本章采用水分散聚合法，以聚二甲基二烯丙基氯化銨（PDMDAAC)為穩定劑， 硫酸銨水溶液為分散介質，加入引發劑進行自由基聚合反應，以AM與DMDAAC為 聚合單體，合成高分子量CPAM長時間穩定的水分散體；以AM與DMDAAC、MA 為聚合單體，合成高分子量AmPAM長時間穩定的水分散體。通過單因素實驗，考察 了聚合過程中各主要影響因素如引發劑用量、硫酸銨用量、分散穩定劑用量、溫度、 pH值等對共聚物分子量、平均粒徑以及體係穩定性的影響，並以共聚物相對分子質 量為指標，對此工藝合成條件進行探索。

　　

　　3.2實驗部分3.2.1實驗藥品與實驗儀器實驗藥品：丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、順丁烯二酸 (MA)、硫酸銨、環偶氮脒類引發劑VA-044、無水乙醇、異丙醇以上試劑均為化學 純，分散穩定劑P-DMDAAC (實驗室自製）、蒸餾水；實驗儀器：SYP-II玻璃恒溫水浴、S312數顯恒速攪拌器、TG328A(S)分析天平、 1835-2三角形烏氏石油毛細管粘度計、SNB-1數字粘度計、101-2型電熱鼓風幹燥箱、 溫度計、：FW-4A型粉末壓片機、HF-2B型壓片模具、Nexus 670傅立葉變換紅外光譜 儀、BT-9300S型激光粒度分布儀、JEM-2010F透射電子顯微鏡、S-3400N日立掃描 電子顯微鏡、奧林巴斯Ix51光學顯微圖像儀。

　　

　　3.2.1.1穩定劑的製備據文獻報道，閻醒[94]采用商品VA-044引發劑使DMDAAC聚合或使DMDAAC 與三烯丙基或四烯丙基季按鹽（交聯劑）共聚，製得了溶於水的線型聚DMDAAC和 在水中隻能溶脹的體型結構的共聚物。

　　

　　本章實驗采用以下實驗條件來製備分散穩定劑PDMDAAC，反應條件： DMDAAC，m克；引發劑（VA-044) 0.25wt°%;異丙醇（IPA)用量分別為單體質量 的2°%、4°%、6°%，水浴溫度55°C，通入氮氣反應6-8個小時後可以得到PDMDAAC。

　　

　　為控製分散穩定劑分子量大小，實驗中使用異丙醇作為鏈轉移劑，使用量在2%-6% 之間，此舉可以減小分散穩定劑的分子量到理想範圍。實驗結果如表3-1所示。

　　

　　實驗結果表明，在異丙醇用量為單體質量2%的條件下合成的穩定劑其分子量為 1.31X106,應用在水分散聚合中合成888电子游戏官网水分散體效果較好；在異丙醇 用量為單體質量4%的條件下合成的穩定劑其分子量為9.01X106,應用在水分散聚合 中合成兩性聚丙烯酰胺水分散體效果較好。

　　

　　表3-1不同異丙醇用量下製得的穩定劑對聚合產物穩定性的影響 Table 3-1 Effect of the different IPA dosage on polymerization stability異丙醇用量特性粘度 /mLg-1穩定劑分子量 /gmol-1用此穩定劑製得CPAM 水分散體係狀態用此穩定劑製得AmPAM 水分散體係狀態IPA2%37.191.31 X106均一、穩定、流動性好， 穩定保存時間長。體係粘度太大、 穩定性 差，穩定保存時間短，易 分層。

　　

　　IPA4%27.579.01 X105體係粘度太大、穩定性 差，穩定保存時間短，易 分層。均一、穩定、流動性好， 穩定保存時間長。

　　

　　IPA6%12.073.21 X105分散穩定劑不起作用，得 不到分散體係。分散穩定劑不起作用，得 不到分散體係。

　　

　　3.2.2聚合物的表征方法(1)聚丙烯酰胺水分散體的光學顯微鏡檢測采用與水分散體中相同濃度的無機鹽水溶液將樣品稀釋至一定濃度，在載玻片中 滴入少許溶液製成均勻膜片，利用奧林巴斯Ix51光學顯微圖像儀進行觀察和圖像采集。

　　

　　(2)聚丙烯酰胺水分散體的掃描電鏡檢測將適量聚合物的水分散體采用與水分散體中相同濃度的無機鹽水溶液將樣品稀 釋，超聲分散5分鍾後噴金，然後置於掃描電子顯微鏡下拍照，觀察該樣品情況。

　　

　　(3)聚丙烯酰胺水分散體的透射電鏡檢測將適量聚合物的水分散體采用與水分散體中相同濃度的無機鹽水溶液將樣品稀 釋至一定濃度，超聲分散5分鍾浸後，塗在銅網上，室溫幹燥後放入電鏡觀察，拍攝 透射電鏡照片。

　　

　　(4)聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布測定采用與水分散體中相同濃度的無機鹽水溶液將樣品稀釋，采用BT-9300S型激光 粒度分析儀測定聚合物分散體係顆粒的粒度分布。

　　

　　(5)相對分子質量的測定在30°C水浴環境下，以1mol/L NaCl溶液作溶劑，用烏氏粘度計測得所製得聚丙 烯酰胺的特性粘度[n],依據國家標準《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量測定方法》， 按照下式計算聚合物的分子量MW：Mw=(1〇〇〇〇x[n]/4.75}1/080(3 _1)

