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星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用

發布日期：2014-10-23 22:53:29

星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用:

星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,近年來，隨著造紙濕部抄造體係由酸性向中/堿性的轉變以及白水係統封閉循環程度的日益提高，那些不具備抵抗高剪切力能力的常規造紙助劑受到了幹擾，同時紙料的留著率、濾水性能及紙張的耐破度、撕裂度等物理性能也受到了影響。因此，開發適應複雜配料體係和高速紙機的高效、環保、多功能造紙助劑成為當前研究工作的重點之一。

與相同分子量的線性聚合物相比，星形聚合物能夠克服線性聚合物的不足，具有表麵官能度高、本體和溶液粘度低、流體力學半徑小等特點，有望成為造紙濕部抄造體係的良好助劑。

論文采用“先核後臂”路線，通過可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合方法合成樹核星形888电子游戏官网，研究其對漿料的助留助濾作用以及其對紙張的增強作用效果。

首先，依次采用三羥甲基氨基甲烷、酰鹵和二硫代苯甲酸對端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺大分子進行端基功能化改性，製得二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT)自由基聚合鏈轉移劑（PAMAM-DTBA)，並用紅外譜圖和核磁共振波譜方法對其進行分析和表征。然後，在四氫呋喃中，以 PAMAM-DTBA為多官能團鏈轉移劑，偶氮二異丙腈（AIBN)為引發劑，丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)為單體進行可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)自由基聚合，合成了樹核星形結構的888电子游戏官网（S-CPAM)。通過紅外光譜對其分子結構進行了分析表征。研究了聚合反應體係和工藝條件對產物質量的影響，得出合成S-CPAM的最佳工藝條件為：反應溫度60°C，反應時間24h，弓丨發劑用量0.15% (質量分數），鏈轉移劑與引發劑摩爾比為0.417,陽離子單體占總單體的65% (質量分數）。

研究了不同應用條件下，S-CPAM對楊木APMP的助留助濾作用效果。結果表明，S-CAPM的陽電荷密度和相對分子量影響其助留助濾效果。具有較高的陽電荷密度和較高的相對分子質量的S-CAPM對紙料的助留助濾效果較好。紙料的濾水性能和首程留著率隨S-CPAM用量的增加而得到提高，當S-CPAM加入量

0.5%時，其留著率及濾水性能效果最佳。隨著體係剪切作用力的增強、所受剪切作用時間的延長以及漿料體係pH值的升高，S-CPAM的助留助濾作用效果呈下降趨勢。但S-CPAM的多臂支化結構對高剪切作用力有一定抵抗作用，且S-CPAM 具有pH不敏感性，在較高pH值條件下仍有較好的助留助濾作用。

近年來，隨著造紙濕部抄造體係由酸性向中/堿性的轉變以及白水係統封閉循環程度的日益提高，那些不具備抵抗高剪切力能力的常規造紙助劑受到了幹擾，同時紙料的留著率、濾水性能及紙張的耐破度、撕裂度等物理性能也受到了影響。雖然濕部化學及相關化學助劑的作用越來越受到重視，但在我國，相比於造紙工業的發展，造紙濕部化學的發展落後不少。濕部化學包括纖維和細小纖維的絮聚、留著，施膠劑的留著以及紙機脫水等多個方麵。合適的助留助濾劑在提高紙機車速、降低資源等方麵具有良好效果。它們可控製紙料各組分之間的絮聚，提高漿料的留著和濾水性能，同時可保證成紙的勻度性能。因此，開發適應複雜配料體係和高速紙機的高效、環保、多功能新型造紙助劑成為當前研究的重點之一。

1.1造紙濕部助留助濾劑及其作用機理

1.1.1助留助濾齊IJ

目前常用的助留劑分為兩大類：（1)常規助留劑（單元體係和雙元體係），以高聚物為主，一般為線性結構。（2)微粒助留劑，由微粒組分和線性陽離子聚丙烯酰胺組成，微粒組分可為膠體矽、膨潤土及有機微聚物等。

助濾劑早期以聚丙烯亞胺（PEI)為主，目前主要以線性聚丙烯酰胺和澱粉為主，有陽離子型、陰離子型、兩性離子型和非離子型。

1.1.2助留作用機理

機械截留和膠體絮聚是紙料中細小組分留著的主要方式[1，2]。隨著紙機向高速化發展，機械截留的作用減弱，細小組分的留著主要靠膠體絮凝作用（包括凝聚和絮聚作用）。凝聚是不同顆粒依靠電荷作用集合成絮團的過程，受到剪切力作用，絮團會破散，但當剪切力消除，絮團會得到一定程度的恢複。高分子聚合物以其長鏈在不同顆粒間橋聯所形成的絮團具有一定的抗剪切力作用，但作用力消失，不能重新絮聚。絮聚除了纖維、細小纖維、填料相互之間的絮聚，還包括溶解和膠體物質與紙料各組分間的絮聚。根據絮聚劑的結構、電荷密度、分子量、紙料組分電荷密度、湍動情況和接觸時間[3]，紙料絮聚有三種機理：電荷中和（Charge neutralization)、補丁（Patch flocculation)和橋聯機理（Bridging)。

1.1.2.1電荷中和機理

紙料表麵的負電荷主要是由其中的纖維、細小纖維及填料等提供的，當高電荷密度、低分子量的聚電解質或電解質鹽類被加入時，會中和紙料的負電荷，使

其相互間的靜電斥力減弱或消失，以範德華吸引力取代，從而發生凝聚。但提高

紙機車速，會使剪切力增加，凝聚受到破壞，助劑的助留效果下降。 1.1.2.2補丁機理

當電荷密度高、低或中等分子量的陽離子聚電解質被加入紙料中時，聚合物會以平伏構象不均勻的分布在紙料的表麵，同時在局部形成帶正電荷的補丁，並與漿料中負電荷粒子形成靜電吸引作用，引起紙料絮聚。此過程由聚合物的電荷密度和顆粒表麵覆蓋量決定。對於分子量低的聚合物，發生聚集時最大顆粒表麵覆蓋程度約為0.5。

1.1.2.3橋聯機理

當高分子量、低電荷密度的聚電解質加入紙料體係中時，聚合物分子一部分在顆粒表麵固著，未固著部分形成鏈圈和鏈尾，伸向水中與另一顆粒碰撞固著，從而通過鏈橋將兩顆粒連結形成絮聚體[1]。聚合物的電荷密度、分子量、分子構型、抄造體係的離子濃度、紙料各組分表麵電荷密度等會影響聚合物絮聚作用效果。

聚合物的絮聚作用效果受其電荷密度和分子量的影響很大。研究發現[4]，聚合物的電荷密度高，其絮聚作用效果好，這是由於電荷密度太低的聚合物對顆粒的固著作用差，且僅有少量鏈尾伸向溶液，橋聯作用弱。但是，電荷密度過高的聚合物在顆粒表麵的吸附采取平伏構象，導致沒有伸向溶液的鏈圈、鏈尾，其橋聯作用弱，絮聚效率低。因此，中等電荷密度的聚合物有利於分子鏈構象的伸展。通常聚合物分子量大，聚合物的絮聚作用效果好。聚合電解質的用量也會影響其絮聚效果。La Mer的橋聯理論[5]表明，絮聚率與顆粒表麵聚合物的覆蓋率及未覆蓋率成正比，因此當顆粒表麵覆蓋率達50%時，其絮聚程度最佳。而當其覆蓋率接近100%時，對絮聚極為不利，纖維將會重新分散。

絮聚體根據再分散及抵抗湍動的能力分為“軟絮聚”和“硬絮聚”。一般情況下，電荷中和和補丁機理形成小而致密的“軟絮聚”，剪切力和聚合物用量都會對其產生影響，剪切力會破壞絮凝體，一旦剪切力消除，受到破壞的絮聚體可得到部分地恢複；而橋聯機理形成鬆散的“硬絮聚”，具有抗高剪切力的能力，但一旦受到破壞，剪切作用消除後不能重新絮聚。

1.1.3助濾作用機理

助濾作用機理一般從以下幾個方麵解釋：首先，纖維及填料表麵電荷極性的降低多是帶正電荷的助濾劑起作用；其次，有助留作用的助濾劑可有助於纖維及填料的絮凝，降低其比表麵積，加快濾水速度。另外，助濾劑同時可以降低纖維、填料的表麵張力，減小其接觸角，阻礙水分子的鋪展及浸濕，易於與抄紙網脫離。

1.2紙張增強劑及其作用機理

1.2.1增強劑

濕強劑通常分為兩類：聚酰胺環氧氯丙烷樹脂和甲醛樹脂。特殊情況下也會用聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺和二醛澱粉等濕強劑。濕強劑的用量一般不大 (0.5%-1.0%)。濕強劑傾向於開發應用高效、環保型產品。

幹強劑主要有變性澱粉、線性聚丙烯酰胺及其衍生物、天然樹脂、醛基化纖維素等，其中應用最多的是變性澱粉。

1.2.2增強作用機理

濕強添加劑有兩種機理改善紙頁的濕強[6]: (1)加入的濕強劑會在纖維周圍產生交錯鏈網絡結構，保護已有纖維間的氫鍵，防止纖維潤脹和吸水，此機理被稱為“同心交叉鏈”。（2) “加固新建或相互交錯連接”機理是濕強劑與纖維形成新的、抗水的、交叉連結的結合鍵（共價鍵、氫鍵）。

增幹強劑的機理有一下幾點[7]: (1)紙張幹強度的主要原因是纖維間的氫鍵和靜電吸附作用力，而且結合的氫鍵數目越多，結合力會越強。幹強劑（聚丙烯酰胺的胺基、澱粉的遊離葡萄糖羥基等）上的基團與纖維中的羥基結合形成氫鍵，增加了纖維之間自然形成的氫鍵數目。（2)加入增強劑，可以使纖維表麵的交織和化學結合更均勻，改善紙頁成形、紙張強度。（3)加入幹強劑可以提高細小纖維留著，使紙頁濾水和濕紙頁固結程度得到改善。

1.3RAFT聚合及其在聚合物分子設計中的應用

隨著高分子科學和材料科學的迅猛發展，對聚合物進行分子結構設計，合成結構新穎、性能優異的聚合物材料成為高分子領域的研究熱點。自由基聚合是工業製備聚合物的重要方法，但傳統自由基聚合具有慢引發、快增長、易發生不可逆鏈轉移和鏈終止等動力學特點，使其聚合過程難以控製，因此難以製得可控分子量及窄分子量分布的聚合物，更難以合成特殊結構的聚合物。而活性自由基聚合結合了活性聚合和自由基聚合的優點，能更好地實現對聚合物分子結構的控製，為高分子設計、特定結構和性能聚合物的合成提供了重要手段。

活性自由基聚合的反應機理可以分為可逆鏈終止反應機理和可逆鏈轉移反應機理兩大類。氮氧自由基調控聚合（NMP) [8]和原子轉移自由基聚合（ATRP) [9] 是兩種典型的以可逆鏈終止機理進行的活性自由基聚合。NMP的穩定自由基是氮氧化合物，通常用它來捕捉增長聚合自由基鏈（圖1.1)製得分子量分布窄的聚合產物，但由於氮氧化合物不能引發自由基聚合，隻能另加引發劑[10]，且單體適用範圍窄，聚合溫度高、速度慢，使得NMP方法的應用受到一定的限製。一般需采用NMP體係與其他方法聯用來合成特定結構的聚合物[11]。

Monomers

O-N

圖1.1 NMP聚合反應機理[10]

R-X + Mtn-Y/Ligand

Kact

-^deact

Monomers

+ X-Mtn+1-Y/Ligand

termination

圖1.2 ATRP聚合反應機理[12]

原子轉移自由基聚合(ATRP)最早是在1995年由王錦山等[8,12]和Sawamoto等[13] 分別獨立發現的。其反應機理如圖1.2所示，過渡金屬離子從引發劑鹵化物中經電子氧化過程產生出自由基，所發生的鏈增長、轉移及終止與普通的自由基聚合相同，但由於可逆過程的存在，使體係中自由基濃度保持在一個很低的水平，則其鏈轉移和終止反應很小，從而實現了分子量可控的自由基活性聚合。由於ATRP可以合成分子量可控及特定結構的聚合物，且其具有單體適用麵廣、反應條件溫和、引發劑易得等優點，因而得到了廣泛應用。但目前ATRP法在實現含羧基和酰胺基單體的活性聚合方麵有一定局限性，且不同單體的ATRP聚合需要配置一套適宜的引發催化體係。而且反應後過渡金屬離子的去除困難、繁雜。

一種非常重要的以可逆鏈轉移機理進行的活性自由基聚合反應是可逆加成- 斷鏈鏈轉移自由基聚合（Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, RAFT)。RAFT聚合是1998年由Rizzardo等[14]首次報道的一種活性自由基聚合，即在傳統自由基聚合體係中引入具有高鏈轉移常數及特定結構的鏈轉移劑(雙硫酯化合物)實現活性聚合，得到分子量可控、分布窄（<1.2)的聚合物[15，16]。該方法以其較強的聚合物分子設計能力，成為活性自由基聚合技術的研究熱點。 1.3.1 RAFT聚合反應機理

RAFT聚合機理[17,18,19,20]已通過NMR、ESI、UV等方法得到驗證。目前被大多數研究者接受的聚合控製機理如圖1.3所示：首先，由引發劑分解生成初級自由基(r)，初級自由基(I_)引發單體聚合成鏈增長自由基（Pn_);鏈增長自由基（Pn-) 進攻RAFT鏈轉移試劑1上的碳硫雙鍵從而發生加成反應，生成不穩定自由基中間體2,自由基中間體2分解形成休眠聚合物3及離去自由基R_;同時也可反向分解產生其反應物；離去自由基R•能夠再引發單體聚合得鏈增長自由基(Pm_);含有 (-S(S)C-Z)二硫代羰基結構的休眠聚合物3也可作為鏈轉移試劑與其他的自由基發

生加成反應，鏈平衡（Chain equilibration)反應中，大分子的RAFT鏈轉移試劑

Initiation:^ „

monomer(M)

Reversible chain transfer

pnS …S-R

Reinitiation

kaddP~S^R kp^n S S

+ R

k-addZk.p

I initiation —> IP^

Mmonomer(M)

Chain equilibration

z 4

Termination

V Pm + Pn _h > dead polymer

左-x

^—z 5

HI RR-Mpm

圖1.3 RAFT聚合反應機理[17-20]

3與增長自由基(Pm*)反應，RAFT鏈轉移試劑中的休眠聚合物3生成新的增長自由基可繼續進行增長反應，增長自由基(Pm*)形成大分子休眠聚合物5,新的大分子休眠聚合物5又可作為RAFT鏈轉移試劑與增長自由基進行活化反應；隨著聚合反應的進行，聚合物鏈增長自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團鏈段發生迅速的可逆鏈轉移反應，建立減小自由基在反應體係中的濃度，避免了增平衡以長鏈自由基的不可逆終止反應，從而控製自由基聚合反應的進行。

