驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成：
驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，在眾多驅油萬法中，聚合物驅以其操作萬便、 原料易得、成本較低、效果優異而倍受青睞。聚丙 烯酰胺是聚合物驅的首選聚合物，因為它具有水 溶性好易水解、粘度高等優點。近年來隨著采油工 藝研究的不斷深入，為了提高驅油效果，對於高分 子量聚丙烯酰胺的需求更為迫切，因此如何製得 高分子量特別是超高分子量的聚丙烯酰胺成為了 廣大油田科研工作者麵臨的難題[1]。作者用自製 的氧化還原劑作為引發體係，通過丙烯酰胺與丙 烯酸鈉的共聚反應，合成了水解度,過濾比等都符 合驅油要求的超高分子量聚丙烯酰胺。
1實驗
1 1主要實驗裝置及儀器
pH -HJ90B型pH計;稀釋型烏氏粘度計; LB 801 ^型超級恒溫器;FA 1104型電子天平; 減壓蒸餾裝置;微量進樣器10沐。
1 2主要試劑和原料
丙烯酰胺，化學純;丙烯酸,化學純，經減壓蒸 餾和重結晶提純[2];氫氧化鈉，驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，分析純;EDTA,分 析純；1%氧化劑溶液，主要成分為過硫酸鉀和亞 硫酸鉀，自製；1%還原劑溶液，主要成分為尿素和 草酸，自製;0 1%甲酸鈉溶液。
1 3聚合實驗步驟
配製反應溶液:準確稱取定量的去離子水、 NaOH、丙烯酸、丙烯酰胺溶液，放入燒杯中。用 30%的NaOH溶液調節pH值。將配好的溶液裝 入一端封口的玻璃管中，放入預先恒溫好的超級 恒溫器中，吹N2 30 min。向溶液中加入定量的引 發劑。將水浴溫度緩慢升至30 C,恒溫2 h。取出 玻璃管,冷卻後，取出聚合物。測定其固含量⑴、特 性粘數[4]、水解度[5]、過濾比、分子量[1]。
14反應機理
該反應符合自由基聚合反應機理，即：
CH2=CH—CONH2 + CH2=CH—COONa + CH2—〒H—CH2—〒H+ n
C=〇^O
NH2ON a
2實驗結果與討論
21 0 1%甲酸鈉用量對聚丙烯酰胺分子量的影 響
在下列條件不變的情況下，改變鏈轉移劑甲 酸鈉用量，所得聚丙烯酰胺的分子量見圖1。
80100120140
甲破鈉用幸/jxL
圖1甲酸鈉用量對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度101。％氧化劑0 8mL; 1。％還原劑1. 0mL;pH
值10;丙烯酸鈉：丙烯酰胺=1 : 2 3;單體總濃度40%。
為防止在聚合後期交聯和控製分子量，需加
收稿日期:2000 - 10 _ 27;修改稿收到日期:2001 - 08 - 27。
作者簡介:孫德君，大慶石化公司研究院工程師，化學工藝設 備專業，主要從事高分子化學工藝及設備研究，已發表論文2篇。
*中國石油天然氣總公司九五科技攻關項目。
入適量的鏈轉移劑。鏈轉移的特點是正在增長的 鏈自由基，奪取一個H原子而終止增長，同時使 被奪取了 H原子的那個分子成為自由基,繼續或 重新開始新的鏈增長。這樣，自由基沒有減少，隻 是第一個正在增長的大分子停止了增長,使得聚 合物的分子量降低，因此，隨著甲酸鈉用量的逐漸 增加，聚丙烯酰胺的分子量降低。而如果甲酸鈉的 用量不足,使得聚丙烯酰胺分子交聯。
2 2單體總濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響 在下列條件不變的情況下，驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，改變單體總濃度, 所得聚丙烯酰胺的分子量見圖 2。
30354045
總單體濃度
圖2單體總濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度10 t;0. 1%甲酸鈉80丄；1%氧化劑0 5mL;l% 還原劑1. 0mL;pH值10;單體配比1 : 2 3。
隨著單體濃度的增加,聚丙烯酰胺分子量也 隨之增加。這種現象可以用動力學鏈長來解釋。當 不考慮鏈轉移反應時，並且假設為穩態時,動力學 鏈長與單體濃度成正比，與引發速率的平方根成 反比。即聚丙烯酰胺的分子量隨單體濃度的增長 而增長，隨引發速率加快而減小。然而如果單體總 濃度超過45%會使聚合反應過快,不僅會使聚丙 烯酰胺分子量降低,還會形成交聯不溶物，因此, 控製單體總濃度低於45%不僅對提高聚丙烯酰 胺分子量有好處，而且還有利於聚丙烯酰胺溶解 性能的提高。
