矽襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍色發光二極管：
矽襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍色發光二極管，采用高分子絡合軟模板法利用高分子絡合和低溫氧化燒結反應，在矽襯底上自組裝生長出頂麵平 滑具有六角柱形結構的ZnO納米線，並基於此聚丙烯酰胺/ZnO納米線體係構築了聚合物基ZnO納米線發光 二極管器件，在相對低的閾值電壓下實現了常溫常壓下電場驅動的藍色發射光，並且其發光顏色可由其應用 的激勵電壓方便地調控.幾乎垂直排列的ZnO納米線/高分子薄膜在器件中被作為發射層.該方法使用聚合物 作為LED器件的粘結劑和發光層的分散介質，穩定了矽襯底上埋置在聚合物薄膜中的ZnO納米線準陣列並 對ZnO納米晶的表麵起鈍化作用，防止發光猝滅.結果表明，新技術是一種低成本製備ZnO基紫外/藍色發光 材料的工藝，並且減少了以往工藝中要求ZnO薄膜p型摻雜的麻煩.
關鍵詞電致發光，聚丙烯酰胺/氧化鋅納米線薄膜，納米器件原型，高分子輔助自組裝
氧化鋅（ZnO)是一種寬禁帶半導體材料，由 於具有很大的激子束縛能、良好的光電特性、抗氧 化、耐高溫等特性，容易通過外場（電、磁、光)實現 對其性能的控製，在製作場效應晶體管、單電子晶 體管、激光器、二極管和傳感器等許多納米光電子 器件方麵有著廣闊的應用前景^51，引起了交叉 學科科學家的極大興趣.以ZnO和氮化镓為代表 的第三代光電子半導體材料是光電材料領域研究 的重點，其中ZnO納米線是目前ZnO研究的焦點 之一.在半導體矽襯底上定向生長的分布均勻、一 維有序的ZnO納米結構單元，能夠形成單獨的 Fabiy-P6iOt光學諧振腔，通過調節納米線的長度 (即腔長)就可以獲得不同波長的發光，因而特別 適於激光和直接發光，在顯示、照明和信息存貯等 納米光電器件領域有極大的應用價值[6’7].以光電 顯示領域為例，目前單色顯示的紅光和綠光二極 管(LED)顯示器件已有商品問世，但彩色LED顯 示器至今未商品化，主要原因是藍色電致發光達 不到實用水平，無法利用三基色實現彩色顯示.
為了實現ZnO基紫外/藍色光電器件的實用 化，必須實現ZnO的電注入，而其中的關鍵問題 就是p-ZnO薄膜的製取.但由於ZnO本征施主缺 陷的高度自補償作用，有限的受主固溶度以及較 深的受主能級，ZnO材料很難實現有效的p型慘 雜，導致難以得到半導體光電器件的核心元件 p-n結結構.目前穩定的高質量p型ZnO的 獲得仍是比較困難的，已有不少科學家通過不同 的方法(例如協同摻雜、摻雜及熱處理、雜質自擴 散法等)為獲得穩定的高質量p-ZnO而展開了廣 泛的研究工作[8，]，還有一些科學家在n-ZnO上利 用其它的III-V族化合物半導體材料形成p-n異 質結來實現電致發光[l0].人們希望采用盡可能簡 單的方法製備富氧的p型ZnO納米線，得到室溫 藍色電致發光，解決p-n結的複雜製作，實現p型 ZnO異質結、同質結的發光以及激射.
雖然在無機電致發光中如何發出藍光是一個 難題，但在有機材料中卻容易得到高亮度的藍色 *[ll，2].我們采用高分子絡合法自組裝ZnO納米 結構工藝，製備出直立生長在矽襯底上並被埋置 在聚丙烯酰胺(PAM)薄膜中的ZnO納米線，這種 在矽襯底上取向較規整的聚丙烯酰胺/ZnO納米 線薄膜具有優良的電致發光（EL)性能，常溫常壓 下開啟電壓為2.5 V，閾值電壓約為20 V;電致發 光強度(輸出信號）隨著驅動電流強度的增加明顯 增加，具有典型的發光器件的特征.