1.3.2RAFT聚合的優點

作為一種新型活性自由基聚合，RAFT聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優點，能夠克服NMP、ATRP等聚合方法之不足，成為目前最有發展前景的聚合方法之一。其優點表現為：

單體適用麵廣RAFT方法既可用於常見單體如苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯等的活性自由基聚合，同時也可控製水溶性單體及其它功能性單體如丙烯酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、對苯乙烯磺酸鈉鹽等的自由基聚合。Severac等[21]進行了丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的RAFT聚合研究。北京大學李福綿等[22]報道了苯乙烯與馬來酸酐的共聚合。

反應條件溫和RAFT聚合可在傳統自由基聚合要求的條件下進行，反應溫度適用範圍較寬（40-160°C)，而且聚合過程無需保護和解保護措施。

聚合實施方法多本體、溶液、乳液、懸浮等均可進行RAFT聚合，RAFT的常見聚合方式是本體和溶液聚合，本體聚合速度一般大於溶液聚合速度[23]，但尺^1 聚合中高轉化率帶來的體係粘度問題可在溶液聚合中得到解決。RAFT乳液聚合過程無需有機溶劑，且易控製，也成為當前研究熱點之一。¥〇^〇〇等[24]以自製RAFT 試劑一聚苯乙烯低聚物（端基含有雙硫酯基團）調控苯乙烯的RAFT聚合得到了分子量分布窄的聚合物。除此以外，文獻還報道了一些其他方式的聚合，如RAFT的離子液體、超臨界C〇2及高壓聚合等。

1.3.3RAFT聚合在聚合物分子設計中的應用

RAFT聚合不但可以合成分子量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊結構聚合物，因此在聚合物分子結構設計方麵備受青睞。通過對RAFT試劑及聚合方式的設計控製，可以製備出星形、超支化、梯度、梳狀等特殊結構的聚合物[25]。通過RAFT方法合成聚合物的另一個特點是RAFT試劑留存於聚合物鏈末端，這樣可以控製聚合物的鏈端結構，製備出端基功能化的高分子材料。同時由於聚合物仍保持有活性，若再加入聚合單體，可以設計製備嵌段聚合物。

1.3.3.1 RAFT聚合設計合成星形聚合物

星形聚合物是指三條及以上無主支區分的鏈以化學鍵方式連接於同一個核上形成的星狀結構聚合物，其核心尺寸比整個聚合物的尺寸小的多[26]。與相同分子量的線性聚合物相比較，星形聚合物具有較低的溶液和本體黏度、較高的溶解度、較低的粘滯性、較小的流體力學體積、較高的功能團密度及非晶化等特點[27]。獨特的結構和性能使其應用前景廣闊。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般有兩種方式[16]: —種設計路線為先核後臂法（Core first)，即選用多官能團RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點進行鏈增長反應得到星形聚合物（圖1.4)。該方法的主要工作是合成多官能團RAFT試劑。多官能團RAFT試劑可由相應的多羥基、多鹵代等化合物製備，此路線在高轉化率下不存在屏蔽效應，且聚合物結構明確。Stenzel等[28]以苯環為核心製得六官能團 RAFT試劑，然後以苯乙烯為單體，在不同溫度下熱引發得到六臂星形聚合物。 Mori等[29]製備出三種黃原酸酯型多官能團RAFT試劑，並由RAFT方法合成星形聚 N-乙烯哢唑及星形嵌段聚丙烯酸-聚N-乙烯哢唑。研究表明，含聚N-乙烯哢唑的星形聚合物在特定條件下具備一定光學性能。Thomas研究小組[30]合成了以P-環糊精為Z基團的RAFT試劑，並以其為核心製備了聚苯乙烯星形聚合物。陳衛星等[31]以自製四臂星形聚合物（PTDBA)為鏈轉移劑，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體，通過AIBN引發，由RAFT聚合得到大分子鏈轉移劑PS-CTA和PMMA-CTA，再以 PS-CTA為RAFT轉移劑，甲基丙烯酸N, N-二甲氨基乙酯（DMAEMA)為單體聚合得到兩親性大分子星形聚合物。

圖1.4 RAFT聚合合成星形聚合物[16](先核後臂方式)

圖1.5 RAFT聚合合成星形聚合物[16](先臂後核方式)

另一種設計路線為先臂後核法（Arm First)，即首先合成出脫離核的末端含活性點的線性鏈段聚合物前體，然後鏈接到官能化核上得到相應星形聚合物（圖1.5)。此路線易發生屏蔽效應，並易混有線性聚合物。潘才元等[32]以二硫代苯甲酸苄酯 (BDTB)為RAFT試劑，苯乙烯為單體，通過AIBN引發生成大分子RAFT試劑，繼而以NIRAAM為單體，合成二嵌段共聚物，然後以DVB為交聯劑，通過先臂後核法製得星形聚合物。

1.3.3.2RAFT聚合設計合成嵌段共聚物

Functionalization wTV/WWWV—* X ►

Monomer B

Initiator

圖1.6由大分子RAFT試劑合成嵌段共聚物[33]

RAFT聚合方法製備嵌段共聚物的設計思路一般是首先製備出大分子RAFT試劑，然後鏈轉移劑與另一單體進一步發生聚合反應來實現設計目標(圖1.6)[33]。

Anthony等[34]以二硫代苯甲酸異丙基苯酯(CDB)為RAFT鏈轉移劑，進行RAFT 聚合得2-乙烯基吡啶(2VP)及4-乙烯基吡啶(4VP)均聚物，然後以P2VP及P4VP為大

分子RAFT鏈轉移劑，分別與4VP及2VP進行本體聚合反應得到二嵌段共聚物。結果表明，RAFT反應即使在單體轉化率較高時仍能獲得較好地控製。Maud等[35]以自製BTBA為RAFT試劑，與苯乙烯（St)和四乙烯基苄基氯反應製得嵌段共聚物，繼續與三乙胺作用使其季銨化，在水溶液中得到兩親性嵌段共聚物。RAFT聚合是製取水溶性聚合物的一種常用的可控聚合方法。陳衛星等[36]以三硫代碳酸酯為

RAFT鏈轉移劑，苯乙烯（St)和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯為單體，AIBN為引發劑，合成出了具有不同鏈長的分子量分布窄（PDI=1.03)的三嵌段共聚物。研究表明，三嵌段共聚物於選擇性溶劑中能夠自組裝成隨嵌段共聚物分子量增加而增加的膠束。Hong等[37,38]製備了環狀三硫代碳酸酯鏈轉移劑，通過RAFT聚合合成多嵌段聚合物。首先，苯乙烯單體與環狀三硫代碳酸酯聚合得多官能團大分子鏈轉移劑，然後以AIBN為引發劑，引發第二單體丙烯酸丁酯進行RAFT聚合即可得 PSt-b-PBA多嵌段聚合物。

1.3.3.3 RAFT聚合設計合成樹枝狀聚合物

樹枝狀大分子是指從核心分子不斷向外重複支化增長的結構類似樹枝狀的大分子[39]。樹枝狀聚合物具有線性聚合物所不具備的低粘度、高溶解性、多官能團且其分子尺寸一般為納米級等物化特性，在生物、醫藥等領域得到廣泛應用。

Hao等[40,41]製得表麵具有6和12個羥基的樹枝狀單體，與3-苄基磺酰基二代磺

酰丙酰氯作用得到樹狀三硫代酸酯類鏈轉移劑（DCTA-1)(圖1.7)和（DCTA-2) (圖1.8)，並以DCTA-1和DCTA-2為鏈轉移劑，實現了低溫(60°C)下對苯乙烯的活性聚合調控，這是目前單體苯乙烯RAFT聚合技術所報道的最低溫度。Zhou等[42] 用有16個馬來酸單酯基樹枝化單元與10倍過量的二硫代苯甲酸（DTBA)反應，製備得含有馬來酸單酯基的樹形鏈轉移劑，然後以此為鏈轉移劑，苯乙烯（St)為單體進行的RAFT聚合，製得分子量分布窄（PDI=1.09)的樹枝狀聚合物。

1.3.3.4RAFT聚合設計合成梳狀聚合物

AMB)

^ n S S

圖1.9 RAFT聚合成梳狀聚合物[43]

CH3

1 1

CH2C

-CH3

'CH2〇H

C=O

通過RAFT設計製備梳狀聚合物有兩種方式：一是首先合成側鏈上含有二硫代酯結構官能團的聚合物鏈，然後以所合成的聚合物鏈為RAFT試劑來進行其他單體的活性聚合。二是先將引發劑的片斷結構接到聚合物側鏈上，然後烯類單體被引發通過RAFT活性聚合製得梳狀聚合物。

Gilbert等[43]在BMA和NAS的共聚物上引入二硫代酯結構（含羥基基團的 RAFT試劑與共聚物發生內酰亞胺開環反應)，然後以此大分子作為RAFT試劑，通過AIBN引發單體BMA的RAFT聚合，最終製得梳狀大分子(圖1.9)。Zhao等[44]將矽粒接入RAFT試劑中製得大分子鏈轉移劑，並用於丙烯酸甲酯（MA)的RAFT調控聚合，得到矽粒表麵接有MA的梳狀聚合物。Stenzel等[45]首先以3-苯甲三硫代碳酸酯基丙酸(BSPA)為RAFT聚合鏈轉移劑，苯乙烯（St)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA) 為單體，通過RAFT聚合製備出共聚物，將HEMA上的羥基與轉移劑BSPA發生酯化反應製得大分子引發劑，然後引發St聚合得以PSt為側鏈、St-co-HEMA為主鏈的梳狀接枝共聚物。

1.3.3.5RAFT聚合設計合成梯度共聚物

梯度共聚物是指隨相對分子量的增加，其分子主鏈段從以一種單體單元占主體地位連續變化成以另一種單體單元占主體地位的一類聚合物[46]。梯度聚合物兼

具有無規及嵌段共聚物的性能，可使不相容聚合物的界麵親和力得到改善。 Rizzardo等[47]首次通過RAFT溶液聚合方法合成了低分子量的MMA-BA梯度共聚物。管群等[48]以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA)和N-異丙基丙烯酰胺OPA)為單體，三硫代酯DMP為鏈轉移劑，利用兩種單體反應速率的不同，通過RAFT方法製備了結構可控、分子量分布窄的係列梯度共聚物PIPA-PDMA。Luo等[49]則采用恒比點投料，通過RAFT細乳液聚合方法製備了分子量較高的St-MMA梯度共聚物。

RAFT聚合體係在聚合物分子設計方麵具有獨特的優勢，問世幾年來受到廣泛關注。RAFT聚合研究已不僅僅停留於實驗室階段，用其合成高分子新穎材料的研究工作日漸增多，且有大量專利報道。在規模化生產精細聚合物尤其結構受控共聚物方麵，RAFT聚合技術尤其領先於其它活性聚合方法。但是，帶特殊結構多官能團的RAFT轉移劑的合成仍是一個難點，今後將會成為高分子合成設計領域的一個突破點。

1.4星形聚合物的表征分析

特殊分子結構的星形聚合物，可用不同的原理及分析方法進行表征。其中最常用和主要的方法有：紅外光譜分析法（IR)、核磁共振分析法（NMR)、凝膠滲透色譜分析法（GPC)、溶液分析法等。

1.4.1紅外光譜分析法（IR)

星形聚合物合成過程中，原有化學鍵的斷裂和新化學鍵的生成，這些都引起合成過程中特征結構的變化，一般都通過紅外光譜法進行分析證明。在星形聚合物的產物表征中，均會把其紅外光譜譜圖給出[50,51]。

1.4.2核磁共振分析法（NMR)

用核磁共振譜圖方法來分析星形聚合物時，譜圖上不但會有“核”的特征峰，還會出現“核”、“臂”結合成化學鍵後的共振峰，也就是說核磁共振譜圖法可表征星形聚合物的支化度，是支化聚合物分子結構研究的重要方法。如果所合成的星形聚合物與對照模型聚合物具有相似的結構，可通過對照模型聚合物的13C-NMR、 ^-NMR譜圖進行其結構確認。Hong等[52]合成了星形聚合物PAMAM-EO3，並用 ^-NMR、13C-NMR譜圖分析方法進行結構表征，發現譜圖上既有PAMAM的特征峰，也有EO3的特征峰，同時出現新化學鍵的特征峰，與理論結構相符。

1.4.3凝膠滲透色譜法(GPC)

通常采用凝膠滲透色譜等方法測定聚合物的相對分子質量、相對分子質量的

分布及分子尺寸等[53]。目前采用凝膠色譜分析法對星形聚合物進行測定時，所用

作的標樣仍是已知分子量的相關線性聚合物，這種方法所測結果比理論值要低一

些[54]。但是凝膠滲透色譜方法在表征星形聚合物類的支化聚合物的純度、流體力

學體積、形狀等方麵有實用價值。

凝膠滲透色譜圖表明了高分子聚合物的淋出體積與其組成的關係，采用標準樣品標定後，聚合物的分子量可以通過不同淋出體積來確定。合成星形聚合物的過程中，線性聚合物的存在是不可避免的，且這些線性聚合物的鏈長與星形聚合物臂長相差無幾，因此通過GPC的兩個淋出體積比值可以估算出所合成星形聚合物的臂數[55]。近年來，Shim[56]等采用SEC/RI/UV/LS聯用的方法，研究了其對合成的PS-b-PIB星形嵌段聚合物的重均、數均分子量的測定，同時這種聯用技術可以研究星形聚合物的形成和機理。Sun等[57]用1H-NMR和GPC方法表征了四臂星形聚合物PMMA，其四臂結構通過此方法得到證實。王迪等[58]以四對羧基苯基卟啉為核合成星形聚合物，並采用GPC方法驗證了此聚合物的結構。

1.4.4溶液法

Tsitsilianis等[59]在接近無幹擾狀態條件下，觀測不同結構聚苯乙烯的轉變現象。由於主鏈上側基運動活性的不同，聚苯乙烯特性粘數在轉變點附近會出現間斷變化，即溫度低於轉變點時，由於側基的相互作用會使主鏈的剛性增強；而溫度高於轉變點時，側基運動自由度增大，主鏈的剛性減弱、柔性增強。同時研究發現，線形和星形結構的大分子聚合物轉變溫度不同，但其具有相似轉變現象，例如，線性PS轉變溫度為40°C，而星形PS的轉變溫度為30°C。

