反相微乳液是在表麵活性劑作用下，由水相高 度分散在油相中形成的熱力學穩定體係。油水界麵 上表麵活性劑形成有序組合體，水核被表麵活性劑 單分子層包圍，類似於‘微型反應器”用反相微乳 液技術製備的納米粒子不僅固含量高、分散快、粒徑 小且均一，而且高度穩定。其表麵效應和體積效應 所產生的特殊效果，使得它在許多方麵都表現出不 同於普通物質的優異性能，在造紙工業具有諸多現 實和潛在的應用，主要用來製備造紙助留劑[1]、廢 水處理劑[2_3]、紙用納米材料[4]和紙用超強吸水性 材料[5]等。

反相微乳液聚合製備的高分子聚合物具有固含 量高、溶解快、相對分子質量分布比較均勻等優點， 國內外很多學者對反相微乳液製備高分子聚合物的 研究都是通過以聚合物的相對分子質量和轉化率為 參考指標來優化合成工藝[6]。由於反相微乳液具 有透明穩定的優良性質，使采用透光率來優化合成 工藝成為可能。另外，反相微乳液是油包水微乳液， 其主要是通過油相導電，而油的導電性能十分微弱， 這已經得到很多學者的證實[7]，因而，也可以通過 測定聚合完的反相微乳液的電導率來優化高分子聚 合物的合成工藝。因此，本文通過電導率和透光率 

來優化反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的合成工 1. 3. 5打漿度的測定 

X100%。

藝，得到最佳合成條件，並檢測了在此優化條件下製 備的兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能。

1實驗

1 1試劑與原料

環己烷，無水乙醇，丙酮，失水山梨醇單油酸酯， 聚氧乙烯（20)失水山梨醇單硬脂酸酯，丙烯酰胺， 丙烯酸，乙二胺四乙酸二鈉，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉， 均為分析純;二甲基二烯丙基氯化銨為工業純，含量 >60%;聚丙烯酰胺，相對分子質量為300萬;廢紙 脫墨漿，打漿度為38 °SR，自製;滑石粉。

12儀器

恒速攪拌器;烏式黏度計，內徑為0. 57 mm;玻 璃恒溫水浴;真空幹燥箱;循環式真空泵;恒溫水浴； 分析天平;有機合成儀器;微量移液槍;紙頁成型器； 紙頁烘幹器;打漿度測定儀。

1 3方法 1. 3. 1聚合方法

按照一定比例在四口瓶中加入環己烷、複配乳 化劑，攪拌5 min後，加入一定量的單體水溶液，通 氮氣並攪拌，15 min後加入引發劑，恒溫反應3 h 後，停止實驗，出料;其中一半乳液加入一定量的阻 聚劑保存，另一半用體積比為1 :1的丙酮和乙醇溶 液沉澱破乳，然後抽濾，將產品放入50 C真空幹燥 箱幹燥。粉碎，密封保存。

1. 3. 2電導率的測定

將少量聚合完的反相微乳液放入平底試管，用 電導率儀測量其電導率，由於反相微乳液為油包水 乳液，主要是油導電，而油的電導率很小，因而，測得 的電導率越小，說明反相微乳液的穩定性越強。

1. 3. 3透光率的測定

以蒸餾水為參比，用721分光光度計在波長為 640 nm下測定各產品的透光率。

1. 3. 4紙料留著率的測定

紙張定量為60 g/m2,加填量為15%，精確稱量 絕幹漿1. 601 4 g和滑石粉0. 282 6 g放入1 000 mL

的燒杯中，用攪拌器分散均勻，在分散好的漿料中加 入一定量兩性聚丙烯酰胺溶液,再攪拌5 min，然 後抄片。將手抄紙放入鼓風幹燥箱中於105 C下 幹燥5 h，然後利用下式計算紙料留著率:留著率= 紙片絕幹重 紙料絕幹重

精確稱量絕幹漿2 g，用攪拌器分散均勻，然後 加入一定量的兩性聚丙烯酰胺溶液，再攪拌5 min， 最後精確配製成1 000 mL的漿液，測量打漿度。

2結果與討論

通過探討EDTA加入量、攪拌速度、乳化劑用 量、反應時間、引發劑用量、單體濃度、反應溫度對兩 性聚丙烯酰胺微乳液的電導率和透光率的影響，得 到了反相微乳液聚合製備兩性聚丙烯酰胺助留助濾 劑的最佳聚合工藝，並研究了利用最佳聚合工藝製 備的兩性聚丙烯酰胺的助留助濾性能。

