氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能評價：
氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能評價，以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)為疏水單體、丙烯酰胺（AM)為主單體、二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)為陽離子單體，以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為複合引發劑，采用水溶液自由基共聚合法合成了氟碳型共 聚物P(AM-DMDAAC-HFMA)。分別考察了反應溫度、pH值、引發劑用量、疏水單體加人量等因素對 P(AM-DMDAAC-HFMA)產率及其陽離子度的影響，同時考察了 P(AM-DMDAAC-HFMA)的絮凝性能和對含油 廢水的除油效果。結果表明，在聚合溫度55°C、聚合體係pH = 7、引發劑（過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉）用量為單體總 質量的1. 5%、m(AM) : m(DMDAAC) : m(HFMA) = 68 : 22 : 10、總單體質量分數為28%的條件下，三元共聚 物P(AM-DMDAAC-HFMA)的產率及其陽離子度最高，其對矽藻土懸浮液有較好的絮凝性能；在溫度20°C、矽藻 土懸浮液pH = 7、P(AM-DMDAAC-HFMA)投加量10 mg/L條件下，矽藻土懸浮液上清液透光率和絮凝時間分別 為99. 5%和10 s。與聚丙烯酰胺（PAM)、實驗室合成P(AM-DMDAAC)相比，P(AM-DMDAAC-HFMA)對含油廢 水具有優越的除油效果；當共聚物加人量為30 mg/L、溫度40°C、pH = 10時，除油率達到95. 2%。
陽離子型聚丙烯酰胺類聚合物以其優良的性能 受到了人們越來越多的重視，被廣泛應用於環保、 石油化工、造紙、食品衛生等行業[1]。隨著應用範 圍的日益擴大，氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能評價，各種改性的聚丙烯酰胺大量出現。 疏水締合888电子游戏官网因其對有機物含量較高 的廢水有較好的處理效果，成為研究的熱點[25]。氟 碳疏水單體與相同長度的碳氫鏈相比，具有更低的 內聚能密度和表麵能、更強的疏水性，展示了廣闊 的應用前景[61°]。
筆者以甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)為含氟碳 疏水改性單體，二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC) 為陽離子改性單體，以丙烯酰胺（AM)為主單體， 以過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉為引發劑，采用自由基 膠束共聚法合成了疏水改性的共聚物 P(AM-DMDAAC-HFMA);考察了反應溫度、pH 值、引發劑用量、疏水單體加入量等因素對共聚物 P( AM-DMDAAC-HFMA)產率和共聚物陽離子度 的影響。將其用於含油廢水的除油，並與市售聚丙 烯酰胺（PAM)、實驗室合成P(AM-DMDAAC)的除 油效果對比。
1實驗部分
1.1原料和試劑