2 3 pH值對聚丙烯酰胺分子量的影響
在下列條件不變的情況下，改變體係pH值, 所得聚丙烯酰胺的分子量見圖3。
72 «
0 I''11—
910111213
pH疽
圖3 pH值對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度10 C; 0. 1%甲酸鈉80丄；1%氧化劑0. 5mL; 1%
還原劑1. 0mL;單體配比1 : 2 3;單體總濃度45%。
聚丙烯酰胺分子量隨pH值的增大而降低, 同時發現，聚合溶液pH值低時，聚丙烯酰胺溶解 性差。因為在較低pH值時,聚合易伴生分子內和 分子間的酰亞胺化反應,形成支鏈或交聯型產 物[3],所以pH值低時,產物溶解性差，而pH值高 時，溶液中丙烯酰胺可生成次氮基丙酰胺 (NTP)[1]。NTP的生成速率隨堿性增強而加快, NTP是鏈轉移劑，因此pH值增加會使聚丙烯酰 胺分子量降低，但溶解性變好。
2 4單體配比對聚丙烯酰胺分子量的影響
在下列條件不變的情況下,改變單體配比(丙 烯酸與丙烯酰胺的摩爾比)，所得聚丙烯酰胺的分 子量如圖4所示。
-.2 X
5：54:63：73:9
單體配比
圖4單體配比對聚丙烯酰胺分子量的影響 起始溫度10 °C;0 1%甲酸鈉80丄；1%氧化劑0 5mL;l% 還原劑1. 0mL;pH值10;單體總濃度45%。
由於丙烯酰胺的競聚率倒數值大於丙烯酸 鈉，驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，而競聚率倒數代表某自由基同另一單體反應 的增長速率常數與該自由基同其本身單體反應的 增長速率常數的比值。丙烯酰胺和丙烯酸鈉競聚 率的倒數都大於1,當丙烯酰胺與丙烯酸鈉在一 起時都傾向於進行共聚。即當丙烯酰胺與丙烯酸 鈉的摩爾比值為1 : 1時，反應進行得最快，而反 應速率越快,分子量會越低,因此應使丙烯酰胺與 丙烯酸鈉的量不相等才好,而根據聚丙烯酰胺的 定義(丙烯酰胺的量大於50%),應取丙烯酰胺的 量較多，且隨丙烯酰胺的量的增加，反應速率變 慢，分子量升高。但因對驅油用聚丙烯酰胺水解度 要求在25%〜30%之間，因此配比選在1 : 3為 合適。
3結論
a利用自製的氧化還原體係,通過大量實驗 製備出了油田用超高分子量聚丙烯酰胺,該反應 體係具有低溫、高效等特點。
b確定了共聚法合成聚丙烯酰胺的最佳工藝 條件:單體總濃度45%; pH值9. 5; 1%氧化劑0. 5 mL; 1%還原劑1 0mL;起始溫度10 C; 0. 1%甲
2001年9月
精細石油化工 SPECIAL ITY PETROCHEM I^ALS
第5期
釀酒廢料的應用研究
——油井水泥緩凝劑的室內研究
陳大鈞 楊娜 韓利娟
(西南石油學院化工係，637001)
摘要:對南充地區曲酒廠釀酒廢料進行了化學分析，發現酒糟本身具有一定的緩凝效果在70 C時，以澱粉： H2SO4 : HNO3(質量比)=1 : 2 : 1 4的比例對酒糟進行水解、氧化、提純等化學改性，得到產品PN _ 1,它具 有良好的緩凝效果，對G級水泥，在85 'C、加量0 13%時凝結時間大於8 h，稠化時間可達288 m in。加量範圍 為0. 08%~ 0 17%。而且PN _ 1水泥漿的流變性比淨漿好，趨近於牛頓流體。
關鍵詞:酒糟改性水泥漿緩凝劑
澱粉是綠色植物進行光合作用的產物，驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，主要 來源於小麥、玉米等農產品。澱粉資源具有豐富、 價廉、可再生、不枯竭的特點，具有生物可降解特 性，汙染小，符合環保要求。近年來，隨著我國糧食 產量的不斷增加，對澱粉及其發酵、水解產物的研 究與應用也日益增多。
工業釀酒，是將大量含澱粉的穀類物質通過 長期發酵製得。與此同時，它將產生大量廢水廢渣 (例如，一般情況下每產1 t 60度的白酒可產生 11 t廢液)，如將其任意排放，不僅浪費資源，而且
收稿日期:2000 - 07 _ 03;修改稿收到日期:2001 - 07 - 13。 作者簡介:陳大鈞(1948-)，副教授，1982年畢業於西南石油 學院油田化學專業，現任西南石油學院油田化學研究室主任。驅油用超高分子量聚丙烯酰胺的合成，曾負責和參加十多個國家、部、局級科研項目工作。
酸鈉80沐；丙烯酸鈉：丙烯酰胺=1 : 3 (摩爾 比)。合成的聚丙烯酰胺分子量達2 2X 107,固含 量45 6%，水解度25 7%，過濾比1 32。
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