增稠劑是現代精細化工產品的主要助劑之一， 目前市場上的增稠劑品種主要有無機增稠劑、纖維 素類、聚丙烯酸酯和締合型聚氨酯增稠劑4類[1]。其 中聚丙烯酸類增稠劑具有增稠效果理想、膨脹係數 小、不易水解等性能優點，受到國內外研究者的廣泛 關注[2]。無機增稠劑是一類吸水膨脹而形成觸變性 的凝膠礦物。主要有膨潤土、凹土、海泡石等，其中 膨潤土最常用。有機高分子增稠劑相對於無機增稠 劑而言，增稠能力好，但耐鹽性普遍較弱，且環境親 和性較差；無機增稠劑具有一定的增稠能力，pH值 適應範圍廣[3]。

凹凸棒石單晶纖維長1〜5叫，直徑20〜70 nm， 屬高長徑比的纖維型非金屬礦物，獨特的晶體結構賦 予其吸附、膠體、催化等性能。凹土膠體性能主要來 自其棒狀纖維或聚集體被分散在水中形成“柴垛”式 的架狀網絡結構[4]。將凹土與有機高分子增稠劑進 行複合以尋求二者的協同效應從而達到優勢互補，同 時降低生產成本的研究鮮見報道。本實驗利用凹土 多孔隙、高親水性的特性，製備聚丙烯酰胺/凹土複 合增稠劑，考察凹土含量、引發劑用量等因素對樹脂 增稠、流變、抗電解質等性能的影響，通過對聚合條件 進行優化，實現凹土高黏產品生產。

1實驗部分

1.1原料、試劑及儀器設備凹土選用盱眙凹土，由 淮源礦業提供，其主要化學組成(％)為：Si〇2,65.1; MgO, 16.4; Al2O3,9.35; Fe2O3,5.33; CaO, 1.23;另含少 量K2O、TI〇2、P2〇5、MnO。丙烯酰胺，化學純，上海強 順化學試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，無錫市亞盛 化工有限公司；其它由國藥集團化學試劑有限公司出 品。AR 2000ex型流變儀，美國他公司;NDJ-5S型數 顯黏度計，上海地學儀器研究所;Mcolet-5700型紅外 光譜儀，美國賽默飛世爾；S-3000N型掃描電子顯微 鏡，日本日立公司。

1.2 聚丙烯酰胺/凹土複合增稠劑的製備稱取一 定量丙烯酰胺(7.1 g)溶於20.0mL去離子水配成 溶液，同時稱取一定量凹土（0.71 g，凹土含量10%)， 將凹土與丙烯酰胺溶液混合均勻。加入引發劑過硫 酸銨，通氮除氧一段時間後50 °C水浴聚合3h。聚 合產物粉碎後稱取8 g，加入1.5 mol/L NaOH溶液 40.0 mL，升溫至70 〇C皂化2 h後加入160.0 mL去離 子水攪拌均勻，即可得到含量為1%的凹土 /聚丙烯 酰胺複合增稠劑（白漿)。由純聚丙烯酰胺製備增稠 劑時也采用相同皂化條件。

1.3增稠劑測試與表征

1.3.1黏度相關參數的測定:取一定量配好的1%增 稠劑白漿，攪拌均勻後測定其黏度，按式(1)計算其黏 度指數。耐鹽性測定通過在增稠劑溶液中加入一定 量的鹽溶液，測定其黏度值，並通過式(2)計算黏度保 留率，從而確定溶液的耐電解質性能。

黏度指數(VI)、。/%(1)

黏度保留率=加電解質後的白漿黏度"6。/ 原白漿黏度"60X100%(2)

式中："60為轉速為60 r/min的白漿黏度;"6為轉速為 6 r/min的白漿黏度。

1.3.2流變性能的測試:運用AR2000ex流變儀分別 測試了所合成增稠劑的靜態流變性能(剪切應力或黏 度與剪切速率關係）和動態流變性能(動態剪切模量 和角頻率的關係)，從而進一步研究增稠劑的增稠機

理。

1.3.3掃描電鏡（SEM)觀察:取少量增稠劑成品幹 燥後表麵鍍金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察凹土在 增稠劑中的分布情況。

1.3.4紅外光譜(FT-IR)分析:將少量增稠劑成品幹 燥後研磨成粉末，采用KBr壓片製樣，分辨率4 cm-1， 波數範圍500〜4000 cm-1。

2結果與討論

2.1引發劑含量對黏度的影響按1.2節製備方法製 備聚丙烯酰胺增稠劑(PAM)，在不加凹土的前提下， 設置不同引發劑含量的7個對比實驗，探究引發劑含 量(相對於聚合體係總質量）對增稠劑黏度和黏度指 數的影響，結果分別見圖1、圖2。

