙烯釀胺的絮凝性能實驗效果
將上述正交實驗所得的九個成品分別對高嶺土濁液和亞甲基藍溶液進行濁度、色度
35
的去除實驗，並對印染廢水進行濁度去除實驗，實驗結果如表3-8所示。
表3-8888电子游戏官网的絮凝性能實驗
產品序號除濁率色度去除率/%除濁率2/%
172.9521.0843.85
264.6219.5439.77
359.1413.3736.56
454.2612.3436.12
575.9812.6048.89
681.3712.8554.27
783.3711.5757.65
880.9513.3755.52
984.167.9757.91
附注：1)除濁率除濁率2分別為絮凝劑對高嶺土濁液及工業印染廢水的濁度去除率。
2)1〜9號樣品分別為前述正交實驗所得產品，888电子游戏官网濃度為0.5%。
由表3-8可知9號產品對高嶺土的絮凝性能最好，而1號成品對亞甲基藍的絮凝效果 最好。
3.3.2陽離子聚丙烯釀胺的投藥量對絮凝性能的影響
將9號產品0.5、1、2、3、4、5、6ml0.5%的溶液分別加入到25ml高嶺土濁液及工業
印染廢水，1號產品0.5、1、2、3、4、5、6ml加入到亞甲基藍溶液中，比較陽離子聚丙
烯酰胺的投藥量對絮凝性能的影響，實驗結果如表3-9所示。
表3-9888电子游戏官网的用量對絮凝性能的影響
絮凝劑用量（ml)除濁率V%色度去除率/%除濁率2/%
0.583.0713.3457.43
183.2412.6157.52
283.8113.1857.63
384.7818.3558.12
479.5516.2755.19
578.8015.4354.68
677.9713.7453.27
36
由表3-9可知，當888电子游戏官网的投藥量為3m塒，絮凝效果都較好。但由於處 理的絮凝對象不同，絮凝作用不同，導致絮凝劑用量各異，所以其最佳投藥量確定必須 由實驗來確定。
3.4本章小結
1.合成888电子游戏官网的最佳工藝條件為：溫度80°C，pH=10，w(DMDAAC): w(AM)=1: 2,弓丨發劑為Na2S〇3-K2S2O8組成的複合氧化還原體係，V(Na2S〇3 ):V(K2S2〇8) = 1:2，引發劑用量為12ml，加水量為15ml左右。
2.正交實驗製得的共聚物中9號產品的除濁率最大，由此可知，相對分子量為720 萬左右的絮凝劑對高嶺土懸濁液絮凝效果最好。
3.對於生物染色素亞甲基藍，分子量為390萬左右的絮凝劑效果最好，但色度去除率 不是很高。
37
第四章聚丙烯酰胺的改性及絮凝性能研究
為了得到更好的汙水處理效果，對聚丙烯酰胺進行改性。
4.1聚丙烯酰胺改性的工藝流程
將1 %的PAM水溶液裝入配有冷凝管、溫度計和攪拌器的三頸瓶中，置於45〜50°C恒 溫水浴中，調節pH值為10〜11，加入定量的甲醛溶液，攪拌反應30min，然後加入定量的二 甲胺，繼續反應2h，冷卻至30C,緩慢加入定量的硫酸二甲酯，反應30min。所得產品用無 水乙醇沉澱、洗滌、幹燥，備用。
1冰浴鍋，2溫度計，3鐵架台，4電源，5攪拌棒，6三頸圓底燒瓶，7回流冷凝管
圖4-1實驗裝置圖
4.2改性聚丙烯酰胺的絮凝性能實驗及結果討論
4.2.1不同原料的改性絮凝效果
將1.4.1.5所得的1〜9號產品按上述工藝流程進行改性，聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，所得的改性聚丙烯酰胺經無 水乙醇處理後烘幹，然後配製成溶度為0.5%的溶液，分別取5ml再對25ml的高嶺土濁液、 亞甲基藍溶液及工業印染廢水進行處理，所得絮凝結果如表4-1所示。
