高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺的均聚物及其共聚物的統稱。工業上凡 是含有50%以上丙烯酰胺（AM)單體結構單元的聚合物，都泛稱聚丙烯 酰胺（PAM)。其他單體結構單元含量不足5%的通常都視為聚丙烯酰胺 的均聚物。
PAM相應的相對分子質量由幾千到上千萬。抗溫抗鹽高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量是PAM的最重 要的結構參數，按其值的大小有低分子量（<10〇xl〇4)、中等分子量 (10〇xl〇4〜l〇〇〇xl〇4)、高分子量（lOOOxlO4〜15〇〇xl〇4)和超高分子量 (>1700xl04)四種。不同分子量範圍的PAM有不同的應用性質和用途。
按照PAM在水溶液中的電離性可將其分為非離子型、陰離子型、陽 離子型和兩性型。非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)的分子鏈上不帶可電 離的基團，在水中不電離；陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)的分子鏈上 帶有可電離的負電荷基團，在水中可電離成聚陰離子和小的陽離子；陽 離子型聚丙烯酰胺（CPAM)的分子鏈上帶有可電離的正電荷基團，在水 中可電離成聚陽離子和小的陰離子；而兩性聚丙烯酰胺（AmPAM或 ZPAM)的分子鏈上則同時帶有可電離的負電荷基團和正電荷基團，在水 中能電離成聚陰離子和聚陽離子，ZPAM的電性依溶液體係的pH值和何 種類型的電荷基團多寡而定[1]。
陰離子聚丙烯酰胺帶有的負電荷基團通常有弱酸性的羧酸基團和強 酸性的磺酸基團等。含羧酸基團的單體有丙烯酸（AA)、甲基丙烯酸 (MAA)、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸（AMB)和衣康酸等。含磺酸基團 的單體有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)和烯丙基磺酸鈉（SAS) 等。
PAM在結構上最基本的特點是：（1)分子鏈具有柔順性和分子形 狀（即構象）的易變性。如分子量710萬的PAM,其分子鏈伸直後的長 徑比高達105,相當於直徑1mm、長100m的細絲。可以想象，這樣大長 徑比的柔性分子鏈是極易卷曲的，分子鏈之間也易發生纏結。（2)分子 鏈上具有與丙烯酰胺單元數相同的側基一酰胺基，而酰胺基具有高極
性、易形成氫鍵和高反應活性。
這些結構特點賦予了 PAM許多極有價值的應用性能。如酰胺基的高 極性使PAM具有良好的親水性和水溶性，其水凝膠親水而不溶於水；柔 順的長鏈使PAM水溶液具有高粘性和良好的流變調節性；酰胺基極易與 水或含有-0H基團的物質（天然纖維、蛋白質、土壤和礦物等）形成氫 鍵，產生很強的吸附作用；酰胺基的高反應活性可使PAM衍生出很多變 性產物，拓寬了它們的應用範圍12]。
1.2聚丙烯酰胺的用途
PAM的分子結構特點和齊全的品種使之在國民經濟的各個領域得到 了廣泛應用，也是合成水溶性高分子中應用最廣泛的品種之一，並享有 “百業助劑”之稱。
我國己是全球最大的聚丙烯酰胺消費國。2008年全球聚丙烯酰胺消 費量約84萬噸。其中，中國消費量約33萬噸，約占總消費量的38%, 而美國、西歐、日本、亞太（不含中國、日本）的消費比例分別為22%、 15%、13%和8%。水處理和造紙業是世界（除中國）聚丙烯酰胺的主要 消費領域，合計占聚丙烯酰胺消費量的80%。
目前，我國有陰離子型聚丙烯酰胺生產企業40多家，產能在1萬噸 /年以上的廠家有6家，合計產能約占國內總產能的80%以上。其中， 中石油大慶煉化公司年產能達到15萬噸，為世界最大的聚丙烯酰胺生產 基地[3】。
我國聚丙烯酰胺的應用始於上世紀60年代，最早應用於礦物精選， 上世紀90年代後隨著國內油田三次采油技術的大範圍推廣，我國加強了 對聚丙烯酰胺作為驅油劑的研究和生產。目前我國三次采油用聚丙烯酰 胺產能位居世界首位，油田開采也成為目前國內聚丙烯酰胺的最大消費 領域，而以聚合物驅油技術為主導的化學驅三次采油技術是我國最為重 要的提高石油采收率的技術之一。2007年我國油田領域聚丙烯酰胺消費 量達到了 23.6萬噸，比上年增長了近10%; 2008年達到27.1萬噸，占到 消費總量的81%,增幅近15%。
而在另一個重要用途上，到2010年我國城市汙水處理率將達70%以 上，水處理總量將達到918億噸，初步測算需要使用聚丙烯酰胺11.37萬 噸。聚丙烯酰胺的胺基可與許多物質親和、吸附而形成氫鍵。高相對分 子質量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯”，生成絮團，有利於微 粒下沉。聚丙烯酰胺類絮凝劑能適應多種絮凝現象，其用量小、效率高, 生成的泥渣少、後處理容易，對某些情況具有特殊的價值。聚丙烯酰胺 已成為我國目前應用最廣、效能最高的高分子有機合成絮凝劑，用於原 水處理、城市汙水文理和工業廢水處理等行業[4,5]。
聚丙烯酰胺素有百業助劑之稱，是全球消費量最大、應用最廣泛的 合成類水溶性高分子化合物。除了用於采油和環保以外，造紙、選礦、 洗煤、紡織、冶金、水泥增強劑、高吸水性樹脂、黏合劑、皮革複鞣劑 等行業需求也將平穩增長，且應用領域還在不斷擴大。如近年由於生產 尿不濕和衛生巾的高吸水性樹脂需求增長，以及用於林、農業保水對聚 丙烯酰胺需求量也增長很快。可以預計，未來我國聚丙烯酰胺的市場空 間將十分廣闊。
PAM本身對哺乳類動物、水生生物和農田作物是無毒性的，對環境 影響也很小，不存在燃燒和爆炸方麵的問題。即使聚合物濃度高達2%, 對人體的刺激也是極輕微的。盡管在試驗用量258.2mg/L下觀察到魚的 死亡，然而其實際用量遠低於試驗用量，是在安全範圍內。從魚的死亡 症狀分析，是因PAM的分子量很高及其水溶液黏度很大，引起了魚鰓部 分堵塞，以及PAM被吸收後在腸胃中形成了黏膜，阻礙了對營養的吸收, 而導致死亡[6]。
1.3聚丙烯酰胺的製備方法
工業上聚丙烯酰胺及其衍生物的單體都是通過自由基聚合反應製備 均聚物和共聚物，而聚丙烯酰胺的自由基聚合又可采用溶液聚合法、反 相乳液聚合法、懸浮聚合法和固態聚合法，以獲得各種類型的產品。對 產品的共同要求是分子量可控、產品易溶及殘餘單體少，使產品質量均 一、穩定、便於使用和降低生產成本是當今聚丙烯酰胺生產技術發展的 方向。
1.3.1均相水溶液聚合法
均相水溶液聚合是聚丙烯酰胺生產曆史最久的方法，由於操作簡單 容易，聚合物產率高以及對環境汙染少，現仍占很大比重。同時對均相 水溶液聚合的研究也在不斷深入，諸如引發劑係統、介質、pH、添加劑、 溶劑和溫度等對聚合反應特性和產物性能的影響等[7’8]。
丙烯酰胺水溶液在適當的溫度下，幾乎可使用所有的自由基聚合的 引發方式進行聚合，聚合過程也遵循一般自由基聚合機理的規律。工業 上最常用的是引發劑的熱分解引發和氧化還原引發，隨引發劑種類的不 同，聚合產物結構和分子量有明顯差異。常用引發劑是過硫酸鹽、過硫 酸鹽/亞硫酸鹽和水溶性偶氮化合物，不同引發劑係統引發丙烯酰胺聚合 反應的總活化能不同。
丙烯酰胺水溶液聚合中添加無機鹽和表麵活性劑，可顯著地影響聚 合反應，如Fe3+鹽的鏈轉移常數為4.26X104,它可大幅度改變產物分子量, 所以生產中聚合裝置上忌用鐵器。
丙烯酰胺聚合反應放熱量大，約82.8kJ/md,而聚丙烯酰胺水溶液的 粘度又很大，所以散熱較困難[M2]。
1.3.2分散相聚合法沖151
1.3.2.1反相乳液聚合法
反相乳液聚合是將單體的水溶液借助油包水型（W/0)乳化劑分散 在油的連續介質中，引發聚合後，所得產品是被水溶脹著的亞微觀聚合 物粒子（100〜lOOOnm)在油中的膠體分散體，即W/0型膠乳。反相乳液 聚合和常規乳液聚合一樣，具有聚合速率高，產物分子量高的特點，此 外，還較其它聚合法的產物凝膠少，在水中易溶。與溶液聚合法生產的 水溶膠和幹粉比，膠乳的溶解速度快，分子量高且分布窄，殘餘單體少， 聚合反應中的比重正逐年增加，丙烯酰胺有關的反相乳液聚合理論和實 踐，也正在迅速發展。但此法生產成本稍高，技術較複雜。
