氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質，含少量疏水組分的水溶性聚合物在水溶液中， 由於疏水基團的分子間締合作用而形成網狀結構， 因而帶來其獨特的流變性質,如明顯的剪切增稠和 觸變現象.在強化采油、塗布、印刷及化妝品工業等 領域中具有潛在的應用價值，引起人們極大關 注.氟碳鏈改性可以通過多種方法合成具有不同結構的含 疏水組分的水溶性聚合物，如將長的疏水鏈接枝到 水溶性聚合物[6]，親水單體如丙烯酰胺與少量含疏 水基團的共聚單體共聚[1_~,在水溶性聚合物如聚 乙二醇的端基引人疏水基團[〃]等.大多數研究均 集中在用碳氫疏水鏈改性的水溶性聚合物.Hill 等》|1]研究了合成方法對疏水改性的聚丙烯酰胺 的溶液性質和流變性質的影響，指出不同的合成方 法導致疏水組分的分布不同，從而影響疏水締合的 形式.當疏水基團間形成分子間締合時，溶液的粘度 隨聚合物濃度增加呈指數增長，它作為增稠劑應用

CH2=CH

c=o

於塗料、采油中.而當疏水基團形成分子內締合時, 在生物製藥中可以作為藥物輸運劑使用.Tamil測 定了具有疏水側基的聚W-異丙基丙烯酰胺的枯度 隨溫度的變化，指出隨著溫度升髙，疏水側基周圍的 水化層被破壞,在-定的溫度下疏水基團間形成締 合，使粘度升髙.Fly™[13]研究了丙烯酰胺 (acrylamide ) 4 甲基丙攤酸十二酯（dodecyl rmrthacrylate)共聚物在水溶液中的締合行為,指出溶 液中存在著疏水締合作用，在某個臨界疏水基團濃 度之上時,締合的程度明顯增加，導致溶液的粘度急 劇上升.

氟碳鏈與相同長度的碳氫鏈相比，具有更低的 內聚能密度和表麵能，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質，其疏水締合作用較碳氫鏈更 強.章雲祥等[14~16:合成了一係列氟碳鏈改性的聚 丙烯酰胺,發現氟碳鏈改性的聚丙烯酰胺的粘度較相 應的含碳氫鏈的共聚物髙，具有很好的增稠效果，同 時氟碳共聚單體的含量遠小於碳氫共聚單體的含量.

本文研究了氟碳鏈改性的聚丙烯酰胺的溶液性 質，重點考察了疏水組分含量以及鹽濃度對聚合物 溶液流變行為的影響.結果表明聚合物間存在氫鍵 和疏水締合雙重作用，使得其溶液呈現獨特的性質.

1實驗方法

1.1樣品製備

丙烯酰胺（AM)為超純電泳級試劑，共聚單體 RFA和RFM的結構如圖式1所示，經甲醇重結晶後 使用，合成過程見文獻[14 ~ 16].

I P

〇(CH2)2—N— S02(Ch2K下 3

2-(.V-ethylperfluorooctanesulfoainido)- ethylacrj4atc (RFA)

CH2=CCH3

C2H5

0(CH2)2-N-S02{CF2}7CF3

iH/V-ethylperfluorooclanesulfcamido)- methaciylate (RFM)

圖式1疏水共聚單體的化學式

Schone 1 Chemical formula of the hydrophobic c〇-monamers

1.2溶液的配製

按照GB 12005 ■ 2-89測定樣品的固含量,根據所

需的溶液濃度，逐漸加人去離子水或1 mol/L的 NaCl溶液將樣品溶解，靜置一定時間使樣品溶解均 勻.所用試劑均為分析純.

1.3特性粘數的測定

用Uhbelohde毛細管粘度計測足溶液的特性粘 數[■>)]和臨界交疊濃度=1/[7)]，實驗溫度為(30

士0.1)

1.4剪切粘度的測定

剪切粘度用瑞士 Contraves公司Low Shear 30低 剪切枯度計測定,所用夾具為同心圓筒.溫度控製精 度為:tO.l丈，剪切速率範圍在0.01 ~ 1000 s-1.

2結果與討論

2.1特性粘數

特性粘數與分子量大小和分子形態有關[17，18]. 本研究中采用的聚合物列於表1中.從表1可見，共 聚物中的疏水單體含量很少,因此我們認為疏水單 體在聚合物中呈無規分布，由於合成條件相同，因此 樣品的分子量相近，則特性粘數反映了大分子的形 態.RTA和RFM係列樣品在1 mol/L NaCl水溶液和 去離子水中的特性粘數也列於表I中.可見,隨共聚 單體含量的增加，特性粘數經曆了一個極小值後逐 漸增加，這是氫鍵與疏水兩者共同作用的結果.

