基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，海洋生物的附著過程與影響因素
海洋附著生物多達2000種以上，常見的有50—100種，其中半數以上生活在 近海和海灣處，盡管附著形式很複雜，但其附著有一定的規律，即附著生物由細 菌膜到形成完整的附著生物群落的汙損過程。以鋼為例，在海水中的實際汙損過 程為[1]:
(1)鋼在浸入海水之後，在幾小時內就有細菌在其表麵附著，並以幾何基數進行 繁殖，在鋼表麵形成細菌膜。
(2)10〜15天後，在鋼表麵形成大的腐蝕斑塊，並會形成由細菌、微型藻類(矽藻)、 原生動物和生物抱子等組成的微型生物粘膜。
(3)—般在半年後，大型附著生物的孢子在微型生物黏膜中寄生發育，形成繁殖 競爭領地。
(4)浸入海水一年後，汙損生物初步形成為完整的生物群落。
汙損過程初期階段為細菌膜到微型生物粘膜形成的過程;發展階段為多種大 型汙損生物生成繁殖競爭；穩定階段為穩定生物群落形成。影響海洋生物附著的 因素宏觀地可以歸結為以下四個方麵氣
(1)海洋生態環境附著生物的種類及數量隨著海域生態環境的變化而變化，如喜 光的藻類一般於春、秋季在船舶水線下1.5m以內附著生長，藤壺喜歡黑暗，一 般在水線下1.5m下及船底附著；
(2)海水相對流速當海水相對流速大於5 n mike/h時生物不能附著；
(3)附著材料表麵的性質堅硬材料的表麵容易附著生物，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，而光滑的材料及表麵能 低(25mN/m,接觸角大於98°)和表麵憎水的材料的不利於生物附著，柔軟和不 穩定的材料表麵上難於附著生物，此外，材料表麵上具有強酸(pH < 5)或強堿 環境(pH > 9)以及具有一定濃度的防汙劑，均可以防止生物附著；
(4)電場及輻射材料表麵若存在一定的輻射或電場，均可以防止生物附著。
海洋生態環境可以監測但很難人為調控,另外三個方麵的因素在一定程度上 可以人為地加以選擇、控製和調節。因此最有效的防汙措施是設法阻止海洋生物 接近目標結構物或阻止在其上附著定居；其次是在船舶表麵塗上低表能防汙塗料 以及海洋仿生防汙塗料。總之，已有的和正在開發的船舶防汙塗料均是基於海水 相對流速和附著材料表麵的性質而設計完成的。
1.2仿生防汙塗料的研究進展
目前，各國紛紛致力於開發全新的對環境無汙染的防汙表麵材料。一方麵是 尋找合適的天然防汙劑，在不破壞環境的前提下防止生物附著，通常稱為生物防 汙；另一方麵是尋找防汙高分子材料，這是指對一些生物的表皮狀態或生理現象 進行模仿，賦予材料以特殊的表麵狀態和性能，使海生物不易附著或附著不牢， 從而達到防止海洋生物汙損的目的。這兩方麵的結合成為一種全新的防汙概念， 可以稱之為仿生防汙[3]，是目前海洋防汙塗層材料研究最前沿的領域。
1.2.1天然生物提取物——新型防汙劑的研究
傳統的防汙劑對附著生物有毒殺作用，造成不可恢複的損傷，並且會汙染環 境，破壞生態平衡，而理想的海洋防汙劑應當同時滿足：（1)低濃度下具有活性; (2)經濟；（3)對人體及其他有機體無害；（4)具有廣譜性；（5)無汙染；（6)具有生 物可降解性。天然防汙活性物質來源於自然界，基本接近上述6個條件，可望替 代對環境有害的防汙劑。國際上對防汙活性天然產物的開發進行了大量的基礎性 研究，研究內容包括活性物質的分離、製備與活性篩選，化合物結構解析與功能 預測，以及多級防汙篩選模型的建立與應用。目前己發現的防汙活性天然產物種 類十分多樣，通過對汙損生物起到麻醉性、生長阻滯性、阻礙附著性、變態障礙 性及忌避性等，從而達到防汙的目的。其研究主要集中在以下幾個方麵：
1.2.1.1陸生植物
許多陸生植物中含有生物活性防汙劑。陳光宇[4]研製的一種生物防汙塗料一 辣椒堿自拋光防汙塗料，該塗料是以粉末狀的辣椒素(來自於胡椒、辣椒或洋蔥） 為天然防汙劑製成的具有低表麵能特性的無毒防汙塗料，其主要利用了塗層中的 辣椒素驅趕細菌和海生物對船舶殼體的附著，以達到防汙的目的。以國家海洋局 第二海洋研究所的林茂福為領導的研究小組'研製出了一種以辣椒堿為防汙劑 的具有低表麵能特性的防汙塗料，辣椒堿與有機粘土混合，有機粘土價格便宜， 既能染上辣素，又能長時間保持辣味的優點，而且它與其它物質結合時也具有極 好的相容性和觸變性。實驗室及實海掛板試驗表明，該辣椒漆具有很好的防汙效 果.MirtaE.Stupak等人[6]從栗子、含羞草和白堅木中提取出苯甲酸鈉和單寧酸作 為防汙劑製備防汙塗料，通過實驗室生物鑒定表明苯甲酸鈉和單寧酸對甲殼蟲的 幼蟲有麻醉作用，而且這些化合物隨濃度的增大；麻醉作用加快，但將幼蟲置於 新鮮海水中，他們又會蘇醒過來。1989年Yamashita等人m，從桉樹（Eucalytus rubida)葉子甲醇提取物中分離出1, 2-二苯乙烯糖苷和土大黃苷酰化合物。1992 年11〇(1〇等人[8]從其提取物中分離出的1^(^入和8,以及1996年3111811等人[9]從桉 樹葉的苯提取物中分離出的SideroxylonalA,經生化試驗證明他們對紫貽貝的附 著有忌避作用。扭如〇等[1()】從薑中提取出了三種異構物6-, 8-，10-生薑酚，證明 其防止貽貝附著的能力比CuSO*高三倍• 1.2.1.2海洋植物
許多海洋植物中都含有對附著生物有避忌或抑製作用的防汙活性物質。有人 對多種海草進行了研究，從海草ZosteramarinaSl蔓草中提取Zosteric酸，它屬於芳 香族化合物，具有防除海洋細菌、海藻、藤壺和盤管蟲附著的作用。大葉藻和紅 藻也具有優異的防汙能力。！'(^(1等[111對大葉藻進行了研究，首次從大葉藻中分 離到P-肉桂酸硫酸酯，一種能有效地抑製海洋細菌和紋藤壺附著，且安全無毒的 活性物質。Denys R[12]在研究紅藻Deliseapulehra的次級代謝產物抑製汙損生物附 著過程中發現紅藻的粗提純物能同時抑製多種汙損生物的附著。而分離提純後的 每種化合物隻能有效抑製一種汙損生物，並找到了一係列含溴呋喃防汙劑，能夠 有效抑製紋藤壺(Balanus amphitirite)、大型藻石藥(Ulva)和海洋細菌SW8這3類 有代表性的汙損生物的附著。其中有的化合物抑製紋藤壺幼蟲附著能力極強，其 EC5〇
1.2.1.3海洋動物
經過對多種海綿的次級代謝產物的研究，提取了具有防汙活性的物質，如硫 酸化甾醇、萜類及溴化次級代謝產物等。0〇切等[14]從海綿（Phyllospongia papyracea)中獲得了可用於防止紋藤壺附著的呋喃萜，還發現海綿可利用其脂肪 酸代謝物進行防汙。Tutsufiimi 01^〇等[15]從Yakudhima島采集的海綿Acanthella Carvemosa中提取出三種雙萜烯甲酰胺化合物KakihinenesX(l)、Y(2)、Z (3)， 試驗表明，這三種化合物對藤壺幼蟲的附著和變態有明顯的抑製作用，其抑製藤 壺B.amphitrite的EC5〇分別為0.49、0.45和1.10ug/ml,並在此濃度下無毒。1996 年Sachiko Tsukamotc^[16]從海綿Pseudocertina purpurea發現甲醇提取物中含2個 4, 5-二溴吡咯-2-羰基單元的精脒衍生物，其抑製藤壺幼蟲的附著。Claire Hellio 等[17]對地中海海綿進行生物活性研究，研究發現海綿的提取物和代謝物可以抑 製藤壺幼蟲的附著，具有很好的生物防汙功能。
除了海綿以外，人們對珊瑚類也進行了較多的研究。Targett等人[18]從珊瑚 中提取的龍蝦肌堿和水性提取物，可防海洋底棲矽藻的附著，生化試驗表明，龍 蝦肌堿及其類似化合物吡啶、煙酸和吡啶羧酸都能抑製矽藻的生長，而且羧基在 吡啶環的2位上對其活性有重要貢獻。1984年Standing等人[19】發現某些珊瑚的粗 提物能夠抑製藤壺的附著。見《8(：11〇傳人[2()1對這種粗提物進行了研究，認為其主 要成分是萜烯類化合物，並在較低濃度下呈現抑製性，且無毒性，但在高濃度下 有毒。Standing等人等人提取了八放珊瑚代謝產物，其粗提物能抑製紋藤壺的 附著。Standing等還對亞熱帶柳珊湖(LeptogorgiaVirgulata)進行了研究，發現柳 珊瑚含有防汙活性基團一內酯環，其防汙活性極強，濃度僅為10 ng/ml時即可有 效抑製紋藤壺附著。
1.2.1.4海洋微生物
從海洋細菌、真菌中提取活性物質進行防汙，也廣為報道。海洋細菌對無脊 椎動物的幼蟲的抑製作用具有相當的普遍性。早在1946年Harris[22]就發現細菌 膜可避免藤壺幼蟲和盤管蟲附著。1960年Crisp和Ryland [231報道了苔蘚蟲幼蟲 親合未被細菌成膜的表麵，而不親合細菌膜。1989年紀偉尚等人[241[25]發現氧化 硫杆菌和排硫杆菌具有防汙能力，由於它們在代謝過程中產生硫酸，能夠抑製大 型海洋生物的附著。通過細胞固定化技術製成的防汙塗料，在海上做掛片試驗表 明具有較強的防汙能力。1994年GuJiDong和Maki等人[2
