聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯反應機理的模擬，近年來，聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠在藥物釋放、體內植人填充、保水、保液及固定土壤等領域得 到了廣泛應用•而在石油開采中，PAM水凝膠也以其優異的水溶性和增稠作用而備受關注•為了提高 PAM水凝膠的黏度和熱穩定性，過去交聯機理主要采用醋酸鉻及檸檬酸鋁、鈦[]’2]等高價金屬絡合物作為交聯 劑，這類交聯劑與PAM鏈上的羧酸根離子形成離子鍵交聯網絡結構.但是，由於重金屬離子會對地下 環境造成永久性汙染，因此其應用受到了極大限製.近年來，以水溶性酚醛[3’4]為代表的有機交聯劑交 聯聚丙烯酰胺的方法發展迅速.由於借助共價鍵形成交聯網絡結構[5]，具有交聯速度可控，凝膠黏度 受溫度、礦化度影響小等優點，已得到廣泛應用•水溶性酚醛是苯酚-甲醛在堿催化下獲得的低分子量 的水溶性甲階產物，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯反應機理的模擬，對其製備和性能已有許多研究報道[6’7].由於交聯產物不溶不熔，組成複雜，表征 困難，因此對其交聯機理的研究較少，這阻礙了水溶性酚醛交聯PAM型水凝膠的進一步發展與完善， 限製了其應用範圍.在聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體係中，主要有酰胺基（一 C0NH2)和羥甲基 (一CH20H)兩類活性基團，所涉及的反應主要為聚丙烯酰胺的一C0NH2與水溶性酚醛的一CH20H間 共縮合反應及水溶性酚醛一CH20H間的自縮合反應.由於參與反應的羥甲基位置不同，聚丙烯酰胺 與水溶性酚醛間的共縮合反應包括鄰位、對位兩種共縮合反應，而水溶性酚醛間的自縮合反應包括羥 甲基間鄰位-鄰位、鄰位-對位及對位-對位等3種縮合反應.計算機模擬能夠從原子-分子水平模擬體係 的結構與性能，解析難以表征的反應過程[8’9].本文利用Materials Studio(MS)軟件，采用分子力學、分 子動力學及密度泛函（DFT)_DM〇l3等計算機模擬方法，研究了水溶性酚醛與聚丙烯酰胺交聯的反應機 理，並結合X射線光電子能譜(XPS)的測試結果對交聯反應機理進行了解釋.

1計算模擬部分

1.1反應熱力學研究

以2,4，6-三羥甲基苯酚和丙稀醜胺為模型化合物，在DMol3模塊中分別對每種反應的反應物及生成物進行幾何優化和能量計算，確保計算準確度.對優化後的分子結構進行振動頻率分析，從而得到 相關的熱力學參數.

1.2反應動力學分子模擬

對優化好的反應物及產物結構實施Reaction Preview,將反應物和生成物用DMol3的TS Search尋找 可能的過渡態，以能量最小值的鞍點作為最終的過渡態..

1.3交聯反應模擬

建立交聯聚合物網絡結構，聚丙烯酰胺的聚合度取20.采用Amorphous Cell模塊構建聚丙烯酰胺 和三羥甲基苯酚的交聯體係，聚丙烯酰胺與三羥甲基苯酚的質量比為1:1(分子個數比為2:16),設置 周期性邊界條件.在COMPASS力場下用Discover首先進行最小優化.然後對體係進行NVT係綜下高 溫的分子動力學（MD)退火處理，以消除體係中的應力.接著分析判斷體係中存在的反應活性點.在 Cell單元中找出一CH2OH/—CH2OH和一CH20H/—C0NH2間相距0• 6 nm以內的基團，認為0. 6 nm內 分子間縮合反應能夠發生[1°].依據反應活性順序手工去除^0分子，將剩餘的原子連接起來.將係統 在353 K下用MD(NVT)平衡200 ps,重複以上操作，繼續去除水分子，直至無法繼續發生縮合反應 為止•

2實驗部分

2.1試劑與儀器

丙烯醜胺（天津泰興試劑廠，分析純），過硫酸鉀（天津海晶精細化工，分析純），亞硫酸氫鈉（天 津天正精細化學試劑廠，分析純），溴化亞銅（成都科龍試劑廠，分析純〉；（2，4,6)-三羥甲基苯酚，實 驗室自製U1].

KRAT0S公司生產的XSAM800型X射線光電子能譜儀•以Mg “為X射線的單色源，真空度為 5xl〇-7 Pa，用…，的結合能(284.8 eV)定標•

2.2聚丙烯酰胺/三羥甲基苯酚弱凝膠的合成

向反應器中加人一定量的丙烯酰胺單體，加蒸餾水溶解，通&除02，升溫至31加人少量溴

化亞銅.分次加人一定量過硫酸鉀（K2S208)和亞硫酸氫鈉(NaHS03)引發劑，反應3 h;加入丙酮使產 物沉澱，真空幹燥得到聚丙烯酰胺固體.