　　

　　(6)聚丙烯酰胺水分散體的固含量測定依據國家標準《GB/T 12005.2-1989聚丙烯酰胺固含量測定方法》進行測定。具 體操作如下：取三個潔淨的稱量瓶，在105±2C下幹燥至恒重，記錄其質量，準確至0.0001g。在已恒重的三個稱量瓶中，分別稱量0.6-0.8g試樣，準確至0.0001g。將稱好 試樣的稱量瓶置於105±2C，真空度為5300Pa的真空烘箱內，加熱幹燥5h後取出稱量 瓶，放在幹澡器內，冷卻30min後稱量，準確至0.0001g，再由下列計算步驟計算。

　　

　　固含量百分數按此式計算：S=MX100/M。（3-2)

　　

　　式中：S—試樣固含量，°%，M—幹燥後試樣質量，g，M0—於燥前試樣質量，g。

　　

　　將三個平行試樣測定值修整到小數點後第二位，取其算術平均值結果。當粉狀試 樣單個測定值與平均值偏差大於1%時，重新取樣測定。

　　

　　3.2.3實驗方法在裝有機械攪拌器、連接氮氣保護裝置的四口圓底燒瓶中加入適量單體、分散穩 定劑和分散介質，用蒸餾水使其完全溶解至所需的單體濃度並調節反應體係pH值大 小。將連接好的裝置放入恒溫水浴中，開啟攪拌並通入氮氣，30分鍾後，加入所需 環偶氮脒類引發劑（VA-044)，並在氮氣氛圍中持續反應8-10個小時，反應完畢後取 出產品即為聚丙烯酰胺的水分散體。取少量樣品對其進行固含量、分子量的測試等表 征。聚合反應受到引發劑用量、單體的摩爾比、pH值、溫度、單體濃度、分散穩定 劑用量等因素的影響，以下就各個影響因素分別進行討論。

　　

　　3.3結果與討論3.3.1高分子量CPAM水分散體係的表征3.3.1.1共聚物水分散體的光學顯微鏡圖圖3-1888电子游戏官网水分散體的光學顯微鏡圖 Fig.3-1 Optical microscope view of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion圖3-1為CPAM水分散體的光學顯微鏡圖，被測樣品在pH值為7,單體總濃度 為20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比為8: 2,分散穩定劑用量0.45g.g-1，引發劑0.01wt°/〇， 交聯劑〇。〇〇5wt°%，硫酸銨濃度20°%的條件下製得。CPAM聚合物在分散穩定劑的作 用下，被包裹成小球粒，均勻分散在分散介質硫酸銨溶液中，這種分散體係均一、穩 定、流動性好。從圖中可以看到，聚合物顆粒大小均勻，分散效果較好。實際保存和 穩定時間大於240天，相對分子質量3.95X 107。圖3-1顯示了水分散體係的微觀表 征，可以看到其產品存在的狀態。

　　

　　3.3.1.2聚丙烯酰胺水分散體的掃描電鏡圖圖3-2顯示的為CPAM水分散體的掃描電鏡圖，被測樣品在pH值為7，單體總 濃度為20wt/，溫度50C，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）為8: 2,分散穩 定劑用量0.45g+g-1，引發劑0.01wt/，交聯劑0.005wt/，硫酸銨濃度20/的條件下 製得。掃描電鏡更進一步地觀察粒子間的分布形式和粒子形貌。圖3-2A是在15KV 電壓的掃描下，可以看到聚合物顆粒排列相對均勻、規則、整齊，但也有個別粒徑較 大的聚合物顆粒分散在體係中，圖3-2B是在20KV電壓的掃描下，我們可以在放大 倍數增大的情況下觀察聚合物粒子之間的排列情況。圖中可看到，粒子成橢球形，並 且粒子之間有相互擠壓、粘連的情況。

　　

　　3.3.1.3聚丙烯酰胺水分散體的透射電鏡圖圖3-3陽離子共聚物水分散體的透射電鏡圖 Fig.3-3 TEM of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion圖3-3顯示的被測樣品與圖3-2的樣品相同，進行透射電鏡照射更進一步放大水 分散體中的聚合物顆粒形貌來觀察單個聚合物粒子被分散後的狀態。從圖3-3A中可 以觀察到，粒子大小均勻，粒徑大小差別較小，被分散穩定劑包裹著聚合物粒子之間 輕輕地連在一起，圖3-3B則對單個顆粒放大，可以看到粒子外層的分散穩定劑的包 裹層，顏色較深的為包裹著的聚合物。

　　

　　3.3.1.4聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布測定圖3-4A中被測樣品在pH值為7,單體總濃度為20wt%，溫度50°C，單體摩爾 比為（丙烯酰胺：陽離子單體）8: 2，分散穩定劑用量0.45g+g-1，引發劑0.01wt%， 交聯劑0.005wt%，硫酸銨濃度20%的條件下製得，圖3-4B中被測樣品在pH值為5, 單體總濃度為20wt%，溫度50C，單體摩爾比為8： 2，分散穩定劑用量0.45g+g-1， 引發劑0.01wt%，交聯劑0.005wt%，硫酸銨濃度20%的條件下製得，圖3-4C中被測樣品在pH值為6,單體總濃度為20wt%，溫度50C，單體摩爾比為8： 2,分散穩定 劑用量0.50g+g-1，引發劑0.01wt%，交聯劑0.005wt%，硫酸銨濃度20%的條件下製圖3-4陽離子共聚物水分散體的粒度分布圖 Fig.3-4 Size distribution diagram of CPAM made by the aqueous copolymer dispersion在對三個在不同條件下得到的CPAM水分散體進行粒度分布的測試，測試結果 如圖所示。圖3-4A中被測樣品粒徑分布集中3nm左右，圖3-4B中粒徑分布集中在 8nm左右，圖3-4C中粒徑分布集中在4nm左右，可以看到，粒子大小分布相對較為 集中，粒子大小相對均勻，說明引發劑在聚合過程中作用溫和，聚合反應速率較為穩 定，未出現暴聚現象等劇烈聚合現象，因而粒徑分布較為集中。