關於天然防汙劑的研究還處在基礎理論研究階段，目前這方麵的研究非常活 躍，但離實際應用還有相當距離，技術上還有許多難點：首先，必須找到一種或 幾種能廣譜的防止生物附著的天然防汙劑；其次，製成塗料後天然防汙劑應仍具 有活性。國內目前在天然防汙劑領域的研究處於起步階段。
1.2.2低表麵能防汙塗料。
低表麵能防汙塗料是基於塗料表麵的物理作用，不存在毒物的釋放損耗問 題，能起到長期防汙的作用。低表麵能防汙塗料具有以下特性：（1)柔性的線型 聚合物骨架；（2)較多的表麵活性基團；（3)低彈性模量。目前研究較為成熟的低 表麵能塗料主要分為氟化物係列和有機矽係列兩類。
1.2.2.1氟化物係列
早在1977年美國海軍就開始研究一種稱之為PTFE無附著塗料，另外他們采 用全氟烷基聚醚、聚氨酯為原料，粒徑為10um的聚四氟乙烯粉末為填料的防汙 塗料，已有在航七年的記錄，但隻適用於小船[29L Schmidt D L等研製出一種聚 合物全氟烷基表麵活性劑，此類表麵活性劑是利用聚(2—異丙基)一 2—(惡唑琳) 交聯聚全氟表麵活性劑而製備的。海洋生物，對利用此類表麵活性劑製成的自組 合水性氟聚合物防汙塗料的塗層粘附明顯低於其對PTFE和其他含氟聚合物塗膜 的附著強度[3()]。德國的Nanogate Technology開發的一種新型防汙塗料含有高分子 電解質氟化表麵活性劑複合體粒子(PEFTS)，其表麵能低於純的PTFE[31]。鄭群 鎖[32]報道了美國海軍研究實驗室(NRL)開發的一種以聚氨酯為黏合劑、粉狀 PTFE為填料、二氧化鈦為顏料的氟化聚氨酯塗料，將其塗覆在小型電動船上有效 期可達8a。穀國團等[33]用全氟辛酸和甲基丙烯酸輕丙酯（HPMA)為原料，合成了 具有低表麵自由能(14.2Mn/m)的聚合物聚甲基丙烯酸全氟辛酰氧丙基酯 (PFPMA)。接觸角的測定表明，聚合物具有較好的雙疏性，其對水的接觸角高 達115°，對正十六烷的接觸角為75°。李鯤等[34]通過原子轉移聚合合成了大分子引 發劑PBMA-Br及係列含氟兩嵌段共聚物P(BMA-b-FAEM)，合成的含氟嵌段 共聚物膜具有低臨界表麵張力。當含氟質量分數嵌段達7.6%時，臨界表麵張力已 經與聚四氟乙烯相當，顯示出明顯的低表麵能特性。龐雯等^將含氟樹脂與聚 丙烯酸樹脂乳液共聚，再加入聚偏氟乙烯後，大大提高了塗層的附著力和疏油、 疏水性能。
1.2.2.1有機矽係列
有機矽係列化合物包括有機矽橡膠，矽氧烷樹脂及其改性物質等。有機矽化 合物具有憎水性，其表麵張力很低，而且結構及其穩定，即使在水中長期浸泡， 結構變化也很小。
第一個有機矽防汙塗料的專利在1972年在美國出現，以矽橡膠為基料。由於 施工性差、固化時間長、附著力差、重塗性差等缺點，沒有太大的使用價值、但 它的出現，引起了低表麵能開發熱潮[36]。田軍等[371人以聚氨酯或環氧改性有機 矽橡膠為基料，以低表麵能的聚四氟乙稀、石墨層間化合物(GIC)和氟化碳酸鹽等 粉末為添加劑，通過研磨製成一種防汙塗料，對以環氧樹脂改性有機矽橡膠為基料 製成的塗層進行實海試驗，1 a後發現，塗層表麵隻有少量的藤壺、綠藻、苔蘚 蟲、水螅附著，海生物的覆蓋麵積為15%左右，防汙效果良好。丫01^113^[38】采用 室溫固化橡膠和矽油的化合物製成一種無毒的防汙塗料，經試驗證實，其防汙有 效期可達10 a。該室溫固化橡膠是通過催化劑反應或遇濕形成交聯結構而固化 的，因受環境溫度與濕度的影響，塗層的質量難以保證。此外，該料在施工與貯藏 過程中也存在許多不便。
KiShihara[39]介紹的含矽氧烷樹脂型自拋光防汙塗料，兼有自拋光塗料的水解 特性及矽氧烷樹脂塗料的低表麵能特性。塗料能從表麵緩慢水解釋放出矽氧烷， 從而產生親水性基團。當親水性基團達到一定數量後，表麵樹脂溶解或分散於水 中不斷形成表層，同時釋放出防汙劑起防汙作用。用這種塗料防汙試驗2 a後， 沒有發現海生物附著，而且它的貯存穩定性和附著力都較好。田軍等[40]人選用 聚二甲基矽氧烷和環氧樹脂為基料，用聚四氟乙烯和石蠟油為填料，二氧化鈦和 氧化鎂為顏料，聚酰胺為固化劑，研製出一種無毒防汙塗料。該塗料可在室溫下 固化，牢固地附著在防鏽塗料上，防汙性強，對海生物無毒害作用。8匕廿打等[41] 研製了一種由帶有功能性羥基的聚二有機矽氧烷及其交聯劑組成的(帶羥基的聚 二有機矽氧烷是通過羥基進行固化的)矽橡膠係低表麵能防汙塗料。己固化塗層 中由交聯劑提供的與矽連接的可水解基含量的增大，可導致塗料防汙性能的降 低；當交聯劑的量足以使帶羥基的聚二有機矽氧烷固化但低於某一數值時，塗料 的防汙性能最好。Nippon Paint公司的一篇專利中介紹了一種具有防汙性的樹脂 [42】，該樹脂有聚乙烯主鏈和結構為XRD—的側鏈，其中x為極性基團(如羥基、烷 氧基等)，R為憎水基團(如碳數為6〜10的焼基)，D為親水基團(如聚環氧乙焼)。 加入有機矽樹脂與之形成微相分離或互穿網絡結構，可改善與基材的附著力，具 有12個月的防汙期。KnnethR[43]W製了一種含矽氧烷樹脂的防汙塗料，此種塗料 具有自拋光塗料的水解特性及矽氧焼樹脂的低表麵特性，能從表麵緩慢水解以釋 放矽烷，產生的親水基團積累到一定程度後，表麵矽氧烷樹脂溶解、分散，從而 釋放出防汙劑。
曲園園等用逐步滴加引發劑合成有機矽改性丙烯酸樹脂，將納米Si〇2、鐵 紅、滑石粉分散於有機矽改性丙烯酸樹脂中，製成低表麵能防汙塗料。結果表明，
當納米Si〇2的加入量為5.5%〜8%時，塗膜與液體的接觸角大於98°,塗膜具有較低 的吸水率，具有一定的防汙效果。中國科學院蘭州化學物理研究所報道了以聚二 甲基矽氧烷及環氧樹脂做基料，聚四氟乙烯和石蠟油做功能填料，再加入固化劑 和顏料等其他化合物製備的一種無毒海洋防汙塗料。該種塗料具有室溫固化，與 防鏽漆有良好的附著力，防汙性能強等優點[45]。
單純的低表麵能防汙塗料往往隻能使海生物附著不牢，需定期清理。附著生 物一旦長大將很難除去，清理過程中會破壞漆膜。因而目前其應用範圍有很大的 局限性，多應用於高速船，而對難以定期上塢清理的大型船隻尚無法應用。
1.2.3具有微相分離結構的防汙塗料。
Baier指出[46]，生物的汙損與血管內血栓的形成有很大的相似性，都是從蛋 白質或生理物質的附著開始的。具有微相分離結構的醫用高分子是理想的抗凝血 材料，基於這一思路，開發了具有微相分離結構的防汙塗料，並得到了應用。
今井於[47]1972年首先提出了高分子材料的微觀非均相結構和血液具有優 良的相容性，認為非均相結非均相結構尺寸達到0.1〜0.2 pm時就有抗凝血性[48]。 岡野等合成了由甲基丙烯酸羥乙酯與苯乙烯組成的嵌段共聚物[49]，發現此嵌段 共聚物表麵親水/疏水微觀結構與血漿蛋白吸附之間有相關性[5〜51]，同時指出， 材料表麵產生的蛋白質吸附是與材料中親水性與疏水性各自的微觀區域相對應 的，表麵層狀微相分離結構的尺寸在30〜50 nm時，有明顯的血小板黏附抑製作 用。
圖1-1所示的為疏水性矽樹脂A和親水性矽樹脂B不同比例製成的混合物塗 層。其防汙效果如表1-1，從表1可以看出親水性矽樹脂占15%〜20%時具有最好 的防汙效果。這種塗層結構形成了一種疏水性成分的“海”中分散著親水性成分 的“島”的薄層狀相分離結構[46]。
這類塗料的難點是如何在多變的施工條件下形成相分離結構，及如何將微 相分離結構控製在一定的尺寸範圍內。這既可以通過化學方法如合成嵌段共聚或 接枝共聚樹脂，也可以通過物理方法如共混來達到。但是，物理共混可能會使低 表麵能物質在表麵聚集，當表層被磨蝕後，防汙性能可能會急劇下降，因此，目 前多采用化學方法。有機矽及有機氟樹脂由於本身具有一定的防汙性能，因此其
衍生物也成了研究的重點。
圖1-1疏水性矽樹脂A和親水性矽樹脂B示意圖
Fig.l-lThe schematic diagram of the hydrophobicity silicone and the hydrophile silicone
表M防汙塗料的防汙效果
Table 1-1 The effects of the antifouling coatings
配合比（A/B)100/095/590/1085/1580/2075/2570/30
汙損麵積/%602020015
Nippon Paint公司發明了一種具有微相分離結構的防汙塗料這種塗料由 2種以上不相容的樹脂組成，可在表麵形成直徑為10〜20 nm的粒狀突起結構， 有良好的防汙效果。
日本的一種防汙塗料[53]是在室溫硫化的矽橡膠中添加一種含有聚醚側鏈 的聚矽氧烷，固化後有24個月的防汙期。但是這類塗料的力學性能和抗撕裂性 較差。
信越化學社的一種塗料，是將含聚醚側鏈的有機矽樹脂用MeSiCl和SiC14 的水解產物交聯固化，有6個月的防汙期效[42]。
1.2.4仿大型海洋生物表皮的塗料