1.3.2.2反相微乳液聚合法
近年來，在反相乳液聚合理論與技術的基礎上又出現了反相微乳液 聚合法，目前已有丙烯酰胺和丙烯酰胺與其它單體共聚的反相微乳液聚 合報道。所謂微乳液通常是指一種各向同性，清亮透明（或半透明）， 粒徑在8〜80mn的熱力學穩定的膠體分散體係，通過這種方法製造的水溶 性聚合物微膠乳，具有粒子均一、穩定性好等特點。微膠乳聚合是一個
新興的迅速發展的領域，關於其聚合理論的研究雖剛剛起步，但微膠乳 產品己經開始投放市場。
1.3.3懸浮聚合法
丙烯酰胺水溶液在分散穩定劑存在下，可分散在惰性有機介質中進 行懸浮聚合，產品粒徑一般在1.0〜500nm。而產品粒徑在0.1〜l.Onm時， 則稱為珠狀聚合。在懸浮聚合中，丙烯酰胺水溶液在Span60、無機氨化 物、（：12~(：18脂肪酸鈉或醋酸纖維素等分散穩定劑存在下，在汽油、二甲 苯、四氯乙烯中形成穩定的懸浮液，引發後聚合。聚合完畢，經共沸脫 7JC、分離、幹燥，得到微粒狀產品。聚合過程中添加無機鹽如NaCl、NaN03 或NaC03可調節體係的表麵張力增加懸浮穩定性而對聚合過程影響不 大。工業上可用懸浮聚合法生產粉狀產品[16】。
1.3.4沉澱聚合法[17_21]
這種丙烯酰胺聚合是在有機溶劑或水和有機混合溶液中進行。這些 介質對單體是溶劑，對聚合物聚丙烯酰胺是非溶劑。因此，聚合開始時 反應混合物是均相的，而在聚合反應過程中，聚丙烯酰胺一旦生成就沉 澱析出，使反應體係出現兩相。因此聚合是在非均相體係中進行，叫沉 澱聚合。這種方法所得產物分子量低於水溶液聚合，但分子量分布窄。 且聚合體係黏度小，聚合熱易散發，聚合物分離和幹燥都比較容易。
1.3.5固態聚合法
丙烯酰胺可用輻射法引發進行固態聚合反應，自1954年起已有很多 報道，當初試圖通過固態聚合獲得高立構規整性聚合物，但未達所願。 丙烯酰胺晶體在0〜60°C或在-78°C用Y射線連續照射，然後移去輻射源， 可使之在較高的溫度下進行聚合，在紫外線下也可聚合，聚合反應發生 在晶體表麵，因而其厚度便成為控製因素，聚合速率較y射線照射要低， 所以聚合物是高度支化的[22〜】。但此法至今未工業化。
1.4丙烯酰胺自由基聚合的反應機理
丙烯酰胺在引發劑作用下進行自由基聚合反應形成高分子的過程遵 從聚合反應機理。由鏈引發、鏈增長和鏈終止三個基元反應和不同程度 的鏈轉移反應組成，以丙烯酰胺和丙烯酸共聚為例，各基元反應如下。
1.4.1鏈引發
發:
首先是丙烯酰胺和丙烯酸在引發劑分裂出來的自由作用開始鏈引
R + CH,=CHCONH,
CH,CH-
R* + CH,=CHCONH.
2
CHjCH-
com.
com.
鏈引發反應是形成單體自由基活性種的反應，分為兩步：第一步， 由多種方法產生帶自由基的活性種，稱為初級自由基。第二步，初級自 由基與單體加成，形成單體自由基。其中第一步反應為決速步驟，但第 二步反應是鏈引發的關鍵步驟，這是因為一些副反應可以使初級自由基 不與單體反應，無法形成單體自由基，進而不能發生鏈增長，產生了阻 聚效果。
單體自由基形成後，繼續與其它單體加聚，聚合反應就進入鏈增長 階段。在鏈引發反應中，引發劑分解是吸熱反應，活化能高，反應速率 小，是決定整個聚合反應的關鍵步驟。
1.4.2鏈增長
在鏈引發階段形成的單體自由基具有很高的反應活性，如果沒有阻 聚物質與之作用，就能打開第二個烯類單體的7C鍵，重新雜化組合，形 成新的自由基，新的自由基活性不衰減，繼續與其它單體分子結合，形 成含單體單元更多的鏈自由基，由此完成自由基的鏈增長反應。鏈增長 反應有兩個特點：一是放熱反應，二是增長活化能低，增長速率極高。 單體自由基一旦形成，立刻與其它單體分子加成，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，增長成活性鏈，而後 終止成大分子。
鏈引發產生的單體自由基不斷的和單體分子結合生成鏈自由基，如 此反複的過程稱為鏈增長反應。
聚合物的結構取決於鏈增長反應。在增長過程中，鏈自由基與單體 的結合方式有四種：
CONEij
^CH2CH • + CH2=CHCOO_
^ ^CH^CH *
lo-
*，CH^H •
CONH2
loo-
CONH,
^CH,CH • + CH^CHCONH, "1 _ - - COO
^CH,CH- + CH.CHCOO*' COO"
鏈增長活化能較低，為21〜23kJ/mol,所以鏈增速度極高。單體自由 基在極短時間內就可以結合上千甚至上萬個單體形成聚合物鏈自由基， 而後終止成大分子。因此在反應混合物中幾乎隻有單體和聚合物兩部分。 鏈增長反應是放熱反應，丙烯酰胺聚合放熱是82.8 kJ/mol[25]。
1.4.3鏈終止
由於是自由基聚合反應，聚丙烯酰胺的聚合反應也不可避免地考慮 到鏈終止反應。鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應為鏈終止 反應。鏈終止和鏈增長是一對競爭反應。鏈終止和體係中自由基濃度有 關，要得到足夠高相對分子質量產物，保持體係中低自由基濃度是非常 重要的。自由基有相互作用的強烈傾向，兩自由基相遇時，因獨電子消 失，而使鏈終止，終止反應有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。 兩鏈自由基頭部的獨電子相互結合成共價鍵，形成飽和大分子的反應稱 為偶合反應。雙基偶合終止的特征是分子鏈較長且分子鏈的兩端都存在 引發劑片段。
•CH^Cp*
COO"C〇〇
一個鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子，發生歧化反應，相互終 止，即為歧化終止。在歧化終止時，聚合物的平均相對分子質量較低， 大分子鏈的一端有引發劑片段。在生成的兩個大分子中有一個大分子具 有雙鍵，因而可以通過實驗測試判斷終止的方式。
1.4.4鏈轉移
自由基聚合反應中，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止三步基元反應外, 往往伴有鏈轉移。所謂鏈轉移反應，即一個增長著的鏈自由基從其他分 子上奪取一個原子，而終止成為穩定的大分子。鏈轉移結果是原來的自 由基終止，聚合度因而減小，另外形成一個自由基。在自由基聚合反應 過程中，鏈自由基可能從單體、溶劑、引發劑或大分子上奪取一個原子 (如氫、氯等）而終止，卻使這些失去原子的分子又成為自由基，繼續 新鏈的增長。第一個大分子雖然停止了增長，卻把獨電子轉移給另一個 分子，使聚合反應繼續下去，因此稱之為鏈轉移反應。鏈轉移反應的主 要形式有：向單體轉移、向引發劑轉移、向溶劑或特殊試劑鏈轉移等。
聚丙烯酰胺屬於自由基聚合反應的產物。為了得到較高相對分子質 量的聚丙烯酰胺產品，在設計反應體係時，必須注意克服鏈轉移等不利 因素。
1.5引發體係
選擇適當的引發體係，是製備超高分子量聚丙烯酰胺產品的簡單可 行的途徑之一，因此，引發劑的選擇一直是近幾年來人們研究的熱點。 由於氧化-還原引發體係具有分解活化能低，引發溫度低，聚合反應易於 控製等優點，引起人們極大關注。
1.5.1過硫酸鹽體係
過硫酸鹽引發體係是應用最早且最多的引發體係。反應中過硫酸鹽 作為氧化劑，可和多種具有還原性的物質構成氧化•還原引發體係。馬自 俊等研究了過硫酸銨_亞硫酸氫鈉體係，得到分子量大於1000萬的聚丙烯 酸胺。張貞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪叔胺，如N-N’-二甲氨基亞 甲基-甲基丙烯酰胺（DMAMMA)、甲基丙烯酸-N，N-二氨基乙酯 (DMAEMA)、甲基丙烯酸-N，N_W啉乙酯（MPIPMA)等一係列含胺基 功能性單體與過硫酸鹽體係引發丙烯酰胺的聚合，得到相對分子質量高 達千萬的水溶性聚丙烯酰胺[26]。
1.5.2多電子轉移的氧化•還原體係
多電子轉移的氧化•還原體係中的氧化劑均是高價態的原子，例如高 錳酸鉀中的錳，溴酸鹽中的溴，氯酸鹽中的氯等，在聚合反應中高價態 的原子發生電子轉移。馬自俊等研究了 NaC10rNa2S03作為氧化-還原引 發體係的丙烯酰胺水溶液聚合，在不同的聚合條件下，合成了 300〜1200 萬的不同分子量的聚丙烯酰胺。