　　

　　3.3.2水分散聚合的CPAM相對分子質量表征3.3.2.1分散介質硫酸銨濃度對分子量的影響反應條件：pH值為6,單體總濃度25wt%，溫度50C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽離子單體）為8: 2,分散穩定劑用量0.46g+g-1，引發劑0.05wt%，交聯劑0.005wt%，考察不同硫酸銨濃度對聚合反應的影響。結果見表3-2和圖3-5。

　　

　　表3-2和圖3-5表明，隨著硫酸銨濃度的增大，聚合物相對分子質量呈現先增大 後減小的趨勢。當分散介質硫酸銨濃度為25%時，所得產品相對分子量為2.88X107, 水分散體係均一穩定流動性好，穩定時間均在200天以上。當硫酸銨濃度為15%時，則無法形成水分散體；當硫酸銨濃度大於35%時，形成的水分散體穩定性差，易分層。 這是由於過低的硫酸銨濃度無法分散產物，而過高的濃度則會產生較大的鹽析作用， 使產生的水分散體不穩定，產物易從體係中析出而分層。當分散介質硫酸銨濃度小於 20%時，鹽析作用小，而聚合物的離子化作用大，導致聚合物無法穩定均勻分散，由 於大量水的存在，實驗有轉變為水溶液聚合的趨勢；而當分散介質硫酸銨濃度大於 25%時，鹽析作用很大，導致聚合物很容易從分散介質中析出，即使形成水分散體係， 也會因為鹽析作用而導致水分散體分層而被破壞，從而水分散體穩定性極差。

　　

　　Fig.3-53.3.2.2引發劑反應條件：(IOE/6) _喝屮農灰rs鬆傘齡-5.0x10s15圖3-5不同 Effect of Ammonium s硫酸銨濃度對相對分子量的影響sulfate concentration on the relative molecular weight用量對分子量的影響pH值為6,單體總濃度為22wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（丙烯酰表3-2不同硫酸銨濃度對聚合物相對分子質量的影響 Table 3-2 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight硫酸銨濃度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s15--無法生成水分散體-20321.311.94x107穩定時間 24039.4025440.762.88x107穩定時間 21025.3030169.948.75x106穩定時間 24056.2035116.195.44x106穩定時間 20087.61409.442.36x10530天後鹽析-45--1天後分層-3.5x107-3.0x107-2.5x107-2.0x107-1.5x107-1.0x107-5.0x10s-0.0-胺：陽離子單體)為8 2,硫酸銨濃度20%，分散穩定劑用量0.45g+g-1，交聯劑0.005wt%， 考察不同引發劑用量對聚合反應的影響。結果見表3-3和圖3-6。

　　

　　圖3-6表明，聚合物分子量隨著引發劑用量的增加呈現先增大後減小的規律。當 引發劑用量為0.01%時，分子量達到最大為2.32X107,水分散體係狀態較為均一穩定， 流動性較好，穩定時間大於240天。這是因為AM和DMDAAC在引發劑的作用下進 行自由基聚合，引發劑用量增加使得體係中的自由基濃度增加，引發速率加快，提高 引發劑用量有利於提高聚合物分子量。但是若繼續增大，在短時間內產生大量活性自 由基，使得活性自由基進行雙基終止的可能性增大，增長鏈自由基的壽命縮短，而且 還會導致大量聚合熱不易散發，致使分子鏈斷裂，相對分子量降低。而較低的引發劑 用量如在0.0005wt%及以下，都無法引發聚合反應的進行，無法生成水分散體係。

　　

　　表3-3引發劑用量對相對分子量的影響 Table 3-3 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發劑用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s0.0005--無法引發聚合反應-0.001131.496.35x106穩定時間 240161.800.005185.309.75x106粘度大，流動性差-0.01370.752.32x107穩定時間 240360.00.05230.381.28x107穩定時間 240269.40.1116.365.45x106粘度大，流動性差-0.5--無法生成水分散體-圖3-6引發劑用量對相對分子量的影響 Fig.3-6 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight3.3.2.3分散穩定劑用量對分子量的影響反應條件：pH值為6,單體濃度20wt%，溫度55°C，單體摩爾比（丙烯酰胺： 陽離子單體）為8: 2,硫酸銨濃度25%,引發劑0.05wt%，交聯劑0.005wt%，考察 不同分散穩定劑用量對聚合反應的影響。結果見表3-4和圖3-7。

　　