大型海洋生物如鯊魚、海豚等的表皮一直是研究仿生防汙塗料科學家的研 究重點和熱點。鯊魚、海豚等的表皮構造非常複雜，它們的表皮並不是非常光滑 的。恰恰相反，鯊魚皮是由微小的矩形鱗片組成，在這些鱗片上附有刺狀突起和 剛毛，它們有特殊的排列方式，這種表皮被稱為微溝槽(riblets)結構。這種結構 會改變璧魚遊動時皮膚附近的紊流邊界層(turbulent boundary layer)中原有的結構 與速度分布，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，因而減小摩擦阻力[54]。關於riblet的減阻機理[55]，目前尚沒有得到 統一的認識，但是，人們普遍認為riblet的幾何形狀是影響其減阻特性最大的因 素，對此Walsh經過大量的試驗證明，具有最佳減阻特性的是三角形溝紋(Fig.2)。 米蘭大學的Lunchini等認為通過最大化肋條順流向的突起高度與其沿橫向流動 方向的突起高度之間的差距，就可以實現優化減阻。因為這樣就能使肋條對橫向 流動的阻抗最大而對縱向流動的阻抗最小。
大型海洋生物鯊魚的表皮一直是研究仿生防汙科學家的研究重點和熱點。美 國佛羅裏達大學的材料科學教授布倫南[56]領導一個研究小組，根據鯊魚防護海 底生物附著的原理，研製一種對環境無害的艦艇防護塗層(Fig3)。結合使用塑料 和橡膠材料，複製一種鯊魚皮，作為防護塗層，它由數十億個細小的菱形凸起物
組成，每個小菱形凸起物約15pan長，裏麵還有凸起的“肋骨”。在小功率電流 作用下，金剛石狀圖案會發生變化•隨著電流變化，表麵上的棱可以鼓起或縮回， 在船體表麵曲來拐去，這一現象是有用的，隆起的運動使積攢的泥沙及船體上的 腐質除去，這些泥沙、腐質的聚集往往帶來水藻、貝類的繁殖《這種暫定名為 Gator Sharkote的新型環保塗層，在試驗室測試中，能使艦艇底部、側部常見的藻 類、石蓴等各種海底生物抱子的沉降率下降85%,效果非常明顯。
圖1-3根據鯊魚皮結構，布倫南教授發明的艦艇防護塗層 Fig. 1-3 According the shark skin,Brennan Professor developed a new type of ship coating
美國宇航局根據鯊魚皮上覆有很小的V字形小凸點的啟示，采用順溜走向的 肋條構造，讓脊形溝糟垂直於表麵，把它應用在飛行器和船舶表麵以減少阻力。 這種肋條減阻原理成功地應用在了美國“星條旗”帆船比賽上[57]。
美國華盛頓大學的化學家克倫沃莉於2002年研製出一種可以減少海洋生物 如藤壺黏附到艦船上的改良塗料，它模擬了海豚皮的顯微結構和肌理•沃莉將兩 種互不相容的聚合物混合在一起，一種是高度分支的含氟聚合物.另一種是線性 聚乙烯乙二醉，它們彼此排斥•這兩種聚合物通過交聯而固化，產生一種特殊的 塗料。從納米角度看，窮具有粗糙的表麵，或是軟的，或是硬的，或是親水性的， 或是疏水性的，這種三維地形塗料模擬了海豚的表皮，不會為藤壺之類的海洋生 物提供足夠的粘附位置。
德國柏林大學應用科學係的Antonia Kesel和Ralph Liedert，發明了一種仿 鯊魚皮，模仿天然鯊魚皮結構防止生物汙損•其形貌如下圖所示•他們以有機矽 材料為主，包括硬的、中等硬度的、軟的三個類別。他們得出的結論是選用低表 麵能材料（〈ZSxUTh/m)、軟的有機矽材料、表麵凸起跨度76pm。此材料能 減少67%的藤壺附著，若使“皮膚”以每小時5-6英裏的速度在水中運動.幾乎 可移除任何附著。彈性皮膚上層的微觀結構設計不但減少了摩擦，而且幾乎不能 提供讓生物體附著的空間，Liederts用矽膠做了個鯊皮盾甲鱗結構，希望這個結構 就是鯊魚防汙損的防禦係統[571。
深圳市百安百科技有限公司己經成功研製出鯊刻烴仿生膜，把“鯊刻烴”這 種仿鯊魚鱗片的膜應用在船體表麵能減少海藻、藤葫、貝類的附著量達67%。當 船行速達4-5海裏時，它可幫助船舶“自潔”，把所有附著的海生物拋掉.
我國中科院化學研究所、中船重工七二五所，海洋化工研究院等研究機構也 對模仿大型海洋生物表皮的防汙減阻塗料進行了探索性研究。
1.3發展應用前景
開發環保型海洋防汙塗料是當今國際上急需解決的課題，仿生防汙作為一種 全新的防汙方法，沒有傳統防汙塗料的環境汙染問題，憑借其優勢而越來越受到 人們的重視，目前研究人員和塗料供應商正加快這一方麵的研究，從而建立船舶 表麵防汙塗料的新途徑。
1.4論文設計
1.4.1論文設計依據及主要內容
鯊魚是海洋中非常凶猛的一種生物，終日處在海水中，但是其皮膚表麵卻不 附著任何的海生物，並且其捕食時的行進速度非常快。研究發現：其表皮具有特 殊的不穩定結構，能夠分泌粘液在其皮膚表麵形成一種粘液層，該粘液層在水流 的作用下處於機械不穩定狀態，所以不適合海生物的附著生長。因此，通過對鯊 魚表皮的特殊結構和粘液分泌功能進行模仿研究，可以實現對汙損海生物附著汙 損的防除。
本論文主要是對鯊魚表皮粘液分泌功能進行的模仿，具體是將聚丙烯酰胺材 料加入到有機桂樹脂高分子聚合物中，在海水的作用下，聚丙烯酰胺會在材料表 麵少量、持續地溶出，由於聚丙烯酰胺具有水凝膠的特性，因此溶出的聚丙烯酰 胺會在材料的表麵形成薄層水凝膠，該狀態不利於海生物的附著。
1.4.2論文的研究意義
傳統的防汙塗料由於環境問題正受到越來越多的限製，因此開發安全高效的 防汙塗料已迫在眉睫。仿生防汙作為一種全新的的防汙方法，受到人們的青睞， 它沒有傳統防汙塗料的環境問題，是未來防汙塗料的發展方向。
本論文主要是合成了一係列聚丙烯酰胺與有機矽的共聚物，將它與具有低表 麵能性質的有機矽樹脂共混製成的防汙塗料，無毒無汙染，可為今後海洋仿生防 汙材料的開發提供有價值的參考。
2聚丙烯酰胺的篩選及其與有機矽樹脂的物理共混
對不同種類、不同分子量的聚丙烯酰胺材料進行篩選，以粘度、降解時間為 指標，篩選合適的試樣，采用物理方法使聚丙烯酰胺與有機矽樹脂共混，以相容 性、開裂性、耐水性為指標來檢驗篩選的試樣。
2.1聚丙烯酰胺的篩選
2.1.1主要儀器與藥品 儀器：振動式粘度計SV-10 (日本)；磁力撹拌器
陽離子型聚丙烯酰胺（CP-400, CP-600, CP-800, CP-1000)，上海恒誼化工有 限公司。
陰離子型聚丙烯酰胺（AP-40, AP-60, AP-80, AP-120, AP-160)，上海恒誼化 工有限公司。
非離子型型聚丙烯酰胺（NP-40, NP-60, NP-80)，上海恒誼化工有限公司。 兩性型聚丙烯酰胺(LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600)，山東陽光化 工有限公司。
海水（經水質過濾器過濾）
2.1.2實驗方法
在50ml燒杯裏加入40g海水和0.40g分子量為400萬的陽離子型聚丙烯酰 胺（CP-400)，配製質量分數為1%的CP-400凝膠，在磁力攪拌器下攪拌使之充 分溶解，用粘度計測其粘度，然後分別加入0.20gCP>400,分別配製質量分數為 1.5%、2%、2.5%、3%的CP-400凝膠，使之充分溶解後測其粘度，並對其3%狀 態下的凝膠粘度隨時間的變化進行了研究。
對 CP-600, CP-800, CP-1000, AP>400, AP-600, AP-800, AP-1200, AP-1600， NP-200, NP-600, NP-800, NP-1000, LP-400, LP-600, LP-800, LP-1200, LP-1600 采取同樣的辦法測其不同質量分數的凝膠粘度及質量分數為3%狀態下的凝膠粘 度的變化。
2.1.3結果與討論 2.1.3.1陽離子型聚丙烯酰胺
圖2-1陽離子型聚丙烯醜胺的粘度曲線 Fig.2-1 Viscosity graph of cationic polyacrylamide 圖2-1為陽離子型聚丙烯酰胺的粘度曲線。由圖可以看出，從質量分數1% 到3%之間，分子量為600萬的CP-600變化最大，並且在相同的濃度3%下， CP-600粘度最高，為308mPa.s,遠大於其他分子量的CPAM樣品。
圖2-2陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線 Fig.2-2 The change of cationic polyaciylamide viscosity 圖2-2為陽離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，CP-600七天內粘度僅降低
5.1%,能較好的保持凝膠狀態。
故對陽離子型聚丙烯酰胺進行篩選，結果顯示應優先選擇分子量為600萬的 CP-60。
2.1.3.2陰離子型聚丙烯酰胺
量為120萬的AP-120在相同濃度下具有最高粘度，遠大於其它分子量的APAM 樣品。
圖24為陰離子型聚丙烯醜胺凝膠的降解曲線，AP-120七天內粘度略有上 升，能很好的保持凝膠狀態。
故對陰離子型聚丙烯酰胺進行篩選，結果顯示應優先選擇分子量為120萬的 AP-120.
