硫酸銨水聚丙烯酰胺及陽離子型聚丙烯酰胺體係相分離：
硫酸銨水聚丙烯酰胺及陽離子型聚丙烯酰胺體係相分離，通過測量硫酸銨（AS) -I聚丙烯酰胺（PAM)、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM)雙水相體係分相 所需的加鹽量，評價各種因素對相分離的影響。實驗結果表明，添加一些特殊的物質（如液體石蠟、環己烷、 正己烷等)，以及在有大量單體存在的條件下添加叔丁醇或聚乙二醇200 (PEG200),能起到促進分相的作用。 考察了單體丙烯酰胺（AM)、溫度、攪拌強度、保護劑聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDAC)、聚合產物 PAM、CPAM對分相所需加鹽量的影響。研宄發現，體係中大量存在的單體能大幅削弱鹽溶液的極性，是阻礙 分相的最為重要的因素。
相分離是雙水相聚合的基礎，是聚合過程能正 常進行的前提條件。雙水相體係相分離的研究常見 於生物大分子領域，如Hemande—Mireles等[1]用 聚硫化氧化乙烯■水磷酸鉀構成雙水相體係、Pi- tmszka等[2]用丙烯酰胺改性部分水解澱粉—水-聚 (乙烯基咪唑/N-乙烯基己內酰胺）構成雙水相體 係分別用以分離蛋白質，Hamad等3]在PEG—水— 聚（丙烯酰胺/苯乙烯）體係中改變共聚物的結構 (無規或嵌段)，發現牛血清白蛋白在兩相中的分配 受其影響很大。Effing等[4]發現在疏水改性聚丙烯 酰胺■水■十二烷基磺酸鈉體係中加入硫酸鈉對相分 離有很大影響。Ranganathan等[5]研究了聚（丙烯 酸鈉/丙烯酰胺)-水■十二烷基三甲基溴化銨 (DTAB)體係的相分離。Hellebust等[6]研究了用 聚(丙烯酸鈉/丙烯酰胺)-水■聚苯乙烯磺酸鈉構成 雙水相體係的相分離。Bergfeldt等[7]做了類似的 工作。也有一些學者[_研究了雙水相體係相圖。 目前有關硫酸銨_水■聚丙烯酰胺體係雙水相聚合的 研究較多[1
雙水相體係的分相能力取決於兩相間的極性差 異，要提高分相能力應從擴大兩相間的極性差異入 手。可以増加鹽濃度、降低鹽溶液中的單體含量來 提高鹽溶液的極性；可以降低陽離子單體的摩爾分 數、加入一些可改變聚合物狀態的添加物來降低聚 合物溶液的極性。其中降低陽離子單體的摩爾分數 己經改變了產品本身的組成，不能視為生產方法的 改進。相分離實驗的本質是將複雜的聚合過程的部 分因素剝離出來單獨研究，以期得到明確的結論， 並將這些結論返回到聚合過程中，與聚合實驗的結 果進行比較，解釋聚合過程中遇到的一些現象（如 添加叔丁醇和氯化鈉能改善分相狀況、増加單體用 量後過程黏度大幅上升等)，並為聚合反應的改進 提供一些依據。
1實驗部分
1 1試劑
丙烯酰胺（AM)，江西昌九農科化工有限公 司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)，78%水 溶液，江蘇無錫新宇化工有限公司；硫酸銨 (AS)，湖州湖試化學試劑有限公司；聚丙烯酰胺 烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDAC)，實驗室自製， 製備方法：DAC200g，H2〇800g，偶氮二異丙 基咪唑啉鹽酸鹽（Va044) 0.020 g，50°C下反應， 反應時間3 h，分子量20000;陽離子型聚丙烯酰 胺（匸？人皿），0人匸摩爾分數7.5%，實驗室自製， 製備方法：AM 8 1 g、DAC 1. 8 g、AS 56 0 g、 H2O 100 0 g、Va044 0 020 g，45°C下反應，反應 時間4 h，分子量3000000。
1. 2硫酸銨聚丙烯酰胺體係、硫酸銨陽離 子型聚丙烯酰胺體係相分離 將一定濃度的聚丙烯酰胺溶液或陽離子型聚丙 烯酰胺溶液加入試管中，加入添加物和/或單體和/ 或保護劑，恒溫水浴下向試管中緩慢加入硫酸銨， 每次加入鹽後用細玻棒攪拌足夠長的時間，確保鹽 完全溶解，接近分相時加鹽量控製在每次0 01 g 左右。圖1為體係透光率隨加鹽量的變化，圖中接 近於垂直的區域是分相與不分相的分界線。當體係 進入該區域，即試樣的濁度劇烈變化時，記錄下此 時的加鹽量。相比加入鹽溶液，這種方法可以避免 改變體係中的水的含量，提高實驗結果的準確性。