1.5星形聚合物在造紙中的應用

與線性聚合物相比，具有特殊支化結構的星形聚合物具有獨特的光學、力學、物理化學性質，其自身具有良好的反應性、形態多變性、結構緊密性及功能多樣性，在各方麵引起人們的廣泛興趣[60,61,62]。空間結構獨特、流體力學體積小、表麵官能度高、黏度和結晶度低等特性是星形聚合物與同分子量線性聚合物相比所具有的特性[27]。由於星形聚合物的結構獨特及潛在價值，在理論和實踐方麵都引起人們的廣泛關注。現階段各種各樣的星形聚合物利用分子設計技術被合成出來，應用方麵也日趨成熟，已大量應用於塗料、可降解材料[63]、膜材料（多孔）[64]、 DNA載體[65]、藥物載體[66]、表麵活性劑、電解質等領域。醫學上，用於治療的藥物大多具有毒性，溶解性差，則其在人體內的應用受到限製。藥物毒性的減少、利用度的提高成為醫學藥物領域麵臨的問題。星形聚合物臨界膠束濃度低、增溶空間大、結構穩定，受到醫藥研究者的廣泛關注。以樹枝狀聚合物為核合成的星形聚合物其內部有大量的空腔，外部有高密度的官能基團，能夠攜帶生物活性物質和難溶藥物，在藥物運輸方麵被大量研究[67,68]。Zhang等[69]合成出核-殼結構的樹狀星形多肽聚合物，此聚合物以堿性超支化聚乙烯亞胺為核，疏水性的聚苯基丙氨酸或聚白氨酸為內層殼，親水負電性的聚氨基己酸為外層殼，其具有兩親性、

水溶性、可生物降解性，同時包含有多種客體分子，在混合藥物傳遞載體方麵表現出潛在應用價值。Navath等[70]設計合成星形聚合物（PEG-S-S-NAC)，其末端帶有抗癌基團，具體是通過雙硫鍵偶聯反應將星形（PEG)與抗癌藥物（NAC) 結合。此共聚物在細胞內對自由藥物釋放具有顯著效果，在母嬰臨床試驗中已得到試用。Edwards等[71]將poly (OEGMAco-MEO2MA)(臂）接枝到金納米粒子的表麵製得星形聚合物。相轉移趨勢通過加熱（加鹽）與檸檬酸來調節，聚合物會在水/油兩界麵發生轉移，可穿越生物障礙，此聚合物有望成為藥物載體的理想材料。施文芳[72]合成出低黏度、高活性的星形聚酯，因星形聚合物的特殊結構及性能，星形聚酯可降低固化膜的柔軟性，在低能電子輻照或者紫外光條件下，它能快速的固化成膜，提高固化膜的玻璃化轉變溫度。人4說等[73]通過原位開環聚合反應，將甘油接枝到改性碳納米管表麵，合成出以超支化PG為殼，MWCNTS為核的星形聚合材料。通過改性，碳納米管的毒性降低了，同時其具有良好的生物相容性和水溶性，在生物材料領域表現出潛在的應用價值。8〇等[74]以環糊精（a-CD)為核，采用先核後臂法合成新型的液晶星形聚合物，此聚合物側鏈為聚6-(4-甲氧基-0-偶氮苯)-己基丙烯酸甲酯，隨著聚合物分子量的增加，其發生近晶相晶體—向列相晶體—各向同性晶體的三相轉變，且轉變溫度依次升高，同時紫外光照射下，可表現出光響應的同分異構現象，在光電信息存儲材料領域具有潛在價值。星形聚合物支鏈的數目多，表麵積大，對體係離子電導率有一定提高；而其脂肪鏈對聚合物的彈性有所增加，降低其玻璃化轉變溫度；含有酯基和酰胺基結構的聚合物，給予電子的能力較強，會與陽離子的配合度好[75]。聚氧乙烯星形聚合物的結晶性小，溶解性能及彈性性能好，電化學穩定性高，對離子在電解質中的離子傳輸是有利的。同時將星形聚合物與固體形態的聚合物相結合，也為固體電解質的研究開拓了一條新路，是聚合物結構改性的好方法。近年來，星形聚合物以其獨特的構型及特殊的性能，同樣引起造紙界的關注和重視，現階段主要有以下幾方麵的應用。

1.5.1星形聚合物作為助留助濾劑的應用

星形聚合物的獨特結構，使其具有高的支化度、表麵官能團度和低黏度。聚合物表麵的大量官能團與纖維和填料結合形成結合點，從而使細小纖維及填料留著增加，減少纖維及填料的流失，白水濃度隨之降低。另外，星形聚合物的高官能團度使得聚合物表麵陽電荷密度也會升高，能很好地適應含大量陰離子垃圾的白水封閉係統，其助留助濾效果能夠得以發揮。星形聚合物作為造紙助劑的研究引起國內外造紙研究者的廣泛關注。

Shin等[76,77]自製高支化聚丙烯酰胺，研究其對細小纖維及填料的留著性能。結果表明，與線性聚丙烯酰胺相比，支化聚丙烯酰胺具有更強的抗剪切能力，更

好的細小纖維留著；當微粒助留體係由支化聚丙烯酰胺與膠體矽、球形膠體矽配合組成時，具有更好的留著效果；但當微粒助留體係由盤狀膨潤土與其配合使用時留著效果差。傅英娟等[78]用自由基共聚方法製備出星形888电子游戏官网 (S-CPAM)，研究表明其對漂白針葉木具有良好助留助濾作用。Antunes等[79]考察了不同支化度和電荷密度的大分子CPAM助劑的助留助濾效果。研究結果表明，助劑的助留助濾效果受聚合物支化度和電荷密度的影響。由於支化度高的聚合物產生開放結構小絮聚體，則高支化CPAM與線性CPAM相比具有更顯著的濾水性能及更少的助劑用量。Peng等[80]以半代樹枝狀聚酰胺-胺為核，由邁克爾加成反應合成陽離子星形聚合物，研究表明，該聚合物對闊葉木漿具有良好的助留助濾作用效果。Nicke等[81]由DADMAC和TAMAC聚合而成一種支化高分子聚合物，將其應用於造紙中，也取得較好的留著和濾水效果。

1.5.2星形聚合物作為增強劑的應用

由於支化聚合物的獨特性能及新穎結構，其製備及增強方麵的應用已引起造紙科研者的重視。張秀青等[82]以p-對甲苯磺酸（p-TSA)為催化劑，季戊四醇、2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)及馬來酸酐為原料，氮氣保護下合成超支化聚酯 (MHBP)，並探討其對漂白木漿的增強作用，結果表明：在MHBP用量為0.8% (對絕幹漿）、反應時間5 min、pH值7.0、攪拌速度150rmin-1、硫酸鋁用量0.5% (對絕幹漿）的條件下，與未加助劑時相比，紙頁抗張和撕裂指數分別增加了 31.81%和31.55%，增強效果顯著。王少強等[83]用乳液聚合方法合成陽離子聚丙烯酰胺乳液，然後將其與有機矽發生接枝共聚反應，合成支化結構聚合物有機矽-陽離子聚丙烯酰胺，同時研究其對成紙的增強作用。結果表明，與空白樣相比，助劑用量為1%時，耐破指數、裂斷長、撕裂指數及分別提高了 23.2%、24.8%、9.8%，顯示有機矽-888电子游戏官网的增強效果良好。

1.5.3星形聚合物作為絮凝劑的應用

我國造紙業廢水排放量大，汙染嚴重，國內外處理廢水一般采用添加絮凝劑的方法，其中高分子絮凝劑在水處理過程中有著不可或缺的作用。絮凝效果好、操作方便、脫色能力強等是其顯著的優點[84]。目前的水處理劑一般采用相對分子質量高的聚丙烯酰胺，但此絮凝劑很難滿足高濃度廢水的處理要求，開發具有更強處理廢水能力的絮凝劑得到科研者的廣泛關注。而星形聚合物的獨特結構和性能，使其在造紙廢水處理中表現出良好的應用前景。研究表明，星形聚合物具有優良的絮凝效果。李建樹等[85]用陽離子改性環糊精和環糊精星形陽離子聚合物分別與CPAM聚合物組成雙元絮凝/絡合體係，然後研究其對高嶺土懸濁液的絮凝作用及對甲苯的去除作用。研究表明，所製得的兩種雙元體係同時具有吸附和絮凝功能，但環糊精星形聚合物雙元體係絮凝效率高，且用量低，同時其對甲苯的去

除作用遠比陽離子改性環糊精大。獨特星形結構和高電荷密度是環糊精星形聚合物有別於陽離子改性環糊精的特點，使其與陰離子組分之間的靜電作用力得到增強，是其絮凝和去除作用強的主要原因。鄭寶慶等實驗了 star-PAM-DMC處理高嶺土懸浮液的絮凝效果，由於其具有更擴展的分子鏈結構，對架橋作用有利，因此star-PAM-DMC與線性共聚物及均聚物相比，具有更明顯的絮凝效果。樊小輝等[86]在35°C下用自製SPAM進行氯胺化反應，並在糊化好的澱粉溶液中製得接枝澱粉絮凝劑，研究表明其絮凝能力強、溶解性好。

1.6論文的研究目的、意義和內容

1.6.1研究目的和意義

伴隨人們精益生產意識的增強，造紙工業逐步向高速化、大型化發展，抄造係統也向中/堿性方向轉化，白水封閉係統越來越多地被廠家采用。廢水量減少了，但濃度越來越高，這些變化給生產運行和紙張質量帶來較大影響。常規造紙助劑受到幹擾，不能很好地發揮效用。另一方麵，紙機車速提高，常用濕部助劑抗剪切力差，達不到應有效果。開發適應複雜配料體係和高速紙機的高效、環保、多功能新型造紙助劑成為當前研究的重點之一。

星形聚丙烯酰胺的新穎結構、性能和形態使其能夠克服線性聚丙烯酰胺作為造紙助劑的一些不足，同時其支化多臂結構能夠阻止纖維表麵的聚合物鏈呈平伏構型，能夠阻止聚合物向纖維的孔隙擴散，電荷衰減率降低；在添加過程中，星形聚丙烯酰胺粘度更低，溶解更快，使用更方便，是今後的研究方向。

1.6.2研究內容

(1)RAFT鏈轉移劑PAMAM-DTBA的合成及分析表征

依次采用三羥甲基氨基甲烷、酰鹵、二硫代苯甲酸對端酯基的樹枝狀聚酰胺- 胺大分子進行端基功能化改性，製得的二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)鏈轉移劑，並用紅外譜圖和核磁共振波譜技術對其進行分析和表征。

(2)RAFT方法合成S-CPAM以及合成條件的優化

在四氫呋喃中以樹枝狀大分子PAMAM-DTBA為多官能團鏈轉移劑，偶氮二異丙腈（AIBN)為引發劑，丙烯酰胺（AM)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)為單體進行可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT)自由基聚合，合成了星形結構的888电子游戏官网（S-CPAM),並通過紅外光譜對其分子結構進行表征，同時研究RAFT聚合反應體係及工藝條件對產品質量的影響。

(3)研究S-CPAM對楊木APMP的助留助濾作用

研究不同合成條件（如轉移劑與引發劑比例、引發劑用量、反應溫度、時間、

陽離子單體比例等）和不同應用條件下（如助劑用量、剪切力、反應時間、體係 pH值、打漿度等）S-CPAM對紙漿的留著和濾水效果，確定在造紙濕部應用的最佳工藝和應用條件。

(4)研究S-CPAM對楊木APMP的增強作用

探討星形888电子游戏官网（S-CPAM)對楊木APMP的增強作用，對其應用條件如S-CPAM用量、與漿料作用時間、漿料體係pH值等對增強效果的影響進行深入研究。同時采用掃描電鏡（SEM)觀察加入S-CPAM前後纖維的結合情況，對星形聚合物的增強機理進行初步探討。

第2章RAFT鏈轉移劑PAMAM-DTBA的合成與表征

聚酰胺-胺（PAMAM)是商業化的樹枝狀大分子之一。首先用乙二胺與丙烯酸甲酯進行邁克爾加成反應製得端酯基的四臂樹枝狀半代產物，然後用端酯基與乙二胺進行酰胺化反應製得端胺基的四臂樹枝狀整代產物，重複以上的邁克爾加成與酰胺化反應，可以得到不同端基和不同數目的樹枝狀大分子。其分子尺寸在納米級，結構高度規整，分子內部具有空腔，與相同分子量的線性聚合物相比，其溶解性好，粘度低，體積小，且其表麵具有很高的末端基密度，可對其進行端基改性，在分子末端引入功能性基團，以其為核心製備結構特殊、分子量可控、性能優越的樹核星形聚合物，因此，聚酰胺-胺在合成高分子材料領域具有廣闊的前

旦

^景。

活性自由基聚合結合了活性聚合和自由基聚合的優點，能更好地實現對聚合物分子結構的控製，為樹核星形聚合物的合成提供了重要手段。可逆加成-斷裂鏈轉移（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT)自由基聚合是 1998年由Rizzardo[14]等人首次報道的一種活性自由基聚合技術，即在傳統自由基聚合體係中引入具有高鏈轉移常數及特定結構的鏈轉移劑（雙硫酯化合物）實現活性聚合，該方法以其單體範圍廣、聚合條件溫和、聚合方法多及其較強的聚合物分子設計能力，成為活性自由基聚合技術的研究熱點。RAFT聚合方法合成樹核星形聚合物的關鍵是多官能團RAFT試劑的合成。樹枝狀聚合物整代產品（Gn.0PAMAM)的末端基為胺基，半代產品（Gn.5PAMAM)的末端基為酯基，均具有較高的反應活性，可對其進行端羥基、鹵基等基團改性製備樹枝狀多官能團RAFT試劑，實現單體的活性自由基聚合合成精確結構的樹核星形聚合物。Hong等[87]合成了一種擁有 16個二硫代苯甲酸酯端基的樹枝狀聚酯，作為R基團多官能團RAFT鏈轉移劑，用於苯乙烯的RAFT聚合製得了以樹枝狀聚酯為核的星形聚合物。Zhou等[42]用有16 個馬來酸單酯基樹枝化單元與10倍過量的二硫代苯甲酸（DTBA)反應，製備出含有馬來酸單酯基的樹核鏈轉移劑，然後以此為鏈轉移劑，苯乙烯（St)為單體進行的RAFT聚合，製得分子量分布窄（PDI=1.09)的樹核星形聚合物。

本章是將端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺進行端基功能化改性得到二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團RAFT鏈轉移劑。首先采用三羥甲基氨基甲烷與端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺(Gn0.5PAMAM)進行酰胺化反應，合成端羥基樹枝狀大分子 PAMAM-OH;然後采用氯乙酰氯與端羥基樹枝狀大分子PAMAM-OH進行酰化反應，合成端氯基樹枝狀大分子PAMAM-Cl;最後將端氯基樹枝狀大分子PAMAM-Cl 與二硫代苯甲酸反應合成二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團RAFT鏈轉移試