1聚丙烯酰胺/ZnO納米線的製備
根據ZnO極性生長行為和聚合物網絡限域 效應[13]，矽襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍色發光二極管，將濃度為0.2 wt%的聚丙烯酰胺（PAM) 溶液與0.l mol/L醋酸鋅（Zn( OOCCH3 )2)水溶液 於60°C混合，滴入氨水調節溶液pH.將表麵極化 處理過的拋光潔淨矽（lll)襯底浸入此混合溶液 中，加熱至約99°C，反應3 h後取出，熱處理0.5 h.用熱去離子水反複衝洗後，於空氣中晾幹，即得 ZnO納米線直立生長在矽Si (lll)晶片上並被埋 置在PAM薄膜中.電致發光器件結構為ITOKZnO 納米線/PAM)/n-Si( lll).采用 JEOL JSM-6700F 型 場發射掃描電鏡（FE-SEM)(附INCA EDS X射線 能譜儀）和JEOL JEM-20l0F型高分辨透射電鏡 (HR-TEM)分析表征材料的形貌和結構.光致發光 (PL)性能室溫下采用日立Hitachi F-4500熒光分 光光度計以氙（Xe)燈為光源用325 nm激發光測 量.電致發光(EL)性能采用二極管結構在大氣環 境下於室溫測量.器件的電流-電壓-亮度（/-"-# ) 特性采用美國 Keithley-2400 Source Meter 及 LSll0 Minolta亮度計組成的測試係統進行測量.
2聚丙烯酰胺/ZnO納米線LED的構築和性能 研究
根據在場發射平板顯示和其它場發射器中對 材料的要求(即場發射材料應具有較低的功函、高 長徑比和穩定的物理化學性質；材料能大麵積均
器件的穩定性和效率，應使電子和空穴的注入達 到平衡，從而形成最大量的複合載流子.這就要求 電極材料的功函與電致發光材料的能級相匹配.
基於以上聚丙烯酰胺/ZnO納米線體係，我們 設計並構築了發光器件的結構.LED器件通常是
由兩個電極和中間的發光層組成，為了提高發光 萬方數據
勻生長並且與襯底具有很好的黏附性；長時間發 射穩定），我們利用高分子絡合和低溫氧化燒結反 應，選擇與襯底黏結性強、成膜性好的PAM等含 有極性基團的均聚型高分子材料作為自組裝媒介 (軟模板)來控製ZnO成核和晶體成長、調控ZnO 納米線陣列排布以及納米線長徑比，這些高分子 材料本身還具有懸浮劑和表麵活性劑的分散和保 護作用，可以降低水溶液的表麵張力，從而增強襯 底材料的潤濕性.這樣ZnO納米線在矽襯底表麵 附著性好.利用化學鍍界麵化學原理，使溶液中高 分子側鏈上均勻分布的極性酰胺基團(一CONH2) 與鋅鹽溶液中的Zn2+離子形成的配位化合物到 達矽基材表麵的亥姆霍茲麵之後在化學作用下共 沉積，然後滴加氨水調節絡合溶液PH值，使絡離 子Zn2+轉變為Zn(OH)2,從而在矽襯底表麵得到 均勻排列的Zn(OH)2納米點，在約l00°C左右 Zn(OH)2納米點通過熱分解轉化為ZnO納米點. 襯底上的ZnO納米點通過氧化燒結在高分子網 絡骨架對其直徑的限域^^和ZnO材料特有的取 向生長習性作用下，最終獲得直立生長在矽襯底 上並被埋置在PAM高分子薄膜中的ZnO納米線 (見圖l).此法解決了在矽片上有效控製一維半 導體納米結構材料的分布、直徑、長度和團聚等關 鍵問題.
為此，通常用較高功函的材料做陽極，用較低功函 的材料做陰極.所以，本文選用沉積在玻璃襯底的 氧化銦錫(ITO)做頂透明陽極，實現空穴注入和輻 射光輸出功能；以導電性好的n型（111 )Si片作為 底陰極，實現電子注入;兩個電極之間的聚丙烯酰 胺/ZnO納米線薄膜作為發光層，是整個發光器件 的核心功能部分.采用上述夾層狀的類異質結結 構，構築了電場驅動的基於聚丙烯酰胺/ZnO納米 線薄膜的電致發光(EL)器件原型(5 mm X 5 mm)， 器件的有效發光區域是由3 mm.器件的詳細結構 見圖1(f).
製得的納米線基LED器件的電子和光學特 性顯示在圖2中.圖2(a)給出了多次偏壓掃描下
I
器件不發光.當電壓達到或超過2.5 V時，開始有 載流子克服位壘注入發光層，即開始產生電流，同 時載流子在發光層內複合而發光.隨著正向偏壓 的増加，發光亮度和電流密度也不斷増加，器件亮
從器件的發光亮度-電壓曲線圖（圖2a)可以 發現，當給裝置施加反向偏壓時，基本上沒有電流 通過;當給裝置施加正向電壓時，開始由於電壓很 小，不能進行有效的載流子輸入，所以電流為零，
發射電流和發光亮度與應用電壓之間的變化關 係.對於所有被測的樣品，都獲得了幾乎相同的電 流-電壓-亮度（/-"-#)特征曲線，這表明發射過程 具有較好的穩定性和重複性曲線顯示所製 器件具有良好和穩定的整流二極管特性和光響應 特性，其閾值電壓大約為20 V，開啟電壓大約是 2.5 V.這意味著，圖2(a)中顯示的整流行為發生 在p-n ZnO/Si結處.很明顯，開啟電壓和閾值電壓 都比以往那些ZnO納米線陣列[15]的低.在更加緩 慢的電壓掃描下，整流特性無變化.在約8 V輸入 電壓下，構築的發光二極管可穩定發射持續的肉 眼可見的藍色光(波長約400 rnn).