2結果與討論
2 1添加物對相分離的影響
(PAM)„分子量3000000,上海創新酰胺廠；聚丙需…的用量，說明這種改變有利於分相。本文以
在以硫酸銨水溶液為介質的丙烯酰胺雙水相聚 合中，提高鹽濃度是改善分相最為簡單有效的方 法，但當反應加入的單體較多時，即使鹽濃度提高 至飽和也不分相，因此需要從鹽濃度以外的因素著 手來提高體係的分相能力。相分離的發生可以看作 是各種因素疊加的結果，硫酸銨水聚丙烯酰胺及陽離子型聚丙烯酰胺體係相分離，其中増加AS的用量對相 分離顯然是有利的，若改變某個因素能減少分相所
表 1 添加物對 A-H2OPAM 和 AS~H2〇CPAM 體係分相所需AS用量的影響 Table 1 Effect of additives on AS for phase separation of A-H2OPAM and A-H2O CPAM aqueous two-phase system
PolymerAdditives
(0 20g)AM
/gAS for phase separation/ g
PAMwhite mineral oil( ultrasonic)01. 41
(0 13 g)sodium chloride01 61
cyclohexane( ultrasonic)01. 68
hexane( ultrasonic)01. 70
no01 73
tetrahydrofuran01 84
urea01 87
PEG 20001. 91
ter- butanol01 . 92
ethylene glycol01 95
ethyl alcohol02. 04
CPAMsodium chloride01 66
(0 06 g)no01 95
ter- butanol02. 11
PEG 20002. 14
ethylene glycol02. 24
PAMt ert- but an ol1 502. 26
(0 13 g)PEG 2001 502. 34
no1 502. 52
CPAMt ert- but an ol1 502. 39
( 0 06g)PEG 2001 502. 52
no1 502. 75
Note: H2〇= 5. 00 g, 20e.
相分離所需的AS用量作為評價各種因素對相分離 影響的標準。表1為各種添加物存在下人^7]- PAM、AS-7J-CPAM體係分相所需的AS用量。
添加物中液體石蠟和環己烷不溶於水、正己烷 難溶於水，硫酸銨水聚丙烯酰胺及陽離子型聚丙烯酰胺體係相分離，都需要超聲分散在水中，三者疏水性依 次遞減，促進分相的作用也依次遞減，液體石蠟的 作用特別明顯。添加這些物質能促進分相的原因是 它們擁有疏水表麵，聚丙烯酰胺作為表麵活性劑吸 附在上麵。聚合實驗發現，環己烷的加入對分相狀 況有明顯改善，與相分離實驗一致。
表1中分別在PAM、CPAM中加入0 20 g NaCl後可使AS的用量分別減少了 0 12 g、0. 29 g。表1中乙醇、乙二醇、PEG 200、叔丁醇、尿 素、四氫呋喃等水溶性小分子物質的加入阻礙了分 相。這些物質的存在減弱了溶劑（鹽的水溶液）的極 性減少了溶劑與聚合物的極性差異，對相分離不 利。 中加入大量丙烯酰胺，使其更接近於真實聚合過程 的狀態。如表1所示，大量單體的存在使AS用量 大大増加，並且在大量AM存在的條件下， PEG 200和叔丁醇表現出了明顯的促進分相的作 用，特別是叔丁醇，0 20 g叔丁醇的加入使得AS 的用量減少了 0 36 g，AS減少的幅度較大。PEG 200和叔丁醇對相分離有兩方麵的影響：一是降低 溶劑的極性，二是與聚合物通過氫鍵相互作用増加 其疏水性，前者不利於分相，後者有利於分相。就 前一個因素而言，向AS-H2C-PAM、AS"H2(- CPAM體係中不斷加入不可電離的小分子物質 AM，體係極性的變化趨緩，例如在圖2中，曲線 的斜率不斷下降。以PAM為例，第一個0 50 g AM的加入，分相所需的AS用量上升了 0 36 g， 第三個0 50 g AM的加入，分相所需的AS用量僅 上升了 0 16 g。相比不含單體的狀況，在體係中己 經有大量單體存在的條件下，PEG 200和叔丁醇 對體係極性的削弱作用減弱了，其有利於相分離的 一麵成為主導。在沒有單體和有大量單體存在的條 件下，叔丁醇對相分離的影響截然不同。
