水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征，功能化分子器件在臨床診斷和治療領域的應用已越來越受到生物醫學工程界的關注[1].聚丙烯酰胺以其 良好的親水性和生物相容性，以及易於功能化等特點, 廣泛用於生物分離、血液淨化、免疫調整、免疫診斷和 藥物緩釋等生物醫學工程領域[2].星型高分子聚丙烯酰胺是由傳統的線性高分子鏈化學地連接於一中心核而 形成的星型大分子，與傳統的線性高分子相比，三維的 星狀高分子具有髙溶解度、低粘滯性和非晶化等特點. 它們緊密的結構也提供了小的流體力學體積和高密度 的功能團分布[31.通過改變分支度，可以很好地控製其 物理性質和化學性質[4].星型聚丙烯酰胺髙分子這些獨 特的長處為傳統高分子的改性提供了新的設計思想和 廣闊的應用前景.

高分子的生物相容性不但與分子結構和化學成分有關，水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征，同時也與分子量及其分子量的分散度密切相關. 因此，生物醫用髙分子的製備要求合成方法具有可以控 製調節的分子量和窄的分子量分散度.在這項研究中, 我們通過原子轉移自由基聚合來合成以TS矽氧烷八麵 體為核的星型聚丙烯酰胺高分子.原子轉移自由基聚合 是新近發展的奇妙的聚合技術，它不但可用於眾多易於 製備的單體和激活體，而且還提供了一條獲得低多分散 性、可控製分子量大小的有效合成途徑[5].而對稱結構 的矽氧烷六麵體的支架由於其獨特的物理性質，比如低 的介電常數、高的溶解性以及生物兼容性等，近年來己 經在製備有機-無機雜化物和新型的膠體等方麵倍受關 注，並顯示了廣泛的應用潛力我們#先從一個矽氧 烷六麵體出發，通過具有選擇性的矽氫化作用過程，製 備了髙純度的具有8個激化位的巨激化體.通過這個新

設計的激化體與原子轉移自由基聚合技術的組合，成功 地合成了水溶性的具有8個臂的星型聚丙烯酰胺.

1實驗部分 1.1試劑

丙烯酰胺、T8矽氧烷六麵體，Ni(PPh3)2Br2和鉑催 化劑[Pt(dvs),鈾(0)1,3-二烯-1,1,3,3-四甲基矽氧烷]從美 國Aldrkh公司購買.丙烯酸胺在使用前用甲醇作溶劑， 結晶提純幹燥.三乙胺、二氣甲烷和甲苯分別加入氧氧 化鉀、氫化鈣和鈉蒸餾處理，在氮氣氣氛中保存.其它 試劑皆直接使用.

1.2儀器和測試方法

除特別說明，所有的反應皆在氮氣氣氛中完成.4 NMR 和 13C NMR 分別由 GE300 300 MHz 和 75 MHz 付 裏葉核磁共振儀記錄.紅外光譜由Bruker IFS-48付裏 葉紅外光譜儀記錄.元素分析在PE2400型元素分析儀 上完成.分子量及其分布用Water-515型凝膠滲透色譜 儀測量，柱溫30°C，流動相為0.1 mol/L的NaN03水溶 液，窄分布聚乙二醇為標樣，流速0.5 mL/min,根據文 獻[7]的方法校準和計算.玻璃化溫度和熔點由 SeikoTK/DSC-220差熱掃描量熱儀獲得.MALDI-TOF 質譜由 Bruker Proflex !111 獲得.

1.3合成

化合物2:用懸浮法力P入氫化鋁鋰(4,2g,〖10 mmol) 於150mL蒸餾過的乙醚在0‘C、氮氣氣氛下攪拌， 用30 min滴加3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯(〗4.2 g, 100 mmol),滴加完畢後，緩慢將其升至室溫，再繼續攪拌6 h.然後在lh內滴加入15 mL蒸餾水中止反應，再加入 50mL6mol/L的鹽酸水溶液.分離出有機層，用飽和的 氣化銨水溶液洗滌(2X30 mL).無水硫酸鎂幹燥，過濾 後減壓除去溶劑.產物在真空下幹燥，水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征，得到1.9 g的無色 液體，產率 98%. lH NMR <CDC13)及 0.98 (s, 3H，CH3), 1.52 {s, 1H, OH), 1.57 (t, 7H-H=4.8 HZ, 2H, CH2), 3.60 (t, /H-H=4.8 HZ, 2H, CH2), 4.91 (m, 2H, CH2=), 5.80 (m, 1H, CH=); l3C NMR (CDC13) d: 27.21, 35.92, 45.24, 60.31, 110.96, 148,41. Anal, calcd for C7HwO: C 73.74, H 12.30; found C 73.58, H 12.29. HRMS calcd for C7Hi40 114.68, found 114.67.