在稀溶液中，大分子彼此孤立，因此稀溶液中隻 存在分子內的相互作用.在水溶液中，聚丙烯酰胺鏈 上的一部分酰胺基與水形成氫鍵，同時鄰近的酰胺 基之間形成1-3和14的氫鍵結合，形成環狀或螺旋 狀結構:|9]，聚合物鏈比較舒展.由於疏水側基與聚 合物鏈之間柔性的隔離基團的運動,使疏水側基易 於相互接近形成疏水締合作用.隨疏水側鏈含量的 增加,分子內的疏水締合作用加強，使聚合物分子的 流體力學體積減小,表現為特性粘數下降.當疏水側 基的含量進一步增加，疏水側基之間的分子鏈段變 短,分子鏈段的剛性變大，使得疏水側基不容易相互 靠近形成締合，分子鏈處於伸展狀態,同時疏水微區 附近的水形成類冰結構，抑製了聚合物鏈的運動，導 致聚合物的流體力學體積有所增加，特性粘數上升. 無論在水溶液中，還是在鹽溶液中，均存在相同的趨 勢.但鹽溶液中的特性粘數值較水溶液中的大.由於 鹽促進了水的類冰結構的形成[20]，使得整個聚合物 鏈在鹽溶液中的運動較水溶液中困難，分子內的疏 水締合作用減小[21&]，高分子鏈更加舒展，特性粘 數增大.對於純的聚丙烯醜胺而言，在水溶液中疏水 的乙烯主鏈周圍的水形成了類冰結構，在鹽濃度增

表1樣品在1 md/L的NaCl溶液和去離子水溶液中的參數 Table 1 Some parameters of samples in 1 moi/L NaQ aqueous solution and water respectively

SampleCo-monomer molar content

XIntrinsic viscosity in NaCl solution/

(mW1)Intrinsic viscosity in water/(mL*g_1)Increase of intrinsic viscosity/%in water/

PAM0680.0620.99,5L.6Lx l〇-3

RFA-10.076-20.5606.32.3! 65x l〇_3

RFA-20.14592.2574.53.1I.74x l〇-5

Rl'A-30.227539-0541,6-0.51.85 K l〇-3

RFA-40.2S651.6645,41.01.55x l〇-3

RFM-10.28699.7660,06.0K52x \0 l

 

大的情況下，類冰結構得到加強，並且酰胺基團與水 形成的氫鍵被破壞[&，導致臨近的酰胺基團間形成 氫鍵,聚合物鏈的結構舒展，粘度較大.對於疏水組 分含量相同的樣品RFAW和RFM-1,後者的特性粘 數較大，是因為共聚單體中的丙烯酸根/?碳上的氫 被疏水的甲基取代，使鏈的疏水性增強所致.

2.2剪切粘度

以RFA係列共聚物為例，研究了= 0. 1%和 0.3%兩種濃度下的粘度隨剪切速率的變化關係，並 考察T■鹽濃度的影響.由表1可知，〇.丨％的濃度小 於臨界交疊濃度，高分子間無分子鏈間的交疊,RFA- 2水溶液呈輕微的剪切變稀行為(如圖1所示），當剪 切速率超過1 S-1時，體係的粘度趨於恒定值.聚丙 烯酰胺溶液的粘度比共聚物溶液的粘度高.此外，鹽 的加入也使得體係的粘度略有增加.這些均與表1 的結果相一致.我們注意到，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質，即使在低至0.02 S-1的 剪切速率下,體係的粘度仍未達到平衡值，說明體係

中存在某種極弱的結構.我們選擇了兩個典型剪切 速率(0.1 s-1和128 s-1)，研究體係的粘度隨疏水組 分含量的變化，如圖2所示.

從圖2可見,在剪切作用下，體係的粘度隨共聚 單體含量的增加表現出一最小值，並且該最小值與 剪切速率無關.此最小值所對應的共聚單體含量 = 0.14)比特性粘數最低值對應的共聚單體含量U = 0.227,表1)低.我們認為，對於稀溶液，剪切促使 聚合物鏈形變並使鏈上酰胺基易於與鄰近基團形成 氫鍵，形成環狀或螺旋結構[w]，不利於分子內疏水 側基相互靠近產生締合作用.同無剪切作用的髙分 子鏈相比，在較低的共聚單體濃度下鏈的剛性即得 到加強，因此表現出最小粘度值.

為了便於比較，我們選擇了《； =0.3%的RFA

能得以很快回複，表明溶液中大分子之間的相互作 用是弱的物理作用.同時也說明適當的剪切有助於 結構的形成.在鹽存在下，體係的粘度均大於水溶液 的粘度，這與特性粘數的結果一致，

係列高聚物溶液，其濃度在臨界交疊濃度以上，兩個 典型剪切速率下的粘度隨疏水組分含量的變化如圖 3所示.

