聚丙烯酰胺對環境友好，具有良好的水溶性，且能夠起到增加驅動液黏度，改善水驅液波及體積 和流變性能等作用，在三次采油技術中得到了廣泛應用.但傳統的直鏈型聚丙烯酰胺在高溫高鹽高剪 切等苛刻的油藏環境下，極易發生高分子鏈斷裂，造成溶液黏度急劇下降，難以滿足生產實踐的要求， 因此，改性聚丙烯酰胺的研究引起了越來越多的關注[1~3].—種新型結構的聚丙烯酰胺類衍生物—— 預交聯顆粒凝膠(PPG)的出現，給三次采油技術帶來了新的發展方向.PPG是部分支化交聯的聚丙烯 酰胺，它是將丙烯酰胺、交聯劑及支撐劑等通過引發控製聚合在一起，形成星形或網絡結構.這種特 殊的結構使其能夠吸水溶脹，且溶脹後能夠提供較高的模量、較好的耐溫性能和優越的耐剪切性能. 在采油技術中，將PPG與聚合物複配，能夠提高體係黏度和黏彈性能，增強體係剖麵調整能力等.因 此複配體係具有比聚合物更強的擴大波及能力，PPG的加入能夠起到較好的增效作用，從而提高驅油 效果[4~8].雖然PPG在三次采油中已經得到了一定的應用，但是關於其理化性能的基礎研究尚鮮有報 道，因此對PPG驅油體係展開係統深人的研究對評價其驅油性能具有重要意義.

在原油開采中，驅替液的界麵張力、黏度和黏彈性能等諸多理化性質對驅油效率均有影響，高黏 彈性的驅替液有較好的驅掃盲端殘餘油的能力[9’w] •然而在驅油過程中起決定性作用的是驅替液水溶 液與原油形成的油水界麵性質，因此驅油體係界麵黏彈性能與驅油效率密切相關.本文通過界麵張力 弛豫法研究了 PPG體係的界麵黏彈性能，從而對設計高驅油效率的驅替液提供指導.

1實驗部分

1.1樣品及試劑

PPG由中國石化股份有限公司勝利分公司地質科學研究院提供，顆粒粒徑為50 ~ 150 pm,圖1為 其結構示意圖，其中功能單體(FM)用於控製PPG分子的交聯度，M為耐溫抗鹽基團.使用時取適量 PPG溶於蒸餾水中，攪拌，靜置，充分溶脹後製得母液，逐步稀釋配得不同濃度的溶液.超高分子量的 直鏈聚丙烯酰胺由中國石化股份有限公司勝利分公司地質科學研究院提供，分子量為3. 67xl07,水解度為25%，用蒸餾水充分溶解老化後與PPG母液複配製得不同濃度的水溶液.氯化納為分析純，購於 北京化工廠.航空煤油購於北京欣環誠潤滑油有限公司，經柱矽膠層析處理後用作油相，30 t；時與去 離子水的界麵張力約為43.5 mN/m. 

 

1.2實驗方法

采用德國Dataphysics公司OCA20型界麵流變測試儀，通過滴外形分析法測定樣品的界麵張力• 將U型毛細管浸人裝有水相溶液的樣品槽中，在毛細管末端擠出一個油相液滴，形成油水界麵，利用 CCD攝像機對液滴進行滴外形分析，得到油水界麵張力•待界麵張力平衡後，給界麵施加麵積變化為 10%的突然擾動，記錄瞬間形變後界麵張力的衰減曲線，對衰減曲線進行擬合和Fourier轉換，得到界 麵擴張流變參數.

2理論基礎

當界麵施加突然擾動時，界麵發生瞬間形變，使界麵張力曲線發生突躍，界麵張力隨時間的衰減 過程是由體係中的她豫過程所控製.實際體係中存在多種弛豫過程，每個弛豫過程都可表示為指數方 程形式，由於弛豫過程具有可加和性，可將界麵張力衰減曲線表示成數個弛豫過程的加和[11]:

n

Ay = X Ay；exp( - T^) + Ay„(1)

式中，Ay為界麵張力的變化值；Ay;為第；個過程的貢獻；&為第i個過程的特征頻率；麽7„為擾動後 界麵張力平衡值的改變•擾動後，若界麵結構能夠完全恢複，則若界麵結構不能恢複，則

Ay^^O.