化合物3:將化合物2 (5.7 g, 50 mmol)和]0 mL蒸 餾過的三乙胺混合加入處於0 °C、氮氣氛下的150 mL 蒸餾過的二氣甲烷中並攪拌，緩慢滴加乙基溴丁酸 (11.5&5〇111〇1〇丨>,立刻產生白色沉澱.整個滴加過程在 30 min內完成，待反應漉合物升至室溫後，再繼續攪拌 反應6 h.加30 mL蒸餾水於反應瓶中，分離出的有機層 用飽和氯化銨水溶液洗滌(2X30 raL).無水硫酸鈉幹燥 後，減壓除去溶劑，得到12.1 g淡黃色液體產物，產率 92%. *H NMR (CDQ3) S: 1.04 (s, 6H, CH3), 1.68 (t, JH-M= 48 HZ, 2H, CH2)，1.90 (S, 6H, CH3), 4.14 (t>

Hz, 2H, CH2), 4.92 (m, 2H, CH：=), 5.77 (m, 1H, CH=); 13C NMR (CDCI3) S: 27.22, 30.99, 35.90, 40.32, 56.12, 63.89, 111.51, 147.33, 171.92, 206.59. Anal, calcd for CnH^rOj： C 50.20, H 7.28, Br 30.36; found C 50.23, H 7.41，Br 30.39. HRMS calcd for CuHi9Br02 263.18, found 263.18.

化合物在氬氣氣氛中，將化合物3 (6.6 g, 25 mmol )和T8矽氧烷六麵體(2,75 g, 3.1 mmoi)分別加入 50 mL蒸餾過的二氯甲烷中，然後加入10 mL濃度為20 mmol/L的pt(dives)的甲苯溶液.反應體係回流20〜25 h.用1H NMR和FT-IR監測反應的進行，待反應結束 後，減壓除去瑢劑.殘留物溶解在5 mL的二氯甲烷中, 用10 cm的鋁柱除去催化劑，減壓除去二氯甲烷後，用 甲醇溶液洗滌(2X20 mL),再真空幹燥，獲得無色油狀 液 9,68 g,產率 75%. NMR (CDC13) <5: 0.10 (s, 48H, SiCH3), 0.49 (m, J6H, CH2), 0.86 (s, 48H, CH3), ].40 (m, 16H, CH2), 1.53 (t, 7H-H=4.8 HZ, 16H), 1.88 (s, 48H, CH3), 4.15 (t, /H-H = 4.8 HZ, 16H, CHZ); 13C NMR (CDCI3) (5: 0.22, 11.43, 26,77, 30_97, 32.95, 35.63, 38_93, 56,06, 63.79, 171.90; FTIR (KBr) v: 1734 (Si—O), 2958 cm-1. Anal, calcd for CjoiHjogBrgOasSiis： C 39.99, H 6.71, Br 20.4; found C 38.18, H 6.8, Br 17.15. MS (MALDI- TOF) calcd for [M+Na]+ 3145.32 (most abundant peak), found 3145.41.

星型聚丙烯酰胺5:在石英玻璃管中，按比例依次 加入化合物4、鎳化合物催化劑、丙烯酰胺和二甲基甲 酰胺，並且連接到真空，待混合物排氣3次後，將玻璃 管密封在部分真空狀態.共聚反應在避光、100 'C條件 下進行16 h.降至室溫後，所獲得的白色固體產物，分 別用甲醇，四氫呋喃和丙爾洗滌，再從水：甲醇(體積 比為I : 2)混合液中沉澱純化，過濾後的產物在真空加 熱(80 ■〇)下幹燥 12 h,產率 80%〜85%; glass transition temperature 110〜114 ‘C; m.p. 240〜249 °C; 4 NMR (D20) & 1.3〜L6 (br, 2H，CH2)，1.9〜2.2 (br, 1H，CH2); 13CNMR(D20)A34.5~36.5(m，CH2)，4l,2〜42.5(m， CH); FTIR (KBr) v: 1690 (0=C), 3500 (NH2) cm-1.

2結果和討論’

2.1合成

原子轉移自由基聚合的鏈增長要求鹵素(如Cl，Br) 為端基的化合物作為激活體.本文所設計采用的具有8

個瀲化位的巨矽氧院激化體4,通過圖1所示的合成線 路製備.首先，將3,3-二甲基-4•戊烯酸甲酯與氫化鋁鋰 反應約3 h,形成具有端羥基的鋪烴化合物2 (98%的產 率)；然後在三乙胺存在下，與乙基-2-溴丁酸反應約2D, 得到化合物3 (92%的產率)；最後在鉑催化劑Pt(dvs)的 作用下，通過T8矽氧烷六麵體[SisO,2R«, R = 一Si(CH3)2H]的矽氫化作用而得到化合物4.此矽氫化 過程，通過WNMR譜中的Si(CH3)2雙重峰變為單峰 和烯烴多重峰的消失，以及Sm的2140 cm_1在紅外光 譜上的消失來監測，反應大約需要20〜25 h完成.產品 中含有的催化劑通過5 cm長的氧化鋁分離柱除去，純 化後的產率為75%.正如所期望的，水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征，實驗僅僅觀察到a 加成反應.這種具有選擇性的矽氫化作用歸結於y碳位 上的兩個甲基對於碳位的位阻，從而抑製了身位加成反 應的發生™所有合成的化合物都通過1H NMR, 13C NMR^FT-IR,質譜和元素分析表征.