　　表3-4分散穩定劑用量對相對分子量的影響 Table 3-4 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分散穩定劑用量 /g-g-1特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s0.25--無法生成水分散體-0.30--4天後分層-0.35155.017.80x10660天後分層-0.40509.273.45x10780 天後分層-0.45561.753.90x107穩定時間 2408.540.50230.381.28x107穩定時間 24019.100.55116.365.45x106粘度大，流動性差-0.60--粘度大，流動性差-圖3-7分散穩定劑用量對相對分子量的影響 Fig.3-7 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分析表3-4和圖3-7可得，聚合物分子量隨著穩定劑的用量的增大呈現先增大後 減小的趨勢。當分散穩定劑PDMDAAC用量為0.45g.g-1，分子量達到最大為3.90X107, 水分散體係狀態較理想，穩定時間大於240天。當分散穩定劑用量為0.25g.g-1時，分 散穩定劑無法起到分散和穩定的作用，實驗有轉變為水溶液聚合的趨勢，無法生成水 分散體；當分散穩定劑用量在0.30-0.40g+g-1時，得到的水分散體穩定性很差；當分散穩定劑用量為0.55-0.60g+g-1，則會導致體係粘度過大，流動性和穩定性很差。

　　

　　3.3.2.4反應體係pH值對分子量的影響反應條件：分散穩定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾 比（丙烯酰胺：陽離子單體）為8: 2,硫酸銨濃度20%,引發劑用量0.05wt%，交聯 劑0.005wt%，考察不同pH值對聚合反應的影響。結果見表3-5和圖3-8。

　　

　　0,0,0B x1x1x1 -5-0-0(l〇E/3酬螞屮農灰要s#傘齡0.0234567反應體係pH值8910表3-5不同pH值對相對分子量的影響 Table 3-5 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s2--無法生成水分散體-3116.535.46x1068天後分層-4166.988.56x10615天後體係變混濁406.115226.051.25x10745 天後分層-6253.151.44x10780 天後粘度變大631.877272.651.58x107穩定時間 24095.708154.857.79x106穩定時間 210115.09956.112.19x106粘度大，流動性差397.8110--無法生成水分散體-2.0x107一■一聚合物的相對分子質量圖3-8不同pH值對相對分子量的影響 Fig.3-8 Effect of different pH value on the relative molecular weight圖3-8表明，pH值變化在3-7範圍內，隨著pH值的增大，聚合物分子量增大； 當pH值為7時，聚合物相對分子質量達到最大1.58 X 107。pH值超過7時，聚合物 分子量減小，穩定性變差。隻有在pH值為7和8時，水分散體係才能穩定保存200天以上。這是因為在共聚反應中，pH的大小影響共聚單體的競聚率，從而影響聚合 物的相對分子質量，當pH值較小時，丙烯酰胺的競聚率偏小，容易發生丙烯酰胺單 體的本體聚合反應，生成的聚合物相對分子質量較小；而當pH值較大時，由於大量 OH-的存在破壞了酰胺基團的穩定性，破壞了基團結構從而導致聚合物相對分子質量 減小。因此pH值為7時，聚合物相對分子質量為1.58x107，水分散體係狀態均一穩 定，穩定時間大於240天。

　　

　　3.3.2.5不同投料單體摩爾比對分子量的影響反應條件：pH值為7,分散穩定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度25wt%，溫度55°C， 硫酸銨濃度20%,引發劑用量0.05wt%，交聯劑0.005wt%，考察不同單體摩爾比對 聚合反應的影響。結果見表3-6和圖3-9。

　　

　　表3-6不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響 Table 3-6 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio摩爾比AM/DMDAAC特性粘度 /mL-g"1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s9:1133.816.49x106穩定時間240423.808:2166.358.52x106穩定時間 240405.917:399.294.47x106穩定時間 240319.016:460.372.40x106粘度大，流動性差-5:567.512.76x106粘度大，流動性差—圖3-9不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響 Fig.3-9 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio圖3-9表明，隨著陽離子單體比重的增大，聚合物分子量呈現先增大後減小的趨勢。買驗中在AM/DMDAAC摩爾比為6:4和5:5時，生成的水分散體體係粘度太大， 流動性差。AM/DMDAAC摩爾比在9:1、8:2和7:3生成的分散體係穩定性均在240 天以上。所以AM/DMDAAC摩爾比為8:2時，聚合物相對分子質量為8.52X106，水分散體係狀態較理想，穩定時間大於240天。

　　

　　3.3.2.6不同反應體係溫度對分子量的影響反應條件：pH值為7,分散穩定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度25wt%，單體摩爾 比（丙烯酰胺：陽離子單體）為8: 2,硫酸銨濃度20%，引發劑用量0.05wt%，交聯 劑0.005wt%，考察不同溫度對聚合反應的影響。結果見表3-7和圖3-10。

　　

　　表3-7不同反應體係溫度對相對分子量的影響 Table 3-7 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/C特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s30--無法引發聚合反應-35134.306.52x106粘度大，流動性差-40179.819.39x10620天後體係變混濁-45251.711.43x10728天後體係變混濁2692.0050310.671.86x107穩定時間 2403213.2055335.812.05x107穩定時間 2402940.5160161.348.20x10642天後分層-65--無法生成水分散體-圖3-10不同反應體係溫度對相對分子量的影響 Fig.3-10 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，聚合物分子量先增大後減小，到55°C時分子量達到最大值2.05X107。這是因為自由基聚合反應速率加快，鏈引發和鏈增長速 率常數增大，有利於聚合物相對分子量的增大。但是繼續升高溫度，鏈轉移和鏈終止 速率常數也隨之增大，反應速率過快使聚合物相對分子量反而減小。實驗中所采用的 偶氮類引發劑VA-044的活性溫度在40°C以上，而未達到最佳活性溫度下生成的水分 散體穩定性差，易分層和變混濁。因此反應體係溫度應在55°C，聚合物相對分子質 量為2.05X107，水分散體係狀態較理想，穩定時間大於240天。

