疏水締合水溶性聚合物（HAWSP)是在聚合物的親(qin) 水主鏈上動態光散射引入極少量疏水基團(
本文通過靜態光散射研究了疏水締合聚丙烯 酰胺的表觀重均分子量Mw、均方根回轉半徑和第二維裏係數▲.通過動態光散射研究了聚合物 分子流體力學半徑,進而研究HAPAM在鹽水 中的聚集行為.
2實驗部分
2.1主要實驗儀器及試劑
使用美國布魯克海文儀器公司生產的BI- 200SM廣角度動/靜態激光散射儀，美國Digital Instruments公司原子力顯微鏡Nanoscopellla,美國 Brookfield公司生產的DV-III+型粘度計.
丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉(NaAA)均由成都科 龍試劑公司提供，分析純.疏水單體為實驗室自製. 2.2樣品的製備 2.2.1疏水締合聚合物的合成
根據所需合成的聚合物的原料投料比，計算各 種單體的質量，參照文獻9中給出的合成以及提純的 方法，合成了疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)的樣 品，分子結構式如圖1所示.
2.2.2激光光散射實驗樣品的製備
樣品的配製和除塵按照如下程序進行.不同鹽 濃度的溶劑使用前用0.2 pm的濾膜過濾除塵，然後 使用除塵後的溶液溶解聚合物樣品，攪拌3 h,靜置 24 h陳化，以便使聚合物分子能充分地溶解並達到 穩定狀態屍將聚合物稀溶液吸入一次性使用的注 射器中，然後在注射器的出口安裝好Millipore公司 生產的一次性使用的孔徑為0.2 urn的濾膜對溶解 後的聚合物溶液過濾除塵，濾液收集於樣品池中， 2.3實驗方法 2.3.1激光光散射法用靜態光散射研究不同鹽濃度中聚合物溶液 的軍均分子量從、均方根冋轉半徑以及第二維 裏係數實驗中，激光波長為532 nm，以甲苯作為 標準液，測定溫度為25 °C。
結果及討論
3.1鹽濃度對HAPAM表觀粘度的影響
用不同濃度的鹽水配製濃度為1000 mg.L-1的 聚合物溶液，在25 °C、剪切速率為7.34 S-1的條件下 測定聚合物溶液的表觀粘度，實驗結果如圖2所示.
由圖2可以看出，隨著鹽濃度的增加，聚合物的 表觀粘度先增大後減小.這是因為締合聚合物分子 結構上既含有季銨陽離子基團，又有羧酸根離子， 在溶液中易於形成內鹽.外加鹽之後，陽離子會與 聚合物分子鏈上的竣酸根形成反離子對，當然，陰 離子也會與聚合物分子鏈上的季銨陽離子基團形 成反離子對.當外加鹽濃度較低時,會促使內鹽鍵 打開，讓聚合物鏈段變得更加舒展，聚合物分子鏈 間的疏水締合作用會導致聚集體的增大，使得溶液 表觀粘度增加.然而無機鹽的加入，又會壓縮擴散 雙電層,減弱聚合物分子鏈上由於靜電排斥所產生 的舒展性,導致聚合物分子鏈間締合作用減少，鏈 內的締合作用使得分子鏈發生收縮、聚集體變小, 最終表觀粘度下降，直至溶液表觀粘度不再發生變 化.因此，當鹽濃度達到一定值後，聚合物溶液的表 觀粘度呈下降趨勢.
3.2鹽濃度對HAPAM表觀重均分子量的影響
根據公式(1),當0時，在zimm圖上縱 坐標交點的倒數即為，因此，利用zimm圖可以計 算出M„.由於締合聚合物在水溶液中容易通過締合 作用形成聚集體，因此，實驗中靜態光散射所測得 的分子量並非聚合物的真實的平均分子量，而反映 的是締合聚合物在溶液中所形成的聚集體的分子 量，或者是聚合物的表觀重均分子量Mw.在25 °C 時，測定不同鹽濃度下聚合物的從„,實驗結果如圖 3所示.從圖3可以看出，隨著鹽濃度的增加，聚合物
的表觀重均分子量出現先增加後下降的過程.由於 所研究的聚合物在分子結構上屬於兩性聚合物，陰 陽離子可通過電荷相互作用形成內鹽，從而引起高 分子鏈段收縮.少量鹽的加入，一方麵可以通過電 荷屏蔽作用將內鹽鍵打開，使得高分子鏈段變得更 加舒展，另一方麵，溶液極性得到了適當的增加，有 利於聚合物分子間的締合作用.聚合物的分子之間 締合作用越強，所形成的超分子聚集體就越大，聚 合物的表觀重均分子量也越大.當鹽濃度過高 時，聚合物分子之間的締合作用減弱，鏈內締合作 用增強，導致聚合物分子線團收縮,超分子聚集體 變小，表觀重均分子量下降.