圖1引發劑含量對聚丙浠酰胺黏度的影響 由圖1可見，隨著引發劑用量的增大，黏度先上 升後下降。這是因為隨著引發劑用量的增加，初級自 由基生成的數量增多，引發速率增加，所生成聚合物 相對分子質量下降，從而使黏度下降[5]。引發劑量過

少，則丙烯酰胺聚合不完全，從而使黏度降低。所以， 引發劑用量為聚合體係總質量的0.037%時PAM增 稠劑的增稠效果最佳。

圖2引發劑含量對聚丙烯酰胺黏度指數VI的影響 由圖2可看出，隨著引發劑含量的增加，黏度指 數基本呈上升趨勢。這是因為聚丙烯酰胺類增稠劑 白漿的流變行為呈假塑性，即增稠劑黏度越高，VI越 低。黏度指數越小，表示流體黏度隨剪切應力變大而 減小的程度越明顯，溶液的流變性越好。在實驗過程 中發現，黏度指數越低的增稠劑越容易剪切。在工業 生產中可以使用較低含量的引發劑(如0.037%過硫 酸銨),節約成本且生產出的產品便於加工製造。

2.2 凹土含量對增稠劑黏度的影響凹土作為一種 無機材料，添加到丙烯酰胺單體中進行原位聚合，一 方麵可降低成本，另一方麵凹土表麵所含有的大量 羥基可以與聚丙烯酰胺的酰胺基形成氫鍵，作為一 種無機(物理）交聯劑。設置引發劑過硫酸銨含量為

0.037%，皂化時所用NaOH濃度為1.5 mol/L，改變凹 土含量為0〜60%,考察凹土含量對增稠劑黏度的影 響，結果見表 1。

表1凹土含量對凹土/聚丙烯酰胺複合增稠劑黏度

性能的影響

樣品凹土含量 /%黏度"60 /(mPa-s)黏度 "6 /(mPa-s)VI

0103222209200.1540

0252920172600.1692

03102903159400.1821

04153531206000.1714

05252882175200.1645

06403143184900.1700

07502136114700.1862

08602233128800.1734

由表1可見，凹土的加入對凹土 /聚丙烯酰胺複 合增稠劑的黏度有一定影響。不加凹土的純聚丙烯 酰胺增稠劑黏度較高，但成本也較高，隨著凹土含量 的增加，複合增稠劑黏度在凹土含量為丙烯酰胺量 (下同）的15%時達到最大值。此時凹凸棒石表麵羥 基與聚合物酰胺基間形成的氫鍵組成了交聯度適中 的“交聯”網絡，所以一定量的凹土將有助於物理交 聯的進行。隨著凹土含量的進一步增大，網絡結構 中的“交聯點”增加，致使“交聯過密”，同時增稠劑 中-COO-等離子型親水性基團百分含量降低，水分子 可自由運動的網絡空間減少，從而導致增稠劑的黏度 有所下降。當凹土含量為60%時體係黏度仍可達到 2230 mPa-s左右。加入凹土後，黏度指數與未加凹土 相比略有增加，且黏度指數變化幅度較小，幾乎不受 凹土含量變化的影響。

2.3 凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑的耐電解質性 能設置2組對比實驗:第1組實驗選取引發劑含量 為0.037%，皂化時所用NaOH濃度為1.5 mol/L，凹土 含量為0〜60%;第2組實驗在第1組實驗測得黏度 後的基礎上滴加一定量NaCl溶液，使NaCl含量達到 1% (略高於生理鹽水質量分數)，複合增稠劑耐電解 質性能實驗結果見圖3。

