聚丙烯酰胺作為一類水溶性聚合物，廣泛用作 油田三次采油的増黏劑、泥漿處理劑，亦用於汙水處 理、紙張増強、土壤改良及礦物加工等領域。其應用 範圍在很大程度上取決於聚合物的相對分子質量。 在聚合物驅過程中，聚丙烯酰胺的主要作用體現在 増大油的分流量、減小流度比和使注入流體產生轉 向效應，前2個作用均與増黏效果直接相關。聚合 物驅的實踐表明，在油層條件允許的注入壓力下，聚 合物相對分子質量越大,増黏效果越好，殘餘阻力係 數愈大，提高采收率的效果愈好。盡管人們一直試 圖從聚合物的分子結構出發，通過引入多種組分以 提高聚合物的耐溫抗鹽及抗剪切性能，以獲得更好 増黏性的聚合物，但其進入規模化工業應用還有一 定的距離。同時考慮到油田在過去工作中己取得的豐富經驗，聚丙烯酰胺作為三次采油過程中的增黏 劑的主導地位近期還難以動搖。本研宄以獲得超高 相對分子質量且速溶的聚丙烯酰胺作為主要目標。

1實驗

1.1原料

丙烯酰胺(AM),河北萬全油田化學有限公司 生產的水溶液;尿素、氨水、過硫酸鉀、偶氮二（2■脒 基丙烷)鹽酸鹽、甲酸鈉、失水山梨醇單月桂酸酯均 為CP。

1.2聚合

在一定濃度的AM水溶液中，添加定量的 Na2C〇3及各種助劑後置入反應器中，充氮除氧20 min封口。反應4 h後，將反應膠塊在80 °C條件下 水解4 h後造粒、幹燥獲得最終樣品。

1.3測定

考慮到油田的應用習慣，特性黏數、相對分子質 量、過濾因子、水不溶物采用石油天然氣行業標準 (SY/T5862-93)進行測定。

2結果與討論

2.1低溫含功能性單體的複合引發體係的建立

丙烯酰胺聚合是一典型的自由基反應，其聚合 速率隨溫度的升高而明顯加快，而聚合度隨溫度的 升高而下降。這主要是由於鏈引發反應的活化 能較高，溫度升高使鏈引發反應速度增加比鏈增長 反應速度快得多，使體係中自由基濃度升高，表現為 聚合度下降。因而，要獲得高相對分子質量的聚丙 烯酰胺產品需控製體係的溫度。

反應體係的溫度取決於反應體係與外界的熱量 交換，體係內的反應熱及體係的起始反應溫度。對 於規模化工業生產，體係與外界的熱量交換傳熱可 以忽略不計，類似於絕熱反應。

體係內的反應熱取決於單位體積內的丙烯酰胺 的物質的量，即體係的反應濃度。雖然降低體係的 反應濃度可以降低體係內的聚合放熱量(丙烯酰胺 的聚合熱為82 kJ/mol),這有利於提高聚合物的相 對分子質量，但另一方麵因濃度的降低，相應減少了 單體與活性鏈的碰撞次數，又不利於相對分子質量 的增加。因而隨濃度的增加，聚合物相對分子質量 由起始增加變為隨後降低，即通過降低反應物濃度 實現降低體係的反應熱從而提高聚合物相對分子質 量的作用是十分有限的。

因而控製反應體係溫度的首選途徑是設法降低 體係的起始溫度，即引發溫度。這需要建立一套低 低，可在較低溫度(0~ 50 °C)下引發聚合。氧化劑、 還原劑和輔助還原劑的選擇和配合是該引發體係的 關鍵所在。

近年來，國內對K2S2O8與NH3構成的潛在引 發體係報道較多[2]。水溶液中含有AM和NH3. H2O時，即會生成氮三丙酰胺。氮三丙酰胺作為還 原劑在低溫條件下與K2S2O8構成氧化還原體係引 發AM聚合。作者在此基礎上引入尿素作為輔助 還原劑參加引發過程。尿素對聚丙烯酰胺的相對分 子質量的影響如圖1所示。

 

圖1尿素濃度對相對分子質量的影響

隨著尿素加量的增加，起始相對分子質量增加。 一方麵受益於尿素作為輔助還原劑與K2S2O8構成 氧化還原引發體係，其活化能低，有利於動力學鏈增 長；另一方麵，尿素對聚丙烯酰胺等水溶性聚合物有 離散分子間的直接氫鍵，改變緊密構像，增進水化而 使溶液增黏的作用，表現為相對分子質量的增加。 但尿素用量過度，即還原劑過量，可能導致還原劑與 自由基反應而使自由基活性消失，而使相對分子質 量降低。

上述討論基於通過控製引發溫度來獲取高相對 分子質量產品，然而引發溫度降低後，采用氧化-還 原引發體係則通常需要提高引發劑的濃度，即增加 自由基濃度來加速引發速率，這同樣又不利於聚合 度的提高。解決該矛盾的途徑之一是引入偶氮類引 發劑。偶氮類引發劑一般需在大於40 °C的條件下 才可以分解。其分解特點是幾乎全部為一級反應， 隻形成一種自由基，對產物不發生鏈轉移。超高相對分子質量聚丙烯酰胺的研究，利用偶 氮類引發劑在較高溫度條件下分解形成自由基，後 期加速引發速率來保證相對分子質量的提高。即在 低溫條件下，前期低濃度的氧化-還原引發體係引 發丙烯酰胺的聚合，後期依靠聚合熱實現偶氮類引 發劑的分解，來保證反應平穩進行。圖2表明，添加 適量的偶氮二(2■脒基丙烷)鹽酸鹽有利於相對分子 質量的進一■步提高。 