3.3鹽濃度和溫度對第二維裏係數的影響
用鹽水配製一係列濃度的聚合物稀溶液，在溫 度為25 °C下,用靜態光散射測定並計算得不同鹽 濃度下聚合物溶液體係的第二維裏係數4,2°實驗 結果如圖4所示.
高分子溶液的0狀態是一個軍要的參數.在0狀 態時，高分子溶液的熱力學性質與理想溶液熱力學
為
Kc
(4)
性質相似，此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸.對 於特定聚合物，當溶劑選定後，可以通過改變溫度 以達到e狀態，相應的溫度稱為0溫度.靜態光散射 測得的A是高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與 溶劑之間相互作用的一種量度.在良溶劑中，高分 子線團由於高分子鏈的溶劑化作用而舒展，▲為正 值，在不良溶劑中，高分子鏈緊縮，A為負值，而當 4=0時溶劑通常認為是0溶劑.12高分子在0溶劑中 的尺寸相當於高分子鏈的鏈段間沒有斥力和吸引 力時的尺寸，由圖4可以看出，隨著鹽濃度的增加, 4由正變為負，說明低濃度鹽水對於HAPAM是良 溶劑，而高濃度鹽水卻是不良溶劑.
當鹽水濃度為0.5 mobL-1時，用靜態光散射測 定並計算得不同溫度下聚合物溶液體係的為，實驗 結果如圖5所示.從圖5的實驗結果可以看出，當溫 度為33.5 °C時趨近於零，說明聚合物溶液的貨& 度為 33.5 °C.
3.4鹽濃度對HAPAM均方根回轉半徑的 影響
當聚合物溶液濃度足夠低時，公式(1)可以寫
• I2.IW2 l + URs2>q2}
為了減小聚合物濃度的影響，實驗中所配製的 聚合物濃度為2 rngl'對於聚合物稀溶液,做同一 個濃度不同角度外推,可以得出聚合物分子在溶液 中的，實驗結果如圖6所示.
通過上述方法測定並計算得到各種鹽濃度下 聚合物分子在溶液中的均方根回轉半徑，實驗 結果如圖7所示.
0.0
0
80
0.0
2.0
從圖7可以看出，隨著鹽濃度的增加，聚合物分 子的均方根回轉半徑出現先增大、後減小的過 程.這是由於當少量鹽存在時，疏水締合聚合物分 子鏈上所形成的內鹽鍵被打開，分子鏈上的羧酸根 電荷排斥效應足以讓聚合物鏈段舒展，同時締合聚 合物分子上疏水基團的締合效應增強，發生在聚合 物分子之間的締合作用使得聚合物聚集產生超分 子結構，均方根冋轉半徑呈現增大趨勢，並在 鹽濃度為0.2 molf處出現最大值.隨著鹽濃度的 進一步增大，聚合物分子鏈上的羧酸根電荷排斥作 用逐漸被屏蔽，分子鏈卷曲，聚合物分子上疏水基 團的締合由分子間締合向分子內締合轉變,聚合物 的線團密度增加，均方根回轉半徑^一逐漸變小. 3.5鹽濃度對HAPAM流體力學半徑的影響 用不同濃度的鹽水配製聚合物濃度為2 mg*!/1 的溶液，在溫度為25 °C，散射角度為90°條件下，用
動態激光散射測定聚合物的流體力學半徑，得 出不同鹽濃度下聚合物的流體力學半徑分布 圖,實驗結果如圖8所示.從圖8可以看出，少量NaCJ 的加入使得聚合物聚集體的尺寸向流體力學半徑 增大方向移動.主要是由於少量NaCl的加入使得聚 合物線團變得更加舒展，分子間的締合作用使得聚 集體的尺寸增加，流體力學半徑增大.進一步 增大NaCl的濃度，聚合物聚集體的尺寸向流體力學 半徑減小方向移動.主要原因在於，隨鹽濃度的增 加，聚合物分子鏈上的羧酸根電荷排斥作用逐漸被 屏蔽，分子鏈卷曲，使得分子內締合作用增強，流體 力學半徑減小.此外，由圖3可知，當鹽濃度超 過一定值時,NaCl濃度的增加會使得聚合物表觀重 均分子量下降，即導致聚集體的聚集數減少，因此， 聚集數減少也是引起流體力學半徑減小的主 要原因之一.
