自“九五”之後，全國各大油田相繼大規模實施 聚合物驅，其它油田也將加快聚合物驅工業化的步 伐，隨之而來的是采出大量含有一定濃度聚合物的 汙水。含聚丙烯酰胺汙水是一類比較複雜、特殊的 汙水，行業特點非常明顯，懸浮物、含油質量分數、溶 解氧、細菌質量分數都超過注入水水質標準，而且大 顆粒懸浮物也超標，汙水中礦化度高、含C1-質量分 數高，並含有聚丙烯酰胺，比一般汙水難於處理。

由於在聚合物驅油的過程中，注入地層的聚合 物隻有一小部分隨采出水排出，大部分留在地層中， 如果將采出水回注到地層，加入的聚丙烯酰胺量要 大於用清水配製時的量，才能達到與清水同樣的采收率,這會導致地層中聚丙烯酰胺的積累。因此，不 應該將回注作為聚合物驅油采出水的唯一處理方 法,還應該研究其他的處理方法[1]。

油田采油汙水一直采用隔油、粗粒化、混凝、過 濾、殺菌等雜質，然後用於油田注水。在水處理中, 目前所采用的處理的方法效果不夠理想，並且3次 采油所產生的汙水量也在逐年增多,所以這類汙水 的處理已成為一個亟待解決的問題。

1光催化氧化降解水中聚丙烯酰 胺的可行性

含聚丙烯酰胺的汙水是一類比較複雜、特殊的 汙水,盡管含PAM質量分數很低，但它起到表麵活 性劑的作用，使原油乳化，導致汙水中的含油質量分 數及COD升高，並且隨著3次采油的擴展,采油汙 水的數量在逐年增多,這類汙水的處理已成為一個 棘手的難題。近年來,國際上對光催化技術應用於 環境治理方麵的研究高度重視，研究活動非常踴躍, 取得的成果非常顯著，大量的研究報道表明,光催化 法對環境汙染物有很好的去除效果,反應過程中產 生強氧化性基團（主要是OH),通過自由基使很多 生物難降解的物質最終可以達到完全礦化。光催化 法處理汙水是當前汙水處理四大熱門研究課題之 一,是一種潛在的、非常有發展前途的、對環境友好 的汙水處理技術。陳穎等研究者[2]以半導體粒子 為光催化劑，利用光能,針對油田采汙水中的PAM , 探討了光催化氧化降解水中聚丙烯酰胺的可行性, 取得了較好的試驗結果。

1. 1 HPAM水解度的測量方法

澱粉一碘化鎘方法用於測量HPAM濃度已有 文獻報道[3,4],並獲得廣泛的應用，其原理是:溴與 酰胺反應生成溴代酰胺並水解成次溴酸，過量的溴 用甲酸鈉還原除去,次溴酸與澱粉I典化鎘顯劑生 成蘭色的3 -碘澱粉絡合物,然後用紫外分光光度 計測量。該方法的實質就是測定酰胺基的量，因此 也可以用來測定HPAM的水解度。該方法的最大 特點是精度高,測量結果不受溶液中離子和雜質的 影響，樣品不需要預處理，可直接測定。

1.2催化體係的考察

為了考察催化劑及光照對反應的影響,取質量 濃度為200 mg/L的PAM水溶液,催化劑TiO2的 質量分數為1 %,進行3組對比實驗，見圖1 : (1)無 紫外燈光照射加入催化劑的PAM水溶液體係(暗 反應體係）；（2)用紫外燈光照射未加入催化劑的 PAM水溶液體係（光氧化反應體係）；（3)用紫外燈 光照射加入催化劑的PAM水溶液體係（光催化反 應體係）。試驗結果表明:在有紫外燈光照射而無催 化劑存在的情況下，聚丙烯酰胺也能發生單純的光 解反應,但效果不明顯，光解速度較慢;加入催化劑 之後的PAM水溶液體係在紫外燈光照射下，不僅 加快了 PAM的光分解速度,而且反應進行得完全, 降解效果達到最佳。

 

考察了 3種不同的光源強度對光催化過程的影 響，見圖2。聚合物驅采油汙水處理研究進展,取質量濃度為300 mg/L的PAM水溶 液,催化劑TiO2的質量分數為1 %。所用光源分另IJ 為:紫外燈、中壓汞燈、鹵鎢燈，在光催化降解過程 中，光源所發出的所有光中起作用的是紫外或近紫 外部分的光，紫外光是該反應的重要條件。而鹵鎢 燈的光源光譜在短波部分的輻射強度最弱,發出的 紫外光能量低，因此,鹵鎢燈對該反應基本無效。光 的強度越大對反應越有利，中壓汞燈光強度較大，光 催化效果較好。這是由於光反應的活化能來源於光 子能量，可以視光子為反應物，因此,光源的能量分 布及光強度大小對反應速度都有明顯的影響。