2.1.3.3兩性聚丙烯酰胺
圖2-5兩性聚丙烯酰胺的粘度曲線 Fig.2-5 Viscosity graph of amphoteric polyacrylamide 圖2-5為兩性聚丙烯酰胺的粘度曲線。由圖可以看出，從400萬到1600萬 分子量的兩性聚丙烯酰胺樣品在3%濃度時粘度均不高，最大僅為79.6mP.s。
圖2-6為兩性聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，兩性聚丙烯酸胺七天內粘度均略 有上升。
綜合考慮兩性聚丙烯酰胺不是理想的添加劑。
2.1.3.4非離子型聚丙烯酰胺
S50500450
400350
■—/靶辟
300250200
圖2-7非離子型聚丙烯醜胺的粘度曲線 Fig.2-7 Viscosity graph of non ionic polyacrylamide 圖2-7為非離子型聚丙烯酸胺的粘度曲線。由圖可以看出，在3%濃度下, NP-80粘度最大，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，為375mPa.s,分別高於NP-60、NIM0粘度50%和27.5%。
圖2-8為非離子型聚丙烯酰胺凝膠的降解曲線，NP-80七天內粘度僅下降 7%,能很好的保持凝膠狀態。
故對非離子型聚丙烯酰胺進行篩選，結果顯示應優先選擇分子量為800萬的 NP-80。
2.1.3.5不同類型聚丙烯醜胺粘度比較
圖2-9為CP-60、AP-120、LP-160、NP-80在不同濃度下粘度比較圖，由圖 中可以看出，AP-120在1%、1.5%、2%濃度下具有最高粘度，在2.5%濃度下僅 小於CP-600 2 mpa.s，根據在較低濃度下具有較大粘度的原則，選擇AP-120為合 適的添加劑。
2.2聚丙烯酰胺與有機矽樹脂物理共混
2.2.1主要儀器與藥品
錐形磨（QZM天津市精科材料試驗機廠）
有機矽聚醚共聚物、自幹型有機矽樹脂（固含量為50%)、AP-120 2.2.2實驗方法
分四種方法進行共混：（1) AP-120與自幹型有機矽樹脂（AP-120的質量分 數為5%)在磁力攪拌器下直接共混;（2)采取超細加工的方法用錐形磨對AP-120 與自幹型有機矽樹脂（AP-120的質量分數為5%)研磨共混；（3)添加有機矽聚 醚共聚物（質量分數為10%)為相容劑與AP-120、自幹型有機桂樹脂共混；（4) 添加有機矽聚醚共聚物用研磨的方法共混。共混後在玻璃片上塗覆，幹燥後把其 放在盛有底棲矽藻的海水（經過濾）裏，在人工氣候箱中靜置培養7天，控製 實驗光照晝夜時間比12h: 12h,溫度為2(TC»
2.2.3實驗結果
表2-1共混方法比較
Table 2-1 Comparison of different mix method
共混方法相容性開裂性耐水性
AP-120+矽樹脂不相容——
AP-120+矽樹脂經研磨出現分層現象龜裂—
AP-120+矽樹脂+相容劑部分相容龜裂—
AP-120+矽樹脂+相容劑研磨部分相容良好變白，部分脫落
不同共混方法的效果如表24所示，AP-120與有機矽樹脂用直接共混的方 法不相容；用錐形磨對聚丙烯醜胺采取超細加工的方法，聚丙烯酰胺與有機矽樹 脂相容性效果不好，出現分層現象，塗成的漆膜表麵上有微小顆粒凸起，表麵不 光滑，容易龜裂；添加相容劑有機矽聚醚共聚物後，能夠較好的實現聚丙烯酰胺 與有機矽樹脂互容，塗成的漆膜表麵相對光滑，但其塗層的開裂性不是很好；采 取研磨加相容劑的方法，開裂性有了很大的提高，但是在進行矽藻培養試驗時發 現漆膜經水浸泡後，塗片變白，有脫落現象，說明漆膜中的丙稀酰胺整體吸水變 成凝膠，破壞了漆膜結構，不能進行有效地持續的釋放。故所采用的物理共混方 法不能滿足實驗要求。
2.3小結
本章對不同種類、不同分子量的聚丙烯酸胺材料進行了篩選，測量了不同質 量分數的聚丙烯酰胺凝膠的粘度，並研究了其在海水中的降解，選擇可以在材料 表麵形成薄層粘液狀態的聚丙烯酰胺;對聚丙烯酰胺采用物理方法與有機矽樹脂 進行共混，研究了共混後塗層的開裂性，耐水性。主要結論如下：
(1)選擇分子量為1200萬的陰離子型聚丙烯酸胺AP-120為合適的聚丙烯醜胺添 加劑。
(2)所采用的物理共混方法不能滿足實驗要求。
3聚丙烯酰胺-有機矽共聚物的製備與性能研究
采用物理共混的方法不能滿足試驗要求,為更好的實現聚丙烯酰胺與有機矽 樹脂的相容性，擬采用對聚丙烯酰胺進行化學改性的方法來實現聚丙烯酰胺與有 機矽樹脂的混合。具體是用丙烯酰胺和丙烯酸在過硫酸鉀催化條件下得到陰離子 型聚丙烯酰胺，有機矽與陰離子型聚丙烯酰胺在適宜的工藝條件下發生共聚反 應，合成了聚丙烯酸胺-有機矽共聚物，對其進行了表征，並對共聚物的防汙塗 層進行了性能研究。
3.1聚丙烯酰胺-有機矽共聚物的合成
3.1.1實驗原料
實驗所用原材料如表3-1所示
表3-1實驗用原料名稱、規格及產地 Table 3-lThe materials of experiment
原料名稱規格產地
丙烯酰胺（AM)分析純國藥集團化學試劑有限公司
過硫酸鉀（k2S208)分析純上海埃彼化學試劑有限公司
氫氧化鉀（KOH)分析純國藥集團化學試劑有限公司
矽烷偶聯劑（A-151)工業級南京能德化工有限公司
丙烯酸（AA)分析純天津市巴斯夫化工有限公司
二甲基亞碸（DMSO)分析純上海亨達精細化工有限公司
八甲基四矽氧燒（D4)工業級山東大易化工有限公司
六甲基二矽氧烷（MM)工業級杭州矽寶化工有限公司
有機矽塗料工業級威海雲清化工開發院
無水乙醇分析純煙台三和化學製劑有限公司
3.1.2實驗器材
有機合成裝置一套（250ml四口燒瓶，攪拌器，冷凝管，控溫器)，通N2設備一 套。
3.1.3實驗途徑
n CH7=CHC]
KPS
4-CH2—CH-+n
第一步：丙烯酰胺和丙烯酸在過硫酸鉀催化條件下得到陰離子聚丙烯酰胺預聚 物；
=〇
第二步：聚丙烯酰胺預聚物與矽烷偶聯劑A-151 (三乙氧基乙烯基矽烷）聚合：
〇0——CH2—CH3
-i- c^—CH-fn C=0
III
CH2=CH C NH3 +CHf=CH Si O CH2—CH3
NH2
O一CH2—CH3
'4-CH2-
r~
)—CH2—CH3 -Si—O—-CH2—CH3 )—CH2—CH3
• CH—— CH— C=〇0=0
NH2NH2
KPS
第三步：第二步產物作為有機矽樹脂合成中的原料與有機矽氧烷水解共聚
0 CH2—CH3
APAM—Si—O——CH2—CH3
1/
-Si—O—Si~
APAM
=0
NH,
注：
3.1.4合成方法
在250ml四口燒瓶中依次加入lOg丙烯酷胺、0.05g丙烯酸和100ml蒸餾水， 在攪拌下通N2保護30min加入一半k2S20jj (k2S208共0.05g預先用10ml蒸餾水水 溶解）後，繼續通N210min。該反應為放熱反應，開始升溫至50°C左右時停止加 熱，待溫度升至60°C後開始計時，反應30min，加入另一半催化劑繼續通N2反 應30min。然後升溫至80。。，加入0.20gKOH並通N2至lOmin後，滴加lg矽烷偶 聯劑A-151、2gD4、O.lgMM與0.5gDMSO的混合液，在30min內滴完。至反應 結束停止加熱，冷卻出料。
用乙醇對反應產物進行洗滌，幹燥並粉碎，得到聚丙烯酰胺-有機矽共聚物 COP (5:1).