　　

　　3.3.2.7不同單體濃度對分子量的影響反應條件：pH值為6，溫度50C，引發劑用量0.05wt%，交聯劑0.005wt%，分 散穩定劑用量0.45g.g-1，硫酸銨濃度20%，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體）為 8: 2，考察不同單體總濃度對聚合反應的影響。結果見表3-8和圖3-11。

　　

　　(IOE/6) s**^*6*5**啦齡表3-8不同單體濃度對相對分子量的影響 Table 3-8 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s10110.175.09X10612天後分層-15181.809.52 X10623天後分層-20335.812.05 X107穩定時間 240475.3225285.011.67 X10735天後有鹽析出-3060.172.39X106粘度大，流動性差-3536.961.30X106粘度大，流動性差-一■一聚合物的相對分子質量圖3-11不同單體濃度對相對分子量的影響 Fig.3-11 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight實驗結果表明，單體濃度變化在10%-20%範圍內，隨著單體濃度的增大，聚合 物相對分子量增加；當單體濃度為20%時，聚合物相對分子質量達到最大為2.05X107,單體濃度超過20°%後，聚合物相對分子量減小。這種現象是因為當單體濃度小於20°/〇 時，單體分子間的間距變大，分子之間相遇的機率就會變小，分子之間的相互競聚變 得困難，而濃度過大又會造成體係粘度劇增，聚合過程中會產生大量凝膠甚至出現暴 聚，而使聚合反應無法進行下去。因此單體濃度在20/時，聚合物相對分子質量為 2.05X107，水分散體係狀態較理想，穩定時間大於240天。

　　

　　3.3.2.8交聯劑用量對分子量的影響反應條件：pH值為7，溫度50°C，引發劑用量0.05wt/，單體總濃度20wt/， 分散穩定劑用量0.45g.g-1，硫酸銨濃度25/，單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單體） 為8: 2，考察不同交聯劑用量對聚合反應的影響。結果見表3-9和圖3-12。

　　

　　表3-9不同N,N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質量百分數對相對分子量的影響 Table 3-9 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight交聯劑用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s0.005285.011.67 X107穩定時間240525.410.01182.269.55 X106穩定時間 240795.120.0395.184.24 X1067天後有鹽析出-0.0560.172.39X106粘度大，流動性差-0.132.111.09X1062天後分層-圖3-12不同N，N-亞曱基雙丙烯酰胺占單體質量百分數對相對分子量的影響 Fig.3-12 Effect of N,N-Methylenebisacrylamide dosage on the relative molecular weight實驗結果表明，隨著交聯劑用量的增大，分子量越來越小，這是因為在反應中使 用交聯劑的作用是使聚合反應中的單體之間相互交聯在一起，從而使各單體結構連接形成網狀或半網狀結構，聚合在一起更加緊密，增強了單體分子之間的親和力，但是 這種增強的親和力同時也阻礙了結合在一起的分子團繼續與其它單體分子的接近，從 而使得生成的分子團較小，因而產物分子量不高。在聚合過程中可以明顯看到生成的 聚合物呈雪白色狀，然後被分散穩定劑均勻分散，此後雪白色消失。由於交聯劑這種 物質在工業上也被用作用防水堵水劑、增稠劑等，但是當其含量過大時，則會使聚合 體係粘度增大，在聚合過程中起著阻聚的作用，不利於分子間的競聚，同時所得產品 顆粒大，水溶性差，硬度較高，很難磨成細粉。而且會使聚合熱無法散發，嚴重時會 使整個體係呈現粘膠化，機械攪拌無法轉動，若不及時處理，將會硬化無法處理。所 以N,N-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.005wt%時，聚合物相對分子質量為1.67X107， 所得水分散體係均一穩定、流動性好，穩定時間大於240天。

　　

　　3.3.3高分子量AmPAM水分散體的表征3.3.3.1共聚物水分散體的光學顯微鏡圖圖3-13兩性聚丙烯酰胺水分散體的光學顯微鏡圖 Fig.3-13 Optical microscope view of AmPAM made by the aqueous copolymer dispersion圖3-13中被測樣品在pH值為7,單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾比 (陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發劑用量0.05wt%，分散穩定劑用量0.45g/g的條件下製得。從光學顯微鏡圖可以看到，AmPAM 聚合物在分散穩定劑的作用下，被包裹成小球粒，分散在分散介質硫酸銨溶液中，此分散體係均一、穩定、流動性好。從圖中可以看到，聚合物顆粒大小相對均勻，分散 效果較好，穩定時間大於240天，分子量4.06X107。

　　

　　3.3.3.2聚丙烯酰胺水分散體的掃描電鏡圖圖3-14中被測樣品在pH值為6,單體總濃度20wt%，溫度52°C，單體摩爾比 (陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發劑用量 0.05wt%，分散穩定劑用量0.45g/g的條件下製得，產品粘度較大。圖3-14A是在15KV 電壓的掃描下，可以看到粒子排列相對均勻、規則、整齊，個別粒徑大的聚合物顆粒 很明顯地分散在體係中，由於這個樣品中粒子較小，背景較暗，顯象對比較差，所以 圖3-14B是在15KV電壓的倍散射掃描下得到，觀察聚合物粒子之間的排列情況。可 以看到，粒子粒徑較小，大量細小粒子密密麻麻地排列在一起，粒子並不是成特別規 則的球形，且粒子之間相互擠壓、粘連現象較為嚴重，粒子之間被分散穩定劑包裹， 且粒子之間無明顯的界線。