劑。並用傅裏葉紅外光譜和核磁共振波譜技術對其進行分析和表征。

2.1實驗部分

2.1.1實驗原料

實驗所采用的化學藥品見表2.1。

表2.1實驗所用的主要化學藥品

藥品名稱代號規格產地

無水甲醇ME分析純天津市廣成化學試劑有限公司

丙烯酸甲酯MA化學純國藥集團化學試劑有限公司

乙二胺EDA化學純國藥集團化學試劑有限公司

三羥甲基氨基甲烷TRIS分析純國藥集團化學試劑有限公司

二甲基亞碸DMSO分析純天津市廣成化學試劑有限公司

無水碳酸鉀K2CO3分析純天津市紅岩化學試劑廠

丙酮分析純萊陽市康德化工有限公司

N，N二甲基甲酰胺DMF分析純天津市廣成化學試劑有限公司

氯乙酰氯CAC化學純上海金山亭新化工試劑廠

氯化苄分析純天津市大茂化學試劑廠

升華硫S化學純天津市廣成化學試劑有限公司

甲醇鈉化學純上海展雲化工有限公司

四氫呋喃THF分析純天津市廣成化學試劑有限公司

高純氮氣N299.9%濟南德洋高純氣體有限公司

2.1.2實驗儀器

實驗所采用的主要儀器設備見表2.2。

表2.2實驗所采用的主要儀器設備

儀器名稱型號生產廠家

電子天平AE200梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101S鞏義市予華儀器有限公司

真空旋轉蒸發儀N-1100s上海愛朗儀器有限公司

真空幹燥箱DZF-6020上海精宏實驗設備有限公司

循環水真空泵SHZ-D(III)鞏義市英裕予華儀器廠

傅裏葉變換紅外光譜儀Bruker Tensor德國 Bruker 公司

核磁共振儀Bruker德國 Bruker 公司

H〇OH

〇2 〇H

OOH

HOOH

ci ci

圖2.1 RAFT鏈轉移劑PAMAM-DTBA的合成路線

HO*

HO-

HO OH

c^sJUci ►

2.1.3.1樹枝狀聚釀胺-胺（G0.5PAMAM)的合成（產物1)

在裝有氮氣導管、恒壓加料裝置、溫度計和磁力轉子的三口燒瓶中加入一定量的乙二胺和甲醇，溫度控製在10°C左右（冰水浴），然後在磁力攪拌、通氮氣條件下將丙烯酸甲酯緩慢滴入燒瓶中，室溫避光反應24 h。在133 pa、35°C下進行真空旋轉蒸發，除去過量的反應物丙烯酸甲酯和溶劑甲醇，最後所得的無色粘稠狀透明液體即為產物1-0.5代樹枝狀聚酰胺-胺（G0.5PAMAM)，稱重計算其產率。 2.1.3.2端羥基樹枝狀大分子（PAMAM-OH)的合成（產物2)

在磁力攪拌下，預先將三羥甲基氨基甲烷（TRIS)溶於二甲基亞碸中，製得三羥甲基氨基甲烷的二甲基亞碸溶液，備用。將二甲基亞碸加入三口圓底燒瓶中，在磁力攪拌、通入氮氣下向其中加入G0.5PAMAM、預先配製好的三羥甲基氨基甲烷的二甲基亞碸溶液和無水碳酸鉀固體。將三口燒瓶內的反應溫度升至45°C，在磁力攪拌條件下恒溫反應96 h。

反應結束後，將產物在冰水浴中靜置半小時，用定性濾紙過濾除去碳酸鉀固體；將過濾後得到的濾液進行真空旋轉蒸發，除去反應生成的副產物甲醇及二甲基亞碸溶劑，得到淡黃色油狀液體；用少量蒸餾水將得到的油狀液體溶解，加入丙酮，攪拌後靜置並放入冰箱中冷凍，會有白色固體析出，將析出粉末用丙酮洗滌並進行真空幹燥，即得強吸水性的產物2-端羥基樹枝狀大分子PAMAM-OH。 2.1.3.3端氯基樹枝狀大分子(PAMAM-Cl)的合成（產物3)

在裝有恒壓滴液漏鬥、氮氣導管、溫度計和磁力轉子的三口燒瓶中加入 PAMAM-OH，在冰水浴、磁力攪拌、通氮氣下向反應器中滴加溶劑N,N二甲基甲酰胺（DMF)，待PAMAM-OH完全溶解後，向其中緩慢滴加氯乙酰氯（CAC)，體係溫度維持在35C以下，一小時內加完，在35C下反應2 h，然後溫度控製在40C

繼續反應24 h。

反應結束後向反應液中加入蒸餾水，產物在水中沉澱出來。將沉澱出的淡黃色固體多次洗滌，並將其放入真空幹燥箱中幹燥，所得粉末即為產物3-端氯基樹枝狀大分子（PAMAM-Cl)。

2.1.3.4二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團RAFT鏈轉移劑的合成（產物4)

在裝有恒壓滴液漏鬥、氮氣導管、溫度計和磁力轉子的四口燒瓶中加入甲醇鈉、溶劑無水甲醇及硫粉，在氮氣條件下向其中緩慢滴加氯化卞，滴加時間控製在80 min之內，滴加完成後加上冷凝裝直，在67 C下反應12 h。反應結束後，在冰水浴中將反應液冷卻至7°C，用定性濾紙過濾除去沉澱出的鹽，真空旋蒸除去溶劑甲醇，將去離子水加入剩餘物中，得二硫代苯甲酸鈉粗品，轉移至分液漏鬥中，先用乙醚洗滌三次，然後加入乙醚和1 mol/L的HCl溶液，進入乙醚層中的是二硫代苯甲酸，用蒸餾水多次洗滌，分離出乙醚層酸溶液，用無水Na2SO4吸收其中水分，將酸液中的乙醚蒸出即得紅色油狀的二硫代苯甲酸。

在攪拌下，預先將二硫代苯甲酸溶於四氫呋喃（THF)中，得二硫代苯甲酸的THF溶液，備用。將PAMAM-Cl加入100 mL三口燒瓶中，在磁力攪拌下向其中滴加四氫呋喃（THF)，待PAMAM-Cl完全溶解後向其中滴加預先配製好的二硫代苯甲酸的THF溶液。滴加完後將反應器內溫度調節為40C,反應10 h。反應完成後將反應液過濾，濾液經真空旋轉蒸發除去溶劑THF及副產物HCl,得到紅色油狀液體產物，加入一定量NaOH溶液，然後用蒸餾水反複洗滌，再用四氫呋喃溶解，經減壓蒸餾除去溶劑即得產物4-二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團 RAFT鏈轉移劑。

2.1.3.5紅外譜圖分析

將 G0 5PAMAM、PAMAM-OH、PAMAM-Cl、PAMAM-DTBA 純化後，在真

空幹燥箱中幹燥，采用德國傅裏葉紅外光譜儀（Bruker Tensor 27)進行紅外譜圖分析，固體用KBr壓片法，液體用塗膜法。

2.1.3.6核磁共振譜圖分析

用氘代二甲基亞碸(DMSO)將純化後的PAMAM-OH、PAMAM-Cl溶解，采用德國核磁共振儀（Bruker)進行氫核磁UH-NMR)譜圖分析，在25C采用標準脈衝序列測試。

2.2結果與討論

2.2.1G0.5PAMAM的分析表征

G0.5PAMAM是以乙二胺（EDA)為核心，與過量丙烯酸甲酯（MA)通過邁

100

%/騰婦樹

3500

3000

25002000

波數/cm-1

1500

1000

4000

500

克爾加成（Michael)反應製得的。此反應若在純單體中進行反應不徹底，而乙二胺、丙烯酸甲酯及產物G0.5PAMAM都在甲醇中溶解，同時此加成反應在甲醇中能夠進行得更完全，因此，反應采用甲醇做溶劑。同時為了能夠使反應進行得更徹底，反應物丙烯酸甲酯過量一倍，即乙二胺與丙烯酸甲酯的摩爾比為1:8,過量的丙烯酸甲酯在真空條件下蒸發除去。邁克爾加成反應是含活潑a-H原子化合物中的a-H原子加成到與羰基共軛的碳碳雙鍵的a-C上，其給予體的剩下部分加到接受體的P-C上，此反應特別容易進行。具有四個活潑氫原子的乙二胺，很容易加成到羰基共軛碳碳雙建的丙烯酸甲酯上，製得端酯基產物G0.5PAMAM。溫度過高（50°C以上）不利於反應進行，會發生邁克爾加成反應的逆反應，同時在除去阻聚劑的條件下自聚反應發生的可能性增大，影響產物的純度及產率，因此反應在室溫下進行即可。為保證反應進行得徹底反應時間選擇為24 h。

圖 2.2 G0.5PAMAM 的 FT-RT 圖譜

圖2.2為G0.5PAMAM的紅外光譜圖。可以看出，在波數1735.93 cm-1處出現了典型的強羰基（-C=O-)特征吸收峰；在1197.79 cm-1和1174.65 cm-1處為酯基 (-COO-)的特征吸收峰，這說明了羰基（-C=O-)存在的形式是酯基（-COO-)。 -CH3和-CH2-的不對稱和對稱伸縮振動峰分別在2953.02 cm-1和2827.64 cm-1波數處，而-CH2-的彎曲振動吸收峰出現在1436.97 cm-1處。1357.89 cm-1處出現的是-CH3 的彎曲振動吸收峰。證明分子中含有C-N鍵的弱伸縮振動的是1039.63 cm-1和 1122.57 cm-1處出現的特征峰，而且N原子是與-CH2-相連的，這與理論分子結構相符合。另外，1200-1400 cm-1處是C-C鍵的伸縮振動峰。因此證明G0.5PAMAM

產物中含有-COO-、-CH3、-CH2-、C-N等特征基團，說明合成的產品與目標產物相符合。

此外，在889.18 cm-1處還出現了峰麵積極小的C=C的彎曲振動吸收峰，說明有微量的丙烯酸甲酯還存在於產品中。

2.2.2PAMAM-OH的分析表征

以碳酸鉀作催化劑、二甲基亞碸作溶劑，將半代的端酯基G0.5PAMAM與三羥甲基氨基甲烷進行酰胺化反應，即得端羥基樹枝狀聚合物PAMAM-OH。催化劑碳酸鉀能夠提供弱堿性環境，促進氨基質子化的速率。該反應屬於典型的樹枝狀大分子合成反應，產物含有大量端羥基，易發生端羥基之間的脫水反應，因此反應須在較低溫度條件下進行。為保證反應進行得徹底，采用延長反應時間的方法。另外，產品的分離純化是影響產品質量一個重要因素。反應結束過濾後，減壓條件下蒸去溶劑二甲基亞碸得到淡黃色的粘稠混合物，對其進行多次的理論分析和實驗實踐，發現所製得的產物PAMAM-OH易溶於水，不溶於丙酮且以沉澱形式出現，而其中副產物甲醇、過量及沒反應的原料物質在兩種溶劑中均溶解。因此，采用萃取前加入少量蒸餾水的方法，用極少量的水將製得的淡黃色粘稠混合物溶解，然後向其中加入丙酮，放入冰箱中冷凍靜置，產品PAMAM-OH溶於下層的水相中，將上層丙酮倒掉，將產物PAMAM-OH真空幹燥除去水分，得到白色粉末固體。采用紅外及核磁對合成的產品進行結構分析。

波數/cm-1

圖 2.3 PAMAM-OH 的 FT-RT 圖譜

與圖 2.2 中 G0.5PAMAM 的 FT-RT 圖譜相比，圖 2.3 中 PAMAM-OH 的 FT-RT 圖譜中在1649.14 cm-1和1560.41 cm-1兩波數處出現了強吸收峰，此吸收峰是典型

的酰胺I和酰胺II吸收峰，證明酰胺化反應將G0.5PAMAM中的甲酯基全部轉化為酰胺基；同時在3292.49 cm-1處出現了寬羥基吸收峰，而G0.5PAMAM圖譜中 1735.93 cm-1波數處的強羰基（-C=O-)特征吸收峰消失了，1052.50 cm-1處出現的

C-O伸縮振動峰也表明存在大量羥基。當然也保留了一些特征吸收峰，如2953 cm-1 和2827 cm-1波數左右處CH2的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動吸收峰、波數為 1436 cm-1處的CH2彎曲振動吸收峰。綜上所述，分子結構與PAMAM-OH分子理論結構特征峰相吻合。

圖2.4是PAMAM-OH的1H-NMR譜圖，對應分子結構可以看出，3=3.497處是PAMAM-OH上a位氫的化學位移，3=7.560處是PAMAM-OH上e位氫的化學位移，PAMAM-OH上b位氫的化學位移在3=2.616處，PAMAM-OH上d、c 兩處氫的化學位移分別位於3=2.520、3=2.258處。且從圖中可計算出5種峰的峰麵積之比為Sa: Sb: Sc: Sd: Se=6: 2: 2.01: 1.01: 1，五種氫原子個數比為a: b: c: d: e=6: 2: 2: 1:1，峰麵積之比與氫原子個數比相似，從化學位移及峰麵積兩方麵可說明此圖譜與理論分子結構相吻合。

2.2.3PAMAM-Cl的分析表征

反應利用氯乙酰氯中的酰氯基團與PAMAM-OH中的羥基發生酯化反應，得

%/M-fc!樹

3500

3000

25002000

-1

1500

1000

波數/c

4000

500

到端基氯改性的樹枝狀大分子PAMAM-C1。氯乙酰氯活性比較高，酰胺化反應易於進行，但其在高溫情況下會發生分解，因此選擇反應溫度為40°C。雖然 PAMAM-OH溶於水，但氯乙酰氯遇水分解，因此反應需在兩者都溶解的非水溶劑中進行，實驗選用的是常用溶劑DMF。反應所得產物酯不溶於水，反應後產生的副產物甲醇及溶劑DMF可與水混溶，過量的氯乙酰氯遇水分解，因此產物純化過程中，直接向反應後所得混合物中加去蒸餾水，沉澱出來的物質即為反應所得的樹枝狀大分子PAMAM-C1，並用蒸餾水洗滌多次，然後將其放入真空幹燥箱中幹燥。

圖 2.5 PAMAM-Cl 的 FT-RT 圖譜

由圖2.5中PAMAM-Cl的FT-RT圖譜可以看出，相比與圖2.3中PAMAM-OH

的FT-RT圖譜，波數在3200 cm-1-3500 cm-1處的寬羥基吸收峰明顯減小了，而 1750.50 cm-1波數處出現了酯羰基（-C=O-)的伸縮振動吸收峰，同時波數1188.15 cm-1和1170.79 cm-1處出現了酯基（-COO-)特征吸收峰，說明羰基（-C=O-)是

以酯基（-COO-)形式存在的，可判斷樹枝狀PAMAM-OH中的羥基（-OH)與氯乙酰氯（CAC)發生的酯化反應已完成，同時在788.89 cm-1波數處出現的吸收峰為C-Cl特征吸收峰，進一步驗證了反應的發生，此紅外光譜圖與PAMAM-Cl理論結構相吻合。

由圖2.6中PAMAM-Cl的1H-NMR譜圖可以看出，5=4.253-4.415化學位移處是PAMAM-Cl上a、b位上的氫，由於其化學位移相近，因此兩處氫位移重

合在一起，5=8.0處化學位移是PAMAM-Cl上c位上的氫，5=3.277處化學位移是PAMAM-Cl上e位上的氫，PAMAM-Cl上d位上氫的化學位移位於5=2.717 處，PAMAM-Cl上f位上氫的化學位移位於5=2.489處。且圖中還可計算出5 種峰的峰麵積之比為(Sa+Sb): Sc: Sd: Se: Sf=12: 1: 2: 2.01: 1，此時結構圖中的五種

ppra(M)

圖 2.6 PAMAM-Cl 的1H-NMR 圖譜

氫原子個數比為(a+b): c: d: e: f=12: 1: 2: 2: 1，峰麵積之比與氫原子個數比相似。從化學位移及峰麵積兩方麵可說明此圖譜與理論分子結構相吻合。