調節AM與D4的質量比，分別製得質量比為1:0, 2.5:1, 1:1，1:2.5，1:5的聚合 物PAM、COP (2.5:1)、COP (1:1)、COP (1:2.5)和COP (1:5)。
3.2共聚物表征與性能測試
3.2.1紅外光譜表征
用NICOLETAVATAR-360型紅外吸收光譜儀對樣品進行結構表征。取一定 量的幹燥樣品與KBr粉末混合均勻、壓片。
3.2.2熱重分析測試
用STA409PC差熱分析儀進行測試。
熱失重分析條件：在氮氣氛圍下進行，氣流速率為5ml/min，升溫速率為 HTC/min,樣品重量：10〜20mg，溫度範圍為2(TC〜1000*C。
3.2.3共聚物的溶解流失
3.2.3.1實驗原理
聚丙烯酰胺-有機矽共聚物浸泡在水裏後，由於聚丙烯酰胺是水溶性高分子 化合物，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，故其會慢慢溶解流失。可以采用澱粉-碘化鎘法[58]測定共聚物釋放的聚 丙烯酰胺量，此方法需要的儀器少，成本低，而且準確率高。
澱粉-碘化鎘顯色法反應機理為：（1)溴與HPAM分子中的酰胺基（-CONH2) 反應生成N-溴代酰胺；（2)過量的溴用甲酸鈉除去；（3)生成溴化物可等當量水 解生成次溴酸；（4)次溴酸可等當量地把r氧化成12; (5) 12和r形成13% 13•和澱 粉形成藍色三鎘澱粉絡合物，藍色深淺程度正比於HPAM濃度，用分光光度計在 可見光區進行顯色測定。
3.2.3.2主要儀器與藥品
紫外可見分光光度計（U-2800,日立) 實驗所用原材料如表3-3所示
表3-3實驗用原料名稱、規格及產地 Table 3-3The materials of experiment
原料名稱規格產地
三水合乙酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
水合硫酸鋁分析純上海美興化工有限公司
醋酸分析純天津市科密歐化學試劑有限公司
可溶性澱粉分析純國藥集團化學試劑有限公司
碘化鎘分析純國藥集團化學試劑有限公司
溴化鉀分析純國藥集團化學試劑有限公司
溴水分析純國藥集團化學試劑有限公司
甲酸鈉分析純天津市科密歐化學試劑有限公司
3.2.3.3實驗試劑配製
(1)醋酸鈉緩衝液配製：將25g水合醋酸鈉溶解在800mL蒸餾水中，加入0.50g水合 硫酸培，用醋酸調節pH為5.0,最後稀釋至1000ml。
(2)澱粉一碘化鎘試劑配製：準確稱取llg碘化鎘溶於400 ml蒸餾水中，攪拌溶解 後加熱煮沸10 min,冷卻至室溫。準確稱取5g可溶性澱粉倒入400mL蒸餾水中，. 充分攪拌，間歇式加入4〜5 g的NaOH顆粒，直到溶液完全透明，澱粉完全溶解。 用醋酸(HAC)中和NaOH,使溶液pH值小於等於7.0。用濾紙過濾一次，把不溶性 支鏈澱粉除去。將冷卻至室溫的碘化鎘溶液和過濾後的澱粉溶液混合，加入蒸餾 水至1000 ml,密封，老化24 h備用。
(3)聚合物HPAM (100mg/l)配製：在500ml燒杯中加入400ml蒸餾水，在磁力 攪拌器上攪起漩渦後，準確稱取0.05g的HPAM,均勻地撒入偏離攪拌中心攪起 漩渦的坡麵上，調整到400r/min，待HPAM顆粒完全溶解，溶液完全透明後， 轉入容量瓶中，用蒸餾水多次衝洗燒杯，將衝洗過的水也轉移到容量瓶中，至 500ml,密封，老化24h備用。
然後用 100mg/l 的母液分別配製 50 mg/1、30 mg/1、20 mg/I、10 mg/1、5 mg/1 的 HPAM試樣。
(4)溴水/KBr溶液配製：準確稱取60 g的KBr，用少量飽和溴水溶解後，轉入500
mL飽和溴水中，搖均密封避光備用。
(5)甲酸鈉溶液配製：配製質量分數為1%的甲酸鈉溶液。
3.2.3.4實驗步驟
在50ml容量瓶中加入5ml醋酸鈉緩衝溶液，HPAM試樣（$15ml)及15ml 蒸餾水，混勻後加入lml的溴水/KBr溶液（溴水加入量的標準是反應lOmin後溶 液顯黃色或淺黃色，以保證Br2過量)，反應lOmin後，加入5ml的質量分數為1% 的甲酸鈉溶液，反應5min,加入5ml澱粉-碘化鉻試劑，用蒸餾水稀釋至刻度， 搖勻溶液，靜置lOmin後，用光度計在600nm下測其吸光度值，以蒸餾水做參比 對象。然後製作出標準曲線。
把不同質量的共聚物C0P(5:1)放在小管裏（兩端口有濾網），然後把它放在 盛有200ml蒸餾水的錐形瓶裏，把錐形瓶放在恒溫振動箱裏振蕩加速其溶解，定 期取一定量的溶液進行聚丙烯酰胺吸光度測試。
3.2.4共聚物中的遷移
把共聚物C0P(5:1)按照0.5%的質量濃度與有機桂樹脂進行共混製成一定厚 度的塗層，固化後浸泡在蒸餾水中，定期用硫氮分析儀（ANTEK7000NS美國） 測量樹脂中的含氮量，以表征共聚物中PAM的遷移。
3.2.5水接觸角及表麵能測試
將合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有機桂共聚物COP (5:1)、COP (2.5:1)、 COP (1:1)和COP (1:2.5)按照0.5%的質量分數與有機矽樹脂在錐形磨下混合 均勻，然後塗在玻璃片上，待幹燥後，用靜態接觸角測量儀測定蒸餾水在樹脂膜 表麵上的接觸角。
調節COP(5:l)與有機桂樹脂的比值，使其在有機矽樹脂中的質量分數分別為 2%、1%、0.5%、0.25%,用錐形磨研磨共混，塗在玻璃片上，待完全千燥後進 行水靜態接觸角測量。
表麵能可由如下的幾何平均方程計算得到：
YuCl+COSQj^C Y L1d Y sd)1/2+2( Y L1P Y SP),/2
(1)
YL2(1+COS02)=2( Y L2d Y sd)1/2+2( Y L2P Y SP)1/2
式中：Ys—固體膜的表麵能，可以分解為色散力Ysd和極性力Ysp二項；Yl—兩 種測試液體的表麵張力，也可以分解為色散力YLd和極性力YLP，且Yu^Yud+TuP， YL2=YL2d^L2P。這樣在已知兩種測試液體的YUP、YLld、YL2d、YL/的情況下，隻要 分別測出兩種液體在固體表麵上的接觸角01和02,就可由方程(1)計算出Ysd和Ysp, 從而得到固體膜的表麵能。這裏兩種測試液體分別為水和正辛烷，對應的Yud、 YLIp、丫L2d、YL2P值分別為21.8mJ/m2、51.0mJ/m2、21.8mJ/m2、OmJ/m2。
12.6防汙能力測試
3.2.6.1矽藻的附著實驗
按 0.5%質量分數將聚合物 COP (5:1)、COP (2.5:1)、COP (1:1)和 COP (1:2.5)分別與有機矽樹脂用錐形磨研磨混合均勻，塗覆在玻璃片上，幹燥；調 節COP(5:l)與有機矽樹脂的比值，使其在有機矽樹脂中的質量分數分別為2%、 1%、0.5%、0.25%，用錐形磨研磨共混，塗在玻璃片上，幹燥；然後把幹燥後的 試樣平放於250ml錐形瓶中，加入於培養液200 mL和定量底棲矽藻，在人工 氣候箱（光照晝夜時間比：12h:12h，溫度：20±1°C)中靜置培養，定時用三維 視頻觀察矽藻的附著。
3.2.6.2貽貝足絲生長實驗
將取來的貽貝用清水洗去泥沙等雜物，在實驗室內培養三天，每天換水一次, 並加入一定量的矽藻，以讓它們適應實驗室環境。選取生命力活躍的貽貝，剪掉 足絲待用。在光滑的大玻璃板上，一半塗上有機矽樹脂，另一半塗上添加COP (5:1)的有機矽樹脂（COP (5:1)的質量分數為0.5%)，待幹燥後把處理好的 貽貝固定在二者的分界線上，然後把大玻璃板放在海水中，定時記錄貽貝附著足 絲的個數。 3.2.7掃描電鏡觀察與能譜分析
把準備好的含量為0.5%的(：0?/8出〇)116塗層放在樣品台上，用紅-30型環 境掃描電鏡觀察，壓力〇.9torr,加速電壓15kV。
對浸泡後的COP/Silicone表麵生成的微小的凝膠狀物質進行X射線能譜 (EDX)分析》
3.3結果與討論
3.3.1聚丙烯酰胺-有機桂共聚物的紅外光譜表征
Fig-3-1 Infrared spectrum of the Poly(aciylamide-silicone)
對聚丙烯酰胺與聚丙烯酰胺-有機矽共聚物進行紅外分析，其紅外吸收光譜 如圖3-1所示，3300〜3500〇1^是N-H(酰胺基)的伸縮振動吸收峰；2926 cm—1是 -CH2(亞甲基)的伸縮振動吸收峰；1652 cm-1是酰胺基中的-C=0(撰基)的特征吸收 峰；1459 oif1是-CH2(亞甲基)的彎曲振動吸收峰；將PAM圖和C0P(5:1)圖進行 比較（如圖3-2)，（：0?(5:1)在1080〇11-1處出現明顯的8丨-0-沿吸收峰，802〇11-1處 出現較弱的Si-C的伸縮振動吸收峰，初步說明了在聚丙烯酰胺大分子結構上已經 具有有機矽分子單元的存在。
3.3.2聚丙烯酰胺-有機矽共聚物的熱重分析
圖3-3 PAM、COP(5:l)熱失重曲線
Fig.3-3 The TGA curves of the PAM and COP(5:l)
圖3-3為PAM與C0P(5:1)的TGA曲線，由圖中可以看出，PAM分別在25(TC失 重20%，375*C失重50%左右；COP在225*C失重15.5%，在300X：失重約41%。 由於C-C的鍵能高於C-Si的鍵能，COP更易分解，相對於PAM, COP(5:l)在225X： 處的失重溫度變小了25X：,在300*C的失重溫度變小了75X：,失重百分比分別為 PAM的77.5%和80.5%,這與設計中丙烯酰胺與有機矽單體（D4、A151、MM) 的質量比約為4:1的比值接近，因此，結合紅外譜圖的分析結果，成功製備了設 計的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物。