丙烯酰胺（AM)，分析純，天津市科密歐化學 試劑有限公司產品；二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)，質量分數60%，上海康拓化工有限 公司產品；甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA)，純度高 於96%(GC)，雪佳氟矽化學有限公司產品；過硫 酸鉀，分析純，西安化學試劑廠產品；亞硫酸氫鈉， 工業級，上海億際化工有限公司產品；氯化鈉，分 析純，廣東光華科技股份有限公司產品；異丙醇、 石油醚，均為分析純，天津市河東區紅岩試劑廠產 品；硝酸銀，分析純，南通明瑞化工有限公司產品； 鉻酸鉀，分析純，洛陽市化學試劑廠產品；鹽酸， 分析純，西安市西北試劑化工廠產品；氫氧化鈉、 無水硫酸鈉，均為分析純，鄭州派尼化學試劑廠產 品；雙丙酮丙烯酰胺（DAAM)，工業級，北京伯源 化工有限公司產品；矽藻土，化學純，天津致遠化 學試劑有限公司產品。大慶油田南八聯合站隔油處 理後的含油廢水，油含量為63 mg/L。
1.2共聚物 P (AM-DMDAAC-HFMA)的合成
在裝有攪拌器、球形冷凝管、溫度計的四口燒 瓶中加人一定量的丙烯酰胺、去離子水、二甲基二 烯丙基氯化銨水溶液、甲基丙烯酸六氟丁酯和雙丙 酮丙烯酰胺。通人N2 0.5 h，加熱攪拌。一定溫度 時使用滴液漏鬥滴加一定質量的過硫酸鉀、亞硫酸 氫鈉溶液，於lh內勻速滴完，加熱回流反應數小 時至反應黏度不再變化，停止反應。取出淡黃色膠 狀物，烘幹，造粒。將粗產品用乙醇-丙酮溶液在索 氏抽提器中抽提12 h，除去均聚物以及未反應的原 料單體，得到共聚物P(AM-DMDAAC-HFMA)。 按照式（1)計算 P(AM-DMDAAC-HFMA)產率〇)。
y = —- X 100 %(1)
m2
式（1)中，叫為除去未反應單體和均聚物後聚合物 的質量，g;為加人的3種單體的質量和，g。
1.3P( AM-DMDAAC-HFMA)陽離子度的測定
稱取一定量的待測樣品溶解於100 mL的去離 子水中，以0.5 mL 5%的鉻酸鉀溶液作為指示劑， 用0.05 mol/L的硝酸銀溶液滴定至磚紅色，同時進 行空白實驗。氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能評價，根據消耗硝酸銀的體積計算陽離子 度(a)，如式（2)所7K。
cV
cV+ im- cVMl)/Mi
式（2)中，c為AgN03標準液的濃度，mol/L; V為 滴定所消耗AgN03溶液的體積，L; m為試樣的質 量，g; M:、M2分別為DMDAAC、AM的相對分 子質量。 1.4聚合物絮凝性能評價
將3%的矽藻土懸濁液在自然狀態下沉降 30 min，然後用移液管取距液麵20 mm處上清液， 在590 nm波長的紫外可見分光光度計上測定其透 光率。以此為空白，考察不同聚合物投加量下的絮 凝效果。
1.5除油實驗
向含油廢水中加人絮凝劑，於室溫下以200 r/min 勻速攪拌20 min，靜置沉降後，取上層清液備用。 1.6廢水油含量的測定
量取少量上層清液於燒瓶中，加人少量NaCl, 輕輕搖晃使其溶解於待測液中。向待測液中加入足 量石油醚，轉移至分液漏鬥充分震蕩萃取，靜置分 層並收集上層液。用足量石油醚萃取混合液2〜 3次，收集所有上層液於碘量瓶中，加人無水硫酸 鈉脫水，密閉靜置30 min,過濾到已恒重的平底燒 瓶中。將平底燒瓶置於水浴鍋中，連接冷凝回收裝 置，加熱回收溶劑。再將平底燒瓶置於烘箱中烘至 恒重，取出冷卻稱量。按照公式（3)計算油含量 mg/L)，並計算除油率(r)。
^=^V^>
y H
r= (l-^)xioo%(4)
式（3)中，為平底燒瓶的質量，g; m4為平底燒 瓶+油的質量，g;為水的體積，mL。 2結果與討論
2. 1 聚合條件對P ( AM-DMDAAC-HFMA)產率和 陽離子度的影響
2.1.1聚合反應溫度的影響