1.5.3氫過氧化物引發體係
氫過氧化物和還原劑（通常是硫酸亞鐵鹽）構成的氧化-還原引發體 係是高活性引發體係。目前，國內尚無以該引發體係引發丙烯酰胺聚合 的報道。國外的研究表明，氫過氧化萜烯-硫酸亞鐵的引發體係可在低溫 (<5=及常溫下引發丙烯酰胺聚合。該體係活性高，引發劑用量小，體 係引發溫度低，散熱較容易，所以可以實現高濃度聚合，且能合成出相 對分子質量上千萬的膠體產品。
1.5.4有機過氧化物引發體係
有機過氧化物很多，但溶於水的較少。目前水溶性有機過氧化物引 發劑的研究已成熱點。據報道，用過氧化氫叔丁基-硫酸亞鐵為引發劑， 亞硫酸鈉為助還原劑，引發丙烯酸銨的聚合，在不同條件下，可得到分 子量在100〜600萬的聚丙烯酰胺產品。另外有用氫過氧化異丙苯-p-二甲 氨基丙腈作為氧化-還原引發體係進行研究，獲得了中等相對分子質量 (4xl06〜7.5xl〇6)的聚丙烯酰胺產品。
1.5.5過渡金屬離子體係
金屬離子體係一般以高價金屬離子為氧化劑，與一些還原劑作用， 產生自由基，引發聚合反應。
1.6引發體係的選擇
丙烯酰胺自由基聚合，可以利用各種輻射，光（可見光和紫外線）， 超聲波，電流或在聚合條件下易分解的化合物引發聚合。近年來，對聚 丙烯酰胺的引發體係研究很多，研究的重點是選擇合適的引發劑和輔助 引發劑。引發劑是容易被分解成自由基的化合物，分子結構上具有弱鍵, 在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基。工業上常用的引 發劑主要有含有-N=N-鍵的偶氮類化合物和含有鍵的過氧化物，如 K2S208、（NH4) 2S2〇8、H202 —類的無機過氧化物，過氧化苯甲酰、過 氧化月桂酰、叔丁基羥基過氧化物等一類有機過氧化物，偶氮二異丁腈, 偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉、偶氮二異庚腈以及偶氮二（2- 脒基丙烷）鹽酸鹽等一類的偶氮化合物以及這二者與還原劑如FeS04, NaHS03, FeCl2等組成的雙組份氧化還原引發體係。高活性的如過氧化 二碳酸二異丙腈和過氧化二碳酸二環己酯等。低活性的過硫酸銨（鉀）， 則通過添加還原劑，使其分解活性降低，從而降低聚合溫度提高引發和 聚合速率◊偶氮類化合物特點是分解均勻，隻形成一種自由基。對產物 不發生鏈轉移，不產生支化結構產物，但其分解速率較低，屬低活性引 發劑。聚丙烯酰胺引發體係的確立涉及到氧化劑、還原劑以及輔助引發 劑的選擇和配合。近年來常用的引發體係如下所述。
1.6.1氧化-還原體係
最典型的是無機鹽所構成的氧化-還原引發體係，氧化劑為過硫酸鹽, 還原劑為亞硫酸鹽、酸式硫酸鹽等。眾所周知，在丙烯酰胺均聚或共聚 過程中，隻加入一種氧化劑作為引發劑時，一般情況下聚合反應的誘導 期長，需要較高的反應溫度，因而得不到高相對分子質量聚合物。通常 情況下，合成高相對分子質量的聚丙烯酰胺或其衍生物，都是采用氧化_ 還原引發體係。氧化-還原體係是通過電子轉移反應，生成中間產物自由 基而引發聚合。氧化還原體係的活化能較低，使引發劑分解速率和聚合 速率大大提高，反應誘導期縮短，在較短的時間內就可以得到較高的轉 化率和較高的相對分子質量。應用於AM水溶液聚合的氧化還原體係主 要有以下5類：過氧化氫體係、過硫酸鹽體係、有機過氧化物體係、多 電子轉移的氧化-還原體係、金屬離子體係。但在製備聚丙烯酰胺的研究 中應用最為廣泛的仍為過硫酸鹽氧化-還原體係f27,28]。
1.6.2複合引發體係
自由基聚合反應研究表明，聚合過程中引發速率最小，是決定總聚 合速率的關鍵，而鏈終止反應速率常數極高。單體自由基能與多少單體 發生增長而終止，與體係中的自由基濃度密切相關，要想得到高相對分 子質量的產物，保持體係中低自由基濃度是非常重要的。過氧化物引發 劑加入少量還原劑，組成氧化-還原體係，通過電子轉移反應，生產中間 產物自由基而引發聚合，從而提高引發和聚合速率。但在聚合後期，自 由基濃度急劇降低，鏈終止反應速度也顯著加快，此時延緩鏈終止的可 能途徑是添加偶氮類引發劑，偶氮類引發劑分解速率較低，通常在 70〜90°C方急劇分解，且隻形成一種自由基，對產物不發生鏈轉移。因而， 借助氧化-還原反應，使體係引發後溫度逐漸上升，從而促使偶氮類引發 劑緩慢分解，維持體係中的低自由基濃度，可能有利於相對分子質量的 進一步提聞。
尿素作為一種助劑，常用於AM聚合過程，根據速溶理論，若高分 子聚合物中含有結構與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合 物在其溶劑中的溶解速度，因而添加尿素可能有利於AM聚合產物溶解 性的改善，離散聚丙烯酰胺等水溶性聚合物的分子間的直接氫鍵締合， 改變緊密構象，增進水化而使溶液增粘。同時尿素可以作為輔助還原劑， 參與氧化還原過程，亦有利於動力學鏈長增長。
1.6.3含功能性單體的複合引發體係
丙烯酰胺聚合引發體係中尚有一類由所謂的功能性單體與過氧化物 組成。張貞浴等曾用一些水溶性的可聚合脂肪族叔胺，如甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-N-嗎啉異丙脂等一係列含叔胺基功能性 單體與過硫酸鹽體係引發丙烯酰胺聚合，得到相對分子質量上千萬的水 溶性聚丙烯酰胺。潘鬆漢等采用N-(N'，N'-二甲氨基甲基)丙烯酰胺與過 硫酸鉀引發丙烯酰胺聚合，還有人采用N-甲基丙酰胺-N7-嘧啶呱嗪與過 硫酸鉀引發丙烯酰胺聚合，也可使相對分子質量超過千萬。此類功能性 單體具有引發和參與聚合的雙重作用，從而提高聚合物的聚合度。
氧化-還原體係引發聚合時，得不到高相對分子質量聚合物，因此若 想製備髙相對分子質量聚合物，必須尋找新的引發體係，確定新的複合 引發體係的關鍵在於尋找合適的輔助引發劑，這也是目前聚丙烯酰胺合 成領域的研究熱點。
聚丙烯酰胺PAM及其衍生物是一類新型的精細功能高分子產品，是 現代水溶性高分子聚電解質中最重要的品種之一。廣泛應用於油田、化 工、造紙、水處理、紡織、采礦及煤炭等工業部門。隨著各行業對PAM 的需求增加，新品種、合成新工藝不斷湧現。近年來，國內外進行丙烯 酰胺（AM)的聚合研究相當活躍，研究重點多集中在如何獲得超高相對 分子質量的聚合物、如何提高其溶解性及如何使PAM大分子功能化等方 麵。本課題主要開發一種新型的引發體係，應用於高粘速溶型PAM的合 成；通過改變聚合方法、聚合工藝條件及單體改性等途徑對PAM的分子 量、溶解性和抗溫抗鹽等性能進行研究。具體內容如下：
(1)采用前加堿共水解法製備速溶型性高分子量HPAM,在控製產 物溶解時間小於30min條件下，對引發體係、引發溫度、pH值及單體濃 度等對反應速率的影響及產物分子量的影響。
(2)采用AA和AM共聚法製備高分子量HPAM,考察引發體係、 引發溫度，單體配比和濃度、pH等對反應速率和分子量的影響，並其溶 解性進行研究。
(3)采用St、AMPS分別對PAM進行改性研究，並對產物的抗溫 抗鹽性、溶解性等進行研究。
2前加堿共水解法製備HPAM的合成研究
隨著部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)應用領域的不斷拓寬以及市場的 競爭力不斷增強，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，人們對HPAM的分子量要求越來越高，並且對HPAM 的溶解性、溶解速度以及抗溫抗鹽等性能提出了更高的要求[32]。如何獲 得高相對分子質量、高轉化率、速溶產品是研究工作者們追尋的目標， 其研究的重點主要在於聚合工藝條件、聚合方法的研究。
懸浮法與乳液聚合法雖然可以得到速溶型HPAM,但是均存在有機 溶劑回收難度大和對環境造成二次汙染，並且生產成本高生產操作要求 高等缺陷。水溶液聚合製備高分子量HPAM，主要采用共聚、均聚後水 解和前加堿共水解三種工藝P3】。前加堿共水解低溫引發聚合工藝技術采 用多元複合引發體係，堿性水解劑作用下聚合得到的聚合物膠塊經切膠、 造粒、幹燥、篩分處理得到粉狀高分子量陰離子聚丙烯酰胺產品，其產 品分子量能達到2000萬。由於該法是在較高堿性水解劑濃度下反應，因 此，與上述兩種方法相比所得的產品交聯度小，易於製備溶解性好且速 溶的高分子量HPAM1341。