2.2.4PAMAM-DTBA的分析表征

PAMAM-DTBA是用製備的二硫代苯甲酸與PAMAM-Cl中的氯甲基在溶劑四氫呋喃中發生親核取代反應而製得的。由於二硫代苯甲酸是一種有機酸，不溶於水，端基酯類化合物PAMAM-Cl也不溶於水，因此反應需在非水溶劑中進行。極性溶劑可以穩定反應中間體，非質子性溶劑則不會與強親核劑化合導致反應平衡向反應物移動，同時溶劑沸點低，也易於除去，因此鏈轉移劑PAMAM-DTBA合成反應選用的最佳溶劑為THF。該反應為放熱反應，但不是很劇烈，所以室溫下滴加即可，滴加完成後將反應溫度調至40°C，繼續反應。為使氯甲基轉化完全，反應徹底，所加二硫代苯甲酸過量一倍。反應結束後，溶劑THF和副產物HCl在減壓條件下蒸掉，向剩餘物中加入一定量NaOH溶液，將過量的二硫代苯甲酸轉化成溶於水的二硫代苯甲酸鈉，用蒸餾水多次洗滌除去，剩下產物PAMAM-DTBA 幹燥備用。

圖2.7是PAMAM-DTBA的FT-RT圖譜。從圖中可以看出波數3056.45 cm-1 處是苯環（Ar-H)的伸縮振動吸收峰，1450.20 cm-1和1590.50 cm-1波數處是苯環

3056.45

1100

1700.25

4000

3500300025002000

波數/cm-1

1450.20

1060.55

1500

1000

500

-ph骨架振動吸收峰，波數700.60 cm-1是單取代苯環上的氫原子變形振動吸收峰， 1060.55 cm-1處是碳硫雙鍵（C=S)振動吸收峰，1100.00 cm-1處是碳硫單鍵（C-S)

圖 2.7 PAMAM-DTBA 的 FT-RT 圖譜

振動吸收峰。此外，酯羰基（C=O)的振動吸收峰出現在1700.25 cm-1波數處，驗證了端基氯修飾的樹枝狀酯化物與所合成的二硫代苯甲酸發生了反應，此紅外光譜圖與PAMAM-DTBA理論分子結構相吻合。

2.3結論

2.3.1采用三羥甲基氨基甲烷、氯乙酰氯、二硫代苯甲酸依次對端酯基的樹枝狀聚酰胺-胺大分子進行端基功能化改性，可以快捷地得到多官能團（二硫代苯甲酸酯) 封端的樹枝狀多官能團可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)的鏈轉移劑。 2.3.2紅外光譜和核磁共振波譜證明，各步改性反應的合成產物與相應的理論設計結構相吻合。

第3章RAFT聚合合成星形888电子游戏官网

星形聚合物是指三條及以上無主支區分的鏈以化學鍵連接於同一個核上所形成的星狀聚合物，其核心尺寸遠小於整個聚合物的尺寸[26]。高度支化的星形結構決定了其具有與線性同係物不同的性能，如較低的溶液和本體黏度、較高溶解度、較低粘滯性、較小的流體力學體積、較高的功能團密度和非晶化等[27]。由於具有獨特結構、性能及潛在的應用前景，星形聚合物受到了科學界、工業界的廣泛關注，為傳統高分子的合成及改性提供了新的設計思想。通常采用活性離子聚合、原子轉移自由基聚合（ATRP)、氮氧過渡穩定自由基聚合(NMP)、可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)[14]等聚合方法合成星形聚合物。活性離子聚合所要求的反應條件很嚴格；NMP方法所需溫度高、速度慢；ATRP方法實現活性聚合的功能性單體種類有限（主要適用於丙烯酸酯類和苯乙烯類）；而RAFT聚合單體適用麵廣、實施聚合方法多、聚合條件溫和，且可合成多種分子量可控、分子量分布窄的聚合物，兼有自由基聚合和活性聚合的優點，能有效克服離子聚合、NMP、ATRP 等方法的不足，成為製備星形聚合物強有力的工具。

可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT)是基於增長自由基與含-S-C=S結構化合物的雙鍵加成，-S-C-鍵的斷裂引入可逆鏈轉移反應，從而實現聚合物鏈的活性增長。目前常用的RAFT鏈轉移試劑主要是雙硫酯衍生物[88] (S=C(Z)-SR)。由 RAFT方法合成星形聚合物有兩種路線：一類稱為“arm-first”方法，首先合成末端含活性點的線性鏈段聚合物前體，然後通過活性點將其鏈接到官能化核上得到相應星形聚合物。此路線易發生屏蔽效應，混有線性聚合物，但不會發生star-star偶合。潘才元等[32]以二硫代苯甲酸苄酯（BDTB)為RAFT試劑，苯乙烯為單體，通過AIBN引發生成大分子RAFT試劑，繼而以NIRAAM為單體，合成二嵌段共聚物，然後以DVB為交聯劑，通過先臂後核法製得了星形聚合物。另一類稱為 “core-first”方法，即選用多官能團RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點引發單體聚合得星形聚合物。此路線在高轉化率下不存在屏蔽效應，且聚合物結構明確。 Stenzel 等[28]製得 hexakis (thiobenzoylthiomethyl)作為六官能團的 RAFT 試劑，分別在80°C、100°C、120°C下熱引發苯乙烯聚合，得到了六臂星形聚合物。陳衛星等 [89]設計合成以季戊四醇為核的多臂星形鏈轉移劑-PTDBA，在80°C下以St、MMA 為單體進行RAFT自由基聚合合成星形聚合物。

本章采用core-first法，在四氫呋喃中以第二章合成的樹枝狀大分子 PAMAM-DTBA為多官能團鏈轉移劑，偶氮二異丙腈（AIBN)為引發劑，丙烯酰胺（AM)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)為單體進行可逆加成-斷裂

鏈轉移（RAFT)自由基聚合，合成星形結構的888电子游戏官网（S-CPAM)，研究了 RAFT聚合反應工藝條件對產物質量的影響。

3.1實驗部分

3.1.1實驗原料

實驗所采用的化學藥品見表3.1。

表3.1實驗所采用的主要化學藥品

藥品名稱代號規格產地

丙烯酰胺AM分析純天津市科密歐化學試劑開發中心

丙酮分析純萊陽市康德化工有限公司

四氫呋喃THF分析純天津市廣成化學試劑有限公司

偶氮二異丁腈AIBN分析純天津市科密歐化學試劑開發中心

高純氮氣N299.99%濟南德洋高純氣體有限公司

鏈轉移劑PAMAM-DTBA實驗室自製

聚乙烯硫酸鈉標準溶液PES-Na0.001N北京天使專用化學技術有限公司

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨DMC工業品淄博科宇化工有限公司

3.1.2實驗儀器

實驗所采用的主要儀器設備見表3.2。

表3.2實驗所采用的主要儀器設備

儀器設備名稱型號製造商

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市予華儀器有限公司

電子天平AE200梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

真空幹燥箱DZF-6020上海精密試驗設備有限公司

烏氏粘度計4(mL)-0.55(mm)上海申立玻璃儀器有限公司

旋片式真空泵2XZ(S)-2上海德英真空照明設備有限公司

傅立葉變換紅外光譜儀Bruker Tensor德國Bruker公司

電荷滴定儀PCD-03德國Mtitek公司

3.1.3實驗方法

3.1.3.1 S-CPAM 的合成

在裝有冷凝管、氮氣導管和磁力轉子的100 mL三口燒瓶中，依次加入一定量的AM、DMC和溶解於四氫呋喃中PAMAM-DTBA。磁力攪拌條件下通氮排氧20分鍾，並將其置於恒溫磁力攪拌油浴鍋中，待反應體係的溫度升到所需溫度後，將

引發劑偶氮二異丁腈（AIBN)加入其中引發反應進行。在設定溫度下充分反應所需時間，有粘稠產物S-CPAM從四氫呋喃中沉澱出來。反應結束後，將合成產物用蒸餾水溶解並轉移到燒杯中，用丙酮溶液充分浸泡，產物S-CPAM從溶液中沉澱出來，將丙酮溶液倒掉，同樣的步驟再重複一次，將洗滌後的產物S-CPAM置於真空幹燥箱中，在45°C下烘幹至恒重，即得星形結構的888电子游戏官网（S-CPAM)。

圖3.1 RAFT方法合成S-CPAM的路線圖

圖3.1是以core-first法，利用可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT)自由基聚合製備星形888电子游戏官网（S-CPAM)的合成路線圖。

3.1.3.2S-CPAM陽電荷密度的測定

將純化後的S-CPAM稀釋成所需濃度的溶液，取10mL放入德國Mmek公司 PCD-03電荷分析儀的滴定裝置中，用聚乙烯硫酸鈉（PES-Na)溶液為標準聚陰離子溶液進行滴定，測定產物S-CPAM的陽電荷密度。

3.1.3.3S-CPAM特性黏度的測定

用1.00mol/L的NaCl溶液將S-CPAM溶解，配成所需濃度的溶液。在溫度 (30±0.05)C下，按照 GB/T12005.1-1989標準，用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer) 測定產品的特性粘度[n]。

3.1.3.4紅外光譜分析

將冷凍幹燥後的S-CPAM研磨成粉末，用德國傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker Tensor27)進行紅外光譜分析，采用KBr壓片法。

3.2結果與討論 3.2.1 RAFT方法合成S-CPAM的機理

Initiation:

initiation—kd ^ I*

monomer(M)

Chain transfer:

CM)

Pn:

+ X-

CH2一OC-CH2S，C^^X

X 1k-add X

CHS、

CH2-OC-CH2SSCPn

X 2

XXX

XOS

II||

CH2-OC-CH2 + Pn_S_C"0 X 43

Reinitiation:

X 4

CH^OLCH2monomer(i X:

CH ^ CH^OC*C Pm

X 5

Chain equilibration:

H2S k

CH2-OC-C2-Pm+ Pn-S-C^

(53k-add }

X X X X X X

CH2-〇C-A—Pm—SS

CH 詠

CH2-OC-C Pm—S—C=S + Pn

Termination:

X ~CH2-OC-C^ + Pn —^ X

XX?

XXX

〕H2-0C_C2-

XXX

X 丄X〇X X x

_cH2 —0C-CH2+X-

XXX

)

XXX

CH2-OC-CH?=^=X

XOO

H2 II

CH2 - 〇CC-C2-CO-

XH2

X X X

O S〇

dendritic core X = —CH2—〇C-CH2S-C^^ or — CH2—OC-C — Pq—S—C=S

圖3.2 RAFT聚合得S-CPAM的聚合機理

PAMAM-DTBA是末端含有二硫代苯環的12臂樹枝狀結構的鏈轉移劑，RAFT

聚合的實質是通過增長自由基與二硫代基團的可逆鏈轉移反應，實現聚合體係中增長自由基濃度的控製，達到“活性”可控的目的。本實驗通過RAFT聚合合成星形

聚合物的機理如圖3.2所示：

(1)鏈引發過程：與一般自由基聚合相同，引發劑AIBN分解生成初級自由基(1_)，所產生的自由基引發單體聚合生成鏈增長自由基（Pn-)。

(2)鏈轉移過程：鏈增長自由基（Pn_)進攻樹枝狀多官能團RAFT轉移劑1 上的C=S雙鍵，生成中間體自由基2,此自由基極不穩定，其碳硫鍵斷裂分解產生多官能團自由基4及暫時失去活性的休眠雙硫羰基聚合物3,或者分解生成其原反應物；

(3)再引發過程：由上步產生的多官能團自由基4能夠引發單體聚合，形成新的星形鏈增長自由基5;

(4)鏈平衡過程：由鏈轉移過程產生的休眠聚合物3可作為大分子鏈轉移劑，因其具有C=S結構，能夠與自由基發生加成反應，與鏈轉移反應相同。鏈轉移劑3 與星形鏈增長自由基5發生加成反應，形成中間體自由基6,此聚合物碳硫鍵斷裂，生成增長自由基和新的大分子星形鏈轉移劑7,或者碳硫鍵斷裂形成其反應物，其中鏈轉移劑7可以繼續與增長自由基反應得到活化。隨著聚合反應的進行，星型聚合物鏈增長自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團鏈段發生迅速的可逆鏈轉移反應，建立平衡以減小自由基在反應體係中的濃度，避免了增長鏈自由基的不可逆終止反應，確保分子量分布窄的聚合物的生成。

%/騰婦樹

40003500

300025002000

波數/cm-1

15001000

500

圖 3.3 S-CPAM 的 FT-IR 譜圖

(5)鏈終止過程：鏈終止一種是核與線性鏈段自由基終止，另一種是核核終止。

3.2.2S-CPAM的紅外圖譜分析

圖3.3是以PAMAM-DTBA為轉移劑，用RAFT方法合成的S-CPAM的FT-IR譜圖。酰胺基-CO-NH2的N-H伸縮振動吸收峰在波數3190.26 cm-1處，而-CO-NH2的 -C=O特征吸收峰在1668.43 cm-1波數處；1730.15 cm-1波數處是酯基中羰基的特征吸收峰；波數1479.40 cm-1和956.87 cm-1處為-N-CH3的特征吸收峰；-CH2-的不對稱及對稱伸縮振動吸收峰分別位於2930.56 cm-1和2856.40 cm-1波數處；1128.40 cm-1波數處為叔胺的伸縮振動峰；綜上說明-CO-NH2、-N-CH3、-COO、叔胺基等特征基團均存在於分子結構中，證明合成了星形888电子游戏官网產品。

3.2.3S-CPAM合成的影響因素

由RAFT聚合機理可知：RAFT聚合的關鍵是可逆鏈轉移和鏈平衡。二硫代酯在聚合的過程中起到自由基交換及緩衝作用，使活性鏈數目維持在較低水平，分子鏈的增長與單體的聚合幾率相似，從而保證了 RAFT聚合的進行。同時，此過程還與鏈引發、鏈增長速率及鏈終止方式有關。這些因素均與聚合反應體係中的引發劑與轉移劑比例、引發劑濃度、陽離子單體比例、反應溫度、反應時間等密切相關。因此，針對各合成條件對產品質量的影響進行詳細研究，以確定RAFT聚合合成S-CPAM的最佳工藝條件。

3.2.3.1鏈轉移劑與引發劑摩爾比對RAFT聚合的影響

RAFT可控活性自由基聚合是在傳統自由基聚合中加入雙硫酯類鏈轉移劑，通過可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合得到“活性”聚合物鏈[90]。在此聚合中其引發劑也是外來引入的，增加引發劑用量會使反應速率提高，但是過高的引發劑用量會使分子量分布變寬，同時此聚合體係要求RAFT試劑的用量相對於引發劑的量要適宜，即RAFT聚合體係受到鏈轉移劑與引發劑摩爾比的影響。