在 PH=6、引發劑 Gw(K2各 Ofe)/m(NaHSQ) = 1. 5) 用量占單體總質量的2%、AM): m(DMDAAC) : w(HFMA) = 68 : 20 : 12、總單 體質量分數為28%、交聯劑DAAM占單體總質 量的1%的聚合條件下，考察聚合溫度對 P (AM-DMD A AC- HFM A)產率和陽離子度的影響， 結果如圖1所7K。
由圖1可知，當聚合溫度低於40°C時，共聚物
P(AM-DMDAAC-HFMA)的產率很低，隨著溫度 的升高，共聚物產率提高，陽離子度也隨之升高； 當溫度升至50°C時，共聚物產率達到90.4%，55°C 時，共聚物產率和陽離子度達到最大值；繼續升高 聚合溫度，共聚物產率和陽離子度呈下降趨勢。若 溫度太高，聚合反應難以控製，會引起暴聚和副反 應。因此，55°C是最佳聚合反應溫度。
2. 1.2聚合體係pH值的影響
在 了=55。(：、引發劑(^(K^CUA^NaHSOds 1.5)用量占單體總質量的2%、(AM): wCDMDAAC) : 772(HFMA) = 68 : 20 : 12、總單體 質量分數為28%、交聯劑DAAM占單體總質量的 1%的聚合條件下，考察聚合體係pH值對 P( AM-DMDA AC-HFMA)產率和陽離子度的影響， 結果如圖2所TK。
由圖2可知，聚合體係PH值對 P( AM-DMDAAC-HFMA)共聚物的產率和陽離子 度的影響較大。這是由於聚合體係酸度較高時，分 子內和分子間會同時發生酰亞胺化反應，形成支鏈 或交聯性產物，影響溶解性，反應也不完全。當 PH = 7時，共聚物產率和陽離子度均達到最大，反 應也進行得比較完全；pH值繼續增加時，共聚物 產率和陽離子度開始降低。因為聚合體係的PH值 大於7時，陽離子單體可能發生水解反應，使聚合 反應不能進行。所以為了獲得溶解性好且陽離子度 高的陽離子共聚物，聚合體係的pH值選為7。
2.1.3引發劑用量的影響
在 了=55。(：、pH = 7、w(AM) : JTI(DMDAAC):
m(HFMA) = 68 : 20 : 12、總單體質量分數為 28%、交聯劑DAAM占單體總質量的1%的聚合條 件下，考察引發劑用量對P(AM-DMDAAC-HFMA) 產率和陽離子度的影響，結果如圖3所示。
由圖3可知，隨著引發劑用量的增大， P( AM-DMDAAC-HFMA)共聚物產率和陽離子度 都先增大後減小。當引發劑用量小於0.9%時，產 生的自由基數目太少，用來引發單體聚合的自由基 活性點少，反應不充分；當引發劑用量大於1.5% 時，容易引起暴聚現象，影響聚合反應的進行。故 實驗所選引發劑用量為1.5%。
2. 1.4疏水單體HFMA加人量的影響
在丁=55°C、PH = 7、引發劑（m(K2S208 )/ w(NaHS03) = l. 5)用量占單體總質量的1. 5%、總 單體質量分數為28%、交聯劑DAAM占單體總質 量的1 %的聚合條件下，考察疏水單體HFMA加人 量對P(AM-DMDAAC-HFMA)產率和陽離子度的 影響，結果如圖4所示。
由圖4可知，HFMA的加人量存在1個峰值， 使共聚物p(AM-DMDAAC-HFMA)產率及其陽離 子度均達到最大。當HFMA的加人量少於總單體 質量的10%時，共聚物產率隨加人量的增加而增 加；當HFMA加人量超過10%時，形成分子間和 分子內締合的幾率均相應增加，而因分子內締合又 會抵消因分子間締合而產生的增黏效果，因此共聚 物產率反而隨加人量的增加而減少。HFMA的最佳 加人量確定為單體總質量的10%。
2.2 P (AM-DMDAAC-HFMA)的絮凝性能
在T=20°C、矽藻土懸濁液pH = 7條件下，加 人一定量的P(AM-DMDAAC-HFMA)溶液，等速 攪拌20 min,然後靜置30 min,取其上清液，在 590 nm波長的分光光度計上，以不加 P( AM-DMDAAC-HFMA)溶液的矽藻土懸浮液的 上層清液為空白樣，測定透光率和絮凝時間，氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能評價，以此 考察P( AM-DMDAAC-HFMA)的絮凝性能。結果 如圖5所示。
