PAM溶液中金屬離子含量也在很大程度上影響其 降解程度，一般陰離子對PAM的降解不起作用，低價 金屬離子的含鹽量對PAM的降解作用影響不大，而高 價金屬離子的含鹽量對PAM的降解影響較大，特別由 Al3+導致PAM發生劇烈凝聚反應，導致其降解大大加 快。陽離子都能使PAM溶液的分子質量比降低，這是 由於陽離子所帶電荷抑製PAM中羧基離子的電斥力， 導致PAM分子線團發生卷曲，導致PAM大分子+

平衡被破壞，出現鏈斷裂，產生聚合物碎片，整體上 水解加強，相對分子量降低。帶多電荷的陽離子在抑 製聚合物離子的雙電層的作用中起著更大的作用，等 離子比條件下降解強度大小順序為Ar>Mg2+>Ca2+> Na+。

水中氧化降解的另一個主要形式，就是水解，引 起PAM側基結構的變化，由酰胺基轉變為羧基。影響 水解的因素主要是濃度、溫度和pH值等。濃度越低， 水解度越大，粘度損失率越大；溫度越高，水解度越 大；pH>7時，酸度增加，水解度增大。

1. 1. 2光降解

現有的研究表明，自然光和紫外線照射可以直接 使PAM降解。Smith用不同的天然水配製PAM溶液， 置於用塑料膜封口的玻璃瓶中，日光經過瓶口照射溶 液，觀察6周時間內溶液中AM, NH/和pH的變化。 結果發現，一段時間後溶液中單體AM顯著增長，NH/ 濃度下降，微生物濃度未見明顯改變。說明PAM鏈在 環境條件下發生了分裂，判斷降解的主要原因是光致 裂解，而非生物降解。PAM的光致降解可以用鍵能的 大小來解釋：PAM中C-C，C-H, C-N鍵的鍵能分別為 340 kJ/mol, 420 kJ/mol 和 414kJ/mol,因此相應地 要斷裂這些鍵所對應的波長分別為325nm, 250nm和 288nm。但由於臭氧層的存在，聚丙烯酰胺降解的研究進展,吸收了 286rm〜300nm 的全部輻射，因此太陽輻射隻能使C-C鍵斷裂，而對 C-H和ON鍵影響很小。

1.2熱降解

熱降解是PAM在熱作用下化學鍵的斷裂，在升溫 過程中，聚合物發生了水解反應，其水解程度逐步增 加，然後反應趨向於穩定。在室溫條件下，PAM水溶 液比較穩定，然而，溫和地升溫就會出現明顯的聚合 物降解現象。實驗結果表明，在50°C時PAM水溶液 的粘度隨時間的增加發生明顯下降，這種粘度降低的 趨勢隨溫度升髙大大加快，不同溫度條件下溶液粘度 下降的半衰期（即粘度保留率到達一半的老化時間） 分別為 117h(50 °C)、20h(70 °C)和 2.6h(90 °C)。 由於PAM主要以水溶液的形式被應用，因此對固態 PAM的熱降解性的關注較少。目前已有的文獻中，對 固態PAM熱降解性的研究主要是利用熱重分析和微 分掃描量熱的方法，根據不同升溫速率下PAM的失重 曲線判斷PAM的降解機理。Si 1 va通過對比PAM和PAM 的N取代烷基衍生物的失重曲線認為，PAM在升溫過 程中發生了兩次降解，反應溫度分別為326 °C和 410 °C,其中第一次降解過程主要為相鄰酰胺基之 間相互縮合，脫氨並形成酰亞胺的過程；第二次降解 主要是脫氫、形成二氧化碳的過程，利用色譜儀分析 降解後的氣相組成證明了氨氣的產生。Yang則進一 步根據不同溫度下的熱重曲線計算出了兩次降解過 程的活化能分別為137. 1 kj/mol和190. 6 kj/mol。

1. 3機械降解

機械降解是指由於輸入機械能引發的聚合物鏈 化學反應，使分子結構破壞的過程。有多種外界作用 可以引起聚合物的機械降解，如高剪切、拉伸流動、 直接的力學承載、摩擦等。PAM隨其受力場合不同， 可以經受不同的降解方式，如聚合過程中的攪拌、擠 壓、造粒、粉碎等，以及在溶液狀態下PAM被攪拌、 泵送、注入和在多孔介質中的高速剪切及拉伸流動 等。超聲作用也會使聚合物發生降解。邵振波發現在 剪切速率達到4000 S+1之前，PAM分子隻有輕微的降 解，而剪切速率達到5000 JT1時，PAM發生了大幅降 解，重均分子量、數均分子量隻有母液的1/4左右。

