水是生命的起源，是地球上絕大部分生物賴以生存的基礎。在太陽能的驅動下， 水穿過生物圈傳遞熱量和重新分布熱量，而且，因為許多化學物質能溶解於水。所 以水也傳遞化學物質。幾乎所有的生命形式都依靠水，生命開始於海洋，沒有水生 命就會滅亡。水是在生命係統內輸送營養物質的媒體，可比作是環境生命的“血液”, 把生物圈的所有成員聯係在一起：生命隨水量的豐缺而興衰，各種生命形式變得適 應於變化著的水量。入類的各種基本需要，都非常密切地依靠具有一定質量的、足 夠數量的水的供應。所有食物生產，不管是取自植物還是動物，都需要水。可以說， 沒有水就沒有生命。同時，水也是工農業生產、社會經濟發展和生態環境改善不可 替代的寶貴自然資源。

 

地球上水的總量約為13.9億km'而淡水隻占其中的2.5%,且共聚法主要分布在人 類難以利用的兩極、冰川和多年凍土中。現有經濟技術條件下，人類可大規模利用的水隻有地下淡水、湖泊水和河床水。再除去難以開采的深層地下水，人類實際可 利用的水僅占地球水總量的0.3%左右。再加上世界各地水資源分布不均衡，使有 限的淡水資源更顯緊缺。

 

表1.1地球水資源儲量表w序號水體類別水儲量/ (萬億m3)占淡水儲量/%占總儲量/%1海洋水133800096.52地下水：234001.7其中1.地下鹹水2.地下淡水128700. 941053030.10.763土壤水16.50.050.0014冰川與永久雪蓋24064.168.71.745永久凍土底冰3000.860.0226湖泊水： 其中1.鹹水2.淡水176.40.01385.40.00691.00. 260.0077沼澤水11.470.030. 00088河網水2.120.0060. 00029生物水1.120.0030. 000110大氣水12.90.040.001總計：其中淡水1385984. 610035029. 211002.531.1.2水汙染水汙染是水體因某種物質的介入而尋致其物理、化學、生物或放射性等方麵性 質的改變，從而影響水的有效利用，危害人體健康或破壞生態環境，造成水質惡化 的現象。造成水體汙染的汙染物有很多種，主要有懸浮物、耗氧有機物、營養物質、 重金屬、酸堿汙染等統計結果表明：當今世界每年增加廢物約200億噸，SO?SO 億噸為工業廢物，約 4一6 億噸為危險廢物，其中工業國家占到 90%; 液體廢物 按體積衡量每年排放500kms;每天有200萬噸垃圾被倒進河湖溪溝中，每1L廢水正 在汙染8L淡水全球目前約有14%的水體約5000km3受到汙染'1.1.3我國的水資源現狀我國水資源總量約為28124億立方米(其中地下水約8700億立方米)，居世界 第4位，占世界水資源總量的7%。水資源的人均占有量為2304立方米，是世界人 均占有量的31%。也就是說，中國以世界上7%的水資源總量，維係著世界上21%的 人口的生存及其社會經濟發展。加上我國的水資源不僅在地域分布很不均勻，而且 在時間分配上也很不均勻的特點，使得中國水資源問題愈顯嚴重，毫不誇張地說， 21世紀水資源安全問題的解決關係到中華民族的繁榮昌盛[13_18]?

 

我國水體汙染迅速曼延以及自然生態的日趨惡化，主要是從80年代開始的，目前的狀況是：局部有所控製，總體仍在惡化，前景令人擔憂? 2003全國工業和城 鎮生活廢水排放總量為460.0億噸，比上年增加4. 7%。其中工業廢水排放量212. 4 億噸，比上年增加2.5%;城鎮生活汙水排放量247.6億噸，比上年增加6.6%。廢水 中化學需氧量(C0D>排放總量1333.6萬噸/比上年減少2,4%,其中工業廢水中COD 排放量511.9萬噸，比上年減少12. 3%;城鎮生活汙水中COD排放量821. 7萬噸，比 上年增加5.0%。廢水中氨氮排放總量為129. 7萬噸，比上年增加0.7%。其中工業 廢水中氛氣排放量40. 4萬噸，比減少4. 0%;城鎮生活汙水中氨氮排放量89. 3萬噸， 比上年增加3.0%UM9]。

 

1.2絮凝劑概況為了嚴格控製工業生產中排放廢水對水體環境的汙染，提高水的利用率，保護 珍貴的淡水資源，解決或緩解水資源危機，工業廢水都需要經過處理達到排放標準 後方可排放。工業廢水處理方法有：生化法、離子交換法、吸附法、化學氧化法、 電滲析法和混凝沉降法等眾多方法，而其中應用最多、成本最低的方法是通過投加 水處理劑的方法來解決。

 

絮凝沉降法是目前國內外應用最廣、成本最低、最常用的水處理方法?而所使 用絮凝劑的類別及其性能將強烈的影響水處理效果，故絮凝劑的優劣是絮凝沉降法 的關鍵所在絮凝劑是一種能將水中的溶質、膠體或者懸浮物顆粒產生絮狀沉澱的化學製 劑。通常，絮凝劑可分為：無機絮凝劑、有機高分子絮凝劑、微生物絮凝劑、複合 型絮凝劑四大類。

 

1.2.1無機絮凝劑 1.2.1.1無機絮凝劑概況無機絮凝劑是應用最早的絮凝劑，我國古代即用明礬來淨水。無機絮凝劑又包 括無機鹽類絮凝劑和無機鹽聚合類絮凝劑。

 