圖3.4為鏈轉移劑PAMAM-DTBA與引發劑AIBN的摩爾比對星形陽離子聚合物S-CPAM的特性粘度[n]及陽電荷密度的影響。從圖中可以看出，S-CPAM的[n] 和陽電荷密度隨著鏈轉移劑與引發劑摩爾比的增加呈現先增加而後下降的趨勢。 PAMAM-DTBA與AIBN的摩爾比較低時，RAFT試劑用量少、濃度低，不能快速有效地將增長自由基轉移為穩定自由基，使得自由基在體係中的濃度偏高，其發生雙基終止的可能性增加，因此合成的S-CPAM的特性粘度[n]和陽電荷密度低。隨著 PAMAM-DTBA與AIBN摩爾比的增加，S-CPAM的特性粘度[n]和陽電荷密度均逐漸增加。當摩爾比為0.417時，特性粘度[n]和陽電荷密度均達到最佳值，因此確定其最佳摩爾比為0.417。此時在聚合過程中能形成較穩定的自由基中間體，RAFT 聚合反應得到較好的控製。再增加PAMAM-DTBA與AIBN的摩爾比會使得轉移劑濃度增大，分子量減小，特性粘度和陽電荷密度會降低。

0 0 00.20.40.60.81

轉移劑與引發劑比例

圖3.4轉移劑與引發劑比例對特性粘度及陽電荷密度的影響

0 0 0.050.10.150.20.25

引發劑用量（％)

圖3.5弓|發劑用量對S-CPAM的特性粘度及陽電荷密度的影響 3.2.3.2引發劑用量的影響

RAFT聚合的關鍵是鏈自由基與二硫代基團之間的可逆加成-斷裂反應，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,其自由基是由外來引發反應提供的，因此引發劑用量對聚合物的動力學和分子量及其分布會有一定的影響。引發劑用量少時，AIBN初始濃度低，誘導期長，增長自由基濃度低會使得聚合速率過低，相同時間下聚合反應進行程度低，從而影響分子量的大小。隨著引發劑用量的增加，聚合速率加快，RAFT達到平衡的時間縮短，此時引發劑的分解速率與自由基的雙基終止速率會維持一個動態平衡，在最佳引發劑用量（0.15%，質量分數）下，聚合物的特性粘度及陽電荷密度最高。而再繼續增加引發劑用量，會產生過多的自由基，使RAFT聚合前期出現不可控聚合，後期引發劑繼續引發生成新的高分子鏈，體係中總的高分子鏈濃度增大鏈長縮短，鏈

終止反應增加，導致最終相對分子量較低。即隨著引發劑用量的繼續增加，S-CPAM 的[n]和陽電荷密度又呈現下降的趨勢。

3.2.3.3陽離子單體用量的影響

高活性陽離子單體的選用對RAFT聚合反應的進行以及產物的特性粘度和陽離子電荷密度非常關鍵。本文采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)作為陽離子單體。DMC和AM聚合時的競聚率分別為rDMC=1.71，rAM=0.25。陽離子單體DMC的用量對合成產物S-CPAM的特性粘度[n]和陽電荷密度的影響如圖 3.6所示。

圖3.6 DMC加入量對S-CPAM的特性粘度及陽電荷密度的影響

由圖3.6可以看出，隨著陽離子單體DMC加入量的增加，S-CPAM的特性粘度[n]呈先增加後降低的變化趨勢。這是由於AM與DMC兩單體的競聚率差別較大，而在RAFT體係中不同的鏈增長自由基與大分子RAFT試劑之間的加成活性不同，所形成的中間體自由基會有不同的鏈斷裂速率常數，從而體係中的鏈增長自由基相對濃度發生變化，AM容易發生自聚而DMC傾向於共聚，所以特性粘度隨DMC加入量的增加而增加；此外，由於DMC溶液中存在一定量的阻聚劑，過多比例的DMC加入反應體係反而不利於RAFT反應的進行，導致聚合產物的分子量隨加入DMC比例的增大反而出現下降趨勢。同時隨反應體係中陽離子單體 DMC用量的增加，產物S-CPAM的陽電荷密度持續升高。當陽離子單體DMC用量為65% (質量分數）時，陽電荷密度增大到一定數值，繼續增大DMC加入比例 (用量超過65%時），S-CPAM的陽電荷密度持續升高但變化幅度不是很大。這是由於DMC有較大的空間位阻效應且其陽離子性會對陽電荷產生排斥作用，當加入DMC的比例過高時，因其在反應體係中的RAFT聚合反應活性及擴散速率均低於AM，從而影響陽離子單體轉化率及RAFT聚合反應速率，導致產物S-CPAM

oooooooo

64208642

-6B1)蝴 ii

^/1日)製罷起、#

60溫

的陽電荷密度變化不大。 3.2.3.4反應溫度的影響

圖3.7溫度對S-CPAM特性粘度及陽電荷密度的影響

圖3.7表明聚合溫度對聚合物的特性粘度[n]和陽電荷密度的影響。由圖可以看出，隨反應溫度的升高，特性粘度[n]和陽電荷密度均呈先升高後降低的變化規律，反應溫度在6〇°c時[n]及陽電荷密度值最高。這是由於引發劑分解速率常數及鏈轉移反應速率常數受溫度的影響。溫度升高，引發劑分解速率增大，自由基產生增多，鏈增長速度加快，富餘自由基迅速與PAMAM-DTBA鏈轉移劑反應，形成休眠中間體，休眠中間體迅速地與活性種之間建立化學平衡，恒定的自由基濃度在體係中得到維持，雙基終止的可能性降低，聚合物鏈的增長得到控製，所得聚合物分子量會隨溫度升高而增加，即隨溫度的升高S-CPAM的特性粘度及陽電荷密度數值增大。而且溫度升高也會降低體係的粘度，增強單體的運動能力，利於反應得進行。但溫度過高時，自由基濃度在聚合體係中顯著增加，過量的自由基遠不能完全地與PAMAM-DTBA鏈轉移劑反應形成休眠中間體進行RAFT聚合，自由基濃度不能維持相對低而恒定的水平，而其發生終止反應的機率增大，對鏈的增長不利，同時高溫會使交聯副反應的發生幾率增加，產物的聚合度降低，特性粘數及陽電荷密度減小。聚合的最佳溫度應控製在60C。

3.2.3.5反應時間的影響

圖3.8表明RAFT聚合反應時間對聚合物的特性粘度[n]和陽電荷密度的影響。聚合物S-CPAM的特性粘度[n ]和陽電荷密度隨反應時間的延長均呈現增大趨勢，反應時間延長為24 h以上時，其[n]和陽電荷密度變化不明顯。由於反應初期遊離基單體濃度較高，鏈增長速率很大，隨反應時間的延長，聚合過程達到平衡，此時引發劑的分解速率與自由基的終止速率維持動態平衡，即增長自由基達到穩態

濃度，可形成特性粘數和陽電荷密度較高的聚合物。隨反應繼續進行，單體濃度減小，體係粘度增大，影響了活性鏈遊離基和單體的擴散速率，鏈生長速率減慢，鏈轉移、鏈終止速率增加，聚合物特性粘度及陽電荷密度不再增加，此過程符合活性自由基聚合特征。

2.5 2

1.5 1

0.5

圖3.8反應時間對特性粘度及陽電荷密度的影響

3.3結論

3.3.1在四氫呋喃中以樹枝狀大分子PAMAM-DTBA為多官能團鏈轉移劑，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,偶氮二異丙腈（AIBN)為引發劑，丙烯酰胺（AM)與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)為單體進行可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT)自由基聚合，合成了星形結構的888电子游戏官网（S-CPAM)。紅外光譜圖分析證明了反應合成的物質為目標

產物。

3.3.2鏈轉移劑與引發劑比例、引發劑用量、聚合反應溫度、陽離子單體濃度及反應時間等因素對聚合反應的影響符合RAFT聚合反應的規律。合成S-CPAM的最佳工藝條件為：轉移劑與引發劑摩爾比值為0.417,弓丨發劑用量0.15% (質量分數)，反應溫度60°C，陽離子單體占總單體的65% (質量分數），反應時間24 h。

第4章S-CPAM對楊木APMP的助留助濾作用

造紙濕部助劑的助留助濾效果不但與聚合物的電荷密度、分子量有關係，而且與其分子結構也有很大關聯。線性聚丙烯酰胺產品在使用過程中會有一些缺陷，例如易在纖維表麵出現吸附和重構等現象，降低其助留助濾效果[2]。而星形聚合物的獨特結構和性能，能夠克服線性聚合物作為造紙助劑的不足，其表麵的大量官能團與纖維和填料結合形成結合點，使細小纖維及填料留著增加，減少纖維及填料的流失，白水濃度隨之降低，同時具有抗剪切能力和高pH值適應能力，且其低粘性也解決了高分子助劑的溶解困難問題，星形聚合物作為造紙助劑滿足了造紙濕部對化學助劑提出的更高要求。Antunes等[79]考察了不同支化度和電荷密度的 CPAM的助留助濾效果。研究結果表明，助劑的助留助濾效果受聚合物支化度和電荷密度的影響，由於高支化聚合物產生開放結構小絮聚體，則高支化CPAM與線性CPAM相比具有更顯著的濾水性能及更少的助劑用量。

本文針對當前造紙工業的生產現狀，以利用RAFT自由基聚合製得的新型助劑S-CPAM為研究對象，研究不同合成和應用條件下樹核星形陽離子聚合物對楊木APMP的助留和助濾效果，確定樹核星形陽離子聚合物在造紙濕部應用的最佳工藝條件，為新型結構造紙助劑的研發和應用提供理論依據。

4.1實驗部分

4.1.1實驗原料

樹核星形888电子游戏官网（S-CPAM):實驗室自製，合成方法見第3章；楊木APMP:由中冶紙業銀河有限公司提供；滑石粉：工業品，取自濟南銀星紙業有限公司。

4.1.2實驗儀器

表4.1實驗主要儀器和設備

儀器設備名稱型號製造商

電動攪拌器RW20DZM.nKIKA Works,廣州

纖維疏解機H158英國，Messmer Btichel 公司

電子天平AE200梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

精密pH計PHs-3C上海精密科學儀器有限公司

動態濾水儀（DDJ)DDJ-0305CMC (Cleverland Montion Controls)公司，美國

可見光分光光度計722型上海精密科學儀器有限公司

4.1.3實驗方法 4.1.3.1助留助濾實驗

回歸曲線：

光光度計配合使用下，測定 1及濾水性能。首先配製不同 F測其吸光度，做出濾液濃度

實驗在Britt動態濾水儀（DDJ，100目）和722型分添加20%滑石粉（400目）的楊木APMP的首程留著率濃度的漿料濾液，用722型分光光度計在500 nm波長1 與吸光度的回歸曲線。

由圖4.1可知，加填料後的楊木APMP濾液濃度的

0.16

0.14

0.12

y = 0.1057x - 0.0129 R2 = 0.9958

%/趔崁髮Is

8 6 o o

0-0-

0.04

0.02

0.20.4

0.6 0.8 1

吸光度

1.21.4

1.6

回歸曲線

_疏解機疏解30000轉，打散，此漿液500 mL，加入動態濾 [溶液，反應30 s後，打開排水卜用分光光度計在500 nm波長 I液濃度回歸曲線計算出濾液

量的S-CPAM加入APMP漿液

圖4.1楊木APMP漿濾液濃度的丨

稱取一定量APMP紙漿，配成濃度為1.5%的漿濃，加20%滑石粉，稀釋漿濃為0.5%，攪拌均勻，然後取水儀中，在750 r/min攪拌速度下加入0.02%的S-CPAM

閥收集濾液，記錄最初濾出100 mL濾液所需時間，並下測所得濾液的吸光度，根據先前所做吸光度-漿料濾濃度。

由下式計算漿料的單程留著率：

單程留著率（％) = (1-濾液濃度/漿料濃度）X1C 由下式計算漿料的濾水性能：

濾水速度（mL/s) =100/濾液濾出時間 4.1.3.2打漿度測定

取APMP絕幹漿2 g,稀釋至一定濃度，將不同劑

C=0.1057A-0.0129

中作用一定時間，稀釋至2000 mL，加入肖氏打漿度儀測其打漿度。 4.2結果與討論

4.2.1合成條件對S-CPAM助留助濾效果的影響

4.2.1.1鏈轉移劑與引發劑摩爾比對S-CPAM助留助濾效果的影響

0 5 0 5 0 5 0

09 9 8 8 7 7

1(％)騰鄭鈿龔鍛

(-1日)鶓鍛芩繫龔鰷

56 4° 1 11 11 1

00.20.40.60.81

轉移劑與引發劑比例

圖4.2鏈轉移劑與引發劑比例對S-CPAM助留助濾效果的影響

鏈轉移劑與引發劑摩爾比對所合成的S-CPAM助留助濾性能的影響見圖4.2, 由圖可見，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,楊木APMP細小組分的留著率及濾水速度隨鏈轉移劑與引發劑摩爾比的增加呈先增加後降低的趨勢。這是由於PAMAM-DTBA與AIBN比例比較低時聚合過程中產生的初級自由基將直接引發聚合反應，不能有效的將增長自由基轉移為穩定自由基，使得自由基在體係中的濃度偏高，其發生雙基終止的可能性增加，導致聚合中不可控的鏈終止反應也加劇，所合成聚合物S-CPAM的分子量低，其對楊木APMP細小組分的留著及濾水效果差。隨著PAMAM-DTBA與AIBN比例的增加，聚合過程能形成較穩定的自由基中間體，RAFT聚合反應得到較好的控製，產物S-CPAM的[n]和陽電荷密度增大，有利於纖維與細小纖維間的橋聯絮凝，對楊木 APMP細小組分的留著及濾水效果改善，當鏈轉移劑與引發劑摩爾比為0.417時，楊木APMP細小組分的留著率及濾水速度出現最佳值。再繼續增加PAMAM-DTBA 與AIBN的摩爾比會使得轉移劑濃度增大，分子量減小，聚合物S-CPAM的特性粘度和陽電荷密度會降低，楊木APMP細小組分的留著率及濾水速度降低。

4.2.1.2引發劑用量對所合成的S-CPAM助留助濾效果的影響

由圖4.3可以看出，不同引發劑用量對楊木APMP細小組分留著效果不同，隨著引發劑用量的增加，漿料各組分的留著得到明顯改善，當引發劑用量為0.15%(質

量分數）時，留著效果最佳，但當引發劑用量超過0.15%時，S-CPAM對楊木APMP 的留著效果呈下降趨勢。同時引發劑用量對楊木APMP濾水速度的影響具有相同的趨勢。這是由於在RAFT聚合中，引發劑用量少時，AIBN初始濃度低，誘導期長，

引發劑用量（％)

圖4.3引發劑用量對S-CPAM助留助濾效果的影響

增長自由基濃度低會使得聚合速率過低合成的S-CPAM分子量低，其楊木APMP的細小組分留著及濾水性能效果差；隨引發劑用量的增加，聚合速率加快，短時間內引發劑的分解速率與自由基的雙基終止速率會維持一個動態平衡，S-CPAM相對分子量提高，利於纖維與細小纖維間的橋聯絮凝，對楊木APMP各組分留著率及濾水速度有明顯改善作用；引發劑用量繼續增加，會產生過多的自由基，使RAFT聚合前期體係出現不可控聚合，導致分子量偏高，但後期引發劑繼續引發生成新的高分子鏈，體係中總的高分子鏈濃度增大鏈長縮短，鏈終止反應增加，導致相對分子量較低，影響其對漿料中纖維和細小纖維間的絮凝，使其助留助濾效果下降。 4.2.1.3陽離子單體DMC含量對所合成的S-CPAM助留助濾效果的影響