21 EDTA的加入量對兩性聚丙烯酰胺微乳液電

導率和透光率的影響

由於單體中含有一定數量的金屬離子,對反相 微乳液聚合具有較大的阻聚作用，反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的工藝優化通過加入一定量 的EDTA可以降低其負麵影響。表1示出了當反應 條件為充氮時間20 min、攪拌速度300 r/min、乳化 劑用量22 22% (對乳液總質量，下同）、反應時間

3h、引發劑用量0. 67% (對單體質量，下同）、單體 質量分數50% (對水相質量，下同）、反應溫度28 ~C 時，EDTA加入量對兩性聚丙烯酰胺產品電導率和 透光率的影響。

表1 EDTA加入量對微乳液電導率和透光率的影響

w (EDTA) /%

0 0. 30. 5 1. 0 1. 5 2 0

電導率/^S ■ 透光率/%tn'2) 0. 082 0. 081 94. 8 95. 40. 079 0. 083 0. 092 0. 095 98. 3 97. 4 96. 2 78 4

由表1可知，隨著EDTA的加入量的不斷增大， 電導率先減小、後增大，且透光率先增大、後減小，在 EDTA的加入量為0. 5%時出現極值。說明隨著 EDTA的加入量不斷增大,乳液的穩定性先增強、後 變弱,可能是因為在EDTA的加入量小於0. 5%時, 隨著EDTA用量的增大，微乳液的金屬離子逐漸被 EDTA絡合，降低了其對乳液穩定性的影響，因而乳 液的穩定性得到加強；但當EDTA的加入量為 0. 5%以後繼續增大時,乳液中的金屬離子已基本完 全被絡合,多餘的EDTA反而會降低微乳液的穩定 性。因此，EDTA的最佳加入量為0. 5%。

2 2攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率和 透光率的影響

反相微乳液聚合是以每個微乳液液滴為聚合單  

元，不同的攪拌速度對液滴的大小和形狀有較大的 影響，間接地影響著兩性聚丙烯酰胺產品的性能，選 擇適宜的攪拌速度有利於形成和維持穩定的反相微 乳液。攪拌速度對兩性聚丙烯酰胺乳液電導率和透 光率的影響見表2 (EDTA加入量為0. 5%,其他條 件同表1)。

表2攪拌速度對微乳液電導率和透光率的影響

攪拌速度八^^-1)

100200300400500

電導率/(唚，am-2)0. 2120. 07950. 07820. 1020. 105

透光率 /%89. 893. 697. 296. 392. 5

由表2可知,隨著攪拌速度的增大，電導率先減 小、後增大，而透光率則先增大、後減小，在攪拌速度 為300 r/min出現極值，說明在攪拌速度為300 r/min 時，乳液的穩定性最好,原因可能是攪拌速度在較低 (<300 r/min)時,增加攪拌速度，促使水相均勻地 分散在油相中，乳液穩定性得到增強;而當攪拌速度 超過300 r/min,液滴間碰撞頻率增加，且由於攪拌 速度過大，混入反相微乳液聚合體係中的空氣增多， 最終導致微乳液穩定性下降。因此,最佳攪拌速度 為 300 r/min。

2 3乳化劑用量對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率 和透光率的影響

反相微乳液聚合是以每個納米液滴為聚合單 元，液滴的數量影響著聚合後的產物性能，而乳化劑 用量的大小決定著液滴分布密度,乳化劑用量越 大,液滴分布密度也越大，因此乳化劑的加入對兩 性聚丙烯酰胺微乳液產品性能影響很大。表3列 出了乳化劑用量對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率 和透光率的影響（攪拌速度為300 r/min,其他條件 同表2)。

