膠態分散凝膠（CoIIoidal dispersion geI，CDG) 是近年來油田化學中一個十分活躍的研究熱 點[1~3].自Mack和Smith[4]正式提出CDG的概念 以來，有關CDG的配方、性能及現場應用的報道 較多，但就它的成膠過程及其微結構的深入研究 則少見報道，而研究CDG的微觀結構對於揭示微 觀結構與宏觀性質間的關係，更好的認識和應用 CDG是十分重要的.最近幾年，原子力顯微鏡 (AFM)的應用已由對聚合物表麵幾何形貌的觀測 發展到深入研究高分子的納米結構和表麵性能等 新領域[5] .AFM可以得到對應於物質表麵總電子 密度的形貌，解決了掃描隧道顯微鏡不能觀測非 導電樣品的欠缺[6’7].在本文中，我們采用原子力 顯微鏡對兩種具有代表性的聚丙烯酰胺(HPAM)- 醋酸Cr^X無機交聯體係）和HPAM-酚醛（有機交 聯體係）CDG的微觀結構進行了表征，探討了不 同濃度的HPAM和Cr^、酚醛交聯劑對CDG結構 的影響，發現，在微米尺度上，盡管形狀有所不同， 但兩種交聯體係的CDG最終都形成樹枝狀的分 形結構.並且即便不加入交聯劑，溶膠也形成樹枝 狀分形結構.進一步研究發現，這些具有自相似的 分形體都是由納米級的小顆粒緊密堆積而成的， 也就是說這類凝膠的分形結構是由納米顆粒經自 組織過程形成的.更為有趣的發現是隨著聚丙烯 酰胺和交聯劑濃度的增加，顆粒的粒徑變小.交聯 密度和交聯強度增加，在宏觀性質上則表現出凝 膠強度增強.

1實驗部分

1.1實驗儀器和試劑

Nana Scope !a掃描探針顯微鏡，AFM是其中 的功能之一，美國Digital Instrument公司；RS150流 變儀，德國Haake公司；HPAM，分子量18 X 106,水 解度23%，英國聯合膠體公司生產，配成 3000 mg/L的母液備用.硫脲，分析純，上海試劑四 廠生產，配成2000 mg/L母液備用.酚醛交聯劑、 醋酸CP交聯劑，自製.

1.2 CDG樣品的製備

在潔淨的廣口試劑瓶中，按照表1所示的 Wl# ~ W5#的組成移取一定量的HPAM母液和硫 脲母液，加入一定量的含4000 mg/LNaCI的蒸餾 水和醋酸Cr^交聯劑，保持總體積50 mL，聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態分散凝膠的納米顆粒自組織分形結構，配製 HPAM濃度分別為400、00 mg/L，Cr^交聯劑濃度 分別為0、70、150 mg/L的溶液，攪拌均勻後，蓋上 瓶塞，放入70°C烘箱中老化1天，製備聚丙烯酰 -Cr3+ CDG.

移取一定量的HPAM母液和硫脲母液於潔淨 的小燒杯中，加入一定量含4000 mg/LNaCl的蒸餾 水和酚醛交聯劑，保持總體積為50 mL，配製組成 同表1中所示的Y1#至Y6#有機交聯體係溶液， 攪拌均勻後，倒入安瓿瓶中，除氧後封口，然後放 入80C烘箱中老化6天，製備出HPAM-酚醛有機 交聯體係CDG.

1.3原子力顯微鏡觀測和凝膠強度測定

移取10CDG至新解理的雲母片上，使它

盡量鋪展，微熱成膜.整個試驗均在室溫、大氣下 完成，應用Nana Scope "a掃描探針顯微鏡觀測， 其探針為商用Si3N4探針，微懸臂長度為200 pm， 力常數為0.12 N/m，采用接觸模式成像，所有圖 像均在恒力模式下獲得.掃描範圍從大到小，依次 得到CDG的結構形態及最小結構單元粒徑的圖 像.在RS150流變儀上，選擇錐度為4的測量頭係 統和振蕩模式，設定振蕩頻率/為0.1000 Hz，測 定兩種交聯體係CDG的粘彈性模量. 

Table 1 The compositions of CDG in the two kinds of cross-iinking system"

Sampie

noHPAM

(mg/L)Thiocarbimade

(mg/L)Organic crossiinking Cr3 + reagent

(mg/L)Sampie

noHPAM

(mg/L)Thiocarbimade

(mg/L)Phenoiic

crossiinking

reagent

(mg/L)

W1#4005070Y1#4001000

W2#8005070Y2#400100150

W3#40050150Y3#400100250

W4#80050150Y4#8001000

W5#800500Y5#800100150

Y6#800100250

"The concentration of each composition is estabiished by many experiments? and the system can be geiated in the seiected concentration range.