38
產品序號除濁率色度去除率/%除濁率2/%
179.9435.8275.59
278.3336.1973.46
382.6438.9278.76
488.3752.1284.09
579.2836.5774.53
686.5333.9582.53
783.5536.1978.48
877.8129.5171.34
984.9535.3480.26
附注：1)除濁率除濁率2分別為絮凝劑對高嶺土濁液及工業印染廢水的濁度去除率。
2)1〜9號樣品分別為1.4.1.5正交實驗所得產品，改性聚丙烯酰胺濃度為0.5%。
由表4-1所示，4號產品改性後處理廢水效果最佳，同時也可發現改性聚丙烯酰胺對 廢水的處理效果比PAM，CPAM效果更加明顯，除汙能力也達到較高的水平。
4.2.2改性聚丙烯釀胺的投藥量對絮凝性能的影響
由於4號產品的絮凝性能最佳，因此選用4號作投藥量條件實驗，將5、8、10、12、 15、20ml濃度為0.5 %的4號產品分別加入到25ml的高嶺土濁液、亞甲基藍溶液及工業印 染廢水中測定不同用量的改性聚丙烯酰胺對絮凝性能的影響，實驗結果如表4-2所示。
表4-2改性聚丙烯酰胺的用量對絮凝性能的影響
用量（ml)除濁率1/%色度去除率/%除濁率2/%
584.5753.0682.93
886.4154.2884.87
1087.0256.3785.99
1286.6953.8185.41
1583.7154.1983.21
2080.0251.5278.74
39
除濁率1/%
100色度去除率/%
o o 8 6
%/齋迤4M
o
4
o
5
2
o
2
5
1X
o
1X
除濁率2/%
0.5°%改性聚丙烯酰胺體積（ml)
圖4-2改性聚丙烯酰胺的用量對絮凝性能的影響
由表4-2所示，加入10ml 0.5%的改性聚丙烯酰胺對所選廢水處理的絮凝效果最佳。 4.2.3攪拌時間對絮凝效果的影響
在常溫下，用移液管吸取25ml工業印染廢水水樣置於燒杯中，加入5ml的4號改性聚 丙烯酰胺溶液，用攪拌器攪拌不同時間後分別測其濁度。
攪拌時間對絮凝效果的影響如表4-3所示。
表4-3攪拌時間對絮凝效果的影響
攪拌時間/s除濁率/%
4076.34
6083.27
8082.96
10081.01
12079.83
14078.88
40
o
2
o 5 8 7
%/#澇涯
攪拌時間/s
圖4-3攪拌時間對絮凝效果的影響
由表4-3可以看出，當攪拌時間在60s時達到最佳的效果，油的去除率為83.27%， 原因如下，絮凝劑加入水體之後，發生混合、反應兩個過程。在混合階段，水中的雜質 顆粒很小，一般來說，異向絮凝占主要地位，此階段要求是對水流劇烈攪拌，使藥劑迅 速均勻地擴散到全部水中以創造良好的水解和聚合條件，使膠體脫穩並借顆粒的布朗運 動和紊動水流進行凝集，故混合要快速劇烈攪拌。反應階段要慢速攪拌，促進吸附和架 橋作用，促使絮體生成。選擇合適的攪拌時間有利於絮凝劑發揮作用、加速絮凝過程和 提高絮凝效果。攪拌時間過長，會將能夠沉澱的大膠體或微粒絮體攪碎，變成不能沉澱 的小顆粒或微粒絮體，另外高分子絮凝劑的分子伸展長度比較大，攪拌時間過長或速度 過快，分子鏈在剪切力的作用下容易斷鏈，而影響絮凝效果。攪拌時間過短，絮凝劑的 濃度分布不均勻，絮凝劑和固體膠粒或微粒不能充分接觸，不利於絮凝。
4.2.4攪拌速度對絮凝效果的影響
在常溫下，用移液管吸取25ml工業印染廢水水樣置於燒杯中，加入5ml的4號改
表4-4攪拌速度對絮凝效果的影響