表3乳化劑用量對微乳液電導率和透光率的影響

w (乳化劑）/%

12. 2014. 6316. 6718 6120. 4522. 22

電導率 /(S .am-2) 0. 3320. 2710. 2520. 2580. 2620. 295

透光率 /% 48. 272 691. 598. 797. 696. 8

由表3可知，反相微乳液穩定性隨著乳化劑的 用量的增加,先增強、後變弱。反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的工藝優化，這主要是由於一定量 的乳化劑(用量小於18. 61%。時）能夠形成穩定的反 相微乳液體係。當乳化劑的濃度超過最終聚合物粒 子表麵形成單分子乳化劑層所需的量，體係中存在 大量空膠束和被溶脹的膠束,減小了微液滴間碰撞 獲得單體的幾率，導致體係的穩定性下降。最佳乳 化劑用量為18. 61%。

2 4反應時間對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率和 透光率的影響

反相微乳液聚合和其他的聚合方法一樣，需要 有一個較好的反應時間，才能得到較高的轉化率和 理想的相對分子質量產品，同時，隨著轉化率和產品 相對分子質量的增大，使得微乳液中的液滴內的結構 趨於均一，導致乳液的穩定性增強。探討了反應時間 對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率和透光率的影響，結 果見表4 (乳化劑用量為16 67%,其他條件同表3)。

表4反應時間對微乳液電導率和透光率的影響

反應時間/h

0. 51. 0 1. 52 0 2 5 3. 03. 5 4. 0

電導率0.0950.0820.0810.0860.0720.0610. 0600.058

/(^S ' cm-2)

透光率 /%〇 88 6 92 5 94. 3 96. 3 97. 2 9& 4 98. 6 98 7

由表4可知,隨著反應時間的增加，反相微乳液 的電導率逐漸變小,而透光率則逐漸變大，說明隨著 反應時間的增加,微乳液的穩定性提高，當反應時間 超過3 h時，穩定性變化趨小，基於生產方麵的考 慮，選擇3 h為最佳反應時間。

2 5引發劑用量對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率 和透光率的影響

氧化還原引發體係具有反應活化能低、引發 效率高等優點，適用於低溫引發聚合，反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的工藝優化，因此，選用 過硫酸胺和亞硫酸氫鈉氧化還原引發體係為引發 劑。引發劑加入量對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導 率和透光率的影響見表5 (反應時間為3 h,其他條 件同表4)。

表5引發劑用量對微乳液電導率和透光率的影響

W(引發劑）/。/。

0. 20. 30. 50. 71. 0 1. 33 1. 67

電導率.an-2)0■0780.0650.0620.0680.0730.0820.095

透光率 /%94. 5 96. 4 97. 7 95. 6 94. 7 92 5 91. 3

由表5可知，隨著引發劑用量的增大，電導率先 減小、後增大，而透光率先增大、後減小，在引發劑用 量為0. 5%時，電導率最小、而透光率最大,說明當 引發劑用量為0. 5%時，乳液的穩定性最強，因而選 擇引發劑最佳用量為0. 5%。

2 6單體濃度對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率和 透光率的影響

反相微乳液聚合為單個液滴中的聚合反應，單體 濃度的變化，導致單個液滴內的單體數量變化，對兩性 聚丙烯酰胺微乳液電導率和透光率具有較大的影響， 如表6所示(引發劑用量為0 5%，其他條件同表5)。

表6單體濃度對微乳液電導率和透光率的影響

W (單體）/〇/〇

404550556065

電導率 /(pS .an-2) 0. 0750. 0680. 0620. 0650. 0710 077

透光率/% 56. 388 997 594 976 859 4

由表6可知，在相對較低單體濃度[w (單體）< 50% ]下，隨單體濃度的增大，反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的工藝優化，兩性聚丙烯酰胺的電 導率變小，而透光率變大，即反相微乳液的穩定性增 強。而當單體質量分數超過50%後，隨單體濃度的 增加，微乳液的電導率變大，而透光率變小，微乳液 的穩定性下降。主要原因是單體質量分數小於 50%時，隨著單體濃度的增大，微乳液體係的兩性聚 丙烯酰胺微乳液產品轉化率增大，微液滴的結構均 一性增強，因而乳液的穩定性也就得到加強。但當 單體質量分數增大到超過50%時，隨著聚合的進 行，體係中單體轉化率達到一定值之後，液滴內的黏 度會大大提高，結果使單體無法及時擴散到正在增 大的大分子鏈活性基附近，結果導致聚合度因擴散 控製的緣故而下降，另外，由於單體濃度過高，反應 熱從難以粘滯的粒子中迅速傳導到介質中，造成反 應局部過熱，從而導致乳液的穩定性下降。因此，選 擇最佳單體質量分數為50%。