單體或試劑中引入的多價金屬離子或雜質是影響HPAM分子量和溶 解速度的主要原因，一般采用離子交換樹脂或活性炭吸附對HPAM單體 水溶液進行純化處理[351,但增加了生產工序和成本，目前工業上一般選 擇EDTA作為配位劑配位體係中的多價金屬離子。開發新型的低溫引發 體係，降低反應溫度是減少交聯，加快產品溶解速度的有效方法。迄今 為止，國內外文獻或專利關於均聚共水解法製備速溶型高分子量HPAM 的報道較少[36‘37]，而重均分子量超過1600xl04且速溶的HPAM製備更是 鮮有報道。
本文以丙烯酰胺為單體、Na2C03為水解劑，一定pH值下，以p-二 酮為配位劑配位體係中的多價金屬離子，並以此為助引發劑協同複合引 發劑，低溫下引發聚合，製備了水解度為25%,重均分子量超過1900xl04 的速溶型HPAM。
2.1實驗材料和方法
表2.1實驗材料
試劑名稱級別生產廠家
丙烯酰胺(AM)化學純江蘇南天農科化工有限公司
無水碳酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
尿素分析純無錫市展望化工試劑有限公司
碳酸氫銨分析純宜光市展望化工試劑廠
過硫酸鉀（KPS)分析純上海愛建試劑有限公司
氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
氫氧化鈉分析純上海化學試劑有限公司
偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國藥集團化學試劑有限公司
甲酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
助催化劑—實驗莖自製
增鏈劑天潤化學丨:業股份有限公司
2.1.2實驗儀器
表2.2實驗儀器
設備名稱甩號生產廠家
可控矽控溫水浴鍋GKC通州市滬通實驗儀器廠
數顯恒溫水浴鍋HH-2金壇市傑瑞爾電器有限公司
電子天平FA2W4N上海菁海儀器有限公司
四聯加熱磁力攪拌器CJJ-931金城日勝實驗儀器廠
中文台式酸度計LPH-802成都新二可儀器有限公司
數顯式電熱恒溫幹燥箱101-1A上海陽光實驗儀器有限公司
榮事達冰箱BCD-171CR合肥美的榮事達電冰箱有限公司
玻璃儀器氣流烘幹器KQ-C鞏義市英峪予華儀器廠
高速萬能粉碎機FW-100紹興市科宏儀器有限公司
2.1.3HPAM的前加堿共水解合成
(1)將水解劑、助引發劑、助溶劑、增鏈劑等和丙烯酰胺單體均勻
混合於去離子水中，調節適宜的pH值，通氮驅氧lOmin後加入KPS,繼 續通氮lOmim封閉反應器，一定溫度下置於保溫套中，絕熱條件下，2〜 3h後升至最高溫度，60°C保溫lh,再升溫至80〜90°C下水解4〜6h,得 到HPAM膠塊。
(2)將所得膠塊冷卻後破碎，於60°C烘箱內烘幹，再經粉碎後封裝 得速溶型高分子量HPAM粉末。
堿助溶劑
丙烯酰胺水溶 水解劑
攪拌混合
1引發聚合1
1
保溫
,lh
水解
j 4〜6h
破碎
1
烘幹
60°C
粉碎
複合引發劑 增鏈劑
HPAM
圖2.1 HPAM的前加堿共水解合成工藝流程圖
2.1.4固含量的測定[38]
參照GB12005.2-89進行 2.1.4.1儀器設備
恒溫烘箱（120±2°C);電子天平（精度為O.OOOlg);幹燥器（內置矽 膠)；稱量瓶。
2.1.4.2步驟
(1)將洗淨烘幹的稱量瓶稱重Wl (精確到O.OOOlg)。
(2)在稱量瓶中加入約lg樣品w2 (精確到O.OOOlg)。
(3)在恒溫烘箱中烘幹2h至樣品恒重。
(4)由烘箱中取出稱量瓶，放入盛有矽膠的幹燥器中，冷卻30min， 再稱重w3 (精確到O.OOOlgh
2.1.4.3固含量（G)計算式
G = w，Wl
w2 - W,
2.1.4.4平行測定兩個樣品，誤差不得超過0.5%。
2.1.5 HPAM分子量的測定[39j
聚合物分子量測定根據GB12005.1-89,通過測定聚丙烯酰胺在 l.Omol/LNaCl溶液中的特性粘數而計算得出的。
2.1.5.1儀器
烏氏粘度計（Fisherl3-614型)；恒溫水浴；秒表（分度值為0.01s); 精密電子天平（感量至O.OOOlg);立式攪拌器；容量瓶（lOOmL);量筒 (50mL);燒杯（lOOmL、250mL、500mL);玻璃砂芯漏鬥（G2 型)； 乳膠管；洗耳球等。
2.1.5.2試齊IJ
2mol/L氯化鈉水溶液
2.1.5.3試樣溶液的配製
(1)根據2.1.4測出樣品的固含量G。
(2)稱量0.0120g〜0.0150g範圍內的樣品，質量為m。
(3)把稱量好的樣品倒入幹淨的幹燥燒杯裏，加入30mL自來水溶 解。
(4)待樣品溶解後加入50mL2mol/L食鹽水，繼續溶解半小時。
(5)溶解後將溶液倒入100mL容量瓶，定容後，倒入玻璃砂芯漏 鬥進行過濾，得到待測的試樣溶液。
2.1.5.4測定步驟采用一點法
(1)在烏氏粘度計中裝入經玻璃砂芯漏鬥過濾後的待測溶液，待測 溶液置於30°C恒溫水浴中，恒溫lOmin。測定溶液在粘度計刻度之間的 流動時間，精確至0.1s。
(2)重複測定2次，測定結果相差不超過0.2s,取其平均值。
(3)按上述方法同時做空白測定（lmol/L氯化鈉水溶液)。 2.1.5.5分子量的計算
(1)先算出溶液相對黏度：
t
l0
式中：化一溶液的相對黏度；
t——樣品溶液的流經時間; to —空白溶液的流經時間。
(2)計算溶液特性粘數：
V2x(nr-lnrir-l)
m，G
G
式中：iV
-溶液特性粘數，單位dL/g; -樣品質量；
-固含量（一般取90%)。
(3)分子量按下式計算:
,1.515
0.000373,
式中：M——分子量。
2.1.6溶解性的測定
稱量0.125g造紙分散劑溶於500mL水中，攪拌溶解30min後，用
60目篩網過濾，篩網無不溶物或少量不溶物即可。
2.2結果與討論
2.2.1單體濃度對反應速率及分子量的影響 實驗條件：引發劑質量分數為0.05%〇,配位劑質量分數0.05%,引發 溫度15°C, pH值10.5,水解劑按水解度25%投加，90°C下水解4h。單 體濃度對反應速率及HPAM分子量的影響如圖2.2和圖2.3所示。
從圖2.2和圖2.3結果可看出，隨著單體濃度的增加，反應速率加快, 體係達到最高溫度所需的時間縮短，該規律符合自由基聚合反應動力學。 而隨著單體濃度的增加，HPAM的分子量則呈現先增加後減小的趨勢， 當單體濃度達到25%時，分子量最大到2000xl04左右。這是由於HPAM 膠塊是熱的不良導體且反應是在近似絕熱條件下進行，當單體濃度過大, 反應熱難以導出，體係局部溫度升高，引發速率加快，鏈轉移反應增加, 致使HPAM分子量降低。另外，高濃度狀態下，聚合體係溫度過高，也 會導致聚丙烯酰胺分子鏈間的亞胺化反應，使其凝膠含量增高，HPAM 的溶解性變差且分子量分布變寬，這可以從圖2.3看出，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，隨著單體濃度的 增大，HPAM分子量的測量值偏差變大。單體濃度小雖可以得到線性程
圖2.2不同單體濃度下反應溫度與反應圖2.3單體濃度對分子量的影響
時間的關係
度高，溶解速率快的HPAM，但反應轉化率降低致使其分子量減小，且 生產周期延長。因此，AM的適宜濃度為25%左右。
2.2.2引發劑濃度對反應速率及分子量的影響 單體濃度為25%,其他實驗條件同2.2.1。引發劑濃度對反應速率及 HPAM分子量的影響如圖2.4和圖2.5所示。
引發劑是產生自由基聚合反應的活性中心，其量越多，活性中心越 多，相應聚合物的相對分子質量越低，因此在聚合反應中，引發劑的加 入量應盡可能少。圖2.4可見，當引發劑質量分數為〇.〇25%〇時，體係誘 導期較長，且反應速率較慢。隨著引發劑濃度的增加，反應速率加快。 圖15可見，引發劑質量分數為0.025%。時，分子量最低，測量偏差也較 大，可能是由於引發劑濃度較低，引發速率慢，單體的轉化率偏低導致。