攪拌速度r/min除濁率/%
2068.25
4075.32
6086.61
8085.53
10062.73
41
性聚丙烯酰胺溶液，調節不同速度攪拌60s後分別測其濁度。攪拌速度對絮凝效果的影 響如表4-4所示。
100 - 80 - 60 - 40 - 20 - 0
050100150
攪拌速度r/min
圖4-4攪拌速度對絮凝效果的影響
由表4-4所示，在速度低於40r/min時，除濁率比較低，當慢攪速度在60〜80r/min 之間時，絮凝效果相對比較好，而且變化比較小。原因是攪拌速度過快，能將大顆粒的 固體攪碎，變成小顆粒，使本來能夠沉澱的顆粒變成不能沉澱的顆粒，降低了絮凝效果； 攪拌速度太小，絮凝劑與膠體接觸不充分，絮凝效果也不好。
4.2.5靜置時間對絮凝效果的影響
在常溫下，用移液管吸取25ml工業印染廢水水樣置於燒杯中，加入5ml的4號改性聚 丙烯酰胺溶液，用攪拌器以速度70r/min攪拌60s後，靜置不同時間後分別測其濁度。 靜置時間對絮凝效果的影響如表4-5所示。
表4-5靜置時間對絮凝效果的影響
靜置時間/min除濁率/%
545.12
1058.33
1581.89
2084.64
2586.27
3086.59
42
o
8
o o o
6 4 2
0 1111
010203040
靜置時間/min
圖4-5靜置時間對絮凝效果的影響
由表4-5所示，靜置時間小於15min時，隨著靜置時間的增加絮凝效果越來越好， 過了 15min後除濁率有微小的變化，但變化不大，因為絮凝劑在溶液中形成絮體後需要 一定的時間才能沉降下來，如果靜置時間太短，絮體來不及沉澱，絮凝效果不好，從減 小水力停留時間的角度和節省成本的角度考慮，我們取靜置時間為20min。
綜合來看，通過投藥量、pH值、溫度、攪拌時間、攪拌速度、靜置時間等條件變化 來研究對絮凝效果的影響，最後得出結論：在25ml工業印染廢水中加入10ml 0.5%的改 性聚丙烯酰胺，pH值在6左右，溫度在20°C〜30°C，攪拌時間60s，攪拌速度在60〜80r/min 左右，靜置時間在20min以上，除濁率最高達88.37%，能得到很好的處理效果，且比較 經濟。
4.3改性聚丙烯酰胺對洗煤廢水的處理。
高濃度洗煤廢水是指地質年代較短灰分和雜質含量較高的原煤洗選時所產生的廢 水，這種廢水特點是：1)懸浮物濃度很高；2)顆粒表麵帶有較強負電荷；3)細小顆 粒含量高，粘度大；4)汙泥的比阻大，過濾性能差；5)還含有一定量的Fe (III)、Mn (II)、Ni (II)等離子；是一種穩定的膠體體係久置不沉。本實驗所取樣品來自陝西 某煤礦，pH=5.4,不加絮凝劑沉降時間在24小時以上。本實驗考慮到是懸濁液就直接加 入改性聚丙烯酰胺絮凝劑；另外溶液呈弱酸性，調節pH值對絮凝效果的影響不大，所以 沒有必要調節pH值。由於洗煤廢水是反複循環利用的，因此主要任務是讓其中的懸浮煤
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顆粒沉澱下來，對其它方麵指標（如COD等）的要求不是太高，因此我們就主要用濁度 的去除率來表征絮凝劑的絮凝效果。因此在采用上述工藝對洗煤廢水進行處理後發現， 除濁率可達84.08 %。
4.4聚丙烯酰胺、888电子游戏官网及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比較