將三羥甲基苯酚與聚丙烯酰胺以等質量比配成膠樣，通N2排除02後密封放置於353 K的老化箱 中進行交聯反應.將交聯產物真空烘幹，然後用無水乙醇抽提72 h，最後將抽提後得到的剩餘物進行 真空幹燥備用.

3結果與討論

3.1反應熱力學分析

吉布斯自由能AG是狀態函數，隻與體係的始態與終態有關，與反應過程中所經曆的路徑無關. 因此，r,下反應吉布斯自由能應通過反應物、產物電子的總能量(&lecl_)及對應7\下的校正 能量(G')加以校正.

^ ^reaction^ ^product* ^^reactont*( 1 )

式中，G = £elKtro„ +ZVPE + 醜r -劄-re，-tf。= (£,ib+耵，G' = ZVPE +珥- rs

其中，ZVPE為零點振動能，珥-劄為焓的熱校正項，：T為反應溫度，S為摘，/?為氣體常數，第一項由 分子構型的優化獲得，其餘各項由DMol3基於統計力學的振動頻率對反應物和產物的結構分析計算獲 得.通過上式得到總的校正能量G'項，計算結果列於表1.從表1可見，以上5種反應的AC均為負 值.反應自發進行的熱力學判據：AG^O時，反應在該條件下可自發進行；而當AG > 0時，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯反應機理的模擬，則反應在 該條件下不能自發進行.因此，以上反應在熱力學上均能發生，這與實驗事實相符.由於三羥甲基苯 酚已被實驗證明是水溶性酚醛交聯劑的主要成分[11]，聚丙烯酰胺的活性基團為酰胺基，溶劑分子水僅 起介質作用[12’13]，為了簡便起見，在此模擬過程中以PA和THP作為聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體係的

模型化合物，且忽略了溶劑分子的作用.

用表1中數據得到的PA/THP體係中反應自發性的結論，可以推斷聚丙烯酰胺/水溶性酚醛體 係中可同時發生水溶性酚醛的羥甲基間鄰位•鄰位、鄰位-對位及對位-對位自縮合反應和聚丙烯酰胺與 水溶性酚醛間鄰位、對位共縮合等5種反應.另外，從反應的平衡常數K可見，在以上5種反應中， 對位反應的平衡常數最大，其次是鄰-對位反應，最後是鄰位反應，說明對位反應產物的結構在熱力學 上最穩定.這可以從計算所得產物的總能量得到證明，對位產物的能量確實比其它反應產物的能 量低•

Table 1 Thermodynamic parameters obtained by DMol3

Reaction type^electroi/W

Reactant ProductGf(353 K)/(kJ-m〇r1) Reactant ProductACV

(kj-mol )K/(L-m〇rl)

o-Condensation of THPs-3416206.96-3416181.28860.90825.75-9.462.5

o/p-Condensation of THPs-3416150.40-3416184.87841.79839.60-36.662.6 x10s

^-Condensation of THPs-3416135.29-3416191.55847.78855.34-48.701.6 xlO7

o-Condensation of PA 4 THP-2360150.09-2360135.60628.09612.08-1.52；1.68

p-Condensation of PA & THP-2360097.99-2360158.87615.69618.13-58.444.41 xlO8

* PA： propionamide; THP： trihydroxymethylphenol.

3.2反應活性的比較

--loppo/^^SH C2

ris/lc3?ol

1.0

由於本文研究的體係為弱交聯體係，因此可將活性最高的反應作為該體係的主反應.過渡態的生 成是最重要的決速步驟，反應活性高低可借助尋找反應過程中生成的過渡態及計算過渡態能壘（Ener- gy of barrier)值加以判斷.能壘越高，反應活性越低；反之，活性越高.過渡態的搜索過程以THP/THP 鄰-對位縮合及PA/THP鄰位縮合反應為例，如圖1 (A)和（B)所示.

Fig.l

Transition states of o//?-condensation of trihydroxymethylphenols ( A) and ^-condensation oi propionamlde and lrihydroxymethylphenol( B)

Symbols correspond to L5T path 1 { •) , CG path 1 ( 〇) , QST path 2( ☆) , CG path 2(A), QST path3( A) , CG path 3 (▼) ♦ QST path 4(H) , CG path 4( v) , QST path 5( ♦) , CG path 5( 〇) and transition state( ★).

從圖1可以看出，經過LST，QST及CG(共觀梯度)計算後，最終找到了相應的過渡態（*)，在圖1 (B)中，PA/THP鄰位共縮合反應的過渡態能量略高於相應的反應物及生成物的能量，而THP/THP 鄰-對位自縮合反應的過渡態能量比相應的反應物及生成物能量髙得多，其能壘較大.因此從圖1(B) 可直觀地看出PA/THP鄰位共縮合反應的能壘低於THP/THP鄰-對位自縮合反應的能壘.