圖4.4是陽離子單體DMC含量對所合成的S-CPAM助留助濾性能的影響。由圖 4.4可以看出，隨著陽離子單體含量的逐漸增加，楊木APMP的留著率及濾水速度呈先增加後減小的趨勢，在陽離子單體占總單體含量的65% (質量分數）時產物的留著及濾水效果最好，而加入過多陽離子單體，反使S-CPAM助留助濾效果降低。這是因為DMC的加入量越多，S-CPAM的陽電荷密度越高，利於助留助濾效果的提高，但由於DMC是工業品，其中含有一定量阻聚劑，同時DMC有較大的空間位阻效應且其陽離子性會對陽電荷產生排斥作用，當DMC的比例過高時，影響陽離子單體的轉化率及RAFT聚合反應的速度，導致S-CPAM的分子量降低，陽電荷密度變化不大，使其橋聯絮聚能力較弱，助留助濾效果降低。

05050505

09988776

1 (％)騰鄭鈿龔鍛

(S/Im)鶓鍛芩繫龔鰷

7 6 5 4 3 2 11 11 11 11 11 11

60 10 405060708090100

單體DMC含量（％)

圖4.4陽離子單體DMC含量對S-CPAM助留助濾效果的影響

05050505

09988776

(％)騰婀鈿龔娛

(S/I日)鶓鍛芩繫龔鰷

7 6 5 4 3 2 1 11 11 11 11 11 11 11

6065

反應溫度rc)

4.2.1.4反應溫度對所合成的S-CPAM助留助濾效果的影響

圖4.5反應溫度對S-CPAM助留助濾效果的影響

由圖4.5可以看出，溫度為60C時合成的S-CPAM對楊木APMP的助留助濾效果最好。由於溫度升高，引發劑分解速率增大，自由基產生增多，鏈增長速度加快，富餘自由基迅速與PAMAM-DTBA鏈轉移劑反應，形成休眠中間體，休眠中間體迅速的與活性種之間建立化學平衡，恒定的自由基濃度在體係中得到維持，雙基終止的可能性降低，聚合物鏈的增長得到控製，所得聚合物分子量會隨溫度升高而增加，則其對漿料中纖維與細小組分間的架橋絮聚能力提高，助留助濾作用效果增強；溫度過高，自由基濃度在聚合體係中顯著增加，過量的自由基遠不能完全的與PAMAM-DTBA鏈轉移劑反應形成休眠中間體進行RAFT聚合，自由基濃度不能維持相對低而恒定的水平，自由基發生終止反應機率增大，對鏈的增長不利，

50505050

99887766

s sms

(S/T曰)塒銦爺«竑絲 9876543210

T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H T—H

反應時間（h)

6 T—H

從而降低了其對漿料組分的架橋絮聚能力，使得助留助濾效果降低。 4.2.1.5反應時間對所合成的S-CPAM助留助濾效果的影響

圖4.6反應時間對S-CPAM助留助濾效果的影響

圖4.6是反應時間對產物S-CPAM助留助濾效果的影響。由圖可以看出，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,隨反應時間的延長，產物的助留助濾效果出現升高趨勢，時間為24 h時其助留助濾效果最佳，在更長的反應時間下合成的聚合物，其助留助濾效果變化不明顯。由於反應初期遊離基單體濃度較高，鏈增長速率很大，聚合過程很快達到平衡，此時引發劑的分解速率與自由基的終止速率維持動態平衡，即增長自由基達到穩態濃度，可形成高分子量的聚合物，其助留助濾效果提高。隨合成反應繼續進行，單體濃度減小，體係粘度增大，影響了活性鏈遊離基和單體的擴散速率，鏈生長速率減慢，鏈轉移、鏈終止速率增加，聚合物特性粘度及陽電荷密度不再增加，形成聚合體係對漿料組分的絮凝能力不再提高，助留助濾效果變化不再明顯。

4.2.2應用條件對S-CPAM助留助濾效果的影響

造紙濕部抄造條件影響助劑的助留助濾作用效果，因此，實驗進一步探索了不同應用條件下（如聚合物S-CPAM的用量、剪切作用力、作用時間、漿料體係的 PH值等）S-CPAM對楊木APMP助留助濾效果的影響。實驗所用的S-CPAM是在反應溫度60°C，反應時間24h,引發劑用量0.15% (質量分數），轉移劑與引發劑摩爾比值為0.417,陽離子單體占總單體的65% (質量分數）的條件下合成的聚合產物。

4.2.2.1S-CPAM用量對助留助濾效果的影響

S-CPAM用量對楊木APMP作用效果的影響見圖4.7。由圖可以看出，楊木APMP 細小組分的留著率及濾水速度隨S-CPAM用量的增大而增加。S-CPAM用量為0.5%

率達93.23%，濾水速度達18.05 m/s，繼續增加S-CPAM的用量，其助留

加，但當用絮凝效果降

時，其留著助濾增加趨

勢減緩。表明合成的S-CPAM對楊木APMP具有較好的助留助濾效果， M用量的增加其在漿料表麵的覆蓋率增加，紙料的留著及濾水性能增量達到一定程度，再繼續增加助劑用量，紙料組分會從新分散，紙料不利於其留著和濾水性能。

05050505

09988776

isms

(S/I日)鶓鍛芩繫龔鰷 987654321

S-CPA

利於紙料組 4.2.2.2 剪切

00.20.40.60.8

S-CPAM 用量(％)

圖4.7 S-CPAM用量對楊木APMP的助留助濾作用

M引發紙料組分間的絮聚主要靠橋聯機理，同時其分子結構的高支化度分間的橋聯作用，對楊木APMP具有良好的助留助濾作用。

8 5 0 5 0 5 0 5 9 9 8 8 7 7 6

(％)騰婀鈿龔娛

(S/Im)鶓鍛芩繫龔鰷

87654321 11 11 11 11 11 11 11 11

]作用對S-CPAM作用效果的影響

250450650850105012501450

DDJ轉子轉速（rpm)

圖4.8剪切力對S-CPAM助留助濾效果的影響

圖4.8是

^剪切作用對S-CPAM助留助濾效果的影響。由圖可知，隨著剪切作用

力的增強，漿料濾水性能變化不大，而其細小組分留著呈降低趨勢。實驗中的湍動和剪切力是用改變DDJ轉子轉速來模擬其作用的，轉子轉速越高漿料受到的剪切力越大，紙料的留著越低，這是由於高剪切力會劈斷S-CPAM的分子鏈，同時破壞助劑與纖維、細小組分所形成紙料絮聚體，剪切作用力越大，其對S-CPAM的劈斷力越強，對紙料絮凝體的破壞程度越嚴重。

5 0 5 0 5 0 5 9 9 8 8 7 7 6

(％)騰鄭鈿龔鍛

留著率濾水速度

(S/Im)鶓鍛芩繫龔鰷

98765432 11 11 11 11 11 11 11 11

4.2.2.3作用時間對S-CPAM助留助濾效果的影響

1030507090110130150

作用時間（s)

圖4.9作用時間對S-CPAM助留助濾效果的影響

由圖4.9可知，在作用時間為30 s時，漿料的助留助濾效果最佳，也就是S-CPAM 被加入體係中，在短時間內就可以吸附到填料及纖維上，通過橋聯作用機理引起漿料組分間絮聚作用，增強助留助濾作用效果。然而繼續增加作用時間，紙料的留著率下降，濾水速度降低。主要是由於延長作用時間，原本形成的漿料絮聚體在剪切力作用下受到破壞，重新分散；另外隨作用時間的延長，S-CPAM分子鏈會發生電荷衰減、重構等現象，纖維表麵的S-CPAM分子發生平伏構象的概率增大，也使其助留助濾性能降低[76]。總體來說，作用時間較長時，漿料仍能保持良好的作用效果，表明支化度高的S-CPAM可以在一定程度上阻止分子鏈的電荷衰減、擴散和重構等現象。

4.2.2.4漿料體係pH對S-CPAM的助留助濾效果的影響

由圖4.10漿料體係pH對S-CPAM的助留助濾效果的影響可知，紙料留著率及漿料濾水速率隨漿料體係pH值升高呈下降趨勢。這是由於漿料中的纖維、細小纖維、填料、陰離子雜質帶負電荷，會與聚合物陽電荷結合，而且聚合物的陽離子度越高其結合越易發生。酸性條件下陰離子雜質上的酸性基團具有弱的電離現象，對陽離子助劑作用效果的影響少，同時S-CPAM的陽電荷密度高，因此，在酸性條件

0 5 0 5 0 5 0

09 9 8 8 7 7

1(％)騰鄭鈿龔鍛

留著率濾水速度

(S/IUI)鶓鍛芩繫龔鰷 98765432

下S-CPAM對漿料的留著和濾水性能效果好；而隨pH值升高，堿性條件下漿料中陰離子雜質上酸性基團電離現象嚴重，使其表麵具有更高的負電荷密度，而在較高pH值下S-CPAM的陽電荷密度又有一定程度降低，因此S-CPAM助劑的助留助濾

56789

漿料體係PH值

圖4.10漿料體係pH值對S-CPAM助留助濾效果的影響

作用在高pH值下效果下降。但由實驗可知，在較寬泛的pH值範圍內，S-CPAM的助留助濾性能良好，對pH敏感性差。

4.2.3S-CPAM對楊木APMP濾水性能的影響

圖4.11 S-CPAM添加量對APMP濾水性能的影響

S-CPAM添加量/%

將不同用量的S-CPAM加入楊木APMP漿中用肖氏打漿度儀逐次測其打漿度，結果如圖4.11所示。隨S-CPAM加入量的增加，楊木APMP的打漿度呈現先下降後升高的趨勢，當S-CPAM加入量為0.6%時，其打漿度值最低，濾水性能最好。這說

明隨著S-CPAM用量的增加其在漿料表麵的覆蓋率增加，聚合物分子結構的高支化

度利於紙料組分間的橋聯作用，漿料的濾水性能得到明顯改善；但過量的助劑會使漿料發生絮凝現象，導致紙漿濃度變大，降低其濾水性能，使打漿度變大。綜上表明，適當的助劑加入量會提高漿料濾水性能，降低能耗。

4.3結論

4.3.1S-CAPM的陽電荷密度和相對分子量影響其助留助濾效果。隨相對分子質量升高，S-CPAM的助留助濾作用效果提高。陽電荷密度高有助於其助留助濾作用。在反應溫度60°C，反應時間24 h，弓丨發劑用量0.15% (質量分數)，轉移劑與引發劑摩爾比值為0.417,陽離子單體占總單體的65% (質量分數）的條件下合成的S-CPAM對楊木APMP的助留助濾效果最佳。

4.3.2紙料的濾水性能和首程留著率隨S-CPAM用量的增加而得到提高，當 S-CPAM加入量0.5%時，其助留助濾效果最佳，繼續增加助劑用量助留助濾效果變化不明顯。

4.3.3隨著體係剪切作用力的增強、所受剪切作用時間的延長，S-CPAM的助留助濾作用效果呈下降趨勢，但S-CPAM的多臂支化結構對高剪切作用力有一定抵抗作用。

4.3.4隨漿料pH值提高，紙料的留著及濾水性能呈降低趨勢，但S-CPAM具有pH 不敏感性，在較高pH值條件下仍有較好的助留助濾作用。

第5章S-CPAM對楊木APMP的增強作用

888电子游戏官网（CPAM)作為一種有效的造紙幹強劑，其機理主要是分子鏈上的氨基和纖維上的羥基結合成氫鍵，使纖維間的結合強度上升[91]。國內外所用CPAM增強劑都是線性的，其分子量低時，分子鏈短，對纖維的“架橋”作用弱，起不到增強效果；其分子量高時，分子鏈長，容易與大量纖維同時作用，引起纖維絮凝對抄紙不利[92]。而高度支化的星形聚合物分子大小取決於它們的臂長，與線性同係物相比，其具有較低的溶液和本體黏度、較高溶解度、較低粘滯性、較小的流體力學體積、較高的功能團密度和非晶化等特點[27]，克服了線性聚合物作為增強劑方麵的不足，因此對高度支化聚合物的研發成為當前研究的熱點之一。

日趨複雜的抄造體係使造紙工業對化學助劑提出更高的要求，研發人員也致力於開發新型、高效的造紙增強劑。張秀青等[82]以p-對甲苯磺酸（p-TSA)為催化劑，季戊四醇、2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)及馬來酸酐為原料，氮氣保護下合成超支化聚酯（MHBP)，並探討其對漂白木漿的增強作用。結果表明：當MHBP 用量為0.8% (對絕幹漿）、反應時間5 min、PH值7.0、攪拌速度150 rmin-1、硫酸鋁用量0.5% (對絕幹漿）的條件下，與未加助劑時相比，紙頁的抗張和撕裂指數分別增加了 31.81%和31.55%，增強效果顯著。王少強等[83]用乳液聚合方法合成 888电子游戏官网乳液，然後將其與有機矽發生接枝共聚反應，合成支化結構聚合物有機矽-888电子游戏官网，同時研究其對成紙的增強作用，結果表明，與空白樣相比，助劑用量為1%時，耐破指數、裂斷長、撕裂指數及分別提高了 23.2%、 24.8%、9.8%，顯示有機矽-888电子游戏官网增強效果良好。

本文以星形結構的888电子游戏官网（S-CPAM)為增強劑，針對楊木APMP 漿，研究不同應用條件如S-CPAM用量、與楊木APMP作用時間、漿料pH值、填料的使用等對其增強效果的影響，同時用掃描電鏡（SEM)觀察助劑加入前後纖維的連接情況，探討其增強作用機理，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,為星形888电子游戏官网作為增強劑的工業化應用提供一定的理論參考和依據。

5.1實驗部分

5.1.1實驗原料

楊木APMP漿：打漿度38°SR，幹度26.86%，由中冶紙頁銀河有限公司提供；滑石粉：工業品，濟南銀星紙業有限公司提供；星形888电子游戏官网（S-CPAM): 實驗室自製，特性粘度為177.4 ml/g，陽電荷密度為2.71 mmol/g。

電子天平，pH計，H158型紙漿疏解器、PK-3A抄片器，ZS-1000撕裂度測定儀，SE-062抗張強度測定儀，Mullen式耐破度測定儀。

5.1.3實驗方法 5.1.3.1紙頁抄造

稱取一定量的楊木APMP紙漿加水稀釋到一定濃度，用H158型紙漿疏解器 (Messemer Company, England)疏解5000轉將其分散，然後加入一定量的自製 S-CPAM，攪拌一定時間，用PK-3A抄片器（奧地利）進行紙頁的抄造烘幹，紙頁定量為60 g/m2。實驗中，用秒表記錄S-CPAM與APMP漿料的作用時間，pH酸度計測定漿料pH值。