常溫下，分別將最佳合成工藝所得的三種產品0.5%的溶液各5ml加入到25ml廢水中， 攪拌時間60s,攪拌速度在60〜80r/min左右，靜置時間在20min以上，測其濁度和色度， 聚丙烯酰胺、888电子游戏官网及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比較如表4-6所示。
表4-6聚丙烯酰胺、888电子游戏官网及改性聚丙烯酰胺絮凝性能比較
除濁率V%色度去除率/%除濁率2/%
聚丙烯酰胺74.011 2.5238.26
888电子游戏官网84.2125.4362.76
改性聚丙烯酰胺86.8257.3983.53
附注：除濁率除濁率2分別為絮凝劑對高嶺土濁液及工業印染廢水的濁度去除率。
由表4-6可知，就絮凝效果來說，三者處於遞增關係，聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，但可見使用改性聚丙烯酰胺 時，在很小的加入量下也可獲得較好除濁效果，這樣可以減小了藥劑的使用總量，降低 成本，也可減少後處理工藝，因此針對不同的處理效果可采用不同的藥劑投放工藝。
4.5本章小結
(1)改性聚丙烯酰胺相對於未改性的聚丙烯酰胺在對各種廢水的處理能力上較好， 並達到較高的處理水平。
(2)改性聚丙烯酰胺處理懸濁液的最佳工藝條件為：0.5%的水溶液投藥量在10ml 時，pH值在6左右，溫度在20°C〜30°C，攪拌時間60s，攪拌速度在60〜80r/min左右，靜 置時間在20min以上，除濁率最高可達88.37%，能得到很好的處理效果。
(3)采用上述工藝處理洗煤廢水，除濁率可達84.08 %。
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第五章聚合及絮凝機理的研究
5.1丙烯酰胺的聚合機理
丙烯酰胺的聚合為自由基聚合，自由基聚合一般分為鏈引發、鏈增長和鏈終止三個 階段。
5.1.1鏈引發
鏈引發反應是形成單體自由基或自由原子的反應。引發反應過程主要兩部分組成：
(1)引發劑R—R發生均裂，形成自由基R-
R—R —^ 2R.
例如本實驗所采用的氧化一還原體係K2S2O8—Na2S〇3可產生2個自由基
S2〇82"+S〇32'—► S〇42-+S〇4、+ SO3、
(2)初級自由基與單體加成，形成單體自由基。
單體自由基形成後可以繼續與單體反應，不斷使鏈增長。
5.1.2鏈增長
自由原子或自由基與一般分子反應，在生成產物的同時，能夠再生成自由原子或自 由基，因而可以使反應一個傳一個，不斷進行下去（例如下反應式），此即為鏈的增長。 鏈的增長是鏈反應的主體。這裏的自由原子或自由基等活潑粒子叫作鏈的傳遞物。
初級自由基基具有非常大的活性，可以繼續與單體反應，從而聚丙烯酰胺的分子量 不斷增大，而且鏈增長的反應速度非常快；伴隨反應的進行，釋放大量熱量。
聚丙烯酰胺的鏈增長過程中自由基與單體有兩種結合方式，即頭-頭結合與頭-尾結
合。
-上C-L
-H£C-
Hc =0
H£C = CH —NH2NH£
11HH H
C = 0c=o11 1
11—H?C — C —c — c *
NH2NH£L〇卜。！
NH2NH2
由於空間位阻效應和共聚效應的作用，促使聚合物以頭尾結合形式增長，尤其是在 側鏈非常大的陽離子單體的聚合過程中多以頭-尾形式聚合。
5.1.3鏈終止
自由基終止反應形式主要有兩種：偶合終止和歧化終止。偶合終止是兩個自由基反 應形成單鍵。
NH£
C = 0
—HgC — C *—>— Hg1-- — C—C —CHc-—
III
c = oC= 0c = o
III
NH£NH£ NH2