PAM的機械降解是一■自由基反應過程，這已由 ESR譜研究得到確認。外界施加的機械能傳遞給聚合 物分子鏈時，在聚合物分子鏈內產生內應力，當此應 力能足以克服C-C鍵斷裂的活化能時，導致聚合物分 子鏈斷裂，形成聚合物鏈自由基，進而引發聚合物自 由基化學反應，使聚合物的分子量和分子結構發生變 化。但產生的自由基有多種演化途徑，如氫提取、偶 合終止、歧化終止，以及與其他自由基受體反應，如 氧、低分子化合物。Rho T實驗研究得出，在高流速 的作用下，PAM由於剪切作用而發生斷裂降解，同時 斷裂產生自由基，然後通過自由基傳遞反應，降解程 度加深，通過在溶液中加入自由基捕獲劑可以證實剪 切過程中自由基的產生。由機械降解引發的聚合物結 構變化和分子量及分布變化取決於聚合物溶液的條 件，如聚合物濃度、溶液黏度、氧含量及溶液中存在 的雜質。朱常發通過一個小型沙粒層實驗模擬地層 PAM溶液的流動，考察了流速、聚合物濃度、分子量 分布、無機鹽等因素對降解的影響。結果表明，在給 定流率和聚合物濃度下，存在臨界分子暈，低於該分 子量時，聚合物通過多孔介質不會發生降解現象；在 低濃度條件下，降解率與濃度無關，而在高濃 下，降解率隨濃度增大而增大。 1. 4生物降解

PAM經常用在與微生物接觸的環境中，如用於農 業中防止土壤流失的穩定劑，三次采油地下環境的助 劑，以及作為生物材料等，並且人們觀察到微生物可 以在PAM溶液中生存和增殖，聚丙烯酰胺降解的研究進展,PAM的降解產物可作為 細菌生命活動的營養物質，營養消耗的同時又會促進 PAM的降解。微生物降解PAM的機理主要可分為三類。

♦生物物理作用由於生物細胞增長使聚合物組分 水解、電離或質子化而發生機械性破壞，分裂成低聚 物碎片。

♦生物化學作用微生物對聚合物的分解作用而產 生新物質(CH4,C0^PH20)。

♦酶直接作用微生物侵蝕導致聚合物鏈斷裂或氧 化。實際上生物酶降解並非單一機理，而是複雜的生 物物理、生物化學協同作用，同時伴有相互促進的物 理、化學過程。

在現有的有關PAM生物降解的研究中，可達成共 識的是，在好氧條件下，PAM中的酰胺基可以作為一 些微生物的氮源被利用，同時形成丙烯酸殘體並放出 氨氣；但是關於PAM作為微生物唯一碳源的報道卻很 少，並且在這個問題上存在著爭議，作為碳源利用非 常困難除了由於其高分子量難以被微生物攝入到細 胞體內進行降解外，即使在小分子量的情況下，其抗 生物降解能力仍然很強。Kay和Jeanine研究了農業 土壤中存在的微生物對PAM的降解作用，結果表明， PAM能作為細菌的唯一氮源，但不能作為唯一的碳營 養源。並且他們還發現當土壤樣品中除了 PAM外不含 有其他氮源的時候，觀察到了微生物的明顯生長，表 明這些微生物可產生能夠利用PAM中酰胺基的酶，通 過這些胞外酶的作用，將PAM的分子量降低或者轉化 為其他產物，從而可被微生物進一步利用。但魏利應 用厭氧技術，從大慶油田采出液中分離到一株PAM降 解菌株A9。通過掃描電鏡和紅外光譜分析結果表明： 菌株以PAM為唯一碳源，菌株作用前後表麵結構發生 變化，分子鏈上的酰胺基水解成竣基，側鏈降解，部 分官能團發生改變，濃度為500mg/L時，20d菌株生 物降解率為61.2%,其溶液粘度下降顯著。張英筠 研究表明，菌種菌量隨著PAM溶液濃度升高而減少， 當濃度彡12000 mg/L時生長很旺盛，當濃度彡20000 mg/L時，菌種幾乎不能生長，由微生物生長動力學 可知，底物濃度過高或過低，都有可能抑製微生物的 生長，因此在1000〜10000 mg/L濃度範圍內，菌種 可以將PAM作為碳源而生長。並且發現此菌種還可以 對丙烯酰胺有高效的降解，降解速度快，且降解率高