6r

 

圖3 0.3% RFA係列共聚物溶液的粘度隨共聚單體含 量的變化(測試溫度:30弋）

Figure 3 Effect of comonomer RFA content on the shear viscosity of 0,3% solutions measured at 30 Tl ■aqueous solution at 0.1 s'1 ^ • 一1 mol/L NaCl aqueous aolulion al 0.1 s"1 id一aqurous solution at 128 s"1; 〇 — 1 mol/L Nad aqueous snlulion al 128 s *1

對於半稀溶液，體係中存在分子內和分子間兩 種疏水締合作用.如圖3所示，低剪切速率下，粘度 隨共聚單體含量的變化非常顯著，也在〇. 14處出現 最小值，而在髙剪切速率下，體係的粘度非常低，同 時粘度隨共聚單體含量的變化關係也變得不明顯. 這說明體係形成了一定的空間網絡結構，此結構在 剪切場作用下被破壞，導致粘度下降.值得注意的 是，在低剪切速率下共聚單體含量為0.28的RFA4 溶液的粘度高於純聚丙烯酰胺，並且隨剪切速率的 增大粘度下降非常顯著，說明在該溶液中形成了較 強的空間網絡結構，因此在低剪切速率時表現出高 粘度.在共聚單體含量較小時，主要形成分子內疏水 締合作用，聚合物的流體力學尺寸減小;同時，聚合 物與水的氫鍵作用減弱，拈度隨共聚單體含童的增 加而下降;當共聚單體含量增加到某一臨界值時，疏 水側基之間的聚合物鏈縮短,聚合物鏈上鄰近的酰 胺基形成的環狀或螺旋結構使得聚合物鏈的剛性增 加，聚合物分子的運動受限，導致粘度隨共聚單體含 量增加而增加.以RFA-2的0.3溶液為例，氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質，研究了剪 切曆史對粘度的影響，結果如圖4所示.剪切掃描從 低速到高速,然後又從高速回複到低速時，體係的粘 度有所增加.說明被破壞的結構在剪切作用降低後

圖4 0.3% RFA-2的溶液粘度對剪切速率及剪切曆史 的依賴性(測量溫度

Figure 4 Dependence of viscosity on shear rate and history of 0.3% RFA-2 solutions measured at 30

■—aqueous solution, sheared from low lo hi^i rale; •—1 n»l/L NaQ aqueous solution, sheared from low to high rate; C一aqueous solution, ahe^d from hi^i lo l<w rale; 〇 — 1 mcb^L NaCl aqueous solution, sheared £rora low to high rate

圖5顯示了 0.3%的PAM和RFA-2水溶液 的低切(0.02 s-1)粘度隨溫度的變化關係.PAM水 溶液的粘度呈單調下降趨勢，這是由於體係中的氫 鍵作用隨溫度升高而減弱. RFA-2樣品水溶液的 行為比較複雜.剛開始，粘度隨溫度增加略有降低,

圖5聚丙烯酰胺和共聚物RFA-2水溶液低切粘度對渦 度的依賴性(剪切速率0.02 ^])

Figure 5 Dependence of viscosity at low shear rate on temperature of two aqueous solutions (0,02 s"1)

■ ~0.3% PAM aqueous solution; A0.3% RTA-2 aqueous solution

然後逐漸上升，在55 T；時存在一最大值後，又呈下 降趨勢.氟碳改性聚丙烯酰胺共聚物的溶液性質，體係在本實驗條件下均是澄清透明的均一 體係，未出現相分離.我們初步認為，RFA-2樣品水 溶液的特殊流變行為是氫鍵和疏水共同作用的結 果.當溫度逐漸升高時，分子的布朗運動加劇，體係 中聚合物與水的氫鍵減弱,對粘度的貢獻是負的，粘 度下降，並且疏水側基周圍的冰山結構被破壞，大量 的疏水側基暴露出來;溫度進一步升髙，鏈上的疏水 側基之間的締合作用增強[2h24],對粘度的貢獻是正 的，當此趨勢超過因氫鍵作用減弱導致的粘度下降 時.粘度隨之提高；當進一步提高溫度，疏水締合結 構被破壞，粘度隨之下降.

3結論

在聚丙烯酰胺分子鏈上引人含氟碳側基的疏水 共聚單體.使溶液中氫鍵和疏水締合兩種相反作用 共存，導致體係具有特殊的流變性質.氫鍵作用隨共 聚單體含量和溫度的增加而減弱，導致粘度降低.當 共聚單體含量較高時，聚合物鏈趨於剛性，分子鏈處 於伸展狀態，有利於粘度的增加.二者相互競爭，導 致粘度隨共聚單體的增加而呈現一最小值.此外，鹽 的引人有利於水在疏水區域形成類冰結構，使得聚 合物表現為更加剛性，導致粘度增加.

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