在歧化反應中自由基從其他自由基獲得氫原子或其他原子終止反應。歧化反應結 果造成形成的分子一端為引發劑殘跡，另一端為飽和或者不飽和鍵。例如下反應式即是 如此：
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再者，在聚合過程中，自由基可能從單體、溶劑、引發劑、雜質等獲得一個原子， 失去活性，成為分子；而失去原子的物質稱為新的自由基，繼續引發鏈的增長，使聚合 不斷進行下去。這一反應稱為鏈轉移反應。如果聚合過程中鏈轉移食向小分子進行，往 往得到的最終聚合物的分子量比較小。
如果轉移後形成的新自由基N•根本沒有活性，反應就會終止。這就是在聚合反應 中要求丙烯酰胺單體純度特別高的原因之一。另外，在聚合反應中體係中的氧實際上也 是起到連終止劑的作用，因此，必須盡可能完全去處氧。在聚合過程中，為了得到一定 分子質量的聚丙烯酰胺往往會有意加入鏈轉移劑，例如，在製備低分子量聚合物時加入
一定量的異丙醇。
5.2888电子游戏官网的聚合機理
本次試驗是采用二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺在K2S2〇8-Na2S〇3氧化還原體 係中通過共聚反應來製備陽離子型聚丙烯酰胺的。首先Na2S〇3作為還原劑生成兩個自
由基：
S2〇82-+S〇32--
S〇42-+S〇4 •+ SO3
反應產生的S〇3- •將參加引發反應，使反應順利進行反應方程式見下式，DMDAAC 與AM最終可聚合生成具有五元環或六元環結構的陽離子型聚合物。
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5.3聚丙烯酰胺改性的反應機理
PAM的陽離子化是利用Mannich反應完成的。PAM在堿性條件下與甲醛作用生成羥 甲基衍生物，再與二甲胺一起加熱，生成叔胺，然後與烷基化試劑硫酸二甲酯反應得到季 銨化CPAM，其反應過程可用下式表示：
(1)PAM與甲醛反應使酰胺基部分羥甲基化。
-tCH2 —+r»iCHa〇 C-0 NHz
妥CHa — CH 今tCH^-CH^
C=〇C^O
NHaWHCHaOH
(2)與二甲胺反應進行叔胺化。
-tCH2-Ch^^-CHV：
| ri-ni| 1
c=oc=o
NH2NUCUzNCCHjJi
(五元環結構）
(六元環結構)
-fCHi-CH-；—CH + m NH CCHa)^►
C=0C=0
NH2NHCHiOH
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(3)與硫酸二甲酯反應季銨化。
-tCH2-Ch^^H2-CH^i + mCH^OSOiCHs-^ -^CH? Ctl^
C=0OOC=0
NH2NHCH2N(CH3j2Nh：
5.4絮凝機理
尺寸小於10um的顆粒在水中不可能靠自然沉澱法分離，需要投加絮凝劑使微小顆 粒及膠體(尺寸在1.0nm-1um)凝聚成絮狀大顆粒，然後靠沉澱、氣浮或濾料過濾從水中 分離。為了更好的理解絮凝的機理，首先簡要的介紹膠體的特性。
5.4.1膠體的穩定性