擴展了生色基的共軛效應，增大了吸 收.ZnO納米線所發出的藍/紫外光能量約為3.37 eV，這個能量足以引起PAM分子中價電子的躍 遷，PAM分子吸收ZnO納米線所發出的光能後， 矽襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍色發光二極管，價電子由基態能級激發到能量更高的激發態.另 外，化學鍵C+N的鍵能為290.80 kJ/m〇l，對應的 敏感光波波長為410 nm，因而會在藍紫外區（約 400 nm)生成光子.同時PAM的引入也阻止了寬 帶隙ZnO中的激子向窄帶隙Si的能量轉移，提高 了發光層的電子傳輸能力.因此，聚丙烯酰胺/ZnO 納米線薄膜的質量對自由激子的形成有巨大影 響.從頂發射來說，ZnO納米線應該很好地被排列 在矽基體表麵並且納米線之間應該保持互相隔 離.在我們所製的聚丙烯酰胺/ZnO納米線薄膜 中，ZnO納米線幾乎垂直生長在矽基體上且具有 平直的形狀和均勻的直徑，納米線的平均長度大 約 6 "m、 直徑大約40~70 nm，見圖l(a)、l(b).從 矽基體上剝離下來的納米線的晶體結構可采用高 分辨透射電鏡(HRTEM)獲得，從圖l(c)，1(d)可 見，納米線顯示單晶六方纖鋅礦結構，沿[0001]" 軸方向生長.並且ZnO納米線富氧（見圖ld、le). 所有這些結構特征對獲得自由激子是有利的.這 是因為在隨機取向的納米晶粒中，發射光會相互 幹擾，光線不斷被納米晶散射，產生發散、寬色帶 的光.而在有序納米晶陣列中光線受到ZnO納米 線(腔）的調製，在ZnO納米線[000l]端麵間傳播 的光經反複折射後發光峰變窄、變強，發射出強度 大、窄色帶的藍/紫光.這也是為什麽在電子和光 電應用中需要設法製備定向生長ZnO納米線/棒 陣列的原因.此技術不僅使生成的ZnO納米線與 矽襯底表麵粘結性好.而且作為LED應用，一般 要求納米線尖端有一極薄的絕緣層存在，PAM本 身是絕緣的，發光時隻有極少數的載流子可以在 電場下被注入，高分子絡合軟模板法采用PAM作 為納米線電隔絕分散介質，保證了 EL納米器件 光電應用性能好且穩定，解決了 ZnO與矽的晶格 失配問題而且更加經濟可行，為將來一維ZnO納 米材料作為發光納米器件的應用打開了突破口.
樣品的低開啟電壓歸因於納米線末端平滑的 頂麵結構.根據上述結果推斷,ZnO納米線的這種 柱狀結構非常適合激射和直接發光，這是由於其 獨立的Fabry-P&.ot微腔及其相對晶粒長度的橫向 限域具有良好的擴增受激輻射和激光的性能，大 大增強了發射.由於ZnO的激子束縛能為60 meV，這使得激子穩定並為室溫高效激光器提供 了條件.圖2(b)、2(c)比較了我們製備的ZnO納 米線的光致發光(PL)和電致發光（EL)光譜.其室 溫光致發光譜（圖2b)由383 nm處較強的紫外發 射峰和445 nm處較弱的藍光發射峰組成，無氣相 沉積等方法製備時常出現的與氧空位等結構缺陷 有關的綠光發射.約383 nm處尖銳的強的紫外發 射與激子帶相關，大約445 nm處弱的藍光發射與 來自ZnO納米材料中氧空位和鋅填隙缺陷的缺 陷帶相關.與PL光譜不同，在EL光譜中觀察到 強的發射峰出現在400 nm(對應於能量3 . ll eV)， 為分布中心在約400 nm左右的寬譜，這一分布產 生了明顯的藍紫色發光.EL譜圖有一段明顯延伸 到波長約370 nm紫外區，這證明存在一個額外且 可觀的激子的貢獻.在矽襯底上聚丙烯酰胺/ZnO 納米線薄膜的PL譜圖中，激子的貢獻更為突出. 我們沒有觀察到任何來自聚丙烯酰胺的PL. PL 譜圖中與來自納米線EL相同的譜圖區域表明， 這個位於383 nm的躍遷區來自納米線的帶邊發 射.EL譜圖中相對低的紫外貢獻也許歸結於慢且 受捕獲影響的傳輸過程導致了 EL中平均載流子 能量相比同類PL激發顯著減少.此外，聚丙烯酰 胺/ZnO界麵也許會產生比空氣界麵更強的缺陷 發光.由圖2(c)中插入的照片可看出，矽襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍色發光二極管，隨著電壓 的增加(9 V)，肉眼明顯觀察到了強烈的藍色發光 並且整個器件表麵發射非常均勻.位於約400 nm 的EL發射峰可用於藍色發光器件，並且該LED 的電致發光譜的半峰寬僅約36 nm，顯示出窄帶 寬的高色純度.