5.1.3.2分析測試

紙頁強度性能的測定：紙頁經恒溫恒濕處理24 h後，按文獻[93]測定其各項強度指標。

掃描電鏡觀察：米用Quanta-200掃描電鏡對紙頁纖維的結合情況進行分析觀

察。

5.2結果與討論

5.2.1應用條件對S-CPAM增強效果的影響 5.2.1.1 S-CPAM用量對紙張物理性能的影響

表5.1 S-CPAM用量對紙張物理性能的影響

S-CPAM加抗張指數抗張指數耐破指數耐破指數撕裂指數撕裂指數

入量/°%/(N.m/g)增加/°%/(Kpa.m2/g)增加/°%/(mN.m2/g)增加/°/〇

015.150.843.15

0.115.502.30.918.33.5613.0

0.217.0312.41.0727.43.5412.4

0.31 7.9618.51.1031.03.6816.8

0.51 7.9318.51.1638.13.346.0

0.71 7.4615.21.0828.63.346.0

1.017.281 4.10.9411.93.315.1

注：S-CPAM與楊木APMP作用時間：5 min; pH: 8.0;紙頁定量：60 g/m2

在一定範圍之內，隨著增強劑用量的增加，紙頁的強度性能指標呈現上升趨勢，但當用量增加到一定程度後，紙頁的強度性能指標出現下降趨勢，而且其勻度也受到影響，這是增強劑作用過程中漿料出現絮凝現象造成的[94]，同時助劑用

量增加還會增加生產成本。因此，使用增強劑時，應綜合考慮。S-CPAM用量對紙張物理性能的影響見表5.1。

由表5.1可以看出，隨著S-CPAM用量的增加，紙頁強度呈現先增加後下降的趨勢，當用量達到0.3% (絕幹漿）時，紙頁的抗張指數、耐破指數及撕裂指數與空白樣相比，增幅分別達到18.5%、31.0%和16.8%，紙張的各項強度性能均出現最佳值，因此將0.3%作為S-CPAM的最佳添加量。這是由於S-CPAM加入到楊木APMP 紙漿懸浮液中會很快吸附到纖維上，在紙頁幹燥的過程中S-CPAM分子中的氨基會與纖維上的羥基結合，形成緊密的氫鍵連接。隨著S-CPAM用量的增加，所形成的氫鍵連接會增多，使得紙張的強度不斷提高，但加入過量的S-CPAM，又會使漿料產生絮凝，影響紙頁勻度，進而造成了紙頁強度的降低。

5.2.1.2 S-CPAM與漿料作用時間的影響

表5.2 S-CPAM與楊木APMP漿料作用時間對紙張物理性能的影響

S-CPAM與漿料作用時間 (min)抗張指數 /(N.m/g)耐破指數 /(Kpa.m2/g)撕裂指數

/(mN.m2/g)

017.601.073.18

2.519.721.193.52

51 7.961.103.68

1016.751.123.25

1516.741.103.17

3016.881.043.14

注：S-CPAM用量：0.3% (絕幹漿）；;pH: 8.0;紙頁定量:60 g/m2

聚合物助劑加入漿料中，一般會在漿料組分表麵發生一係列動態變化：吸附、重構、擴散、轉移及分子鏈斷裂等[95]。其中吸附過程隻需幾秒就能完成，反應速度極快，此時與纖維表麵接觸的僅是少數的聚合物鏈；在重構過程中，通過纖維表麵聚合物鏈的擴展，使得聚合物鏈在纖維表麵采取扁平的吸附構型；吸附、重構的聚合物鏈在擴散過程中繼續向漿料的孔隙內擴散，與纖維之間形成結合，高分子聚合物的使用功效在此過程實現；在剪切力作用下，聚合物分子鏈發生斷裂，使其中部分的纖維結合遭到破壞，結合力喪失，從而降低其力學性能。因此，助劑與漿料作用時間也是影響聚合物對紙張物理性能的重要因素，其結果見表5.2。

由表5.2可以看出，隨著S-CPAM與漿料作用時間的延長，紙頁強度不斷提高，當作用時間為2.5 min時，紙頁的抗張指數、耐破指數及撕裂指數與空白樣相比，增幅分別達到30.2%、41.7%和11.7%。繼續增加作用時間，紙頁抗張及耐破指數呈現降低趨勢，撕裂指數也在增幅減緩之後出現相同趨勢。這是由於S-CPAM加入漿料後，隨作用時間的延長，在漿料表麵發生了吸附、重構、擴散等過程，使得S-CPAM

分子鏈與纖維間結合更完善，紙張強度不斷提高。但當S-CPAM分子鏈與漿料充分結合後，再延長作用時間，其中一些較弱的結合會受到剪切力的破壞，反而對增強不利。因此，S-CPAM與漿料的最佳作用時間為2.5 min。

5.2.1.3漿料體係pH值的影響

表5.3先調pH值後加助劑對紙張增強性能的影響

pH抗張指數耐破指數撕裂指數

/(N.m/g)/(Kpa.m2/g)/(mN.m2/g)

517.961.113.50

617.101.113.48

717.411.143.42

817.321.193.52

914.961.103.40

注S-CPAM用量：0.3% (絕幹漿）；反應時間:2.5 min；

表5.4先加助劑後調pH值對紙張增強性能的影響

PH抗張指數耐破指數撕裂指數

/(N.m/g)/(Kpa.m2/g)/(mN.m2/g)

517.361.153.52

617.801.183.57

717.171.203.40

817.221.193.52

915.731.133.42

注：S-CPAM用量：0.3% (絕幹漿）；反應時間：2.5 min;

紙張的抄造體係有酸性體係和中/堿性體係。增強劑在各體係中的性能及作用機理有所差異。星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,隨著pH值的變化，楊木APMP中纖維、細小纖維及DCS的電荷性質會有一定變化，從而影響聚合物的作用效果，對成紙紙張強度性能產生一定影響。因此增強劑使用過程中應考慮漿料pH值的變化，同時調節漿料pH值的先後順序對其增強效果也有影響。因此研究了調節漿料pH值與加入助劑的先後對紙頁增強性能的影響，見表5.3和表5.4。

由表5.3可以看出，先調節漿料pH值後加入S-CPAM時，漿料pH值變化對紙頁增強性能的影響不明顯，但當pH值升高到9時，紙頁的強度指標有所降低。這是由於pH不高時，季銨鹽型陽離子聚合物S-CPAM利易於吸附帶負電性的纖維，且其表麵電荷密度變化幅度較小，因此在酸性及中性條件下紙頁強度性能良好，且變化不大；但當pH值升高至9時，由於S-CPAM共聚物水解嚴重，則其增強效果出現

降低趨勢。

先加S-CPAM後調節pH值對紙頁增強性能影響見表5.4。對比表5.3和表5.4可知，先調節pH值後加入S-CPAM對紙頁增強性能的影響稍大一些，而先加助劑後調節pH值對紙頁增強性能影響不明顯。其原因可能是由於先加入帶有較多陽電荷的S-CPAM助劑，一段時間後與帶負電核纖維的結合已基本達到飽和，再進行pH 值的調節對其結合的影響不大，從而紙頁強度性能變化較小。

綜合上述結果，漿料pH值選為8。

5.2.1.4漿料中填料的影響

表5.5 S-CPAM用量對加填紙頁物理性能的影響

S-CPAM加入

量/%紙頁定量 /(g/m2)抗張指數 /(N.m/g)耐破指數 /(Kpa.m2/g)撕裂指數 /(mN.m2/g)

059.69.850.802.54

0.164.410.970.912.47

0.367.711.420.912.51

0.567.810.980.902.86

0.767.910.840.902.71

1.070.310.860.852.44

注：滑石粉用量20% (絕幹漿）；pH值：8;反應時間:2.5 min

在造紙工業中，為了節約成本及改善紙頁的平滑度、不透明度、白度等性能，通常會向漿料中添加滑石粉、碳酸鈣等廉價無機填料，但大量無機填料的使用會致使紙張強度降低。因此，探索S-CPAM的使用對加填紙張強度性能的改進尤為重要。表5.5為S-CPAM的加入量對加填滑石粉後紙頁的強度和定量的影響。

從表中可以看出，將一定量滑石粉加入漿料中，隨S-CPAM用量的增加，紙頁強度性能提高，抗張、耐破指數在S-CPAM用量0.3%(絕幹漿)時增幅分別可達 15.9%、13.8%。S-CPAM用量為0.5%時，撕裂指數增幅可達12.6%，比未加滑石粉時楊木APMP漿成紙強度的增加值低很多，之後其強度指數開始回落，但定量是一直持續增長的。這主要是由於，隨著S-CPAM用量的增加，纖維、助劑及填料滑石粉間結合不斷增多，成紙強度不斷增加，紙頁定量由於滑石粉、細小纖維留著增多而增大，但是當S-CPAM的用量達到一定程度後，再增加其用量會使大量的滑石粉留著，大範圍的鑲嵌在漿料纖維之間，使纖維與纖維之間及纖維與助劑之間的結合受到阻礙，致使紙頁強度下降。

圖5.1 APMP漿空白紙頁圖5.2加助劑CPAM後APMP漿紙頁

紙張內纖維相互交錯，雜亂排列，具有層狀結構，其中以二維取向為主，層與層間結合主要靠分子間力和氫鍵，但作用點數目遠小於層內。雖然平麵取向結構是紙頁纖維的主要結合方式，層間交織結構靠分子間力結合，但紙頁強度性能亦取決於厚度方向上的結合方式，加強纖維層層之間的結合才是提高纖維強度的主要原因。加入增強劑，主要利用了助劑與纖維間的化學及物理結合，加強纖維層層間和各粒子間的吸附來提高紙張強度。通過掃描電鏡觀察S-CPAM增強劑加入前後纖維的交織情況，如圖5.1，5.2所示。

從掃描電鏡圖5.1、5.2可以看出，空白紙頁纖維結合較鬆散，纖維間的空隙多，勻度也不夠好，纖維主體是伸直的；而加入S-CPAM助劑後紙頁表麵纖維結合點明顯增多，其交織變得緊密，纖維分布也均勻。主要由於空白樣中纖維與纖維間結合主要以氫鍵為主，而加入S-CPAM增強劑後纖維間的結合除了存在氫鍵外，還有S-CPAM中的氨基與纖維的羥基所形成的氫鍵，長鏈高分子可以同時貫穿若幹纖維及顆粒，起到僑聯作用，同時有物理纏結及陽離子基團與纖維形成的靜電吸附力存在，起到補丁作用，這也改善紙頁表麵纖維分散減少纖維間空隙，從而提高了紙張的強度性能。

5.3結論

5.3.1探討了S-CPAM對楊木APMP的增強效果及最佳應用條件，結果表明，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用, S-CPAM助劑加入量為0.3%(絕幹漿），反應時間2.5 min，pH值8的條件下，S-CPAM 對紙張的增強效果最好，紙頁的耐破指數、撕裂指數及抗張指數與空白樣相比，增幅分別可達41.7%、11.7%、30.2%;

5.3.2采用掃描電鏡（SEM)對加入S-CPAM前後纖維的連接情況進行觀察，圖像顯示，加入S-CPAM後纖維結合更緊密，連接點更多。另外，研究表明，填料

會使S-CPAM對紙張的增強效果降低。

第6章全文總結

6.1RAFT鏈轉移劑PAMAM-DTBA的合成及分析表征

依次采用三羥甲基氨基甲烷、酰鹵和二硫代苯甲酸對端酯基的樹枝狀聚酰胺- 胺大分子進行端基功能化改性，製得二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT)自由基聚合鏈轉移劑（PAMAM-DTBA)，並用紅外譜圖和核磁共振波譜方法對其進行分析和表征，分析證明了合成產物與理論分子結構相吻合。

6.2RAFT聚合合成星形888电子游戏官网

在四氫呋喃中，以PAMAM-DTBA為樹枝狀多官能團鏈轉移劑，偶氮二異丙腈（AIBN)為引發劑，丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC) 為單體進行可逆加成-斷裂鏈轉移（RAFT)自由基聚合，合成了樹核星形結構的陽離子聚丙烯酰胺（S-CPAM)，通過紅外光譜對其分子結構進行了分析表征，證明合成產物與理論結構相吻合。

研究了聚合反應體係和工藝條件對產物質量的影響，得出合成S-CPAM的最佳工藝條件為：反應溫度60°C，反應時間24h，引發劑用量0.15% (質量分數），鏈轉移劑與引發劑摩爾比為0.417,陽離子單體占總單體的65% (質量分數）。

6.3S-CPAM對楊木APMP的助留助濾作用

0.5%時，其助留助濾效果最佳，繼續增加助劑用量助留助濾效果變化不明顯。隨著體係剪切作用力的增強、所受剪切作用時間的延長，S-CPAM的助留助濾作用效果呈下降趨勢，但S-CPAM的多臂支化結構對高剪切作用力有一定抵抗作用。 S-CPAM的PH敏感性差，在較高pH值條件下仍有較好的助留助濾作用。

6.4S-CPAM對楊木APMP的增強作用

研究了 S-CPAM對楊木APMP的增強作用及其最佳使用條件。結果表明：在 S-CPAM的加入量為0.3% (絕幹漿），反應時間為2.5 min，抄紙體係的pH值為8的條件下，S-CPAM對紙張的增強效果最好。紙頁的耐破指數、撕裂指數及抗張指數與對照樣相比，分別增加了41.7%、11.7%和30.2%。

采用掃描電鏡（SEM)對加入S-CPAM前後纖維的連接情況進行觀察，星形888电子游戏官网的合成及其在造紙中的應用,圖像顯示，加入S-CPAM後纖維結合更緊密，連接點更多。另外，研究表明，填料會使 S-CPAM對紙張的增強效果降低。

6.5論文創新之處

1、依次采用三羥甲基氨基甲烷、酰鹵、二硫代苯甲酸對端酯基的樹枝狀聚酰胺- 胺大分子進行端基功能化改性，製得二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀多官能團可逆加成-斷裂（RAFT)鏈轉移劑，提供一種星形多官能團可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)鏈轉移劑的製備方法。

2、首次將可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT)方法用於造紙化學品的開發，製得星形888电子游戏官网。采用二硫代苯甲酸酯封端的樹枝狀聚酰胺-胺為多官能團鏈轉移劑，偶氮二異丁腈（AIBN)為引發劑，引發丙烯酰胺（AM)與季銨型陽離子單體（DMC)進行可逆加成-斷裂鏈轉移自由基聚合，合成星形陽離子聚丙烯酰胺，且其在造紙應用中具有顯著效果。

6.6需要進一步研究的工作

1、進一步對高代數樹枝狀PAMAM進行端基改性，製備樹枝狀多官能團RAFT鏈轉移劑，並用RAFT自由基聚合製得樹核星形888电子游戏官网。

2、進一步表征產物S-CPAM的分子量及分子量分散指數，針對不同分子量的聚合物拓展其應用範圍。

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