一個膠體分散係(也稱膠團)是由膠核、吸附層和擴散層組成的。膠核是由膠體分 子聚合而成的膠體微粒，在膠核表麵吸附了某種離子(稱為電位形成離子)而帶電荷，在 微粒周圍吸引了異號離子(稱為反離子)，一部分反粒子緊附在固體表麵隨微粒移動，稱 為束縛反粒子，組成吸附層；另一部分反粒子不隨微粒移動形成擴散層，稱為自由反粒 子。膠體微粒能在水中長期保持分散狀態而不下沉，此特性稱為膠體的穩定性。產生這 種穩定性的主要原因有三個:首先是膠體的粒徑小，膠體粒子的平均粒徑一般為0.1pm， 每小時自然沉降的距離為10-2cm到10-4cm，而且膠體分散係統本身受到處於熱運動狀 態的水分子的不斷撞擊，這樣的沉降速度實際上不能使膠體自動沉降下來。膠體由於粒 徑小，因而有較大的比表麵，使得膠體的表麵能大大增加，其結果將使粒子自發的靠攏 而減少其比表麵或分散度，亦即增加其粒徑。然而這一自發傾向被膠粒表麵的負電荷的 相互排斥抵消了，因而膠體仍能保持其分散體係的穩定性。其次是由於膠體所帶電荷引 起的。由於膠核表麵所吸附的離子比吸附層裏的反離子多，所以膠粒是帶電的，而整個 膠體分散係是電中性的。把膠體微粒外麵所吸附的陰、陽離子層稱為雙電層。當微粒運 動時，在滑動麵上的電位稱為毛電位，水處理研究表明，毛電位越高，膠體的穩定性越 強。再次是溶劑化效應。溶劑之間所起的化合作用稱為溶劑化。溶劑為水，則稱為水化。 憎溶液膠的膠核是憎水的，但它吸附的離子和異電離子都是水化的，這樣即降低了膠粒 表麵的比表麵自由能，還使得膠核到分散介質內部的過度是逐漸變化的，從而增加了膠 粒的穩定性；另一方麵，由於緊密層和分散層之間的離子是水化的，這好象在膠粒周圍
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形成水化層(或稱水化外殼)。該層具有定向排列結構，當膠粒接近時，水化層被擠壓變 形，因有力圖恢複原定向排列結構的能力，這使水化層表現出彈性，成為膠粒接近時的 機械阻力，防止了溶膠的聚沉。
5.4.2有機高分子絮凝作用的機理
膠體因電位降低或消除，從而失去穩定性的過程稱為脫穩。脫穩後的膠粒形成細小 絮體的過程稱為凝聚，凝聚過程產生的脫穩或未完全脫穩的微粒互相碰撞，進一步集聚 較大顆粒絮體(或稱礬花)的過程叫絮凝。在實際中這兩種過程是很難截然分開的，往往 是同時發生的。不同的化學藥劑能使膠體以不同的方式脫穩、凝聚或絮凝，歸納起來有 以下四種絮凝機理，即壓縮雙電層、吸附電中和、吸附架橋和沉澱物網撲機理。
1)壓縮雙電層
有些絮凝劑與膠粒之間的相互作用純屬靜電性質。聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，與膠粒所帶原始電荷符號相同的 離子被排斥，抗衡離子(異電荷離子)則被吸引，在脫穩中其它性質的相互作用並不重要， 而是由不同於膠體所帶電荷的離子(抗衡離子)所引起的，抗衡離子通過壓縮環繞的膠粒 周圍的擴散層而實現脫穩。溶液中的電解質濃度越高，相應的擴散層中抗衡離子的濃度 也越高，為維持電中和所要求的擴散層體積因而就減小，活化能壘就消失。當擴散層厚 度為零時，^=0脫穩最為有效。
2)吸附電中和機理
吸附電中和作用指膠粒表麵對異號離子、異號膠粒或鏈狀分子帶異號電荷的部位有 強烈的吸附作用，由於這種吸附作用中和了它的部分電荷，減少了靜電斥力，因而容易 與其它顆粒接近而互相吸附，此時靜電引力常是這些作用的主要方麵，因而當膠粒吸附 了過多的反離子時，使原來帶的負電荷轉變成帶正電荷，膠粒會發生再穩現象，這是與 壓縮擴散層不相同的地方。吸附電中和作用要求聚合物藥劑提供與待處理汙水中帶電顆 粒電性相反的電荷，因而分子鏈上的電荷密度、均勻度等直接影響絮凝的效果。圖5.1 表示電荷的中和作用導致膠體顆粒脫穩而絮凝的機理。
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3)吸附架橋機理