溫引發體係。氧化-還原引發體係因其活化能較 

45

 

由基轉移，或被小分子自由基偶合而終止，從而避免 碳-碳交聯。圖4給出了甲酸鈉濃度對不溶物及相 對分子質量的影響，正是鏈轉移劑的作用使不溶物 含量降低。當然，鏈轉移劑的存在同樣使相對分子 質量有所降低。

 

 

c(偶氮鹽)/(l(T3 mol/L)

c (尿素）=4. 8 X 10- 3 mol/ L，其他同圖 1 圖2偶氮引發劑濃度對相對分子質量的影響

丙烯酰胺聚合引發體係中尚有一類由所謂的功 能性單體與過氧化物組成[3,4]。本研宄自主開發的 脂肪族叔胺類功能性單體MP，它既可以參與氧化 還原引發聚合，其自身又可以參與聚合，以進一步提 高聚丙烯酰胺的相對分子質量。在上述複合引發體 係的基礎上，添加MP,對產品相對分子質量的影響 如圖3所示。在低濃度條件下，可使相對分子質量 進一步提高至3100萬以上;過量則可能由於MP的 作用而形成輕度交聯導致不溶物出現，這從另一個 角度顯示功能性單體MP參與了聚合過程。

--'.—- C ^ 產 ' J I

3 3 2 2 2 t 3 ■屮-ff友毋 圖

 

(偶氮引發劑)=2.4x 10-3mol/L，其他條件同圖2 功能性單體(MP)濃度對相對分子質量的影響

 

c (Tween20) /^( 10 mol/L) c(甲酸鈉)=1.5x 10-4mol/L，其他條件同圖4 圖5 Tween20的濃度對溶解時間及相對分子質量的影響

 

L-

o o o

3 2 1

,2/¥皞屮餘犮粟

 

一般而言，添加表麵活性劑不利於相對分子質 量的提高，超高相對分子質量聚丙烯酰胺的研究，但由於增強了產品的親水性而有利於改 善聚合物的溶解性。圖5給出了聚氧乙烯失水山梨 醇單月桂酸酯（Tween20)的濃度對溶解速度的影 響。可以看出隨著表麵活性劑含量的增加，產品的 相對分子質量有所降低，但產品溶解速度明顯加快。

30252015105 o

 

%/(蓉銨^^)m

2520151005 0-0-0-0-0-

02468

c(甲酸鈉 Ml〇-4mol/L)

c(M P) = 9. 0x 10- 2 mol/ L，其他條件同圖 3

圖4甲酸鈉濃度對水不溶物及相對分子質量的影響

 

2. 2助溶體係的建立

聚丙烯酰胺產品的另一重要特性是要求速溶。

這涉及到不溶物的含量和溶解速度。

采用上述含功能性單體的低溫複合引發體係及 助溶體係所獲得的聚丙烯酰胺工業級產品的相對分 子質量及水溶性等綜合指標如表1所示。

表1聚丙烯酰胺產品性能對比表

序號項目國產聚丙烯酰胺MO 4000 ®

1相對分子質量/萬31202360

2w (固體)/%■88.689. 7

3水解度/(mol%)25.424. 6

4w，（水不溶物)/%■0. 130. 06

5過濾因子1. 351.15

6溶解速度/h<2<2

7w，（殘餘單體)/%■« 0. 1« 0. 1

丙烯酰胺在堿性介質中聚合形成不溶物的主要 原因可能是反應後期剩餘單體較少時，超高相對分子質量聚丙烯酰胺的研究，引發劑產生 的自由基同時攻擊聚合物叔碳上的碳-氫鍵產生叔 碳自由基，叔碳自由基的複合便形成聚合物間的碳 -碳交聯。此外，少量的叔碳自由基引發個別單體 產生支鏈自由基，再與其他主鏈或支鏈自由基產生 碳-碳交聯也可能同時存在。避免碳-碳交聯的有 效途徑是添加小分子的鏈轉移劑。聚合反應後期，

聚合特性變黏稠，大分子鏈運動受阻，加有鏈轉移劑 小分子時，因其相對大分子運動靈活，即使在產生大 刀子叔碳毫由基；相互偶合之前•先被小分子進行自lish. ®該樣品取自2002- 03- 3,1 i. 

日本三菱公司生產的MO 4000型超高相對分 子質量聚丙烯酰胺的特性同時列入表中。超高相對分子質量聚丙烯酰胺的研究，作者製備 的產品部分指標己優於日本三菱公司的MO 4000 型聚丙烯酰胺產品，完全可滿足於國內各油田三次 米油的需求。

3結論

(1)通過理論分析提出並建立了含功能性單體 的低溫複合引發體係。它既限製了聚合熱對丙烯酰 胺聚合度的影響，同時通過偶氮類引發劑和功能性 單體的添加，使丙烯酰胺聚合過程平穩進行，保證了 聚合度的大幅度提高。

(2)通過鏈轉移劑和表麵活性劑的協同作用，使 聚丙烯酰胺產品的水不溶物含量大幅度降低，溶解 速度明顯加快。

(3)采用上述引發體係和助溶體係，所得聚丙烯 酰胺的相對分子質量達到了 3100萬，綜合理化指標 優於MO 4000,完全可以滿足油田三次采油的需求。

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