　　

　　3.3.3.3聚丙烯酰胺水分散體的透射電鏡圖圖3-15展示的被測樣品與圖3-13的樣品相同，對其進行透射電鏡照射，更進一 步放大水分散體中粒子的形貌來觀察單個聚合物粒子被分散後的狀態。從圖3-15A中 可以觀察到，兩個呈比較完美的球體的粒子連在一起，被分散穩定劑包裹著聚合物粒 子之間較為淡淡地相連著，圖3-15B則更進一步放大觀察，可以看到粒子外層的分散 穩定劑的包裹層，顏色較深的為包裹著的聚合物。

　　

　　3.3.3.4聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布測定圖3-16A中被測樣品在pH值為7,單體總濃度為20wt%，溫度50°C，單體摩爾 比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,分散穩定劑用量0.45g.g-1， 引發劑0.05wt%，硫酸銨濃度25%的條件下製得，圖3-16B中被測樣品在pH值為7, 單體總濃度為20wt%，溫度50C,單體摩爾比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單250體）為1: 8: 1，分散穩定劑用量0.50g.g-1，弓丨發劑0.01wt%，硫酸銨濃度25%的條 件下製得，圖3-16C中被測樣品在pH值為6，單體總濃度為20wt%，溫度50C，單 體摩爾比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1，分散穩定劑用量0.50g.g-1， 引發劑0.05wt%，硫酸銨濃度20%的條件下製得。

　　

　　圖3-16兩性聚丙烯酰胺水分散體的粒度分布圖 Fig.3-16 Size distribution diagram of AmPAM made by the aqueous copolymer dispersion對它們進行粒度分布的測試，測試結果如圖所示。圖3-16A中被測樣品粒徑分布 集中3nm左右，圖3-16B中粒徑分布集中在15nm左右，圖3-16C中粒徑分布集中在5nm左右，可以看到，粒徑大小分布相對較為集中，粒子大小均勻，說明引發劑在作 用過程中相對溫和，聚合反應速率較為穩定，未出現暴聚現象。

　　

　　3.3.4水分散聚合的AmPAM相對分子質量表征3.3.4.1分散介質硫酸銨濃度對分子量的影響反應條件：pH值為6，單體總濃度為20wt°%，溫度50°C，單體摩爾比（陽離子 單體：丙烯酰胺：陰離子單體)為1: 8: 1，分散穩定劑用量為0.45g+g-1，引發劑0.01wt°%， 考察不同硫酸銨濃度對聚合反應的影響。結果見表3-10和圖3-17。

　　

　　表3-10不同硫酸銨濃度對聚合物相對分子質量的影響 Table 3-10 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight硫酸銨濃度/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s15--無法生成水分散體-20364.342.27x107穩定時間 240335.8625468.703.11x107穩定時間 240328.1730282.281.65x107穩定時間 210286.7535170.718.80x10630天後有鹽析出-4059.562.36x10630天後有鹽析出-45--1天後分層-圖3-17不同硫酸銨濃度對相對分子量的影響 Fig.3-17 Effect of Ammonium sulfate concentration on the relative molecular weight分析實驗結果表明，聚合物相對分子質量隨著硫酸銨濃度的增大呈現先增大後減 小的趨勢。當分散介質硫酸銨濃度為25%時，此時聚合物相對分子質量達到最大值為 3.11X107,得到的水分散體係均一穩定、流動性好，穩定時間大於240天。圖中明顯可以看到，當分散介質硫酸銨濃度小於20%時，無法得到聚合物的水分散體係，而當 分散介質硫酸銨濃度大於35%時，所得到的水分散體係穩定性較差，會出現體係分層、 聚合物析出而失效。這是因為當硫酸銨濃度小於20%時，分散介質水溶液中的鹽析作 用小，而聚合物的離子化作用卻很大，導致聚合物無法均勻穩定地分散在硫酸銨水溶 液當中；而當分散介質硫酸銨濃度大於25%時，分散介質的水溶液中鹽析作用變得很 大，導致生成的聚合物很容易從硫酸銨水溶液中析出，使得生成的水分散體係分層而 被破壞，聚合物的水分散體係的穩定性變差。

　　

　　3.3.4.2引發劑用量對分子量的影響表3-11引發劑用量對相對分子量的影響 Table 3-18 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight引發劑用量/%特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s0.0005--無法引發聚合反應-0.001149.267.44x106粘度大，流動性差-0.005192.121.02x107穩定時間 240219.400.01368.192.32x107穩定時間 240290.100.05487.903.27x107穩定時間 240256.440.140.121.44x106粘度大，流動性差-0.5--無法生成水分散體-3.5x107 - 3.0x107- 2.5x107- 2.0x107- 1.5x107- 1.0x107- 5.0x10s- 0.0-圖3-18引發劑用量對相對分子量的影響 Fig.3-18 Effect of initiator dosage on the relative molecular weight反應條件：pH值為6,單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾比（陽離子單 體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1，硫酸銨濃度25%，分散穩定劑用量為0.45g+g-1，考察不同引發劑用量對聚合反應的影響。結果見表3-11和圖3-18。