該機理也稱為粘結架橋凝聚，粒間架橋機理，它主要是指鏈狀高分子聚合物在靜電 引力、範德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒或細微懸浮物等發生吸附橋連 的過程。
高分子絮凝劑具有線形結構，它們具有能與膠粒表麵某些部位起作用的化學基團， 當高聚物與膠粒接觸時，基團能與膠粒表麵產生特殊的反應而互相吸附，而高聚物分子 的其餘部分則伸展在溶液中可以與另一個表麵有空位的膠粒吸附(圖5.2反應1)，這樣 聚合物就起了架橋連接的作用。假如膠粒少，聚合物伸展部分粘不著第二個膠粒，則這 個膠粒遲早要被原先的膠粒吸附在其他部位上，這個聚合物就起不了架橋作用了，而膠 粒又處於穩定狀態(圖5.2反應2)。高分子絮凝劑投加量過大時，會使膠粒表麵飽和產
51
生再穩現象(圖5.2反應3)。已經架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長時間的攪拌，架橋 聚合物可能從另一膠粒表麵脫開，又卷回原來膠粒所在表麵，造成再穩狀態(圖5.2反應
4)
不穩定粒子
不穩定粒子w絮凝體
不穩定粒子m
子未複粒穩子定漢
IV
+〇
粒子^穩定粒
長時強攪拌絮凝體碎片
VF
絮凝體碎片複穩定碎片
圖5.2高分子絮凝劑對膠體脫穩的吸附架橋
對於帶負電的溶膠溶液，陽離子型高分子絮凝劑可以同時起到降低溶膠電位和吸附 架橋作用，故有良好的絮凝作用。
4)沉澱網捕機理
當金屬鹽(如硫酸鋁或氯化鐵)或金屬氧化物和氫氧化物做絮凝劑時，當投加量大得 足以迅速沉澱金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽時，水中的膠粒可被這些沉澱物形成時所網 捕。此外，水中膠粒本身可作為這些金屬氫氧化物沉澱物形成的核心，所以凝聚劑最佳 投加量與被除去物質的濃度成反比。
以上絮凝的四種機理，雙電層的理論以物理理論為基礎，壓縮擴散層、降低或消除 勢能峰，強調的是電中和脫穩，但忽視了微粒的電荷變號和再穩現象;而化學吸附架橋 理論則著重在高分子聚合物的強烈吸附作用，而輕視了電中和與降低勢能峰的作用。這 兩種機理似乎是一個強調凝聚，一個強調絮凝，但實際上這兩個作用是有機聯係的。單
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一的一種理論不能把凝聚的反應過程解釋清楚。如在雙電層作用中出現高價反離子，則 必然有吸附和膠體變號的情況；在化學吸附架橋作用中若有聚合電解質則必須考慮靜電 排斥或電中和作用。在水處理中，這四種機理常不是單獨孤立的現象，而往往同時存在， 隻是在一定情況下以某種現象為主而己。
5.4.3聚丙烯釀胺係列有機高分子絮凝劑的絮凝機理
綜合分析和對比以上一般絮凝劑的絮凝機理，聚丙烯酰胺一係列的有機高分子絮凝 劑的絮凝機理主要表現在以下幾個方麵：1)架橋絮凝作用：絮凝劑投加到水中後，在 弱酸性條件下形成季銨陽離子，吸附帶負電荷的膠體顆粒，由於分子鏈比較長，在水中 呈彎曲扭轉的狀態存在，絮凝劑像橋梁一樣，搭在兩個或多個膠體或微粒上，並用自身 的一CONH2及季銨離子等活性基團與膠體或微粒表麵起作用，從而將膠體或微粒連接 形成絮凝團，形成“膠體一高分子一膠體”的絮凝體，使膠體粒子克服勢能壘而聚結在 一起沉降下來。2)壓縮雙電層，在酸性條件下，絮凝劑與水中的H+結合形成陽離子季 銨鹽，與帶負電荷的油顆粒發生中和，使帶負電含油膠粒表麵的擴散雙電層被壓縮，靜 電斥力減少，彼此間排斥勢能相應降低，相互碰撞時就容易聚結在一起而沉降。3)吸 附基團的鍵合作用：首先，在弱酸性條件下形成季銨陽離子，通過靜電作用迅速吸附帶 負電的膠體顆粒。在攪拌條件下，絮凝劑在水中展開後，與水中的膠體或微粒充分接觸， 分子鏈上有很多活性基團如一CONH2,能與膠體或顆粒形成氫鍵而結合，所以能吸附 兩個以上的膠體或微粒，再借助自身的長鏈特征把膠體和微粒連接在一起，因此密度相 對變大，便沉澱下來。4)絮凝劑在水中溶脹過程中，具有三維空間立體結構，分子鏈 比較長，扭曲旋轉，像一張多孔的網一樣，從水中將未沉降的顆粒或膠體捕獲而拖帶下 來，沉積到水底。