3.6鹽濃度對HAPAM分子鏈構造的影響
高分子的均方根回轉半徑與高分子鏈實 際伸展到的空間有關，而其流體力學半徑是一 個與高分子具有相同平動擴散係數的等效球體的 半徑.2|通過光散射測得的流體力學半徑和均 方根回轉半徑/，此參數反 映了鏈段密度和體係的多分散性.
圖9中顯示了 NaCl對HAPAM的影 響.由圖9可以看出，隨著鹽濃度的增加 比值出現先上升後下降的過程.當鹽濃度較低時, 高分子鏈段呈現出較為伸展的Gauss鏈，高分子擴 散時5高分子鏈所占空間內的溶劑分子並不都隨著 高分子一起運動，所以，與高分子等效的球體的半 徑遠小於高分子實際所伸展到的空間限度，因而 的比值大於1.隨著鹽濃度的進一步增加, 聚合物分子鏈段收縮，形成卷縮的球體，分子鏈密 度增加，其所含的溶劑分子將隨其一起運動，所以, 等效球體的半徑逐步趨近於卷縮分子鏈的外 部尺寸.當鹽濃度增加到一定值時，由於髙分子鏈 內締合作用的增強，使得高分子鏈的中央部分收縮 較快，中心密度增加，高分子鏈實際占據空間的半 徑小於等效球體的半徑，從而導致小於1. 3.7 AFM實驗
已有的研究結果表明，HAPAM在溶液中易形
成網絡結構，考慮到聚合物濃度過低可能會造成 觀察上的困難,為了更好地研究鹽對HAPAM聚集 體形態的影響，利用AFM考察了濃度為500 mg• I/1 的HAPAM在不同鹽濃度下聚合物分子的聚集體形 態的變化，實驗結果如圖10所示.圖旁的色柱是代 表所觀察樣品高度的標尺.
圖10(a)為HAPAM在蒸餾水中的AFM圖片，從 圖中可以看出，締合聚合物HAPAM形成了尺寸大 約200 nm的聚集體，聚集體之間還有細小的M狀結 構進行連接.圖10(b)為在HAPAM溶液中加入了 0•2mo卜I^NaCl的AFM圖片，此時的聚集體尺寸 有所增大，大約在200-300 nm之間，聚集體之間仍 然可以看見細小的網絡連接.圖10(c)是HAPAM溶 液中加入了0.5 111〇卜1/|燦(：1的八[1圖片，圖中最 亮的部分估計是析出的鹽晶，除此之外，聚集體大 小不一，小的有大約100 nm左右，大的大約有300 nm左右.將圖10(a)和圖10(c)相比較可以發現，當鹽 濃度增大到一定值後，聚集體的尺寸出現明顯的收 縮、變小的趨勢.這一結果與光散射的實驗結果是 一致的.
4結論
(1)在聚合物稀溶液中，隨著鹽濃度增加，聚合 物溶液的分子鏈由舒展變為卷曲，直至達到聚集穩 定狀態.
(2)低濃度鹽水對於疏水締合聚合物(HAPAM) 是良溶劑，高濃度鹽水卻是不良溶劑.實驗中得到 了 HAPAM在鹽濃度為0.5 mobL-1條件下的0溫度 為 33.5°C.
(3) 從比值可以發現，隨著鹽濃度的 增加，聚合物的分子鏈段逐漸由舒展變得收縮.
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