'*05010015020025013〇°000 0.025 0.050 0,075 0.100 0.125 0.150
t/_in<r(引發劑）/$(•
圖2.4不同引發劑濃度下反應溫度與反應圖2.5引發劑濃度對分子S的影響 時間的關係
而後，隨著引發劑濃度的增加，分子量逐漸增大。當引發劑質量分 數高於0.075%。，由於反應速率過快，聚合溫度偏高，體係中凝膠含量增 高，HPAM的溶解性變差且分子量分布變寬。因此選擇引發劑質量分數 為0.05%〇較適宜。
2.2.3配位劑濃度對反應速率及分子量的影響 單體質量分數為25%,其他實驗條件同2.2.1,配位劑濃度對反應溫 度及HPAM分子量的影響如圖2.6和圖2.7所示。
030 60 90 120 150 180 210 240 270 3000.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0,10 0.12 0.14 0.16
r(K位劑)外
圖2.6不同配位劑濃度卜•反應溫度與反應目2.7配位劑濃度對分子置的影響
時間的關係
由於反應體係中存在含有Cu2+、Fe3+等金屬離子，這些金屬離子對引 發劑起阻聚的作用，目前一般均利用EDTA的配位作用對其進行掩蔽。 但研究發現，在該反應體係中，EDTA的加與否，對反應速率並沒有明顯 的影響，而且體係容易發生不聚或聚合不正常等現象。本研究引入p-二 酮作為配位劑，不僅起到了掩蔽金屬離子的作用，而且對複合引發劑起
到輔助作用Ha4n，低溫條件下能迅速引發體係聚合。圖2.6可見，不加配 位劑劑，與加EDTA相同，反應的速率非常慢，而且實驗重現性很差； 隨著配位劑濃度的增加，反應速率明顯加快。圖2.7可見，隨著配位劑濃 度的增加，HPAM的分子量呈現先增大後逐漸減小的趨勢，與引發劑濃 度對分子量的影響類似，配位劑濃度低，反應速率慢，單體轉化率偏低, 致使分子量較低；而當配位劑濃度超過一定值時，HPAM分子量又會隨 著其濃度的增加而降低。實驗選擇配位劑質量分數為0.05%較適宜。
2.2.4pH值對反應速率及分子量的影響
單體質量分數為25%,水解劑采用Na2C03和 NaHC03按照HPAM 的水解度25%進行配比，或用少量NaOH調節pH值，其他實驗條件同 2.2.1, pH值對反應速率及HPAM分子量的影響如圖2.8和圖2.9所示。
水解劑全部采用NaHC03時，體係的pH值最低為8.5左右。由圖2.8 可以看出，pH值在8.5〜10,反應速率快且相差不明顯。隨著pH值的增 大，反應速率逐漸變慢，是由於溶液中的OH~對自由基起到一定阻聚作 用。在堿性條件下，丙烯酰胺水解生成的氨可以與丙烯酰胺生成氮三丙 酰胺(NTP),且隨著pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合體係 中既是鏈轉移劑，又能作為還原劑在低溫下與過硫酸鉀反應參與引發聚 合。圖2.9可見，隨著pH值的增大，HPAM的分子量逐漸增大，可能是 由於在較低的pH條件下，反應速率快，局部過熱產生的不溶物凝膠含量 相對較高，且NTP生成的速率相對較小，均可能導致HPAM的溶解性變 差。當pH值高於10.5以後，NTP生成的速率加快，鏈轉移作用增加， 導致產物分子量下降。本實驗選擇適宜pH值為10.5。
圖2.8不同pH下反應溫度與反應圖2.9 pH值對分子量的影響
時間的關係
2.2.5引發溫度對反應速率及分子量的影響 單體濃度為25%,其他實驗條件同2.2.1,引發溫度對反應速率及 HPAM分子量的影響如圖2.10和圖2.11所示。
圖2.10不同引發溫度下反應溫度與反應圖2.1丨引發溫度對分子量的影響
時間的關係
在較低溫度下，自由基分解速率較慢，自由基的活性較低，隻有少 數自由基才能躍過能壟，發生聚合，鏈傳遞往往不能順利進行，轉化率 低，聚合後會有較多的殘餘單體。但溫度過高時，自由基分解速率快， 大量自由基躍過能壘，引發聚合，使體係鏈轉移速率常數的增加可能遠 大於鏈增長速率常數的增加，從而使相對分子質量降低，甚至暴聚。本 實驗引發體係在助引發劑的協同作用下，具有很高的引發活性，在較低 起始溫度下即可引發AM聚合。由於受到體係中反應物溶解度的影響， 引發最低溫度為15 °C左右。由圖2.10可以看出，隨著引發溫度的上升， 引發劑分解成自由基的速率加快，且當引發溫度超過20°C後，反應速率 增加明顯加快且到達最高溫度值不斷升高。圖2.11也可以看出，當引發 溫度超過20 #C後，由於鏈終止速率、鏈轉移速率增加，分子量急劇下降。 本實驗選擇15 °C為適宜引發溫度。
2.2.6水解度對分子量的影響
本實驗采用調節加堿量來改變PAM的水解度，從圖中可以看出聚合 物的特性黏度隨著水解度的上升而上升，這是由於水解引入的陰離子基 團間的靜電排斥作用使聚合物鏈更加擴張，因此隨PAM水解程度的增加， HPAM溶液黏度會持續增加，到水解度為25%以後，曲線趨於平緩，水 解度對分子量的影響不大。水解速率與水解溫度和水解程度有關，溫度 同時水解反應進行的快，而引入的陰離子基團一COO—對親核基團一OH~ 的排斥作用降低了酰胺基周圍局部微環境中一OH•的有效濃度，所以當反 應進行到一定程度時，隨著負電荷羧基比例的增加，其對緊鄰AM水解 的阻滯效應也越明顯。
2.3小結
采用均聚共水解法製備HPAM中，卩-二酮與多價金屬離子配位可作 為助引發劑加速體係的引發速率，有利於製備溶解性好的HPAIVL 確定了適宜的合成工藝參數，即當單體質量分數為25%,引發劑質 量分數為0.05°/〇〇,配位劑質量分數為0.05%, pH為10.5,引發溫度為15 °C，水解溫度90 °C，水解時間4 h,得到水解度為25°/。左右，分子量為 1900xl04以上的高分子量速溶型陰離子HPAM。
3共聚法製備HPAM的合成研究
3.1實驗部分 3.1.1實驗材料和方法
3.1.1.1實驗材料
表3.1實驗材料
試劑名稱級別生產廠家
丙烯酰胺(AM)化學純國藥集團化學試劑有限公司
無水碳酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
尿素分析純無錫市展望化工試劑有限公司
碳酸銨分析純宜光市展望化工試劑廠
過硫酸鉀（KPS)分析純上海愛建試劑有限公司
氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
氫氧化鈉分析純上海化學試劑有限公司
丙稀酸（AA)工業級國藥集團化學試劑有限公司
偶氮二異丁脒鹽酸鹽(AIBA)分析純國藥集團化學試劑有限公司
甲酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
助催化劑實驗室自製
增鏈劑實驗室d製
3.1.1.2實驗儀器、設備
實驗儀器：廣口瓶、橡皮塞（帶雙孔)、秒表、溫度計、保溫套、玻 璃砂芯漏鬥、烏氏黏度計、容量瓶（lOOmL、500mL)、量筒（50mL)、 燒杯（lOOmL、250mL)等。
實驗設備:同表2.2
3.1.2HPAM的共聚合成
取丙烯酰胺單體加入作為反應器的廣口瓶中，然後加入丙烯酸、碳 酸鈉、水和其他各種助劑，調節其pH值和體係溫度，通氮1〇分鍾後加 入氧化劑KPS，接著繼續通氮10分鍾，結束通氮後把廣口瓶放入保溫套, 記下初始溫度。
堿助溶劑
丙烯酰胺水溶- 丙烯酸鈉_
攪拌混合
氮氣
絕熱聚合
保溫 I—
反應時，環境溫度為25°C,每隔一段時間記下一個溫度，直到出現 —個下降的溫度為止，然後把廣口瓶從保溫套裏取出，放進70°C水浴鍋 裏恒溫1小時，接著提高水浴鍋溫度為90°C,繼續恒溫4小時後取出。 經破碎、烘幹、粉碎得HPAM固體粉末。
複合引發劑增鏈劑
—►破碎—►丨供—►粉碎—► HP AM
圖3.1 HPAM的共聚合成工藝流程圖
3.1.3測試分析
固含量的測定、分子量的測定和溶解性的測定同2.1.4-2.1.5。 3.2實驗結果與討論
3.2.1濃度對反應速率及分子量的影響
圖3.2不同單體濃度下反應溫度與反圖3.3單體濃度對分子量的影響