2 7反應溫度對兩性聚丙烯酰胺微乳液電導率和 透光率的影響

聚合溫度是影響聚合反應和微乳液穩定性的一 個重要因素，反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的工藝優化，主要影響：①界麵張力；②界麵膜的彈 性與粘性；③乳化劑在油相和水相中的分配係數； ④I由水間的相互溶解度；⑤分散液滴的熱攪動。因 此，探討了溫度對兩性聚丙烯酰胺物化微乳液電導 率和透光率的影響，結果見表7 (單體質量分數為 50%，其他條件同表6)。

表7溫度對微乳液電導率和透光率的影響

溫度/ C

152025303540

電導率 / PS .an-2) 0. 0640. 0660. 0680. 0780. 0810 085

透光率 / % 98 597. 897 396 795 492 6

由表7可知，隨著聚合溫度的增加，乳液的電導 率逐漸增大，而透光率逐漸變小。說明隨著溫度的 提高，兩性聚丙烯酰胺的反相微乳液穩定性下降，這 可能是由於隨著溫度的升高，使液滴之間進行碰撞 而產生聚結的速率增大，改變了油相與水相的化學 匹配，導致微乳液體係的穩定性下降。但由自由基 聚合理論可知，溫度過低，兩性聚丙烯酰胺的轉化率 會很低，這樣合成成本相對會較高，綜合考慮，選擇 反應溫度25 'C為最佳反應溫度。

2 8最佳反應條件製備的兩性聚丙烯酰胺的性能 2 8. 1物化性能

經上述單因素實驗得到的最佳反應條件為： EDTA加入量0. 5%、攪拌速度300 r/min、乳化劑用 量18 61%、反應時間3 h引發劑用量0. 5%、單體

質量分數50%、反應溫度25 C，在此最佳反應條件 下聚合製得兩性聚丙烯酰胺性能如表8所示。

表8單因素優化後兩性聚丙烯酰胺的物化性能

物化性能測試數據

電導率/PS ■m-2)0 062

透光率 /%96 8

由表8可知，經單因素優化後製備的兩性聚丙 烯酰胺微乳液電導率小於單因素實驗中的微乳液， 且透光率最大，說明單因素優化後製得的兩性聚丙 烯酰胺微乳液穩定性較好。

2 8 2助留助濾性能

最佳反應條件下製備的兩性聚丙烯酰胺的助留 助濾性能如表9所示。

表9兩性聚丙烯酰胺用量對助留助濾性能的影響

w倆性聚丙烯酰胺）/%

0 0. 02 0. 040. 060. 080.10

紙料留著率/%84 58 87 93 89 7192. 3293. 4893.77

打漿度廠SR39 37. 2 35. 633. 332. 932.7

由表9可知，隨著兩性聚丙烯酰胺用量的增加， 紙料留著率不斷增大，反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的工藝優化，打漿度不斷減小，在兩性聚丙 烯酰胺加入量達到0. 08%時，紙料留著率與空白樣 相比提高了 8. 9%，而打漿度降低了 6. 1 °SR，說明 單因素優化後的兩性聚丙烯酰胺有較好的助留助濾 性能，通過電導率和透光率優化反相微乳液製備兩 性聚丙烯酰胺聚合工藝是可行的。

3結論

(1)反相微乳液製備兩性聚丙烯酰胺的最佳反

應條件為：EDTA加入量0 5%對單體質量）、攪拌 速度為300 r/min、乳化劑用量為18. 61% (對乳液 總質量）、反應時間為3 h引發劑用量為0. 5% (對 單體質量）、單體質量分數為50% (對水相質量）、反 應溫度為25 'C。

⑵通過檢測在優化條件下製備的兩性聚丙烯酰 胺的助留助濾性能，發現兩性聚丙烯酰胺具有較好的 助留助濾性能，當加入量為0 08%對絕幹漿)時紙料 留著率提高了 8 9%,而打漿度則降低了 6 1 °SR。