3.3.3共聚物中聚丙烯酰胺的溶解流失
圖34不同HPAM質量濃度的UV光譜
Fig.3-4 The UV spectrum of solution with different mass concentration of HPAM
圖34為不同質量濃度的聚丙烯酰胺的聚丙烯酰胺UV圖，其最大吸收峰在 612nm處•根據實驗所繪製的標準曲線如圖3-5所示：HPAM質量濃度在0〜50mg/l 線形比較好，A=0.05488C+0.00126,其中斜率k=0.05488C,截距b=0.00126;測定 的相關係數R2=0.99874。
表3-5吸光度-HPAM質螢濃度標準曲線
Fig.3-5The standard curve of different mass concentration of HPAM vs.solution absorbency
聚丙烯酰胺-有機矽共聚物凝膠溶解流失行為如圖3-6所示，由圖中可以看 出，不同濃度的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物凝膠在前6d溶解流失的較快，6〜10d 流失的較慢，l〇d以後基本不流失，說明如果把共聚物加入到有機矽樹脂中製成 塗層放在水中，在材料表麵形成的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物凝膠能夠在海水中 保持凝膠狀態10d左右，如果沒有材料內部的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物遷移補充 的話，10d以後材料表麵的凝膠將消失。從圖中同時可以看出隨COP濃度的不同， 凝膠流失的速率是不同的，濃度高的流失速率較慢，流失殘餘較多，這可能是與 聚丙烯酰胺-有機矽共聚物凝膠的強度有關，COP濃度越高，凝膠的交聯點越多， 凝膠強度越高，凝膠不容易被破壞，因此溶解流失的相對較慢。
3.3.4共聚物中聚丙烯酰胺的遷移
聚丙烯酰胺-有機桂共聚物在有機矽樹脂中遷移行為如圖3-7所示，聚丙烯 酰胺在前20天的遷移速率較快，在20天以後，遷移速率相對較慢。共聚物遷移 速率隨時間的變化如圖3-8所示，可以看出在前20天，共聚物的遷移速率較快， 在20天以後，聚丙烯醜胺-有機矽共聚物基本以0.2%/d的速率遷移。
圖3_7聚丙烯酰胺-有機矽共聚物的遷移行為 Fig.3-7 The migration behavior of the Poly(acrylamide-silicone)
圖3-8聚丙烯酰胺-有機矽共聚物的遷移速率 Fig.3-8 The migration rate of the Poly(acrylamide-siIicone)
3.3.5接觸角與表麵能測試
3.3.5.1不同種類的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物的接觸角與表麵能
圖3-9塗層的靜態接觸角
Fig.3-9 Static contact angle on the coating
圖3-6為矽樹脂塗層與COP/桂樹脂塗層的水靜態接觸角圖，矽樹脂塗層的水 靜態接觸角為111.3°, COP/桂樹脂塗層的水靜態接觸角為105.5°。說明添加聚丙 烯敢胺-有機矽共聚物後，矽樹脂的親水接觸角降低，根據Dupre推導的公式可知， 固體表麵自由能越低，附著力越小，固體表麵與液體的接觸角也就越大，說明添 加COP後矽樹脂的表麵能略有增加，這與添加親水性凝膠材料能提高塗層表麵能 是相符和的。
添加不同共聚物的矽樹脂塗層的表麵能如表3*4所示，由表可以看出，添加 共聚物後的矽樹脂表麵能都有不同程度的增加，且隨聚丙烯酰胺含量的增加而增 加，但同時可以看出，表麵能變化很小，添加COP後的矽樹脂仍保持低表麵能的 性質。
表3*4不同共聚物的表麵能（0.5%、w/w>
Table 3-4 The surface energy of the different Poly(acrylamidc-silicone) coating
序號SiliconeCOP(5:l) / SiliconeCOP(2.5:iy
SiliconeCOP(l:l)/
SiliconeCOP(l:2.5y
Silicone
表麵能
(mJ/m2)21.83622.36822.26922.21222.098
3.3.5.2不同含量的聚丙烯敢胺•有機矽共聚物的接觸角與表麵能
圖3-10水靜態接觸角數值
Fig.3-10 The values of the Static contact angle
圖3-10為矽樹脂塗層與COP(5:l)/S樹脂塗層(質量分數為2%)的水靜態接觸 角圖，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，矽樹脂塗層的水靜態接觸角為111.33°, COP(5:l)矽樹脂/塗層(質量分數為 2%)的水靜態接觸角為103.7°。從表3-5可以看出，添加聚丙烯酰胺•有機矽共聚物 後，矽樹脂的表麵能均有不同程度的增加，表麵能的變化隨聚丙烯敢胺含量的增 加而增加，但同時可以看出，添加COP(5:l)的塗層之間的表麵能相差並不大，2% COP(5:l) /Silicone 與 0.25% C0P(5:1> /Silicone 表麵能之間僅相差 0.136mJ/m2,
表3-5不同COP(5:l)^量有機矽的表麵能
Tabic 3-5 The surface energy of the different mass COP(5:l) coating
序號Silicone0.25%0.5%1%2%
表麵能
(mJ/m2)21.83622.35822.36822.45822.494
3.3.6防汙能力
(A)矽樹脂（B)矽樹脂/C0P(5:1) (COP 為 0.5% (w/w))
圖3-11矽藻附著試驗(6d、0.5%)
Fig.3-11 Settlement of diatoms on the coating
對製備的COP材料與有機矽樹脂共混，在玻璃片上塗層，進行矽藻培養試驗, 塗層的矽藻附著情況如圖3-11所示，從圖中可以看出，矽藻培養六天後，在單純 矽樹脂片上矽藻附著數量均明顯多於含COP的矽樹脂塗層。經矽藻個數統計，矽 藻培養六天時，單純矽樹脂塗層矽藻平均附著數量為64.92個，含COP(5:l)的矽 樹脂塗層矽藻平均附著數量為26.63個。相對於單純矽樹脂塗層，含COP(5:l)的 矽樹脂塗層對矽藻附著抑製率提高59%,效果非常明顯•
the coating
0.5%)
圖3-12矽藻附著試驗(15d、
Fig.3-12 Settlement of diatoms on
K)>o)o>o)o>olo ols^s-o&ol
4 3 2211 1
;1/«
C0P(5:1)
COP( 1:2.5)
〇
COP(2.5:l)
純矽樹脂
圖3-13矽藻附著數目統計圖(15d、0.5%)
Fig.3-13 The number of the settlement of diatoms on the coating
隨著時間的延長，矽藻附著增多，15d時矽藻的附著情況如圖3-13所示，由 圖可以看出，矽藻附著增多，COP依然保持對矽藻附著的抑製作用，經矽藻個數 統計（圖3-13),矽藻培養15d後添加COP的矽樹脂對矽藻都有不同程度的抑製作 用，且對矽藻的抑製作用隨聚丙烯酰胺含量的增加而増強，COP (5:1)塗層的 桂藻附著最少，COP (2.5:1)次之，COP (1:2.5)抑製作用最小。
圖3-14矽藻附著試驗(3d、COP (5:1)難樹脂）
Fig.3-14 Settlement of the diatoms on the coatings
圖3-14為不同含量的COP (5:1)矽藻培養3天的矽藻附著數據，由此可以看 出當COP (5:1)含量為0.5%時，共聚物對桂藻附著的抑製作用最好，因此添加 最佳比例為0.5%。1.0%和2.0%的抑製作用並不是很好，其原因可能與共聚物的 溶解流失（圖3-6)有關，濃度高的流失速率較慢，表麵的聚丙烯酰胺較少，對 桂藻的抑製作用不是很強。而0.5%的COP (5:1)樹脂塗層，添加的比例相對
較少，也不足以維持材料表麵的聚丙烯酰胺凝膠的量。
3.3.6.2貽貝培養試驗
504540353025201510
^^COP(5:1)/Silicone silicone
h BaMaga^
6 這
圖3-16貽貝足絲統計圖 Fig.3-16 The number of the mussel byssus
圖3-15為COP (5:1)維樹脂塗層（COP質量濃度為0.5%)與純矽樹脂塗 層邊緣的貽貝培養試驗，左側為COP (5:1)樹脂塗層，右側為純矽樹脂，由 圖A可以看出，貽貝在開始時首先伸出觸足進行試探周圍環境，並選擇相對適 宜附著的區域，之後吐絲形成附著（圖B),相對於添加共聚物的矽樹脂塗層， 純桂樹脂塗層更適合貽貝附著，且附著足絲的數量隨時間延長而增加。根據貽貝 足絲統計圖3-16所得，純有機桂樹脂在3h內就開始有貽貝附著，而COP (5:1) 樹脂在6h內才有少量的貽貝足絲附著在上麵。在24h內，貽貝在COP (5:1) 廢樹脂與純矽樹脂兩側附著的足絲個數比為14:34,在48h內個數比為31:49,
因此共聚物的添加可以改善純桂樹脂對貽貝附著的抑製效果.