應時間的關係
保持其他條件不變，考察單體濃度對反應速率及產物分子量的影響。 由圖3.2和圖3.3可知：反應速率隨著單體濃度的增大而增大，但分子量 卻隨著單體濃度增大而呈下降趨勢。這是由於AM的水溶液共聚是一個 自由基聚合反應，單體濃度過大時，體係中聚合反應太激烈而導致反應
熱量不能及時散出，產生局部反應溫度過高，從而使產物分子量降低。 根據反應速率與產品分子量考慮，選擇最佳的單體濃度為25%。
3.2.2 pH值對反應速率及分子量的影響
由圖3.4可知：在pH值為9.0〜9.5的範圍內反應速率達到最大值； 而當pH值大於9.5時，反應速率隨著pH值的增大而減小，當pH值為 10.5時反應溫度達到最高點需要3.5h,已明顯慢於低pH的速率。如果所 選用的引發劑引發過程不受介質pH值影響的話，則其總聚合速率與體係 pH值無關。由於選用的引發劑受pH值的影響，導致鏈增長及終止速率 常數下降，且從圖3.5可看出，當pH值大於9.5時，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，分子量也隨著pH 值的增大而減小，可知鏈增長速率常數下降得更明顯。在pH值為7.2〜9.0 的範圍內，反應速率相差不大，而且得到的分子量也相差不大。根據反 應速率及產品的分子量考慮，選用pH值為9.5時，可得到較高的反應速 率和最高的分子量。
圖3.4不同pH下反應溫Jt與反應_圖15 PH值對分子量的影響 的關係
3.2.3助引發劑對反應速率及分子量的影響
由圖3.6中不同助引發劑用量的反應速率的曲線關係可知:使用助引 發劑時可明顯提高反應速率，這是因為助引發劑的使用可擴寬引發劑的 反應溫度範圍^ [14】從未使用助引發劑的反應速率曲線可看出：前期時反 應基本不進行，體係溫度的提高主要來自對環境溫度的吸收，而隨著體 係溫度的提高，引發劑也開始逐漸發揮作用，促進反應的進行。由圖3.7 從助引發劑兩個濃度0.05%和0.1%對比看，反應速率和產品的分子量都 相差不大，可知當助引發劑濃度達到0.05%時，再增加助引發劑用量也不 會提高反應速率，而且浪費助劑用量，因此選用助引發劑濃度為〇.〇5〇/0<)
3.2.4引發溫度對反應速率及分子量的影響
由圖3.8中不同引發溫度的反應速率的曲線關係可知：隨著引發溫度 的升高，反應速率也隨之提高；但從圖3.9可看出，分子量卻隨著引發溫 度的升高而降低。反應時間越長，對實際生產就越不利，但是當引發溫 度為5°C時，反應達到最高溫的時間也沒超過3h，且得到2700萬以上超 高分子量的產品。因此，選用5°C作為反應的最佳引發溫度。
圖3.8不同引發溫度下反應時間與反圖3.9引發溫度對分子量的影響
應溫度的關係
3.2.5甲酸鈉量對反應速率及分子量的影響
由圖3.10和圖3.11中不同甲酸鈉用量的反應速率的曲線關係可知： 隨著甲酸鈉濃度的增加，反應速率也隨之略有增加。可是，甲酸鈉作為 鏈轉移劑，對產品的分子量和溶解性的影響更為重大。隨著甲酸鈉用量 的增加，產品的分子量呈現逐漸增大的趨勢，但溶解性卻逐漸降低。其 中一個原因為•• PAM的分子量越大，則分子鏈越長或支鏈增多，因此在 溶解時，溶脹表麵層中液體層厚度增加，分子鏈被其他分子鏈作用和纏 繞點增多。由於PAM大分子隻有完全自由時才能進入溶液，因此高分子 量PAM溶解速度低，增加了溶解困難。
當甲酸鈉濃度為0.04%時，得出的產品需三天才能溶解，且由於在溶 解的同時PAM也會降解，長時間溶解後得到的溶液黏度也不會太高，因 此0.〇4%的濃度過小。而甲酸鈉量為0.06%和0.08%時，得出的產品都能 符合市場的要求。當對產品溶解性有較高要求時，采用0.08%的濃度；而 對分子量要求較高而溶解性要求不高時，可采用0.06%的濃度。
1600
3.2.6低溫引發劑對反應速率及分子量的影響
由圖3.12可知，隨著低溫引發劑濃度的增加，反應速率逐漸加快。 當低溫引發劑濃度為25ppm時，雖然可以順利引發單體聚合，但由於用 量偏少，使體係反應放熱量不夠，對高溫引發劑的引發不利。從圖3.13 中可見，當低溫引發劑濃度為25ppm時，由於導致單體殘留較多，得到
的產物分子量明顯偏小，且分子量分布寬。低溫引發劑濃度為lOOpmm 時，分子量開始有所下降，並且溶解性有較明顯的下降（2.5h內溶解)。 可能是由於低溫階段反應速率過快，聚合物產生的支鏈較多而對溶解性 產生不利影響。因此，選用低溫引發劑的最佳濃度為50PPm。
3.2.7熟化時間對分子量及溶解性的影響
由圖中不同熟化時間時分子量 的變化曲線可知：隨著熟化時間的 增加，產品的分子量不斷提高，當 熟化時間為4h時達到最大,之後時 間越長，分子量越低。但是，產品 溶解性卻隨著熟化時間的增加而不
斷提高。這是因為在熟化過程中，以
大分子的PAM進行了結構上的調圖3.丨4熟化時間對分子量的影響
整和梳理，令聚在一團的PAM分子
鏈相互分開，使之能更好地溶解，但在梳理結構的同時，分子鏈也有斷
鏈的可能，因而到一定階段後，分子量不升反而下降。因此，從產品的 分子量和溶解性考慮，最佳的熟化時間範圍為4h左右。
表3.2熟化時間對分子量及溶解性的影響
8〇r熟化時間（h)溶解性分子量（萬）
117212.5h溶解後仍有大量膠塊
224452h溶解後仍有膠塊
326662h內可溶解
42714lh內可溶解
52463lh內可溶解
3.2.8單體比對反應速率及分子量的影響
由圖3.15可知：不同丙烯酸濃度下的反應速率相差不大，即丙烯酸 濃度基本不影響反應速率。由圖3.16可知，不同濃度下丙烯酸比對產品 的分子量與溶解性的影響較大，隨著丙烯酸濃度的增加，溶解性不斷提 高。這是因為羧基是親水基團，增加AA量可提高分子支鏈中羧基的比
例，使產品更容易溶於水中。而當丙烯酸濃度小於20%時，由於產品溶 解性太差，有的甚至未能準確測出其分子量。而當丙烯酸濃度為25%時， 盡管溶解性增強，但是分子量卻有明顯的下降，本實驗根據一般企業要 求（水解度為25%左右)，選擇丙烯酸濃度為20%。
圖3.丨5不同丙稀酸濃度下反應時間與圖3.16丙烯酸濃度對分子量的影響
反應溫度的關係
3.3小結
由上述一係列單因素實驗可得：使用AM與AA合成HPAM時，體 係單體濃度為25%,體係pH值為9.5,引發劑濃度為50ppm,助引發劑 濃度為0.05%,甲酸鈉濃度為0.08%,熟化時間為4h左右，丙烯酸濃度 為20%,在引發劑溫度5°C下反應，所得產品相對分子質量超過2700萬,
溶解時間短，溶解性好。
4速溶型抗溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成研究
4.2實驗部分
4.2.1實驗材料與儀器 4.2.1.1實驗材料
表4.1實驗材料
試劑名稱級別生產廠家
丙烯酰胺(AM)工業純天潤化學工業股份有限公司
2•丙烯酰胺基-2•甲基丙磺酸（AMPS)工業純天潤化學丄業股份有限公司
苯乙烯（St)化學純國藥集團化學試劑有限公司
無水碳酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
尿素分析純無錫市展望化丄試劑有限公司
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注：St用前經減壓蒸餾提純30
4.2.1.2實驗儀器
表4.2實驗儀器
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4.2.2抗溫抗鹽性PAM的合成
4.2.2.1P(AM-co-AMPS)膠塊的製備
按配比取AM和AMPS溶於45mL去離子水中，倒入反應容器，再 加入水解劑、助溶劑、增鏈劑等一係列助劑，充分混合溶解。調節反應 體係的溫度到引發溫度後，通入高純氮氣以排出體係中的氧氣。通氮 15min加入引發劑KPS，5min後停止通氮，將反應容器放入保溫套，記 下起始溫度。
保持環境溫度在25°C〜30°C，觀察反應溫度的變化，每隔20min記錄 一次，直到溫度開始下降。此時將反應容器從保溫套中取出放入70°C的 水浴鍋中熟化2h,當膠塊中心溫度達到60°C開始計時。熟化完畢，接著 將水浴鍋的溫度調至90°C水解4h。.