5.4.4絮凝法一般工藝過程
根據絮凝機理設計了絮凝工藝流程圖：
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圖5-3絮凝法的工藝流程圖
54
第六章結論與建議
6.1結論
通過對各種具體反應因素的實驗與探索，在此基礎上正交合成了聚丙烯酰胺，陽離 子型聚丙烯酰胺，及改性聚丙烯酰胺。通過對這三種類型絮凝劑的性能處理實驗，取 得良好的效果。根據試驗結果得出結論如下：
1) 丙烯酰胺（AM)合成聚丙烯酰胺的最佳合成條件為：溫度80°C，弱酸性條件下， 聚合體係總體積為30ml，以K2S2〇8-Na2S〇3組成複合氧化還原引發體係，引發劑用量 15ml，用量比為2: 1，丙烯酰胺（AM)用量為5g左右。
2)合成888电子游戏官网的最佳工藝條件為：溫度80C，pH=10，在3gAM， 1.5gDMDAAC體係中加入15ml左右水，弓丨發劑為Na2S〇3-K2S2〇8組成的氧化還原體係， 用量為 12ml，V(K2S2〇8): V(Na2S〇3):=3:2。
3)改性聚丙烯酰胺處理懸濁液的最佳工藝條件為：0.5°%的水溶液投藥量在10ml 時，pH值在6左右，溫度在20C〜30C，攪拌時間60s，攪拌速度在60〜80r/min左右， 靜置時間在20min以上，除濁率最高可達88.37%，能得到很好的處理效果。
4)改性聚丙烯酰胺相對於未改性的聚丙烯酰胺在對各種廢水的處理能力上較好， 並達到較高的處理水平。
6.2建議
由於條件跟時間有限，有許多工作需要在今後的研究中加以改進跟完善，建議：
1)在合成聚丙烯酰胺及888电子游戏官网過程中可以試用紫外光作為引發劑，這 樣成本會更低，減少化學試劑的用量也會降低汙染。
2)高聚物在使用過程中，隨著時間的增長，會因為光，熱，氧氣，輻射等長期作 用下而引起老化。為防止老化，建議在高聚物中加入適量的防老劑。
3)建議用紅外光譜和核磁共振譜測定實驗所的各種高分子聚合物的結構，聚丙烯酰胺和888电子游戏官网以及改性聚丙烯酰胺的製備及應用，測定888电子游戏官网的陽離子度，研究888电子游戏官网的陽離子度及其絮凝能力的關係。
4)特性粘度的測定受溫度影響很大，建議在測定過程中要時時保持溫度一致，從 而盡量減小誤差。
5)由於條件有限，本實驗在研究三種類型絮凝劑的絮凝能力時，除了實驗室配製
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的高嶺土濁液與洗煤廢水外隻取了一種工業印染廢水來做實驗，建議同課題的人在以後 的研究過程中，最好再用生活汙水及其他工業廢水如紡織，造紙，選礦，石油開采等領 域的廢水來作為除理對象，進一步完善絮凝性能的研究。
期待不久的將來在聚丙烯酰胺類高分子絮凝劑的合成與應用方麵能有重大突破，盡 快研究出成本低廉，高效優質，可應用於治理生活汙水及工業廢水的環保類有機絮凝劑，為環保事業做出貢獻。
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