通過對界麵張力衰減曲線的擬合，可以得到界麵上存在的弛豫過程個數、每個弛豫過程的貢獻、 弛豫特征頻率及特征時間等信息•

對界麵張力衰減曲線進行時間域上的Fourier變換，可以得到頻率域上的界麵擴張流變參數[I2’13]. 對於一個幅度為M的形變，當形變停止後，一定頻率下界麵擴張模量Ww)可由下式得到：

(2)

Ay(f)exp( - i(〇t)At

[AA(t)/A]exp( - iwt)dt J o

擴張模量可表示為複數形式，實數部分代表擴張彈性，虛數部分代表擴張黏性，擴張彈性(~)和 擴張黏性U)分別為

ed((〇) - ^/A A-y(〇sm(<u〇df(3)

疒00

Siicj) - ^/A J〇 A-y(〇cos(<ut)dt(4)

3結果與討論

3.1 PPG的界麵擴張性質

通過對不同體係界麵張力衰減曲線的擬合，可得到樣品界麵上發生弛豫過程的特征參數（見 表1)，必須指出的是，由於體係的複雜性，表1中數據的規律性隻能提供定性分析.對於PPG體係， 界麵膜受到擾動時，表觀她豫過程是3種弛豫過程共同作用的結果，包括一個特征時間為數秒的快她 豫過程、一個特征時間為數十秒的中間弛豫過程及一個特征時間為數百秒的慢弛豫過程.由於PPG是 分子量較大的大分子，其在體相與界麵間的擴散交換過程可以忽略，而大分子在界麵與水相之間形成 的亞層在界麵膜性質中起到關鍵作用•因此，這3類池豫過程可能分別代表PPG分子在界麵和亞層之 間的交換過程、部分PPG分子在界麵上發生的重排過程以及界麵層中大量分子形成的長程有序結構的 變化過程[14-16].從表1中數據可以看出，隨著體相濃度的增加，體係弛豫特征時間大體上呈現先降 低，在3000 mg/L時又略有增加的趨勢.

Table 1 Interfacial relaxation process and their characteristic parameters for PPG

solutions with different concentrations

Concentration of PPG/(mg • L'1)Ayi/(mN • m-1)tj/sAy2/(mN • m"1)t2/sAy3/(mN • m_1)t3/s

1000.292.100.4614. 740.79245.10

5000.960.840.7613. 141.40257.73

10002.641.022.146.911.9571.58

15003. 801.762.4022. 871.40261.10

25003.291.182.9311.051.34127.55

30004.876.382.8741.582. 59363.64

對PPG溶液的界麵張力衰減曲線進行Fourier轉換，得到相應的全頻率域上的界麵擴張流變參數, 如圖2所示.圖2(A)為界麵擴張彈性的全頻譜圖，圖2(B)為界麵擴張黏性的全頻譜圖•結果表明, 在不同濃度下，PPG界麵擴張黏彈性參數表現出一致的規律•在較低頻率時，界麵擴張彈性接近於零; 當頻率足夠高時，界麵擴張彈性達到一個平台值.這是因為在界麵受到低頻擾動時，界麵上的分子有 充裕的時間通過重排和交換等她豫過程來修複界麵麵積變化帶來的界麵張力的梯度變化；而頻率增加 到一定程度時，界麵形變的頻率遠大於界麵她豫過程的弛豫，此時弛豫過程尚來不及發生，界麵膜表 現出不溶膜的性質；在中間頻率範圍內，隨著擾動頻率逐漸增加，界麵膜通過各種界麵弛豫過程來修 複使界麵張力梯度變化的時間變短，弛豫法研究預交聯顆粒凝膠的界麵擴張流變性質，因而界麵擴張彈性隨頻率的增加而增加•界麵擴張黏性與界麵附 近的各種微觀她豫相關，理論上每一個她豫過程都對應一個極大值•當低頻率時，實驗時間內界麵分 子足以通過她豫過程來修複界麵張力梯度的變化，界麵擴張黏性接近於零；當高頻率時，形變時間過 短，她豫過程尚來不及發生，界麵擴張黏性也接近於零；在中間頻率範圍內，由於她豫過程的存在，使 得界麵擴張黏性在特征頻率處出現極大值[15’17] •

1〇-8 1〇-6 1〇-4 1〇-2 10° 102 1 04 1 06 1〇-8 1〇-6 10-4 1〇-2 10° 102 104 106 //Hz

Fig. 2 Frequency dependency of interfacial dilational elasticity (A) and viscosity (B) of PPG solutions

Oil: kerosene; aqueous: PPG. Concentration of PPG/(mg • LT1 ):■ 100; □ 500; ▲ 1000;厶 1500; ▼ 2500; ▽ 3000.