4.2.2.2P(AM-co-St)膠塊的製備
由於St是油溶性單體，必須加分散劑，攪拌形成相對穩定均一的微 乳液體係才能順利的反應聚合。除引發溫度不同，其他步驟與參數均與 P(AM-co-AMPS)的製備相同。
4.2.3分析測試 4.2.3.1粘度測試
(1)按照事先設定的聚合物濃度和礦化度配置待測溶液。
(2)選擇合適的轉子（一號轉子）旋入軸連接杆，旋轉升降旋鈕， 使儀器慢慢下降，直至轉子的液麵標誌與液麵相平為止，再精調水平。 選擇轉速為60i/min，開啟電機，複位後，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，將機子的轉子號設置為一，按 下測試按鈕。
(3)待顯示讀數穩定後，記下示數，即表觀粘度。
(4)重複第（2) (3)步，得到三組數據，取平均值。
4.2.3.2溶解速率測試[42]
(1)稱取O.Olg樣品粉末（40目〜60目），精確至士O.OOlg,稱取3
次作為一組。
(2)將盛有100mL蒸餾水和攪拌磁子的燒杯放在電磁攪拌器上。
(3)將電導電極插入燒杯，與燒杯壁相距5〜10mm,與攪拌磁子相 距約5mm。
(4)開動磁力攪拌器，調節漩渦深度至20mm。
(5)打開電導儀，待示數穩定後，將樣品從漩渦上方徐徐倒入，保 持漩渦深度為20mm。
(6)每隔lmin記一次電導值，直到電導儀指示的電導值5min內無 變化，中止測試。
(7)用真空泵抽濾看是否有不溶物，若無則數據有效。
(8)重複(2)~(7)步，直至測完一組樣品。
4.2.3.3相對粘度的測定
A.樣品溶液的配置
(1)稱量0.0130g〜0.0150g範圍內的樣品，質量為m。
(2)把稱量好的樣品倒入幹淨的幹燥燒杯裏，加入3〇mL自來水溶 解。
(3)待樣品溶解後加入50mL2mol/L食鹽水，繼續溶解半小時。
(4)溶解後將溶液倒入lOOmL容量瓶，定容後，倒入玻璃砂芯漏 鬥進行過濾，得到待測的樣品溶液。
B.測量相對粘度
(1)首先用樣品溶液潤洗烏氏粘度計3次，再倒入一定量的樣品溶 液，放置於設定的溫度T下恒溫水浴中，恒溫5min,記下待測液體通過 粘度計兩刻度所用的時間t,精確至O.ls。
(2)重複測定2次，測定結果相差不超過0.2s,取其平均值。
(3)按上述方法同時做空白溶液測定（lmol/L氯化鈉水溶液)，得
到t〇。
(4)運用公式=丄，計算得到該溫度T下樣品溶液的相對粘度％。
t〇
注：空白溶液to的測量要在樣品溶液t之前測，否則會偏大。所有溶 液必須用同一支粘度計和同一個秒表測定，測定應從低濃度到高濃度的 順序測定。
4.2.3.4固含量的測定 參照GB12005.2-89進行 4.2.3.5分子量的測定 同 2.1.5。
4.3實驗結果與討論
4.3.1 AMPS的用量對反應速率的影響
從圖4.1可以看出，隨著反應體係中AMPS用量的上升，反應速率 是逐漸加快的。這是因為AMPS是強酸性單體，它的加入使整個體係的 pH下降。pH值下降時聚合物或AM單體中的酰胺基團發生質子化，而 氮原子帶正電，從而導致增長鏈自由基的活性下降，相應鏈增長反應的 活化能下降，另一方麵，由於pH的下降，酰胺基的質子化是反應活性中 心間的靜電排斥增加，從而引起聚合活化能的增加，前者的作用占主導， 因而聚合活化能降低，反應的速率加快。
4.3.2AMPS的用量對分子量的影響
由4.2圖中AMPS的用量與分子量的曲線關係可知：當AMPS的濃 度較低（0〜2%)時，分子量是上升的，當AMPS的濃度大於2%時分子 量開始下降。是：隨著混合單體中AMPS濃度的增加，聚合物自由基大 分子鏈上AMPS含量增多，龐大側基的位阻效應與磺酸根離子負電荷的 靜電相斥作用，使得聚合物自由基雙基鏈終止的幾率減小，故共聚物的 分子量呈現增大的趨勢；而當AMPS的濃度過大（大於2%)時，共聚物 大分子鏈上鍵合了大量的AMPS鏈節，磺酸根負離子之間的相斥作用使 得聚合物大分子鏈變得十分伸展，而磺酸根離子又具有極強的水合作用， 二者共同的作用，使得在共聚合體係變得十分粘稠，大分子自由基及單 體的擴散變得較為困難，導致鏈增長速率下降，鏈轉移速率加快，故共 聚物的分子量又呈現下降的趨勢。可見共聚物P(AM-co-AMPS)的結構與 共聚合過程對其分子質量有著明顯的影響。
4.3.3AMPS的用量對P(AM_co-AMPS)抗鹽性的影響
從圖4.3中我們很清楚地看到，無論是共聚物P(AM-co-AMPS)還是 部分水解的HPAM,它們在鹽水溶液中，起初都呈現隨Na+濃度的增大表 觀粘度急劇下降的現象，表現出聚電解質的典型行為，即在離子強度較 小時，大分子上的離子電荷被外加電解質的離子電荷所屏弊，使大分子 鏈卷縮，流體力學體積急劇變小[431。從這一點看，無論是含磺酸基還是 含羧酸基的聚丙烯酰胺都是對鹽敏感的聚合物，但是從圖中我們可以看 出，當AMPS的濃度小於4%時，其在所測的礦化度範圍內HPAM的表 觀粘度比P(AM-co-AMPS)低，所以說，含磺酸基的聚丙烯酰胺
P(AM-co-AMPS)具有較高的鹽容忍度，即具有良好的抗鹽性能。
當礦化度較低時，P(AM-co-AMPS)的表觀粘度比HPAM的高的多， 當礦化度較高是P(AM-co-AMPS)的表觀粘度依然較高，這一方麵是由於 磺酸根比羧酸根的水合作用強得多所致，顯示出了磺酸根的強陰離子性 特征；另一方麵AMPS的磺酸基可以增強鏈段剛性及抵禦外界離子侵襲 的能力。
4.3.4 AMPS的用量對P(AM-co-AMPS)溶解性能的影響
由圖4.4中AMPS的用量與P(AM-co-AMPS)溶解性能的曲線關係可 知：HPAM與P(AM-co-AMPS)均具有很好的速溶性，均能在9min以內 溶解，總體上溶解速率隨AMPS的量的增大而增大，其中6%AMPS的 P(AM-co-AMPS)可在 6min 內溶解，4%AMPS 的 P(AM-co-AMPS)需 7min 溶解，比HPAM快且其抗鹽性最好，所以綜合起來,4%AMPS的P(AM-co- AMPS)的綜合性能是最好的。
HPAM本身具有很好的速溶型，但當HPAM的分子量很大時，酰胺 側基之間易形成氫鍵，從而造成分子鏈的卷曲[441,他們聚集在一起也必 然要纏結在一起。引入更親水的陰離子性單體AMPS使PAM鏈上的酰胺 基和氫鍵的數量減少，從而有了更好的溶解性。
種程度上依賴於鏈結構，當溫度較高時，PAM分子鏈蜷曲的厲害，可是 中間有強陰離子型大基團磺酸基，磺酸基彼此的靜電斥力使分子間距離 增大且分子內不易蜷曲[45],從而相對粘度上升。
4.3.6 St用量對反應速率的影響
圖4.5 AMPS的用量對P(AM*co-AMPS)圖4.6 St的用量對反應速率的影響
抗溫性能的影響
AM-St體係采用的是自由基膠束聚合，St在溶液中形成的是微乳液 體係。從圖4.6中可以看出，當St的用量低於2.8°/。時，AM-St體係的反 應速率基本不變，而超過2.8%這一用量時，反應的時間大大延長了。這 是因為St的反應時長通常在6h以上，比本文中HPAM (3h以內）的反 應速率慢得多，因此當St的用量較小時，活性種不易與St相遇，故而反 應速率較快，而當St的用量達到一定程度後，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，溶液中的自由基活性種與 St的增溶膠束或微液滴相遇的幾率增大，使反應明顯減慢f46]。
4.3.7 St的用量對P(AM-co-St)的分子量的影響 由4.7圖中St的用量與分子量的曲線關係可知:隨著St濃度的增大, P(AM-co-St)的分子量是先增大後減小的，在St的濃度為2.8%時，共聚 物的分子量達到最大，但超過此濃度後P(AM-co-St)的分子量急劇減小。