表1的實驗結果表明，向以硫酸銨為分散介質 的雙水相體係中添加一些特殊的物質能起到明顯的 促進分相的作用。
2 2單體對相分離的影響
聚合反應過程中，反應初期和中期體係含有大 量的單體，特別是當加入的單體較多時。大量單體 的存在改變了溶液的性質，鹽溶液的極性和相分離 能力由硫酸銨和單體的用量共同決定。圖2為單體 用量對相分離的影響，隨AM的加入，分相所需 的AS用量大幅上升。按圖中配方（PAM 0 13 g 或匸？八皿0.06 8，仏0 5 00 8，20°〇)，當丙烯酰 胺用量為2 00 g時，加鹽至飽和體係也不分相， 這與聚合實驗中該單體用量下體係不分相，黏度升 高至整體凍結的實驗現象相一致。
體係中大量存在的AM不僅減少了體係能夠 溶解的鹽的量，還大幅削弱了體係的極性，根據相 似相溶的原則，増加了聚合物在連續相中的溶解 性。大量丙烯酰胺單體的存在會對相分離起到很大 的阻礙作用。
2 3溫度對相分離的影響
◎考慮到聚合過程中體係含有大量單體，硫酸銨水聚丙烯酰胺及陽離子型聚丙烯酰胺體係相分離，幌PAM體係在機下最易分相[8]有很大不同。在
不論是PAM還是CPAM體係，隨溫度升高 分相所需的加鹽量増加（圖3)，這與PEG■水-
PEG■水PAM體係中相分離需要兩種聚合物的相 互擴散，在45 °C以下，鏈段活動性的影響占主導； 而在AS^J-PAM體係中，小分子與大分子的相互 擴散相對來說要快得多，溫度越低，體係的有序性 越高，越有利於分相。
24攪拌對相分離的影響
如圖4所示，攪拌僅在很低的聚合物濃度下對 分相所需的鹽濃度有影響，將聚合物濃度提高3 倍，攪拌的影響消失。攪拌對AS用量有影響的原 因是攪拌速率影響到了分散粒子的聚並，而分散粒 子的粒徑又影響到了體係的表觀渾濁程度。可以認 為攪拌對相分離沒有影響，在實際的聚合過程中可 以不用考慮攪拌對分相的影響。
25穩定劑對相分離的影響
用的保護劑。圖5中増加PDAC的用量，分相所 需的AS用量不斷降低，表明PDAC的存在有利 於分相。圖5中的曲線接近於一條斜率為-1的 直線，說明在實驗條件下，PDAC的分相能力接 近硫酸銨。PDAC能電離出銨基和氯離子基團， 起到増加溶液極性的作用，因此能促進分相。
2 6聚合物濃度對相分離的影響
聚合中後期體係中有大量聚合物存在，硫酸銨水聚丙烯酰胺及陽離子型聚丙烯酰胺體係相分離，聚合物 濃度對相分離的影響是雙水相聚合中必須考慮的一 個重要因素。圖6中分相所需的AS用量隨PAM 或CPAM濃度的變化為直線，聚合物濃度升高， 分相所需AS用量下降。這是因為聚合物的溶劑化 會締合一部分的水分子，在一定程度上増加了鹽溶 液的濃度，使得體係的分相能力増強。
◎ PDAC是丙烯酰胺與DAC雙水相共聚合中常於分相，體麵有利於分相的臟展。
在雙水相聚合過程中，隨反應的進行，體係中 不利於分相的單體不斷減少，所生成的聚合物有利
A-H2OCPAM體係相分離的影口向
Fig 6 Effect of PAM or CPAM ctincentration on phase separation of AS~H2(-PAM and AS-H2O-CPAM (H2O5 00g, 20V)
3結論
實驗中能影響相分離的因素有很多，但較為重 要的因素有兩個：一是一些特殊物質的加入，例如 在有大量單體存在的條件下，叔丁醇能大幅降低分 相所需的加鹽量；二是聚合過程中大量存在的單 體，它們能大幅削弱鹽溶液的極性，對相分離有很 大的阻礙作用。
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