原位插層聚合法製備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米複合材料及其結構表征，聚合物/層狀無機物納米複合材料因具有常規複合材料所沒有的結構、形態及較常規聚合物基複合材料更優異的性能而引起人們的廣泛關注[l~3]. !-磷酸鋯（！-ZrP)作為一種合成的結構規整的層狀 無機物，其離子交換容量(600 mmol/l00g)是粘土的6倍，並具有長徑比可控和粒子尺寸分布較窄等 特點[4]，是製備聚合物/層狀無機物納米複合材料的優良基體.以往的研究工作主要集中於金屬氧化 物/!-ZrP層柱材料和聚電解質膜兩類複合材料[5,6]，有關聚合物/!-ZrP插層複合材料的研究報道較 少[7~9].聚丙烯酰胺(PAM)是一種具有廣泛用途的水溶性高分子，作為聚電解質，將其與層狀無機物 如粘土[l0]、氧化石墨[ll]等進行納米複合，可以製得具有潛在應用前景的多層複合膜，廣泛應用於滲 透膜、生物傳感器、抗靜電塗層和非線性光學器件等領域[l2,l3].
本文以！-ZlP為母體材料，以甲胺作為！-ZlP的層離試劑，原位插層聚合法製備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米複合材料及其結構表征，用單體原位插層聚合法製備水溶性的 PAM/!-ZIP納米複合材料（記為PAM/!-ZIP),並通過X射線衍射（XRD)及透射電鏡（TEM )等對材料 的結構和形貌進行表征.
1實驗部分
l.l儀器與試劑KS-300超聲儀，寧波科生儀器廠生產；有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜.
ZiOCl2 _8H2O,分析純，上海化學試劑公司產品；鹽酸、氫氟酸和質量分數為85%的磷酸等均為 分析純，上海振興化工一廠產品；甲胺（Methylamine)水溶液（質量分數為25% ~30%)和丙烯酰胺 (Acrylamide)為化學純，中國醫藥集團上海化學試劑公司產品；過硫酸銨為分析純，上海愛迪試劑廠有 限公司產品.
l.2樣品的製備用水熱法在優化的條件下製得！-ZrP晶體，並經XRD表征確證為！-ZrP,其層間距 為 0. 76 nm[l4].
樣品製備的具體步驟如下：取一定量的ZrOCl2_8H2O放入燒杯中，原位插層聚合法製備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米複合材料及其結構表征，加入適量的蒸餾水，溶解均 勻，在攪拌下滴加一定量的濃磷酸，形成凝膠液，調節體係酸度使pH <l,磷酸濃度為一定值.將該凝 膠液轉入反應釜中並置於恒溫烘箱中，在一定溫度下反應一定時間後取出，自然冷卻至室溫，產物用 蒸餾水充分洗滌至pH!5,於60 C真空幹燥，研磨，得到！-ZrP粉末樣品.
稱取一定量的用水熱法合成的！-ZrP粉末樣品分散於水溶液中，使液固比為l00 mL/g，控製甲胺與！7^的摩爾比為以胺）：以2^)=2.5，超聲使其膠體化，獲得！71?的甲胺層離體係，其中部分樣 品經充分洗滌、離心分離、烘幹後即得甲胺/!-ZIP插層化合物（記為MA-ZrP)，XRD表征顯示其層間 距為1.30 nm.另外稱取一定量的丙烯酰胺(AM)單體加入到！-ZrP的甲胺層離體係中，超聲分散後轉 入帶有回流裝置的反應瓶中，加入單體質量分數0.5%的過硫酸銨作為引發劑，在攪拌下於75 C進行 熱聚合，得到粘稠的淡黃色溶液，然後澆鑄成型，置於75 C烘箱中幹燥，得到透明的淺黃色、表麵光 滑、硬而脆的薄片樣，即為PAM/!-ZIP納米複合材料.
1.3 結構表征用日本理學出83^0爪3^/1^型轉靶義射線衍射儀（義尺0)(仏&，"=0.154 18醒， 管壓40 kV，管流20 mA)表征合成樣品的結構；用H-800透射電鏡（TEM，加速電壓100 kV)對納米複 合材料進行結構和形貌分析，用帶有冷凍裝置的Leica EM UC6型超薄切片機進行冷凍超薄切片製備 TEM測試所需樣品，切片厚度約為60 ~70 nm.
2結果與討論
由於丙烯酰胺（AM)分子中的酰胺基上N原子的電子雲密度降低，與其相連的H原子或多或少地 受到其誘導影響，變得比較活潑，較易質子化（與氨相比）或形成氫鍵，因此，可以先將丙烯酰胺單體 引入層間，與！-ZIP層板上的P—OH上的H發生質子化作用或形成氫鍵，進而原位聚合形成PMA/ !-ZIP納米複合材料.由於！-ZIP的層間距小，而且在水溶液中不易溶脹，嚐試直接將丙烯酰胺分子嵌 入層間，但未獲成功.因此，本文先用甲胺使其膠體化，再進行丙烯酰胺的嵌入和聚合.
圖1為製備樣品的XRD譜圖.圖1譜線a為甲按/a-ZrP插層化合物（MA-ZrP)的XRD譜圖，位於 2# = 6. 8。的（002)麵衍射峰相應的層間距d = 1. 30 nm.圖1譜線J為！-ZIP質量分數5%的納米複合材 料的XRD譜圖，其在低角處的（002)麵衍射峰已消失，而在2# =22。左右出現一個寬峰，對應聚合物 PAM的衍射峰，表明形成了 PAM/a-ZiP層離納米複合結構.當！-ZIP的質量分數增大到10%時， 在2#=22。左右同樣有一個對應於PAM的衍射峰包，而相應於（002)麵的衍射峰移向更低角，位於 2#=5.9。，其d002 = 1.50 nm，比甲胺/a-ZiP插層化合物（圖1譜線a)的層間距值增大0.20nm,表明 PAM分子鏈已嵌入a-ZiP層間形成了插層納米複合結構.由於丙烯酰胺分子厚度約為0.37 nm[5]， 可以推斷，PAM分子在a-ZiP層間區域主要以雙分子鏈平行於無機物片層的方式排布而使其層間距 擴大.
圖2是PAM/5%a-ZiP納米複合材料冷凍超薄切片樣品的TEM圖像，原位插層聚合法製備聚丙烯酰胺磷酸鋯納米複合材料及其結構表征，其中的黑色細線條為複合材 料中的無機物片層，淺色區域為聚合物基體.由圖2可以看出，無機物a-ZiP的薄片比較均勻地分散 在PAM基體中，偶爾會有少量的團聚現象（圖2中C區域）圖2中A區為片層無序的層離態，而B 區域則反映了部分有序插層結構的存在，相應的層間距約為1.4 ~1.7 nm,可能由於插層結構所占的 比例較小，所以在其XRD譜圖中（圖1譜線J) 2# =5. 9。附近的插層峰消失.
以上結果表明，采用單體原位插層聚合法，能夠成功地將丙烯酰胺單體在聚合過程中嵌入並穩定 存在於a-ZiP層間，獲得納米複合材料.在無機物a-ZiP質量分數低於5%時，能夠形成層板剝離的層 離型納米複合結構，而當a-ZiP質量分數大於5%時則能夠獲得具有插層結構的PAM/a-ZiP納米複合。
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