 

2結果與討論

2.1無機交聯體係HPAM-Cr^ CDG的微觀結

構

用原子力顯微鏡，在50的掃描範圍內，我

們對表1所示的W1# ~ W5#等5個樣品（其中 W5#為沒有加Cr3+交聯劑的樣品）的微結構進行 了觀測，結果表明，它們都呈樹枝狀的分形結構 (見圖1~ 5)，隻是由於組成不同，其具體的分形 形態有較大差異.有的瘦些，有的胖些.將表1中 不同樣品的HPAM濃度與在圖1 ~5中顯示的凝 膠的微結構加以對比，可以看出，隨著樣品中 HPAM濃度的增大，分形形態由瘦變胖，HPAM越 高，分形越胖.從圖5我們還可以看出，盡管W5#

樣品是未加交聯劑的（不能成膠的）溶膠樣品，但 也顯現出典型的樹枝狀分形結構.可見，交聯劑的 有無並不是形成樹枝狀分形結構凝膠的必要條 件.不過從圖中可以看出交聯劑的有無及多少會 對CDG樹枝狀分形的形態產生一定影響.如加有 Cr^交聯劑的W4#號樣和未加Cr^交聯劑的 W5#號樣中的HPAM和硫脲濃度完全相同，但圖 4和圖5則表明兩者的分形形態差異明顯.又如 W1#號樣和W3#號樣中HPAM和硫脲濃度都相 同，隻是後者中加入的Cr^交聯劑的濃度高於前 者，但其凝膠的分形形狀也有較明顯的區別.前者 的分形形態要稍胖一些，而後者則更瘦一些，其樹 幹枝杈顯得非常清晰.

〇-〇25,0sonant

2.2有機交聯體係HPAM-酚醛CDG的微觀結 構

在50 pm的掃描範圍內，6個樣品（含2個不 同濃度的HPAM溶膠樣品）也都呈現出樹枝狀的 分形圖像，但枝幹、枝叉、枝葉的界限不很清楚，枝 杈看起來比HPAM-Cr^ CDG樣品的柔軟.聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態分散凝膠的納米顆粒自組織分形結構，相互間 的幾何形態也有差異（見圖7 ~ 12)，而且當樣品

中HPAM濃度增大或酚醛交聯劑濃度增大時，枝 杈間的輪廓越來越模糊，枝幹似乎增長且看起來 很柔軟.例如Y6#樣是HPAM濃度和酚醛交聯劑 濃度最大的一個CDG樣，在交聯過程中形成的交 聯密度和交聯強度都較大，交聯鍵縱橫交錯，分行 結構表現得不很清晰，所以它的枝條顯得又粗、又 長、且邊界圓渾.

2.3兩種交聯體係CDG的納米尺度觀測

縮小掃描範圍後，觀測到不管是HPAM-Ci^ CDG還是HPAM-酚醛CDG，不管是溶膠還是 CDG，那些小樹杈分形體都是由圓形的納米級小 顆粒緊密堆積而成的聚集體(見圖13和14).對其 進行斷麵分析（Secticin anaiysis)，得到它們的顆粒 粒徑(需要說明的是，圖14中有些小顆粒緊密聯 接，形成了不能分立的大顆粒，但我們進行斷麵分 析時，選取的是那些分立有代表性的顆粒）.表2 列出了不同交聯體係，不同組成的CDG樣品顆粒 粒徑的觀測結果.由表2可以看出，HPAM濃度越 高或交聯劑濃度越大，顆粒粒徑越小，反之則顆粒 粒徑越大.為了查清微觀形態與CDG宏觀性質的 關係，我們選用彈性模量來表示它們的流變學性 質.用RS150流變儀分別測定了兩種交聯體係 CDG的彈性模量C(其值越大，表明凝膠的強度 愈強），結果見表2.由表2可以看出，顆粒的粒徑 愈小，彈性模量越強. 

 

Table 2 The relation between the particle diameters and the gel intensity*

Sample noW1#W2#W3#W4#W5#Y1 #Y2#Y3 #Y4#Y5 #Y6 #

diamete( nm)166256023153146102541254539

G' Pa)0.05610.2610.19910.2660.1180.2100.1650.218

The elastic modulous (!") of W5#、Y1#、Y4# sample can’t be determined because they can’t be gelated. G' values can’t be determined on the condition that the sequence(y) = 0.100 Hz.