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00 2光源對PAM水溶液光惲化效果的彩響

2硫酸鹽還原菌對水解聚丙烯酰 胺的生物降解性

水解聚丙烯酰胺(HPAM)是油田注水開發後期 的一種重要化學驅油劑，水溶液的粘度是決定其使 用效能的重要指標。在開展聚合物驅油過程中，發 現HPAM從配製到注入地下這段過程粘度損失很 大,除了機械降解、化學降解所引起的部分粘度損失 外,生物降解也是一個重要因素。以前人們隻研究 了生物聚合物黃原膠的生物降解,而對於HPAM總 認為是細菌的毒物，因此對HPAM的生物降解，國 內外的研究較少。但近年來，國外研究者發現 HPAM的降解產物可作為細菌生命活動的營養物 質，反過來營養的消耗又會促HPAM降解,聚合物 驅油在注入地下過程中要經過一段密閉係統，具備 了油田常見細菌一硫酸鹽還原菌（SRB)生長的條 件。據文獻介紹，大慶油田在1992年對聚合物驅采 出液進行分析，其中SRB菌量高達105個/ mL。加 之細菌的適應性較強，經過長時間的接觸，會在這種 環境中大量繁殖使HPAM發生降解。

2. 1硫酸鹽還原菌對HPAM生物降解的影響

HPAM降解後，它的相對分子質量會發生變 化，從而導致它的水溶液粘度的變化。黃峰等[5]研 究者為了獲得SRB對HPAM溶液粘度的影響程度 及其它因素對HPAM生物降解的影響，聚合物驅采油汙水處理研究進展,進行如下試 驗(為消除其它因素的影響，同時做空白試驗）。

(1)取一定量的SRB細菌在1 000 mg/L HPAM水溶液中進行馴化培養，測定菌數隨時間的 變化;同時定期測定溶液粘度的變化,可推知SRB 在不同的生長階段對HPAM降解的情況。

(2)用Na2CO3調節HPAM溶液成不同的pH 值，接種同樣的菌量,30 C恒溫培養7 d後測定溶液 粘度的變化，即可得知在不同的pH條件下對 HPAM生物降解的影響。

由圖3中的曲線1可看出，接入HPAM溶液的 SRB菌株，能較快適應相似的環境,再次活化僅過 6h就進入對數生長期。和曲線2相比，在HPAM 溶液中由於營養成分不豐富，SRB的生長繁殖受 阻。

圖4是SRB在整個生長過程中HPAM溶液粘 度損失隨時間的變化，由圖4可看出SRB在6 h的 停滯期中粘度並不發生變化,緊接著HPAM溶液的 粘度損失快速上升，最後又趨於緩慢平穩上升，出現 這種結果與微生物的生長過程有密切的關係。當微 生物被轉移到新的環境中,它一般並不立即繁殖，而 是需要一段時間來適應新的環境。SRB接種到 HPAM中要經過一定的停滯期，這段時間內，細菌 以消耗內在成分維持細胞物質的增加而不消耗外加 營養成分,也就是HPAM生物降解存在一定的誘導期。

 HPAM溶液粘度損失時間關係

2.2 HPAM溶液中不同的pH值對其降解的影響 不同pH值的HPAM溶液接種同樣量（4. 5 X 103個/ mL)的菌種,30 C恒溫培養7 d後,測溶液 的粘度，得到pH和溶液粘度損失之間的關係，見圖 5。從圖5看出，當溶液的pH值在7左右時, HPAM溶液粘度損失較大;酸性條件下比堿性條件 的粘度損失大。這是因為pH值在7左右時最有利 於SBR的繁殖生長，使HPAM的降解。

 

3高溫對聚丙烯酰胺水解作用

聚丙烯酰胺化學穩定性差,會導致PHPAM的 相對分子質量變小,其水溶液的粘度變小，聚合物驅采油汙水處理研究進展,降低采收 率。在大慶油田水質條件下,化學降解是不可忽視 的因素,提出了用硫脲和甲醛複配防止聚丙烯酰胺 氧化降解及其使用方法。抵消了溶解氧和高溫的不 利影響，大大提高了聚合物溶液的穩定性[6]。試 劑:S 525(日本3井氰胺公司，固含量90 %,水解度 25 %,相對分子質量1.5 X107 ,含穩定劑）；