發光機理可歸結於限域化的激子發射複合. 通過觀察比較陰極熒光（CL)光譜（圖2d)與電致 發光譜（圖2c)研究了來自聚丙烯酰胺/ZnO納米 線薄膜的（ZnO/PAM )/Si (111)異質結二極管的電 致發光的成因.陰極熒光光譜采用異質結二極管 的電子束輻射測量.其CL譜呈現出一條中心在 384 nm的紫外發射帶.這些光學性能支持了這一 想法，即EL發射產生於來自聚丙烯酰胺/ZnO納 米線薄膜的（ZnO/PAM)/Si( 111)異質結二極管.所 以，可以推測異質結二極管的EL發射是由於來 自ITO的空穴和來自n型Si片的電子在聚丙烯 酰胺/ZnO納米線薄膜與Si( 111)界麵處複合產生 的激子輻射發光造成的.可以推論，規則排列的六 角納米線端平麵形成了自然微腔並且這些納米線 微晶限製了激子的中心大規模運動.由於量子尺 寸效應，激子的振動強度大大提高，有利於室溫下 激子的複合輻射.樣品較好的發光均勻性是由於 很大數量的ZnO納米線末端的表麵如同很多的 發射器.與那些早期報道的SnO2-ZnO納米線/高 分子[7’16]和ZnO薄膜EL器件[17]不同的是，本文 由聚合物輔助絡合成核方法製備的！軸取向的 ZnO納米線薄膜中具有相對低的缺陷濃度.因此， PL呈現出伴有弱藍光發射帶的強的紫外發射峰， 類似於那些在ZnO薄膜上ZnO納米棒陣列[18]和 ZnO納米線發光二極管[1920]的報道.這些結果表 明，這種方法合成的ZnO納米線陣列具有良好的 紫外發射性能，其光學質量改善是由於納米線的 規則排列引起的.
該器件的發光色依賴於電壓（圖2e)隨著電 壓從3 V增大到18 V樣品分別發出黃色、藍色、 藍紫色和白色等不同顏色的光，且電致發光強度 (輸出信號）隨著驅動電流強度的增加明顯增加， 具有典型的發光器件的特征.發光二極管是注入 電流而發光的器件，EL對納米晶厚度、電壓均有 依賴性，這與 ITO/PEDOT/p〇ly-TPD/( CdSe/CdS/ ZnS)/Alg3/Ca/Al器件[21]相似.雖然納晶層厚度增 加，電子到達異質結的幾率降低，會導致器件相對 信號降低.但同時材料的發光在ZnO納米線一維 結構的長度方向有自匯聚作用，從而使發光性質 增強.開啟電壓取決於聚丙烯酰胺和ZnO之間以 及ZnO和S之間的電子親合力和帶偏移['這些 導致載流子在界麵積聚.總之，很清楚，電致發光 的顏色可以通過施加的電壓調節.這些結果也表 明ZnO納米線將來作為固態電致發光平板顯示 或照明的應用潛力.
3結論
采用高分子絡合軟模板法在矽襯底上自組裝 生長出埋置在聚丙烯酰胺薄膜中的有序結構ZnO 納米線複合薄膜，並以此薄膜作為發光層，構建了 基於矽襯底上聚丙烯酰胺/ZnO納米線薄膜的能 夠在室溫環境下穩定工作的電致發光器件原型， 在相對低的閾值電壓下得到了主要來源於激子發 射的的藍色發射光，矽襯底上聚丙烯酰胺氧化鋅納米線薄膜藍色發光二極管，並且其發光顏色可由其應用 的激勵電壓方便地調控.該方法使用聚丙烯酰胺 作為LED器件的粘接劑和發光層的分散介質，穩 定了矽襯底上埋置在聚丙烯酰胺薄膜中的ZnO 納米線準陣列並對ZnO納米晶的表麵起鈍化作 用，防止發光猝滅，顯示出強的室溫EL性能和典 型的LED性能，常溫常壓下開啟電壓為2.5 V.進 一步優化生產工藝，對其器件結構、高溫下的發光 效率和光譜特性的變化，以及材料在長期工作中 的穩定性和可能產生的物理化學特性作進一步研 究，充分提高器件性能後，這種聚丙烯酰胺/ZnO 納米線薄膜LED將可用於大功率的全色LED顯 示.
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