星型聚丙烯酰胺從丙烯酰胺與化合物4通過原子轉 移自由基聚合而得(圖2).丙烯酰胺在使用前需純化，否 則其中少許的雙丙烯酸酯將導致高分子的交聯.聚合過 程在減壓狀態和高溫(100 *C)下進行約16 h, Ni- (PPh3)2Br2作為催化劑.值得注意的是，如果采用通常 的催化劑CuX (X = C1, Br),不能獲得聚丙烯酰胺.

認為酰胺基團絡合到銅鹽上，導致自由 基變得穩定，從而中止了聚合的進行，然而到目前為止, 還沒有有關ATRP合成聚丙烯敢胺的報道.

為檢測化合物4在聚令條件下的化學穩定性，我們 采用40 : 1丙烯酰胺與化奮物4的摩爾比，考察大約5

〇

1

個重複單元的低分子量的聚合.其產品的1HNMR譜表 明，中心核在反應溫度和化學環境下是保持穩定不變 的.在實驗中，星型高分子的分子童通過丙烯醜胺單體 與巨激活體4的比例變化來控製.產品通過兩次從水和 甲醇(體積比為1 : 2)混合液中沉澱，除去催化劑和未聚 合的單體，純化後的產率為80%〜85%.

2.2表征

合成的星型聚丙烯酰胺為白色粉末，具有很好的水 溶性，不溶於通常的有機溶劑，如二氣甲烷、乙酸乙酯、 四氫呋喃和丙SI.星型高分子的分子量通過GPC測量, 水為流動相.在20 ■〇,水溶解度為17 g/100 mL.通過 改變丙烯酰胺與巨激化體4的摩爾比，製備出不同分子 量的星型聚丙烯酰胺5.表1為摩爾比分別為150, 300, 450和600時所測量的相對應的值.從表1看到，隨著摩 爾比的增加，分子量大致呈線性方式增大，而且與

表1星型聚丙烯酰胺的GPC測量數據 Table 1 Data of GPC measurements for star polyacrylamide

Acrylamide/4 (Molar ratio)Weight

average

MwNumber

averagePolydispersityCalculated

value

15014400127001.1413400

30026700227001.1724400

45038700323001.1935100

60048500404001.2045700

計算值基本一致，表現出分子量的可控調節性.隨著分 子童的增加，水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征，分子量的分散度也稍微變寬，這可能是由 於分子量增加影響了反應的均勻性所致.

所製備的星型髙分子的1H NMR譜展現了典型的聚 丙烯酰胺的特征，以丙烯酰胺：4 = 450(摩爾比)的情形 為例(見圖3),在5 1,6和2.2處的兩個寬峰，分別對應主 鏈上的CH2和CH基團；每個寬峰具有強度不等的雙峰 結構，這是因為主鏈上碳的不同空間構形紅外光譜 (圖4)在3345和1659CRT1具有兩個強的振動峰，它們分 別對應於1'»{2和CO的振動帶.由於T8矽氧烷六麵體 的質量在星型高分子中所占比例太小，因此其特征峰未 能夠被觀察到.為證實T8矽氧烷八麵體在星狀高分子 中的存在，在聚合過程中，將含有單溴的化合物ethyl 2-bremoisobutyrate和巨激活體4,按1 : 1的摩爾比加入 作為激活體.GPC分離圖譜出現兩個峰.重均分子量之 比為1 : 7.5至1 : 7.9,間接表明了中心核的存在以及聚 合在每個溴激活位的均勻增長.

D2O言

— ,._ AA

7 6 54 3 2 1 0

S

明3星型聚丙烯酰胺5的1HNMR譜(摩爾比450) Figure 3 'H NMR spectrum of star polyaci^lainide 5 (molar ratio 450)

圖4星型聚丙烯既胺5的FT-IR譜(摩爾比450) Figure 4 FT-IR spectrum of star polyacrylamide 5 (molar ratio 450)

DSC曲線見圖5,融解溫度為248 1C,玻璃化溫度 Ts為114 °C.與文獻間報道的線性聚丙烯酰胺& (約180 C)相比，實驗所觀察的％值要低66 "C,這正反映了由 於星狀結構所導致的聚合物的非晶化.

60100140180220260

Temperature/^

圖5星狀聚丙烯酰胺5的DSC曲線(摩爾比450) Figure 5 DSC curve of star polyacrylamide 5 (molar ratio 450)

3結論

基於T8矽氧烷六麵體，通過選擇性的矽氫化反應， 水溶性星型聚丙烯酰胺的合成和表征，我們設計和製備了一個新的具有8個激活位的巨激化 體，利用原子轉移自由基聚合技術，成功地合成了具有 良好水溶性的星狀的星型聚丙烯酰胺.通過調節聚合單 體和巨激活體的摩爾比，實現了對分子量的很好控製, 而且展現出窄的分子量分布.這些特性為此類聚合物在 生物醫學中的應用提供了可能性.

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