當頻率足夠大時，所有界麵弛豫過程均可忽略，此時的擴張彈性稱為極限擴張彈性&[15]，A在數 值上等於擴張彈性全頻譜中高頻端擴張彈性的平台值.從表2數據可以看出，隨著PPG濃度的增加, ^由22. 14 mN/m增加到104.47 mN/m,由此推測，隨著體相濃度的增加，界麵上和界麵附近吸附的 PPG分子增加，分子間相互作用增強，並可能形成了網絡結構，界麵膜強度在PPG濃度為1〇〇〇 mg/L

後急劇增加.同時，黏性譜上的峰值隨濃度的增加而增大，且最大峰值的特征頻率總體上向高頻方向 移動，當PPG濃度大於1000 mg/L時，最大峰值對應的特征頻率明顯增大，說明此時界麵層中起決定 作用的她豫過程為界麵層中與網絡結構相關的快過程.這與&的變化規律一致.

Table 2 E〇 values of PPG solutions

Concentration of PPG/( mg • L_l )100 5001000 150025003000

^0/(mN • m-1 )22.14 36. 8581.63 88.4181.32104.47

采用歸一化方法，以e/So對心/e〇作圖得 Cole-Cole 圖（圖 3) [12，l3] _ Cole-Cole 圖能夠反映弛 豫過程的信息，圖中每一個半圓代表一個弛豫過 程，當界麵上存在多個弛豫過程時，Cole-Cole圖表 現為多個半圓曲線的疊加.vanHimsel和〗〇〇8[18]提 出，理論上純界麵上分子重排的過程在Cole-Cole 圖中的曲線是以（1/2, 0)為圓心，1/2為半徑的半 圓，而純的擴散交換過程在Cole-Cole圖中的曲線 是以（1/2, -1/2)為圓心，及/2為半徑的半圓曲 線，如圖3中黑色實線和黑色虛線所示.在Cole- Cole圖中，低頻過程出現在左側，高頻過程出現在 右側，每個半圓弧下包括的麵積代表該弛豫過程的 貢獻.

從圖3可以看出，不同濃度PPG溶液界麵上均存在多個弛豫過程.在低濃度時，總的弛豫過程在 髙頻端以擴散交換過程為主，低頻端則更傾向於界麵重排過程；而高濃度時的趨勢則正好相反.同時， 在低頻條件下，界麵膜隨體相濃度增加，彈性增強；而高頻條件下，界麵膜隨體相濃度增加，黏性增 強.這可能是因為，在較低體相濃度時，界麵上PPG分子數目較少，形成了較弱的吸附膜結構，且亞 層分子濃度較低，因此界麵與亞層間的交換過程較為困難，主要通過界麵分子重排作用來修複界麵擾 動導致的界麵張力變化；而隨著頻率的增大，界麵重排等慢過程來不及發生，交換過程開始起主導作 用.隨著PPG分子濃度的增加，界麵亞層分子濃度增加，交換過程對總弛豫過程的貢獻增加，此時, 受到低頻擾動後，界麵分子傾向於通過界麵和亞層間的交換作用來修複其界麵結構.隨著濃度繼續增 加，PPG分子通過鏈段間的相互作用，能在界麵上及界麵亞層中形成較為致密的網絡結構，受到高頻 擾動時，界麵上的分子更傾向於通過界麵網絡結構的變化來消除擾動的影響，弛豫法研究預交聯顆粒凝膠的界麵擴張流變性質，將外部施加的作用耗散 在環境中，因而表現出更高的黏性.因此在這種情況下，用簡單的vanHimsel和Jo〇S[18]模型已經無法 定量揭示界麵膜的特性.

3.2氣化鈉對PPG界麵擴張性質的影響

對於表麵活性劑體係，電解質的加入可以壓縮雙電層，降低離子型表麵活性劑間的電排斥力，從 而增加界麵吸附膜的緊密度；另一方麵，電解質也能夠增強體相和界麵間的擴散交換，增加吸附膜的 黏性特征^’203.文獻[21，22]表明，電解質的加人對聚合物溶液的黏彈性能也有一定的影響.PPG是 部分支化交聯的聚丙烯醜胺，水解後帶負電荷，因而電解質對其界麵流變性能也存在一定影響.不同 濃度氯化鈾對PPG體係界麵擴張性質的影響見圖4•從圖4可見，氯化鈉的加入大大降低了 PPG體係 的擴張彈性和擴張黏性，這可歸因於顆粒間相互作用的降低.從擴張黏性的全頻譜中可見，氣化鈉對 PPG體係的她豫過程也存在一定影響，慢過程得到加強.從氣化鈉對PPG體係Cole-Cole圖的影響 (圖5)可以看出，隨著體係中氯化鈉濃度的增加，高頻端界麵上分子的重排作用減弱，界麵和亞層間 的擴散交換作用加強，而低頻端則相反.