5種縮合反應過渡態能量和能壘列於表2.從表2可以看出，PA/THP鄰位共縮合反應的能壘為 64.54 kJ/m〇l，遠低於該體係中所發生的其它4種反應的能壘，因此其反應活性最大，反應程度最高, 結合表1平衡常數可知，酰胺基在此反應的轉化率約為60%. THP/THP鄰-對位自縮合反應能壘為 275.84 kj/mol，其鄰位自縮合反應的能壘為334. 32 kj/mol，因此這兩類反應的活性比丙酰胺與三羥甲 基苯酚鄰位共縮合反應的活性低，反應程度低.同樣，基於模型化合物模擬得出的結論可知，在聚丙 稀酰胺/水溶性酚醛體係中，首先發生聚丙烯酰胺與水溶性酚醛的鄰位共縮合反應，其次才發生水溶 性酚醛間鄰-對位及鄰位自縮合反應，並且前者是整個體係的主反應.雖然對位縮合反應在熱力學上占 有優勢，但反應能壘相對較高，因此反應程度較低.由於各類反應間存在著較大的能壘差異，且

PA/THP鄰位縮合反應的熱力學平衡常數較小，使得可能合成聚丙烯酰胺/三羥甲基苯酚弱交聯產物.

Table 2 Energy obtained by transition state search

Reaction i

Ejs/vy

o-Condensation of THPs3415872.70334.32

o/p-Condensation of THPs3415874. 64275. 84

p-Condensation of THPs3415460. 92674.44

o-Condensation of PA & THPs2360085. 6064.54

p-Condensation of PA & THPs2359701.85396. 18

3.3交聯反應

通過以上計算模擬確定了體係中能夠發生的反應及反應活性髙低順序，以此為基礎建立了交聯聚 合物網絡結構，計算模擬得到交聯聚合物的平均密 度，從而確定最終的反應機理.模擬得到的周期性 單元如圖2所示.

圖2中，淺灰色小球代表THP上的羥基間縮合 產生醚鍵上的氧原子，而深灰色小球代表酰胺基與 經基縮合形成的仲胺鍵上的氮原子.為了分析其交 聯結構，將體係的密度與交聯點類型及交聯點個數 列於表3.

從表3可以看到，聚丙錄醜胺在交聯酣密度為Fig.2 Crosslinked net structure of polyacrylamide/

1.30 g/cm3，交聯後密度降至 1. 16 g/cm3，這與交trihydroxymethylphenol

聯產物的密度實測值一致.由於交聯後THP在聚丙烯酰胺分子間支撐起若幹網絡，聚丙烯酰胺水溶性酚醛交聯反應機理的模擬，非晶態的聚合物分 子鏈排列鬆散，致使交聯產物的密度下降.交聯產物的密度下降定性說明了交聯體係中主要發生聚丙 烯酰胺與THP的共縮合反應.另外，從交聯點的類型可見，酰胺基與羥甲基間形成的交聯點數目（24) 大於羥甲基間形成的交聯點數目（8)，參與交聯反應的酰胺基約占總酰胺基的60%，這定量說明了聚 丙烯酰胺與THP共縮合反應是該體係中的主反應.

Table 3 Results of simulation for crosslinking gel

SystemDensity/(g • cm^3)Types of crosslink pointNumber of crosslink point

PAM uncrosslinked PAM cros»linked1.30

1.16P240832

* P is on behalf of the crosslinked point between —OH and 一C0NH2; 0 is on behalf of the crogslinked point between —OH and —OH.

3.4 XPS對交聯聚合物的組成及結構分析

交聯產物堅硬、不溶及不熔的特點加大了結構表征的難度.XPS能準確分析元素的組成及其化學 狀態（除H和He)，分析的絕對靈敏度高達10_18，且能直接分析固體樣品，因此將XPS選為交聯產物 的結構表征手段.

將未交聯與交聯樣品的XPS的N,，疊加，如圖3所示.從圖3可以看到，相對於未交聯的PAM,交 聯產物中主峰峰位明顯向高結合能處移動，發 生了化學位移.為詳細了解交聯產物中發生的 變化，將對應的Nh作分峰解圖.圖4為交聯後 PAM的分峰圖，按峰形的正態分布原則將Nh分 成399.2和400.0 ^[14’】5]2個峰，這2個峰的組成 比為1:1.5(麵積積分比183.5:286.6)，將399. 2 eV歸屬於伯胺N,而400.0 eV歸屬於仲胺N，交聯 後總的仲胺量大於伯胺的量，計算獲得約61%的伯 胺參與了交聯反應，這與計算機模擬結果相似.

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