3430S(美國Pfizer公司，固含量90 %,水解度 25 %,相對分子質量1.2 X107萬，不含添加劑）；

在30 C條件下用DV - I型布氏粘度計(美國) 在6 r/ min下測定溶液的粘度。

3.1高溫下油砂、水質及含氧質量分數對聚合物溶 液穩定性的影響

含氧0. 5 mg/L的S525清水溶液和混合水溶 液在75 C老化過程中粘度不斷降低,表現為聚合物 的降解過程，見圖6。含氧2 mg/L與8 mg/L的兩 組溶液粘度降低得很快，見圖7。這是聚合物高溫 下氧化降解的結果，說明一定溫度下,含氧質量分數 越高,聚合物氧化降解越快。聚合物溶液中含溶解 氧質量分數越高,聚合物越不穩定[7]。

 

部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高溫條件下會 發生明顯的分子降解和水解作用。聚合物驅采油汙水處理研究進展,HPAM的分子 降解可以通過除氧和添加穩定劑等手段部分消除和 抑製，而HPAM的高溫水解作用則是一個不可抑製 的過程。隨著水解反應的進行,HPAM的水解度增 加,HPAM溶液粘度上升，當水解度超過一定值 (30 %)後，粘度呈下降趨勢，如果水礦化度高，特別 是二價陽離子質量分數高(硬度大）時，粘度更是大 幅度下降。水解作用被認為是高溫條件下HPAM 化學降解的主要機理。

孔柏嶺[6]研究者選擇不同水解度的高相對分 子質量HPAM ,在75 ~C條件下研究了其在油田清 水(地麵淡水)和汙水(油田產出水)中的水解反應規 律，並考察了其在汙水中的長期熱穩定性，討論了高 溫水解作用對HPAM溶液穩定性影響：

HPAM620 :水解度13 %,相對分子質量1.6 X 107 ;HPAM725 :水解度20 %,相對分子質量2. 1 X 107 ;HPAM930 :水解度27 %,相對分子質量2. 7 X 107萬。3種HPAM均為粉狀，日本3井氰胺公司 產品。HPAM溶液的粘度用Brookfield粘度計(美 國產)測量，吸光度用UV - 3000紫外分光光度計 (曰本產)測定。

清水和汙水(清水與汙水的區別在於pH值與 礦化度不同，汙水pH = 8. 0 ,清水pH = 9. 1)用濾紙 過濾後配成1 000 mg/L的HPAM溶液，用抽真空 裝置除氧,並轉入容量為30 mL的安瓿瓶中用火封 口，整個操作過程控製HPAM溶液氧含量在1 mg/ L以下。

由圖8可以看出，HPAM在汙水中的水解速度 遠遠大於清水,HPAM620的水解達到30 %時，在清 水中需84 d,在汙水中僅需21 d;HPAM93也有相 似的水解規律,其水解度達到30 %時則分別需要27 d 和 4 d。

 

°050100150200250300

老化時W/d

Fig <8 The relations of hydrolyzing and aging time of HFAM620 under 75 t：

囫8 75 C下HPAM620的水解度和者化時網的關係

高水解度HPAM930溶液的高溫老化過程是一 個粘度下降過程。水解度為27 %的HPAM930溶 液的初始粘度為32. 4 MPa •,隨著老化時間增加, 粘度緩慢下降，老化230 d ,粘度保留率為81.4 %〇。聚合物驅采油汙水處理研究進展, pH值和溫度是決定HPAM水解速度和水解機理的 關鍵因素。堿性條件下OH-基對酰基團的水解有 催化作用，pH值越高，水解速度就越大，呈現出 HPAM在汙水中的水解速度大於在清水中的水解 速度。在汙水中HPAM的水解機理為自阻滯水解 反應，而在清水中則是介於自加速和自阻滯之間的 水解反應機理。

4聚合物驅采油汙水處理展望

由以上研究可見,解決含聚丙烯酰胺的采油汙 水，雖然用單一的手段解決是困難的,但是已顯示出 解決的可能性。目前國內外普遍采用的COD去除 方法主要有生物處理法(包括生物膜法、接觸氧化 法、氧化塘、厭氧生物處理等)及化學法(包括氧化劑 氧化法、催化氧化法、膜分離方法、電解法處理吸咐 法處理、混凝沉澱等），這些方法同樣適用於油氣田 采油汙水的處理,但在選用時應考慮以下原則:汙染 物去除率高，處理水質穩定;技術上成熟;無二次汙 染;一次投資和運行費用較低。按照上述原則，聚合物驅采油汙水處理研究進展,在采 油汙水中的COD處理中，下列3種方案可以優先考 慮:即生物接觸氧化法、氧化溝法、臭氧氧化一生物 炭法。近年來汙水催化氧化技術、生物處理技術以 及萃取技術研究發展較快，已經在很多難處理汙水 中得到突破[8]。擬采用催化氧化技術及生物處理 技術對低濃度聚合物驅采出水進行處理，使其達到 外排汙水的標準。