C0P(5:丨ySilicone 矽藻培養 7d ESEMX1000Silicone 矽藻培養 7d SEMX1000
圖3-17 COP/Silicone塗層環境掃描電鏡
Fig.3-17 ESEM images of the coatings
圖3-17(A)為含量0.5%的COP/Silicone塗層浸水3天後的環境掃描照片，由圖 中可以看出，在COP/Silicone表麵有微小的凝膠狀物質生成，能譜分析顯示(圖 3-18)，凝膠狀物質中以含矽31.13%、氧25.35%、碳32-54%、氮6.41 % (wt%)， 氮元素出現表明凝膠中含有丙稀酰胺單體單元，此凝膠狀物質為COP吸水後形成 的；圖3-17(B) (C)分別是含量0.5%的COP/Silicone矽藻培養7天後500倍、1000 倍的環境掃描照片，絮狀物為聚丙烯酰胺共聚物吸水後形成的微凝膠，長條狀為 吸附在桂樹脂表麵的矽藻，由圖中可以看出，在有機矽表麵生成微小凝膠的區域 基本沒有或很少有矽藻存在，而在沒有凝膠的區域，附著的矽藻較多；（D)為 Silicone矽藻培養7天1000倍的環境掃描照片，在沒有添加COP的單純的矽樹脂表 麵沒有COP的微狀凝膠出現，附著的矽藻較多，數目約為添加COP矽樹脂的兩倍， 這與三維視頻的結論相符。
由此，我們認為，聚丙烯酰胺-有機矽共聚物與矽樹脂混合塗層在海水的浸 泡下，表層的COP遷移到表麵，並在物理作用下聚合物不同組分進行重排，有機 矽組分與基體樹脂相結合，聚丙烯酰胺部分在表麵吸水後形成微狀凝膠，微狀凝 膠的溶解流失與聚丙烯酰胺的持續滲出作用形成不穩定的動態表麵，不易提供矽 藻以適合的附著表麵，因此抑製了矽藻附著。
3.4小結
本章通過丙烯酰胺與八甲基四矽氧煉進行共聚合成了聚丙烯酰胺-有機矽共 聚物（COP)，對該共聚物進行了紅外光譜、熱失重、溶解流失、遷移率、接觸 角以及環境掃描電鏡的分析與表征，並通過矽藻培養實驗和貽貝培養實驗對其防 汙性能進行了研究，主要結論如下：
(1)紅外光譜圖和TG曲線圖表明合成了所設計的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物；
(2)聚丙烯酰胺-有機矽共聚物凝膠在前6天溶解流失的較快，10天後基本不流 失。聚丙烯酸胺-有機矽共聚物在有機矽樹脂中遷移，在前20天的遷移速率較快， 20天後，遷移速率相對較慢，基本上以〇.2%/d的速率進行。
(3)添加聚丙烯酰胺-有機矽共聚物後的矽樹脂塗層的水接觸角比單純矽樹脂的
接觸角小，但其低表麵能的特征沒有明顯改變。
(4)矽藻附著試驗和貽貝附著試驗表明，添加聚丙烯釀胺-有機桂共聚物後能顯 著提高矽樹脂塗層的抗矽藻、貽貝附著性能，其中添加COP (5:1)對矽藻附著 的抑製率提高了 59%;添加的最佳質量濃度為0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有機桂共聚物的矽樹脂表麵在海水作用下具有微狀凝膠結 構，此結構對矽藻附著具有明顯抑製作用。
4聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物的製備與性能研究
製備的聚丙烯酰胺-有機桂共聚物需要經過粉碎，粉碎過的共聚物粒子尺寸 不均勻，影響了凝膠在塗層表麵的均勻性。為此以乙酸乙酯/乙醇混合溶液為分 散介質，PVP為分散劑，通過分散聚合法合成了單分散亞微米級聚丙烯酰胺，再 與有機矽在適宜的工藝條件下發生共聚合成了聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物， 對其進行了表征，並對共聚物微球的防汙塗層進行了性能研究。
4.1實驗內容和方法
4.1.1實驗原料
實驗所用原材料如表4-1所示
表4-1實驗用原料名稱、規格及產地 Table 4-1 The materials of experiment
原料名稱規格產地
乙酸乙酯分析純上海埃彼化學試劑有限公司
無水乙醇分析純煙台三和化學製劑有限公司
丙烯酰胺（AM)分析純國藥集團化學試劑有限公司
聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30)分析純上海埃彼化學試劑有限公司
偶氮二異丁腈（C8H12N4)化學純天津市大茂化學試劑廠
八甲基四矽氧烷（D4)工業級山東大易化工有限公司
六甲基二矽氧烷（MM)工業級杭州矽寶化工有限公司
矽烷偶聯劑（KH-151)工業級南京能德化工有限公司
鹽酸分析純國藥集團化學試劑有限公司
有機矽塗料工業級威海雲清化工開發院
4.1.2實驗器材
有機合成裝置一套（250ml四口燒瓶，攪拌器，冷凝管，控溫器），通N2設
備一套。 4.1.3合成路徑
0——CH2—CH3
n CH2—CH —C——NH3
CHf=CH ——Si—O——CH2—CH3 0——CH2—CH3
ABN
0—CH2—CH3 -Si O CH2-CH3
I
CH
3_^_Sr—0—Si-)-
OH
O—CH2—CH3
iosesi-)—CH3
I I 1
—Si——〇-^-Si—O——Si-^-CH3
O-f-Si一O一Si-^-CH3
4.1.4共聚物的合成
在四口燒瓶中依次加入一定量的丙烯酰胺、分散劑聚乙烯吡咯烷酮 (PVP-K30)、引發劑偶氮二異丁腈（AIBN)、矽烷偶聯劑KH-151和乙酸乙酯 /乙醇的混合溶劑（體積比為6: 4) 100ml，在N2保護下加熱至651,反應開始時 體係呈透明狀，形成微乳液後繼續反應6h，得到分散均勻的乳白色分散液。分散 液用超速離心機離心沉降，分散出聚合物微球，再用無水乙醇多次洗滌後，於6(TC 真空幹燥得到聚丙烯酰胺微球。
在四口燒瓶中依次加入一定量的D4、水和5g聚丙烯酰胺微球、100ml乙醇， 用鹽酸調節PH值約為2,在N2保護下攪拌加熱至60°C，反應2〜3小時。冷卻至室 溫後，出料。反應物用超速離心機離心沉降，分散出聚合物微球，再用無水乙 醇多次洗滌後，於60°C真空幹燥得到聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物。
調節AM與D4的質量，分別製得質量比為1:0, 10:1，5:1，1:1得聚合物PAM、 PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)。
4.2聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物表征與性能測試
4.2.1紅外光譜表征
用NICOLETAVATAR-360型紅外吸收光譜儀對樣品進行結構表征。取一定 量的經真空幹燥後的樣品與幹燥的KBi•粉末混合均勻、壓片。 4.2.2溶解流失速率
根據澱粉-碘化鉻顯色法[58]測定聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物中聚丙烯酰 胺量的變化，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，具體方法是：在50ml容量瓶中加入5ml醋酸鈉緩衝溶液，取出待 測的共聚物微球溶液（幻5ml)及15ml蒸餾水，混勻後加入lml的溴水/KBr溶液 (溴水加入量的標準是反應lOmin後溶液顯黃色或淺黃色，以保證Br2過量)，反 應lOmin後，加入5ml的質量分數為1%的甲酸鈉溶液，反應5min，加入5ml澱 粉-碘化鉻試劑，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻溶液，靜置lOmin後，用光度計在 600nm下測其吸光度值，以蒸餾水做參比對象。標準曲線參照表3-5。 4.2.3水接觸角及表麵能測試
將合成的不同比例的聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物PAS (10:1)、PAS (5:1) 和PAS (1:1)按照0.5%的質量分數與有機矽樹脂在錐形磨下混合均勻，然後塗 在玻璃片上，待幹燥後，用JC型靜態接觸角測量儀測定蒸餾水在樹脂膜表麵上 的接觸角。
調節PAS(5:1)與有機矽樹脂的比值，使其在有機矽樹脂中的質量分數分別為 2%、1%、0.5%、0.25%,用錐形磨研磨共混，塗在玻璃片上，待完全幹燥後用 JC型靜態接觸角測量儀測定蒸館水在樹脂膜表麵上的接觸角。
表麵能計算方法同3.2.5»
4.2.4防汙能力測試
4.2.4.1矽藻的附著實驗
按0.5%質量分數將微球聚合物PAS (10:1)、PAS (5:1)和PAS (1:1)分別 與有機矽樹脂用錐形磨研磨混合均勻，塗覆在玻璃片上，幹燥；調節PAS (5:1) 與有機矽樹脂的比值，使其在矽樹脂中的質量分數分別為2%、1%、0.5%、0.25%， 用錐形磨研磨共混，塗在玻璃片上，幹燥；將幹燥後的試樣平放於250ml錐形瓶 中，加入分2培養液200mL和定量底棲矽藻，在人工氣候箱（光照晝夜時間比： 12h:12h,溫度：20±1。〇中靜置培養，定時對試樣進行三維視頻觀察。
4.2A2貽貝足絲生長實驗
將取來的貽貝用清水洗去泥沙等雜物,在實驗室內培養三天，每天換水一次， 並加入一定量的矽藻，以讓它們適應實驗室環境。選取生命力活躍的貽貝，剪掉 足絲待用;在光滑的大玻璃板上,一半塗上有機矽樹脂，另一半塗上添加PAS (5:1) 的有機矽樹脂（PAS (5:1)的質量分數為0.5%)，待幹燥後把處理好的貽貝固定在 有機矽樹脂與添加了 PAS (5:1)的有機矽樹脂的分界線上，然後把大玻璃板放在 海水裏，定時記錄貽貝附著足絲的個數。
4.2.5掃描電鏡觀察
把準備好的含量為0.5%的（：0?/3出〇)1^塗層放在樣品台上，用紅-30型環 境掃描電鏡觀察，壓力0.9torr,加速電壓15kV。
4.3結果與討論
4.3.1聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物的紅外光譜表征
聚丙烯酰胺微球與聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物的紅外吸收光譜如圖4-1 所示，3300〜3500cm-1是N-H(酰胺基)的伸縮振動吸收峰；2926cm'1是-CH2(亞甲 基)的伸縮振動吸收峰；1652 crrT1是酰胺基中的-〇0(羰基)的特征吸收峰；1459 cnf1是-CH2(亞甲基)的彎曲振動吸收峰；將PAM圖和PAS圖比較可知，圖PAS 中在在1100 cm'1處出現比較明顯Si-0-Si的吸收峰，初步說明了在聚丙烯酰胺大分 子結構上已經具有有機矽分子單元的存在。
4.3.2共聚物微球的溶解流失
圖4-2為50mg/l的聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物在第一天釋放所得到的溶液 的聚丙烯酰胺UV圖，其最大吸收峰在612nm處。隨著時間的推移，共聚物釋放 量增大，其吸光度值增大。