由此可以推測，在電解質水溶液中，離子能夠中和PPG分子中帶電基團的電荷，從而降低鏈段內 帶電基團間的電排斥力，使PPG在界麵上完全伸展的結構轉變為較緊密的收縮球體結構，界麵上和界麵附近原有結構的剛性程度降低，界麵分子重排和 擴散交換過程變得更為容易，原來界麵剛性結構的 排列方式轉變為柔性結構，界麵膜強度降低；同時 由於分子體積變小，交換過程和界麵分子重排更加 容易.在低頻率時，各種弛豫過程均有充足的時間 發生作用，電解質促進重排過程相對占優勢；而在 高頻率時，慢過程難以發生，電解質加強交換過程 起主要作用•

3.3聚合物對PPG界麵擴張性質的影響

對不同聚合物混合體係界麵黏彈性能的研究顯 示，聚合物之間的相互作用對體係的表麵/界麵性 質的影響較大，界麵流變學研究能夠對混合聚合物 體係的表麵/界麵膜結構的推測提供依據[23’M].在 生產實踐中，PPG多與聚丙烯酰胺類聚合物複配.

因此，為了更好地評價PPG在聚合物驅油過程中的性能，弛豫法研究預交聯顆粒凝膠的界麵擴張流變性質，本文考察了 PPG與超高分子量的直鏈聚丙稀 醜胺相互作用對體係界麵擴張流變性能的影響.

由PPG和聚丙烯酰胺混合體係的擴張彈性（圖6)可以看出，隨著聚丙烯酰胺濃度的增加，體係的 擴張彈性呈現先降低後增加的趨勢，尤其是極限擴張彈性.

Fig. 6 Dilational rheology properties of PPG and polyacrylamide mixture systems

(A) Elasticity； (B) viscosity. Oil： kerosene； aqueous： 1000 mg/L PPG.

Concentration of PAM/(mg • L_1 ):■ 0; 口 10; ▲ 100;厶 500; ▼ 1000; ▽ 2000.

從表3數據可以看出，極限擴張彈性存在一個明顯的最小值；體係擴張黏性的極值也表現出與擴 張彈性類似的變化規律，而特征頻率無明顯變化.從圖7可見，體係中聚丙烯酰胺的加入對混合體係

Table 3e〇 values of PPG and PAM mixed systems

Concentration of PAM /( mg • L"1)010 100 50010002000

SQ/( mN • m_1 )58.9039.81 35.56 46.4454.4660.84

Cole-Cole圖的曲線特征影響並不大，與黏性頻 率譜的結果一致.

當聚丙烯酰胺濃度較低時，少量聚合物分子 插入PPG吸附層中，破壞了原有的網絡結構，造 成擴張彈性降低.隨著聚合物濃度的增大，直鏈 型聚丙烯酰胺和球形網絡狀結構的PPG相互作 用，在界麵上形成了更為複雜的界麵膜結構. PPG分子的外層存在疏水鏈，而聚丙烯酰胺分子 中存在疏水骨架，因此在界麵上，直鏈型的聚丙 烯酰胺分子可能通過疏水相互作用包裹住PPG 分子，形成了體積更大、緊密度更高的網絡聚集 體，這種作用同時增加了界麵膜結構的擴張彈性 和擴張黏性；而由於界麵膜的支撐結構仍是PPG

分子，因此界麵膜的黏彈性能與原來PPG體係界麵膜的黏彈性能接近.

4結 論

PPG以其獨特的分子結構在界麵上表現出特異的吸附行為.在較低的體相濃度時，界麵受到擾動 後的池豫過程以界麵分子重排過程為主；在濃度升高時，界麵和亞層間的擴散交換作用對弛豫的貢獻 增加；濃度繼續增加，界麵形成網絡結構，膜強度大大增強.因此在低濃度時，PPG分子在界麵形成較 弱的吸附膜結構，亞層中的分子濃度較低，交換過程較弱，PPG濃度增加，更利於擴散交換作用；而當 黏彈性分子濃度增大至一定程度時，界麵上及界麵附近形成了較為致密的網絡結構，界麵上的分子更 傾向於通過網絡結構的調整來消除擾動的影響.電解質的加入能夠中和PPG分子中的多餘電荷，削弱 電排斥力，弛豫法研究預交聯顆粒凝膠的界麵擴張流變性質，使原來剛性的結構變得柔韌，從而降低界麵膜的強度.低濃度的直鏈型聚丙烯酰胺破壞界 麵網絡結構，降低膜強度；而高濃度的聚合物與PPG在界麵上相互作用，形成了球形包裹體，同時增 加了界麵膜的彈性和黏性，但PPG仍是界麵結構的支撐結構，因此界麵膜的黏彈性質仍由PPG決定.