　　

　　圖3-18表明，隨著引發劑用量的增加，聚合物相對分子質量先增大後減小。當 引發劑用量為〇。〇5wt%時，聚合物相對分子質量最大為3.27x107，此時水分散體係均 一穩定、流動性好，且穩定時間大於240天。當引發劑用量為0.0005wt%和0.1wt% 時，無法引發聚合反應開始；當引發劑用量為0.001wt%和0.1wt%時，所得到的水分 散體粘度過大，流動性差。這是因為引發劑用量增加，體係中的自由基濃度增大，引 發速率加快，此時有利於聚合物分子量的增大。但如果自由基濃度過高，活性自由基 進行雙基終止的可能性增大，增長鏈的自由基壽命縮短，致使分子鏈斷裂，相對分子 量降低，而且還會導致大量聚合熱不易散發。

　　

　　3.3.4.3分散穩定劑用量對分子量的影響反應條件：pH值為6,單體總濃度20wt%，溫度50°C，單體摩爾比（陽離子單 體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1，硫酸銨濃度25%，引發劑用量0.05wt%， 考察不同分散穩定劑用量對聚合反應的影響。結果見表3-12和圖3-19。

　　

　　圖3-19表明，隨著穩定劑的用量的增大，聚合物分子量先增大後減小。當分散 穩定劑P-DMDAAC用量為0.45g+g-1，聚合物分子量為3.90X107，水分散體係均一穩 定，穩定時間大於240天。從表3-12明顯可以看到，當分散穩定劑用量小於0.35g.g-1 時，分散穩定劑無法起到分散和穩定的作用，實驗有轉變為水溶液聚合的趨勢，無法 生成水分散體；而當分散穩定劑用量大於0.50g+g-1時，過多的穩定劑造成聚合體係粘 度過大，不利於產物均勻分散開，所以形成的水分散體係粘度太大，流動性差。

　　

　　表3-12分散穩定劑用量對相對分子量的影響 Table 3-12 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight分散穩定劑用量 /g-g"1特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s0.25--無法生成水分散體-0.30--無法生成水分散體-0.35313.341.88x10721天混濁42天分層-0.40348.852.15x107穩定時間 240540.200.45360.482.24x107穩定時間 240821.290.50175.979.14x106粘度大，流動性差-0.5564.362.60x106粘度大，流動性差-0.60--粘度大，流動性差-圖3-19分散穩定劑用量對相對分子量的影響 Fig.3-19 Effect of dispersion stabilizer dosage on the relative molecular weight3.3.4.4不同反應體係pH值對分子量的影響反應條件：分散穩定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度20wt°%，溫度50°C，單體摩 爾比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發劑 用量0.05wt°%，考察不同pH值對聚合反應的影響。結果見表3-13和圖3-20。

　　

　　表3-13不同pH值對相對分子量的影響 Table 3-13 Effect of different pH value on the relative molecular weightpH值特性粘度 /mL-g-1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s339.891.43x106粘度大，流動性差-473.323.06x106粘度大，流動性差-5174.899.07x10618天後體係變混濁2.216318.661.92x107穩定時間 2402.19.

　　

　　7503.353.40x107穩定時間 24022.108417.342.69x107穩定時間 24017.629154.857.79x106穩定時間 24024.981075.803.19x106粘度大，流動性差-圖3-20表明，pH值的變化在3-7範圍內，隨著pH值的增大，聚合物分子量在 增大；當pH值為7時，聚合物相對分子質量達到3.40X 107。當pH值大於7時，聚 合物分子量雖然在減小，但形成的水分散體係穩定性較好，而當pH值為10時，得 到的水分散體係粘度較大，流動性差。這是因為在共聚反應中，pH的大小影響共聚 單體的競聚率，從而影響著聚合物的相對分子質量，當pH值小於5時，丙烯酰胺單體的競聚率偏小，容易發生丙烯酰胺單體的本體聚合反應，生成的聚合物相對分子質 量較小；而當pH值較大時，由於大量OH-的存在破壞了酰胺基團的穩定性，破壞了 基團結構，小分子鏈無法連接成大分子，從而導致聚合物相對分子質量減小。

　　

　　圖3-20不同pH值對相對分子量的影響 Fig.3-20 Effect of different pH value on the relative molecular weight3.3.4.5不同投料單體摩爾比對分子量的影響反應條件：pH值為7,分散穩定劑用量0.45g+g-1，單體總濃度20wt%，溫度55°C， 硫酸銨濃度25%，引發劑用量0.05wt%，考察不同投料單體摩爾比對聚合反應的影響。 結果見表3-14和圖3-21。

　　

　　表3-14不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響 Table 3-14 Effect of synthesis of CPAM a^ected by different Monomer mole ratioDMDAAC/AM/MA(摩爾比）特性粘度 /mL-g"1分子量/g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s5:90:5253.151.44x107穩定時間240-10:80:10586.964.12x107穩定時間 24065.4215:70:15558.293.87x107穩定時間 24090.0120:60:20175.359.10x106粘度大，流動性差-25:50:2586.463.76x106粘度大，流動性差-圖3-21表明，隨著陰陽離子單體比重的增大，聚合物分子量先增大後減小。實 驗中DMDAAC/AM/MA (摩爾比）為20:60:20和25:50:25時，所得產物體係粘度太 大，流動性差，不利於使用。DMDAAC/AM/MA(摩爾比）為5:90:5、10:80:10、15:70:15 時生成的分散體係穩定性均在240天以上，但是10:80:10條件下的產品分子量最大為4.12X107。這可能與AM與陰、陽離子單體在聚合時的相互作用力有關。大量的季銨 基團的存在使得它們之間存在的靜電作用及空間位阻效應降低了單體自由基之間的 碰撞相遇的幾率，無法形成大分子鏈，所以使聚合產物相對分子質量減小。