 

2.4實驗規律

從上述的實驗結果中，我們可以發現如下唯 象規律：

(1)不管是溶膠(未加交聯劑的老化溶液），還 是CDG，不管是加入Cl3*交聯劑還是酚醛交聯劑 的CDG，在50 pm的掃描圖中展現的都是樹枝狀 的分形圖像，隻是由於加入聚合物的濃度或交聯 劑的濃度不同，樹枝的粗細和枝葉的濃密以及邊 界形態有所不同而已.這說明樹狀的構架主要是 由聚丙烯酰胺決定的.

(2)不管是C3*交聯體係還是酚醛交聯體 係，在交聯劑濃度一定時，聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態分散凝膠的納米顆粒自組織分形結構，隨著HPAM濃度的增 大，樹枝變得濃密(見50 pm的掃描圖）基本結構 單元的顆粒粒徑則變小，如W1# (166 nm) > W2# (25nm), W3# (60 nm) > W4# ( 23 nm), Y2# ( 102 nm) > Y5# (45 nm)，Y3 # (54 nm) > Y6# (39 nm).而 當聚合物濃度一定時，隨著交聯劑濃度的增加，樹 枝同樣變得濃密，基本結構單元的顆粒粒徑同樣 變小，如 W5# (153 nm) > W2# (25 nm) > W4# (23 nm)，Y4# ( 125 nm) > Y5# (45 nm) > Y6# (39 nm).

隨著顆粒粒徑變小，在宏觀性質表現出彈性模量 增強.而當構成分形體的顆粒粒徑小於或約等於 100 nm時，其對應的CDG樣品表現出較強的流變 力學穩定性.

(3 ) HPAM-CP交聯體係和HPAM-酚醛交聯 體係，由於各自的交聯機理不同，因而在樹枝的形 貌上有較大差異.而對同一種分形體係的CDG， 其分形結構的差別是由於凝膠化過程中初始條件 不同造成的.

2.5進一步的討論

關於膠體中的分形結構的形成本質上是一個 自組織過程.為解釋其動力學成因，人們已提出了 “集團-集團凝聚”模型[8]，該模型又分為“擴散置 限集團-集團凝聚”模型和“反應置限集團-集團凝 聚”模型.這兩種模型都已成功地研究了不同膠 體中的分形現象.但擴散置限和反應置限隻是膠 體中成膠的兩種極端情形.許多實際的膠凝過程， 往往不是單純的擴散置限與單純的反應置限.至 少從本文的實驗觀測研究結果來看，用以上兩個 模型不能描寫圖1 ~5中的所有情況下的分形結 構的形成動力學過程.因此我們認為，對於膠凝過 程中的分形動力學行為的研究應該同時考慮擴散 與反應這兩個過程，或者說應該建立“擴散-反應 置限集團-集團凝聚”模型來描寫一般的膠凝過程 中的分形動力學行為.

本文的研究表明，雖然交聯劑的有無及多少 對CDG形成樹枝狀分形的幾何微結構並不是必 須的，但交聯劑對於成膠則起著關鍵性作用，不加 交聯劑，體係就不能成膠，其樹枝狀分形的微結構 顯得比較鬆散，構成分形體的顆粒粒徑要大於 100 nm，宏觀上則測不出其彈性模量.可見CDG微 結構的樹枝狀分形幾何特征固然會對CDG的流 變學行為產生影響，但真正對流變學性質起決定 作用的應該是其樹枝狀分形結構的力學穩定性. 上述研究表明加入交聯劑的CDG中的樹枝狀分 形結構力學穩定性強，聚丙烯酰胺醋酸鉻與聚丙烯酰胺酚醛膠態分散凝膠的納米顆粒自組織分形結構，而沒有交聯劑的溶膠中的 樹枝狀分形結構是力學不穩定的.從2.3節的實 驗結果中可以得知，力學穩定性源於構成樹枝狀 分形微結構的膠體顆粒的尺度，由表2可見，納米 級（！或"100 nm)的膠體顆粒構成的分形結構的 CDG其彈性模量比微米級的高出一個數量級. 且粒子尺度越小，則力學穩定性越強.顯然，這是 凝膠膠體納米粒子的表麵效應（由於顆粒尺寸小， 比表麵積大，導致顆粒表麵的交聯點密度大，顆粒 間的交聯強度增加）以樹枝狀分形方式在空間中 分布的自然結果.上述分析表明，對於膠態分散凝 膠的流變力學性質，我們很難從微米尺度的樹枝 分形結構的幾何特征和參數(如分形維數)來建立 相關聯的信息.但是我們可以在對凝膠的分形幾 何特征觀測的基礎上，從更微觀的納米米尺度上 ——構成樹枝狀分形的凝膠顆粒的尺度大小上來 獲取相關聯的信息.