圖4-3是聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有機娃微球共聚物（PAS)、 聚丙烯酰胺-有機矽共聚物（C0P5:1)在一個月內的溶解流失圖。由圖中可以看
出聚丙烯酰胺微球（PAM)、聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物（PAS)在Id之內就 流失掉總童的80%,這說明在防汙表麵材料表麵形成的聚丙烯酰胺-有機矽微球 共聚物凝膠隻能夠在海水中保持凝膠狀態Id左右，如果沒有材料內部的聚丙烯酰 胺-有機桂微球共聚物遷移補充的話，在Id以後防汙表麵材料表麵的凝膠將消失， 這可能是由於微球具有太小分子尺寸的原因，而聚丙烯酰胺-有機矽共聚物凝膠 能夠在海水中保持凝膠狀態10d左右，故PAS凝膠遠遠不如COP凝膠保持狀態持
4.3.3接觸角與表麵能測試
圖4*4塗層的靜態接蝕角
Fig.4-4 Static contact angle on the coating
圖44為矽樹脂塗層與PAS/M樹脂塗層的水靜態接觸角圖，矽樹脂塗層的水 靜態接觸角為111.3°,矽樹脂/PAS塗層的水靜態接觸角為103.2°。說明添加聚丙 烯酰胺-有機桂微球共聚物後，矽樹脂的親水接觸角降低，根據Dupre推導的公式 可知，固體表麵自由能越低，附著力越小，固體表麵與液體的接觸角也就越大， 說明添加PAS後矽樹脂的表麵能略有增加。添加不同共聚物的矽樹脂塗層的表麵 能如表4-2所示，由表可以看出，添加共聚物微球後，矽樹脂的表麵能都有不同 程度的增加，且隨丙烯酰胺含量的增加而增加，這與添加親水性凝膠材料能提高 塗層表麵能是相符和的，但同時可以看出，表麵能變化很小，矽樹脂低表麵能的
性質基本沒有改變，仍保持低表麵能性質。
表4«2混有不同共聚物微球的有機桂樹脂的表麵能（0.5%、w/w)
Table 4-2 Surface energy of PAS-incorporated silicone and simplex silicone
序號siliconePAS(10:1)/PAS(5:iyPAS(l:iy
SiliconeSiliconeSilicone
表麵能
(mJ/m2)21.83822.58722.41322.354
4.3.3.2不同含量的共聚物微球的接觸角與表麵能
調節PAS(5:1)的含童，使其在桂樹脂中的質量分數分別為2%、1%、0.5%、
0.25%。用錐形磨研磨共混，塗覆在玻璃片上，待幹燥後測其水靜態接觸角。
圖4*5水靜態接觸角數值
Fig.4-5 The values of the Static contact angle 表4*3不同PAS(5:1)含量有機矽樹脂的表麵能
Table 4-3 Surface energy of different concentration PAS(5:1 ^incorporated silicone
PAS(5:1)含量 (w/w)0%025%0.5%1%2%
表麵能
(mJ/m2)21.83822.23622.41322.65822.770
圖4-5為矽樹脂塗層與PAS/?i樹脂塗層的水靜態接觸角圖，矽樹脂塗層的水
靜態接觸角為111.3°,矽樹脂/PAS塗層的水靜態接觸角為102.6°。從表4-3可以看 出，添加PAS後，矽樹脂的表麵能均有不同程度的增加，表麵能的變化隨聚丙稀 酰胺含量的增加而增加，但同時可以看出，添加不同PAS(5:1)含量的矽樹脂塗層 之間的表麵能相差並不大。
4.3.4防汙能力 4.3.4.1矽藻培養試驗
Silicone
PAS(10:iySilicone
.1/敘禦荃糠型
Z
PAS(1: iy Silicone PAS(5:l)/Silicone
圖4-6矽藻培養試驗(6d、0.5%)
Fig.4-6 Settlement of diatoms on the coating
對製備的PAS材料與有機矽樹脂共混，在玻璃片上塗層，進行矽藻培養試驗， 6d時對塗層的矽藻附著情況進行三維視頻觀察。圖4-6為矽藻統計數據圖，可以 看出矽藻培養六天，在純矽樹脂片上矽藻附著數量均明顯多於含PAS的矽樹脂塗 層。其中純矽樹脂塗層矽藻平均附著數量為56.8個，含PAS (10:1)的矽樹脂塗 層矽藻平均附著數量為46.25個，含PAS (5:1)的為27.5個，含PAS (1:1)的為41.3 個，故含PAS (5:1)的矽藻附著抑製率最好，抑製率能夠達到52%。矽藻培養試 驗的結果表明添加聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物可有效的提高有機矽樹脂抑製 桂藻附著的能力。
圖‘7矽藻培養試驗(6d、0.5%)
Fig.4-7 Settlement of diatoms on the coating
圖4-7為含有不同量的PAS (5:1)矽樹脂進行的矽藻培養試驗統計圖，可以 看出，添加聚丙稀酰胺-有機矽微球的矽樹脂附著的矽藻量明顯小於單純的矽樹 脂童。其中含有〇.5%PAS (5:1)質量含量的矽樹脂量最少，為45.05個，而單純 桂樹脂附著數為100.2,抑製率達到55%,由此可以看出當PAS (5:1)含量為0.5 %時，微球共聚物對矽藻附著的抑製作用最好，因此添加最佳比例為0.5%*
4.3.4.2貽貝培養試驗
A OhB3h
圖4-8貽貝培養試驗
Fig.4-8 The culture of mussel on the coating
353025201510 4-/栽挪甚細IT
PAS (5:1)/有機矽 有機掛
—1
圖4-9貽貝足絲統計圖 Fig.4-9 The number of the mussel byssus
圖4-8為含0.5%PAS (5: 1)的矽樹脂與純矽樹脂塗層邊緣的貽貝培養試驗， 由圖A可以看出，貽貝在開始時首先伸出觸足進行試探周圍環境，並選擇相對 適宜附著的區域，之後吐絲形成附著（圖B),相對於添加微球共聚物的矽樹脂 塗層，純矽樹脂塗層更適合貽貝附著，且附著足絲的數量隨時間延長而增加。貽 貝足絲統計如圖4-9所示，純有機矽樹脂在3h內就開始有貽貝附著，而矽樹脂 /COP (5:1)在6h內才有少量的貽貝足絲附著在上麵。試驗數據表明在24h內, 貽貝在矽樹脂/PAS (5:1)與純矽樹脂兩側附著的足絲個數比為16:3,在48h內 個數比為34:16,因此微球共聚物的添加可以改善純矽樹脂對貽貝附著的抑製效 果。
4.3.5掃描電鏡觀察
Fig.4-10 ESEM images of the coatings
圖4-10(A)為含量0.5%的?人3/3出〇««塗層浸水3天後2000倍的環境掃描照 片，由圖中可以看出，表麵相對於COP/Silicone塗層光滑，在PAS/Silicone表麵有 微小的凝膠狀物質生成。圖‘10(B)是含量0.5%的PAS/Silicone矽藻培養3天後 2000倍的環境掃描照片，絮狀物為聚丙烯酰胺微球共聚物吸水後形成的微凝膠， 長條狀為吸附在矽樹脂表麵的矽藻。凸起的微球表麵、微狀凝膠的溶解流失與聚 丙烯酸胺的持續滲出形成不穩定的動態表麵，不易提供給矽藻適宜的表麵，所以 抑製了矽藻的附著。
4.4小結
本章以乙酸乙醋/乙醇混合溶液為分散介質，通過分散聚合法合成了有機矽 -聚丙烯酰胺微球共聚物，對該微球共聚物進行了紅外光譜、釋放率、接觸角以 及環境掃描電鏡的分析與表征，並通過矽藻培養實驗和貽貝培養實驗對其防汙性 能進行了研究，主要結論如下：
(1)紅外光譜圖表明合成了所設計的有機桂-聚丙烯酸胺微球共聚物； (2)聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物（PAS)在1天之內就溶解流失掉總量的80%,
PAS凝膠遠遠不如COP凝膠保持狀態持久。
(3)添加聚丙烯酸胺-有機桂微球共聚物的矽樹脂塗層的水接觸角比單純矽樹脂
的接觸角小，但低表麵能的特征沒有明顯改變；
(4)桂藻附著試驗和貽貝附著試驗表明，添加聚丙烯酰胺-有機桂微球共聚物後 能顯著提高矽樹脂塗層的抗矽藻、貽貝附著性能，其中添加PAS (5:1)對矽藻附 著的抑製率提高了52%;添加的最佳濃度為0.5%;
(5)添加聚丙烯酰胺-有機矽微球共聚物的矽樹脂表麵在海水作用下具有微狀凝 膠結構，我們認為此結構對矽藻附著具有明顯抑製作用，其防汙作用機理有待於 進_步研究。
5結論
本論文采用聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺-有機桂共聚物和聚丙烯酸胺-有機桂微
球共聚物分別與有機矽樹脂混合製得相應的防汙塗層，得出的結論如下：
1.通過對篩選的聚丙烯酰胺AP-120與有機矽樹脂進行物理共混，發現物理共 混的方法不能實現AP-120與有機桂樹脂很好的結合。
2.通過丙烯酰胺與八甲基四矽氧烷進行共聚合成的聚丙烯酰胺-有機矽共聚物 (COP),其凝膠能夠在海水中保持凝膠狀態10d左右。其在有機桂樹脂中的
遷移，在前20天的遷移速率較快，在20天後，遷移速率相對較慢。COP作 為防汙劑添加到有機矽樹脂中製成的塗層，水靜態接觸角比單純矽樹脂的接觸 角小，在保持低表麵能的基礎上對矽藻、貽貝的附著有很大的抑製作用，添加 的最佳質量濃度為0.5%;
3.在乙酸乙酷/乙醇混合溶液中以偶氮二異丁腈為引發劑，基於聚丙烯酰胺的防汙材料的製備與性能研究，A-151為矽烷偶聯劑 合成的有機矽-聚丙烯酰胺微球共聚物（PAS),其凝膠在海水中的溶解速度較 快。PAS作為添加劑加入到有機矽樹脂中製成的塗層，水靜態接觸角比單純矽 樹脂的接觸角小，在保持低表麵能的基礎上對矽藻、貽貝的附著有很大的抑製 作用，添加的最佳質量濃度為0.5%;
4.由於PAS的粒徑遠遠小於COP的粒徑，且分布均勻，作為防汙劑添加到有 機桂樹脂中製成的塗層，PAS比COP在有機矽樹脂中的分散性、相容性更好, 製備的塗層表麵也更為光滑；兩者對矽藻的抑製效果基本相似，PAS對貽貝的 抑製效果比COP要好，但PAS凝膠在海水中保持凝膠狀態的時間遠遠小於 COP凝膠，可能會影響到PAS/Silicone塗層的防汙壽命。
5.通過掃描電鏡觀察，發現添加COP與PAS的矽樹脂表麵在海水作用下具有微 狀凝膠結構，我們認為此結構對矽藻附著具有明顯的抑製作用，其防汙作用機 理有待於進一步研究。
本文推薦企業：888电子集团（https://www.bairushi.com/)，是專業的陰離子聚丙烯酰胺，888电子游戏官网,聚丙烯酰胺生產廠家，專業生產聚丙烯酰胺,陰離子聚丙烯酰胺,888电子游戏官网,非離子聚丙烯酰胺。擁有雄厚的技術力量，先進的生產工藝和設備。東達聚合物有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能，高質量的聚丙烯酰胺產品。專業聚丙烯酰胺生產廠家：888电子集团熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。