(可以達到95%)。

2降解產物分析

PAM由於降解作用，主鏈斷裂分子量大幅降低， 產生大量的低聚物，低聚物的進一步降解會產生大量 的丙烯酰胺單體(AM)。詹亞力通過GC/MS分析在實驗 條件下PAM的降解後有機組成可知，二氯甲烷可萃物 中主要是丙烯酰胺低聚體及其衍生物，其中含16個 碳的酰胺和18個碳的烯酰胺相對含量分別達到2 %和 15%,部分產物的結構中含有雙鍵、環氧和羰基等基 團。朱麟勇和魏利對PAM聚合物的降解產物初步分析 也表明，PAM發生斷鏈生成的低分子量化合物除含雙 鍵、環氧和羰基的聚丙烯酰胺碎片外，聚丙烯酰胺降解的研究進展,大多屬於一般 丙烯酰胺低聚體的衍生物。

3丙烯酰胺在環境中的降解

由上述可知，PAM的降解產物是AM。隨著PAM擴 大化應用，由於技術和工藝等水平的限製，PAM難免 會被排放到環境中，所以在使用PAM產品時，有必要 熟悉AM在環境中的歸宿。

♦大氣由於AM的低蒸汽壓(0.93 Pa),使其不能揮 發到大氣中，而多數以顆粒形式聚集，因此蒸汽形式 很少。AM通過下雨而被清除出空氣，AM與光化學反 應產生羥基根，半衰期是6.6 h«。

♦土壤土壤中，由於物理、化學、生物和光化學過 程及反應，PAM至少以每年10%的速率降解，AM降 解得更快。Smith對施加PAM的土壤徑流進行了 AM 的一係列檢測，一直未能檢測到AM，這可能是由於 PAM與可溶性顆粒結合抑製了 PAM的降解或是PAM在 土壤和光照條件下降解成其他產物。Kay報道了在酰 胺酶的作用下，土壤中的PAM可以生物轉化，同時釋 放NH3-N,分解出的單體AM可在土壤中迅速降解，並 為土壤微生物提供C源，使土壤中微生物數量增加。 AM很容易被土壤和生物活性水中的微生物所代謝， 在22 °C時，25 ppm的AM半衰期範圍是18 h〜45 h, 降低溫度和提高AM濃度都會增加細的半衰期。有研 究表明：30°C時以500mg/kg的AM加入到花園土中 後，5 d後已經無法檢測到AM單體的存在，同時AM 的分解產物還為土壤提供了 N和C源，並證明 降解過程為生化過程。土壤中AM再轉化的主 是生物降解，在24 h中其濃度從20 Ug/L減少到1 Ug/L。在有氧土壤中74%〜94%的AM在14d中被降 解;在厭氧土壤中64%〜89%的AM在14d中被降解， 最主要的原因是土壤條件不同，其中酶的催化水解作 用各異。

♦水生物降解仍然是AM轉化的主要途徑，許多微 生物將AM作為唯一的C源和N源，包括土壤細菌也 是如此，特別是杆狀菌，假單細胞菌和球菌。馴化後 的微生物大大增強了生物降解的速率。未馴化的微生 物可將河流中10 ppm〜20 ppm的AM在12d內完全降 解,而用馴化的微生物在2d內就可將AM完全降解。 Lande研究發現，AM在土壤中的分解和遷移不會汙 染到地下水，因為土壤中AM的分解速度和遷移速 度是保持平衡的。Brown研究發現AM在自然水體中 可生物降解,在好氧條件下，一般降解時間在100 h〜 700 h。

♦生物區植物組織不能吸收AM,即使注射到植物組 織中，也會快速分解掉。通過實驗發現，魚的屍體和 內髒的生物濃縮因子分別是〇. 86和1. 12,由此表明 AM在生物體內不會有明顯的聚集。

4結束語

從以上綜述可見，PAM降解形式主要有物理降解、 化學降解和生物降解。聚丙烯酰胺降解的研究進展,其中，物理降解在PAM產品使 用過程中不易發生，即使能發生，其降解速度以及降 解量都非常低。有關PAM生物降解的研究大多是從環 境中分離出優勢PAM降解菌種，利用該微生物處理含 PAM廢水有很好的效果，然而在PAM實際應用中，雖 然PAM生物降解幾率最大，若長時間的作用，其對 PAM產品的使用性能可以忽略不計。相比之下，化學 降解對PAM產品性能影響最大，特別是氧化降解，所 以，在PAM產品保存、使用過程中，應盡量避免和氧 氣等物質長期接觸，盡量降低PAM產品中過氧化物、 還原性有機雜質及金屬離子含量。此外，PAM的降解 是一個複雜的過程，還取決於本身數量、狀態、性質 及環境條件，外界環境對其影響也很大。可以預見， 隨著從不同角度、不同途徑對PAM的降解行為研究的 全麵開展，人們必將對其降解過程有一個更加清楚、 全麵的了解，從而更加有效地控製PAM的降解。