圖3凹土含量對凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑耐電 解質性能的影響

從圖3可看出，除凹土含量為60%的增稠劑外， NaCl的加入使得增稠劑黏度和黏度指數整體有所下 降。增稠劑的黏度保留率均較大，整體呈先下降後上 升趨勢。原因是凹土含量過低時，聚合物分子尚未形 成廣泛的交聯網絡結構，受電解質影響較小；而凹土 含量過高時，增稠劑的黏度亦較低，此時體係中的“交 聯”網絡主要由凹凸棒表麵的羥基所形成的氫鍵提 供，電解質離子不能廣泛地影響到“交聯”網絡，因此 加入電解質溶液後所測得的黏度和原溶液黏度基本 相同，黏度保留率值較高。在凹土含量為15%左右時， 體係中形成了由聚合物的酰胺基和凹凸棒表麵的羥 基相互間的氫鍵所共同構成的廣泛的三維網狀結構， 之間伴隨有皂化水解後所形成的少量羧酸根負離子， 其相互間的排斥作用使“交聯”網絡微微張開；加入 NaCl後，電解質離子對羧酸根離子起到屏蔽作用，原 本張開的“交聯”網絡收縮，從而使黏度下降較為顯 著(黏度保留率為80%左右)，但仍高於文獻報道值[6]。 2.4 凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑的增稠機理材 料的流變性能通常因其對材料中的聚合物的線團及 聚集體的大小及其相互間作用的敏感性而被用以表 征聚合物複合材料的亞微觀結構'

2.4.1凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑黏度與剪切速率 的關係：複合增稠劑黏度與剪切速率的關係，見圖4。

由圖4可看出，製備的複合增稠劑流體黏度隨 著剪切速率的增大而減小，這種流變行為呈假塑性， 即所製備的複合增稠劑為假塑性流體[7]。當剪切速 率一定時，剪切應力和黏度按凹土含量為15%、10%、 5%、40%、0%、25%、50%、60%的順序依次減小，與表 1數顯黏度計測量的變化趨勢基本一致。當剪切速 率增大到一定值後，所有曲線趨於重合，因為此時所 有的交聯網絡均遭到破壞，增稠劑處於“切力變稀” 的狀態。

050100 150 200 250 300

剪切速率/s_1

圖4不同凹土含量的複合增稠劑表觀黏度與剪切速 率的關係

2.4.2凹土的加入對複合增稠劑動態流變行為的影 響：不同凹土含量下複合增稠劑儲能模量G’、損耗模 量及損耗角5與角頻率⑴的關係圖，見圖5。由 圖5可看出，在所測量的0.1〜100 rad/s角頻率範圍內， 儲能模量均始終大於損耗模量G”，說明凹土的加 入並未破壞原有的三維交聯網絡結構，而是形成了 膠，其中與的交點為凝膠點[8]，其在複合增稠 劑中起到了物理交聯劑作用。

0.01 0.1 1 10 100 1000 角頻率w/(rad/s)

圖5不同凹土含量的複合增稠劑動態流變性能

凹土含量：a-0%; b-15%; c-40%; d-60%

2.5凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑的表征 2.5.1複合增稠劑的微觀形貌(SEM):複合增稠劑的 電鏡照片見圖6。從圖6a可看出，聚丙烯酰胺增稠劑 表麵除一些氣泡外，沒有纖維狀物質存在;從圖6b可 看出，15%凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑的表麵已被 大量纖維狀凹土廣泛覆蓋，說明凹土顆粒已經均勻分 散在增稠劑中，構成了廣泛的三維網絡空間，從而較

圖6增稠劑SEM照片

a-純聚丙烯酰胺；b-含15%凹土複合增稠劑

2.5.2複合增稠劑的微觀結構(FT-IR)：複合增稠劑 的紅外光譜圖，見圖7。從圖7a、圖7b、圖7c可看出， 1670 cm-1處出現了酯基的C=O的譜帶，證明了羧酸 根的存在，並且這三者在2800〜3000 cm-1附近均出 現烷基峰；圖7b、圖7c在980 cm-1附近則出現與圖 7d相同的Si-0-Si峰，表明PAM與凹土之間結合很 好。此外，圖7a、圖7b的紅外光譜基本一致，圖7c 則因凹土含量較髙（60%)使得聚合物的特征峰不太 明顯，進一步證實了凹土的加入並未對聚丙烯酰胺 的化學結構產生影響，僅是起到了物理“交聯劑”的 作用。

圖7增稠劑FT-IR譜圖

凹土含量：a-0%； b-15%； c-60%； d-100%

3結論

1.凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑的最佳製備條 件為：凹土含量15%,引發劑過硫酸銨含量0.037%， 皂化時NaOH濃度1.5 mol/L。

2.由動態流變性能的測試結果可知，不同凹土含 量下的儲能模量G’始終大於損耗模量G”，表明凹土 在複合增稠劑中起到了物理“交聯”作用，形成了三 維網狀結構。

3.當凹土含量增至60%時，其黏度與15%凹土 /聚丙烯酰胺複合增稠劑的黏度相比較低，但仍能達 到2230 mPa‘s。在黏度要求不髙的條件下進行利用， 可以提髙增稠劑的性價比。