這是由於P(AM-co-St)大分子鏈上的疏水基團的相互作用，使大分 子鏈之間產生疏水締合，分子鏈之間形成了較大的動態物理交聯網絡， 增大了大分子鏈的流體力學體積，故表現出較高的表觀粘度。而當分子鏈 上疏水基團的量過多時，又易發生分子內的疏水締合作用，導致大分子 鏈收斂、卷曲，大分子鏈流體力學體積減小[47]，故溶液的表觀粘度減小， 本實驗是以粘度法測分子量的，故而P(AM-co_St)的分子量呈現出先上升 後下降的變化趨勢。
4.3.8 St的用量對P(AM-co-St)的抗鹽性的影響 從圖4.8中可以看出，當St的用量不太大時，P(AM-co_St)表現出較 好的抗鹽性，雖然不像前麵所提的P(AM-co-AMPS)那樣明顯。HPAM是 含陰離子-COCT的聚電解質，在高礦化度的條件下，由於反離子的靜電屏 蔽作用，是單個分子鏈的流體力學體積減小，其增稠能力大幅度降低， 甚至會在離子作用下產生沉澱而失效，表現出耐鹽性差的缺陷。而對於 P(AM-co-St),雖然也存在鹽離子的靜電屏蔽作用[48]，但高鹽度會促進 P(AM-co-St)中疏水基團間的締合作用，從而使溶液的表觀粘度不會降低 太多，呈現一定的耐鹽性。
圖4.7 St用量對P(AM-co-St)分子量的影響圖4.8 St用量對P(AM-co-St)抗鹽性的影響
4.3.9 St的用量對P(AM-co-St)的溶解性能的影響
圖4.9 St用量對P(AM-co*St)溶解性能的影響圖4.10 St用量對P(AM-c〇"St)的抗溫性能的影響
由圖4.9可以看出，P(AM-co-St)溶解速率較快，大部分比HPAM的 溶解性能好，且隨St的濃度的變化不明顯。這是因為p(AM-co-St)的分子 鏈上含有親水的酰胺基、帶電基團和疏水基團，分子內的靜電斥力及極 性基團的水化作用導致排斥體積大增|49],使分子鏈擴張伸展，減少分子 鏈間的纏結，這樣水分子向分子鏈的擴散相對更加容易，加快溶解速率。
4.3.10St的用量對P(AM-co-St)的抗溫性能的影響
從圖4.10中可以看出，P(AM-co-St)的在實驗所測溫度的範圍內其相 對粘度都比HPAM高，說明其抗溫性能比HPAM好。一方麵是由於疏水 締合作用和疏水基團增大分子鏈的剛性，這兩個效應使分子鏈擴張從而 使溶液粘度增大[5()’51];另一方麵是因為疏水締合是一個吸熱過程，當溫 度升高時，締合作用加強；在各種綜合效應下，使溶液粘度隨溫度上升 而降低的幅度減小，表現出一定的耐溫性能。還有在這張圖中我們也觀 察到，HPAM的相對粘度曲線是單調下降的，而p(AM-co-St)的相對粘度 的曲線在中低溫度下，其相對粘度是隨著溫度的升高而上升的，這就凸 顯了 P(AM-co-St)良好的抗溫性能，這是因為締合的疏水基團阻礙了分子 鏈的蜷曲，且分子鏈蜷曲的作用力不足以克服締合作用，分子鏈在水溶 液中的形態以伸展為主，故而其相對粘度隨著溫度的上升而增大。
4.3.11P(AM/AMPS/St)的抗鹽性能和溶解性能
4.11 三元體係對 P(AM/AMPS/St)圖 4.12 三元體係對 P(AM/AMPS/St)
抗鹽性的影響溶解速率的影響
從圖4.11和圖4.12中我們可以看出，當St的摩爾濃度為0.4%，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，AMPS 的摩爾濃度為分別為2%與4%的兩組P(AM/AMPS/ St)樣品的溶解性均很 好可以在7min內溶解完全，且其抗鹽性能也都比p(AM-co-AMPS)和 P(AM-co-St)的抗鹽性好，在礦化度為30g/L時的表觀粘度能達到 18.3mPa_s以上。這說明P(AM/AMPS/St)中的磺酸基團的靜電排斥作用與 疏水基團的疏水締合作用總體上起到了協同的作用，使分子鏈的剛性增 加，擴大分子鏈的排斥體積，使分子鏈在水中充分伸展以加快溶解速率。 並且，剛性鏈對溶液礦化度不敏感，所以P(AM/AMPS/St)具有較好的抗 鹽性和速溶型。
4.3.12 P(AM/AMPS/St)的抗溫性能
由圖4.13可知，當P(AM/AMPS/St)中St的摩爾濃度為0.4%, AMPS
的摩爾濃度為2%時，其相對粘度為1.335,比二元共聚物高。因為磺酸 基團與疏水基團皆有一定的抗溫性能，兩者的協同作用使P(AM/AMPS/St) 擁有較好的抗溫性，而當AMPS的濃度增大後其抗溫性下降，是因為磺 酸基團的抗溫性不及疏水基團，故而所占比率增大後其抗溫性會下降。
4.4小結
分別采用溶液聚合法與膠束自由基聚合法製備了 P(AM-co-AMPS)、 P(AM-co-St)二元共聚物和P(AM/AMPS/ St)三元共聚物，並用旋轉粘度 法、電導率測試法和相對粘度法對共聚物的抗溫抗鹽性能和溶解性能進 行測試分析，結果如下：
(1)在AM-AMPS二元體係中，AMPS的用量達到4%時， P(AM-co-AMPS)在30g/L礦化度下的表觀粘度為17.9 mPais，其抗鹽性較 好。
(2)在AM-St二元體係中,St的用量為0.4%時,P(AM-co-St)在30g/L 礦化度下的表觀粘度為17.3mPa«s,溶解時間7mim 60°C下的相對粘度可 達1.291,其抗溫抗鹽的綜合性能較好。
(3 ) P(AM/AMPS/St)三元共聚物兼具 P(AM-co-AMPS)和 P(AM-co-St)的優點，當三元體係中AMPS的用量為2%,St的用量為0.4%
時，P(AM/AMPS/St)在30g/L礦化度下的表觀粘度為18.3mPa«s,溶解時 間僅7min,其60°C下的相對粘度能達到1.295,表現出了良好的抗溫抗 鹽和速溶性能。
實驗表明，磺酸基團的抗鹽性優於疏水基團，而疏水基團的抗溫性 能比磺酸基團好。而將AMPS與St同時引入HPAM大分子鏈的製得的三 元共聚物，抗溫抗鹽性能均有所提高。
采用新型的引發體係，開展了高粘速溶聚丙烯酰胺的合成研究。分 別製備了部分水解聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺和改性陰離子聚丙烯 酰胺，並對工藝條件進行優化。結論如下：
(1)釆用前加堿共水解法製備了速溶型高分子量HPAM,確定了適 宜的合成工藝條件，即當單體質量分數為25%，引發劑質量分數為〇.〇5%〇, 配位劑質量分數為0.05%,pH為10.5,引發溫度為15 *C,水解溫度90 °C, 水解時間4h,得到的HPAM水解度為25%左右，分子量為1900xl04以 上，溶解時間<30min。
(2)以AA和AM為單體，采用共聚法製備了溶解性良好的超高分 子量HPAM,確定了適宜的工藝條件，即當單體濃度為25%,體係pH值 為9.5，弓丨發劑濃度為50ppm，高粘速溶聚丙烯酰胺的合成，助引發劑濃度為0.05%,甲酸鈉濃度為 0.08%,熟化時間為4h左右，AA濃度為20%,在引發劑溫度5°C下反應, 所得產品相對分子質量超過2700萬，溶解時間<lh,溶解性好。
(3)分別采用溶液聚合法與膠束自由基聚合法製備了 P(AM-co-AMPS)、P(AM-co-St)二元共聚物和 P(AM/AMPS/St)三元共聚 物。在AM-AMPS二元體係中，AMPS的用量達到4%時,P(AM-co-AMPS) 在30g/L礦化度下的表觀粘度為17.9 mPa.s，其抗鹽性較好；在AM-St 二元體係中，St的用量為0.4%時，P(AM-co-St)在30g/L礦化度下的表觀 粘度為17.3mPa‘s，溶解時間7min，60°C下的相對粘度可達1.291,其抗 溫抗鹽的綜合性能較好；P(AM/AMPS/St)三元共聚物兼具 P(AM-co-AMPS)和P(AM-co-St)的優點，當三元體係中AMPS的用量為 2%，St的用量為0.4%時，P(AM/AMPS/St)在30g/L礦化度下的表觀粘度 為18.3mPa‘s，溶解時間僅7min,其60°C下的相對粘度能達到1.295,表 現出了良好的抗溫抗鹽和速溶性能。
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