由圖 5 可知，當 P(AM-DMDAAC-HFMA)投 加量在10 mg/L時，絮凝時間最短，僅用了 10 s, 並且此時矽藻土懸浮液上清液透光率達到最高值 99.5%。故合成的 P(AM-DMDAAC-HFMA)共聚 物具有較好的絮凝性能。
2.3P(AM-DMDAAC-HFMA)對含油廢水的除油 效果
2-3. 1共聚物投加量對除油效果的影響
在：T=20°C、PH = 6條件下，考察在不同投加 量下P(AM-DMDAAC-HFMA)對含油廢水的除油 效果，並與合成的P(AM-DMDDAAC)和市售聚丙 烯酰胺(PAM)比較，結果示於圖6。
由圖6可知，在相同投加量時， P(AM-DMDAAC-HFMA)對含油廢水的除油率（r) 明顯優於 PAM 和P(AM-DMDAAC);當 P(AM-DMDAAC-HFMA)投加量在 30 mg/L 時， 除油率達到94.9%。共聚物絮凝劑濃度過低時，膠 體粒子間無法因架橋作用充分接觸而發生聚沉；隨 著投加量的加大，共聚物分子長的疏水鏈可使大量 的膠體粒子降低勢壘充分接觸絮沉，加強了吸附架 橋作用，有助於增加除油率。但投加量過大時，膠 體粒子濃度達到過飽和而使彼此處於分散狀態，減 弱了除油效果。
2-3.2溫度對除油效果的影響
考察了共聚物投加量30 mg/L、pH = 6條件 下，溫度對含油廢水除油效果的影響，結果如圖7
所示。
由圖 7 可知，在 40°C時，PdDMDAAC-HFMA) 對含油廢水的除油率達到95. 0%，明顯優於PAM 和P(AM-DMDAAC)。當溫度過低時，共聚物活性 較低，膠體的布朗運動較慢，碰撞幾率較小，對除 油不利；溫度提高，膠粒的碰撞幾率增大，溶液黏 度降低，從而更易絮集沉降，有利於除油。
2.3. 3 pH值對除油效果的影響
考察了共聚物投加量30〇^/1^、7'=40：下， pH值對含油廢水除油效果的影響，結果示於圖8。
由圖 8 可知，P(AM-DMDAAC-HFMA)和 P(AM-DMDAAC)對含油廢水的除油率在堿性條件下 優於在酸性條件下，而PAM的除油率在PH值6〜8 範圍相對較高。在堿性條件下，共聚物膠體表麵電位 降低，易於脫穩絮凝，又由於支鏈羰基上的0與相 鄰鏈節上酰胺基上的H形成的內氫鍵在堿性條件下 會水解，和同電荷相互排斥的作用，支鏈的鏈節比在 酸性條件下伸展，所以除油效果得到提高。氟碳改性聚丙烯酰胺的合成及絮凝性能評價，而PAM 在酸堿條件下較易水解，影響了其除油效果。
3結論
(1)以疏水單體甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酰 胺、二甲基二烯丙基氯化銨為原料合成了一種新的 氟碳型共聚物P(AM-DMDAAC-HFMA)，其最佳 反應條件為反應溫度55°C、PH = 7、引發劑（過硫 酸鉀和亞硫酸氫鈉）用量為單體總質量的1.5%、 m(AM) ■ m(DMDAAC) ： m(HFMA)=68 ： 22 ： 10, 總單體質量分數為28%。
(2)在最佳條件下合成的三元共聚物 P(AM-DMDAAC-HFMA)對矽藻土懸浮液有較好的 絮凝性能。當反應溫度20°C、矽藻土懸濁液PH = 7、 P(AM-DMDAAC-HFMA)投加量 10 mg/L 時，矽 藻土懸浮液上清液透光率和絮凝時間分別可達 99. 5%和 10 s。
(3 )在 P ( AM-DMDAAC-HFMA )投加量 30mg/L、反應溫度40°C、pH = 10的條件下，含油 廢水的除油率可達95. 2%，除油性能明顯優於 PAM 和 P(AM-DMDAAC)。
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