　　

　　圖3-21不同單體摩爾比對聚合物相對分子質量的影響 Fig.3-21 Effect of synthesis of CPAM affected by different Monomer mole ratio3.3.4.6不同反應體係溫度對分子量的影響反應條件：pH值為7,分散穩定劑量0.40g+g-1，單體總濃度20wt%，單體摩爾 比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1,硫酸銨濃度25%,引發劑用 量0.05wt%，考察不同溫度對聚合反應的影響。結果見表3-15和圖3-22。

　　

　　表3-15不同反應體係溫度對相對分子量的影響 Table 3-15 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight溫度/°c特性粘度 /mL-g-1分子質量 /g-mol-1穩定時間及狀態/天表觀粘度 /mPa ? s30--無法引發聚合反應-3596.804.33x106粘度大，流動性差-40220.251.21x107粘度大，流動性差-45301.281.79x10725天後體係變混濁198.2550337.122.06x107穩定時間 240245.5555360.482.24x107穩定時間 240209.5060147.657.34x10614天混濁20天分層-65--無法生成水分散體-圖3-22不同反應體係溫度對相對分子量的影響 Fig.3-22 Effect of the different reaction temperature on the relative molecular weight實驗結果表明，隨著反應溫度的升高，聚合物分子量先增大後減小，當55V時 分子量達到最大為2.24X107。這是因為溫度的升高，自由基聚合反應速率加快，鏈引 發和鏈增長速率增大，有利於大分子鏈的形成。實驗中所采用的偶氮類引發劑VA-044 的活性溫度在40V以上，而未達到最佳活性溫度下生成的水分散體穩定性差，易分 層和變混濁。但是當溫度大於55V時，鏈轉移和鏈終止速率隨之增大，反應速率過 快使聚合物分子量減小。

　　

　　3.3.4.7不同單體濃度對分子量的影響反應條件：pH值為7,溫度50V，引發劑用量0.05wt%，分散穩定劑用量0.45g.g-1， 硫酸銨濃度25%，單體摩爾比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8: 1， 考察不同單體總濃度對聚合反應的影響。結果見表3-16和圖3-23。

　　

　　表3-16不同單體濃度對相對分子量的影響 Table 3-16 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight單體濃度特性粘度分子量穩定時間及狀態表觀粘度/%/mL-g-1/g-mol-1/天/mPa ? s1.39X10610天混濁25天分層1039.0114天混濁20天粘度9.72 X10615184.85大2.49 X10720392.33穩定時間 240136.402.87X10725439.54穩定時間 240225.001.74 X10730294.53粘度大，流動性差1.04 X1063530.92—圖3-23不同單體濃度對相對分子量的影響 Fig.3-23 Effect of different monomer concentration on the relative molecular weight實驗結果表明，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量先增大後減小。當單體濃度 為25°%時，聚合物相對分子質量為2.87x107，水分散體係均一穩定流動性好。這是因 為單體濃度小於15%時，單體分子間距變大，分子間相遇的機率變小，競聚困難，而 濃度大於30%時，又會造成體係粘度劇增，聚合過程中產生大量凝膠甚至暴聚，而使 聚合反應無法繼續進行。

　　

　　3.4本章小結本章即采用水分散聚合法，使用偶氮類引發劑引發聚合反應，以聚二甲基二烯丙 基氯化銨（PDMDAAC)為分散穩定劑，一定濃度的硫酸銨水溶液作為分散介質，以 丙烯酰胺（AM)與陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)為聚合單體，合 成CPAM的水分散體；以丙烯酰胺（AM)、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、 順丁烯二酸（MA)為聚合單體，合成AmPAM的水分散體，並對其進行多種表征， 綜合分析數據得到如下規律：(1)合成CPAM水分散體時，當硫酸銨濃度為25%，單體濃度為20wt%，分散 穩定劑用量為0.45g.g-1，引發劑0.01°%?0.05wt°%;單體摩爾比（丙烯酰胺：陽離子單 體）8: 2; N,N-亞甲基雙丙烯酰胺0.005~0.01wt°%;溫度在50~55°C，pH值在5~7， 聚合時間8?10個小時後得到CPAM水分散體，經過測試產品相對分子質量可達3.90 X107,體係均一、透明、流動性好，穩定時間大於240天。

　　

　　(2)AmPAM水分散體的合成條件基本確定為：硫酸銨濃度為20?25°%，分散穩 定劑用量為0.45g.g-1，單體濃度20?25wt°%，單體摩爾比（陽離子單體：丙烯酰胺：陰離子單體）為1: 8 1;溫度為50?55°C，引發劑0.005%?0.05wt%; pH值在7，聚合時間8?10個小時後得到AmPAM水分散體，經過測試產品相對分子質量可達4.12 X107,體係均一、透明、流動性好，穩定時間大於240天。

　　

　　(3)在整個聚合過程中，需要通入氮氣使環境處於氮氣保護中，排除體係中的 氧是最關鍵的一步，以減少氧化作用對引發劑活性、自由基的存活和產物的影響。