(1)無機鹽類絮凝劑無機鹽類絮凝劑主要分為鋁鹽和鐵鹽，無機鋁鹽類絮凝劑生產成本低、工藝簡 單、技術成熟、使用方便、處理水不帶色、凝聚力較高。然而，無機鋁鹽類絮凝劑 適用pH值範圍窄（5. 7?7.8) [211;更重要的是，殘留在水中的鋁離子會導致二次W頦士學位論文MASTER'S THESIS汙染，進入人體後可誘發老年癡呆症、鋁性骨病、鋁性貧血症等％。無機鐵鹽類絮 凝劑凝聚體較重、穩定、作用時間短、能除去臭味，適用於堿度高、濁度大的水中 除去硫化物。缺點在於鐵離子本身有顏色，對設備有較強的腐蝕作用，投加童大， 處理效果不理想撕。

 

(2)無機鹽聚合類絮凝劑無機鹽聚合類絮凝劑主要包括聚鋁鹽類和聚鐵鹽類兩種。主要有：聚合氣化鋁 (PAC),聚合硫酸鋁(PAS),聚合硫酸鐵((PFS),聚合氛化鐵((PFC),聚合硫酸氣化鋁 (PACS),聚合硫酸氯化鋁鐵(PAFCS)。它們具有投藥量較傳統無機鹽類絮凝劑少、 沉降速度快、顆粒密實、除濁除色效果明顯等特點，在工業水處理中得到了廣泛的 應用[24]。但與有機高分子絮凝劑相比，普遍存在投藥量大，產汙泥量多，濾餅含水 率高等缺點：而且，盡管它們殘留在水中的鋁離子比傳統無機鋁鹽絮凝劑已經大大 減少，但仍然有二次汙染的可能性[2、近年來，新興的聚矽酸類絮凝劑吸引了人們的極大興趣：聚矽酸類絮凝劑原料 來源廣泛，生產工藝簡單，價格低廉；用它作絮凝劑，絮凝體形成快、粒大、密實， 低溫時也可使用，pH值範圍較寬，可與鋁鹽和鐵鹽合用；它還具有緩蝕、殺菌消 毒、阻垢等多種功能126】，因此有著良好的發展前景?但其最大缺點是產品性質不穩 定，在儲存中能自行聚合，形成不溶於水的高聚物而失去絮凝功能，故其應用範圍 和使用方便性受到很大的限製[271。當前的研究重點集中在聚矽酸硫酸鋁(PASS)，聚 矽酸氣化鋁(PASC),聚矽酸硫酸鐵(PFSS),聚矽酸氣化鐵(PSFC),以及矽鈣複合型 聚合氣化鋁鐵上[261。

 

1.2.1.2無機絮凝劑作用機理以最常見的鋁鹽類絮凝劑為例，其原理可能如下：Al3+水解產生單鋁羥基絡合 物，根據Al3+與02?的離子半徑比0.41,可形成四配位體A1(0H)4_,這是一種單鋁 多羥基絡合物，單鋁多羥基絡合物間比較鄰近的羥基靠氫鍵集合在一起，即 HO……HO鍵型，這種鍵型在酸性環境中失水，使兩個單鋁羥基絡合物共享一個羥基， 形成了雙鋁多羥基絡合物，繼續發展下去形成多鋁多羥基絡合物。

 

引入其它陰離子後，可以和A1形成不同的絡合物。這些絡合物彼此結合，形 成膠體。膠體微粒表麵通常都帶有電荷，在水中必然要吸引帶異電荷的離子。如膠 體帶有負電荷，則吸引了水溶液中許多正電離子，它們被吸附在微粒的表麵上，因 而形成了一個固定層(或稱吸附層)。這種靜電吸引作用使其在水溶液中產生一種濃 度梯度，在熱運動及分散介質(水)的極性作用下，膠體微粒所吸引的這些正電離子 又有朝向相反方向力圖離開向著濃度低的水溶液中擴散的趨勢。當吸引和擴散達到 平衡時在其外側就形成了一個所謂的擴散層(或稱流動層吸附層的厚度大約是 (2?3) X10_Tmm,不隨溫度而變化，但擴散層厚度則較大，且隨溫度和其他因素而變 化。這種固定層和擴散層總稱為“雙電層”。當這種顆粒在水中移動、兩相之間產 生剪切力形成滑動時，滑動麵的電位稱為L電位(或界麵電位)?一般認為擴散層愈 厚則C電位愈高，膠體微粒的電荷和膠體微粒間的斥力也愈大，因而這種膠體溶液 的穩定性就大[2M1]。

 

1.2.2有機髙分子絮凝劑1.2.2.1有機高分子絮凝劑概況有機高分子絮凝劑是當前使用最廣泛的水處理劑。與無機絮凝劑相比，有機高 分子絮凝劑具有用量小、產生的汙泥童少、不易受水中共存鹽類、P H值及溫度的 影響、絮凝物沉降速度快、汙泥易於脫水等特點，因此是近年來國內外普遍重視、 發展速度最快的一類水處理劑。有機高分子絮凝劑又可分為陽離子型、陰離子型、 兩性離子型三類。

 

(1)陽離子有機高分子絮凝劑由於現代工業和生活導致排水中的有機質含量大大提高，而有機質微粒表麵通 常帶負電荷，因此陽離子有機高分子絮凝劑越來越引起科研工作者的廣泛關注。陽 離子有機髙分子絮凝劑的絮凝性能不僅表現在可通過電荷中和而使懸浮膠體粒子 絮凝t而且還在於可與帶負電荷的溶解物進行反應，生成不溶性的鹽。它對有機物和無機物都有很好的淨化作用，具有相對分子質量高、用量少、成本低、使用的P H範圍寬等特點。它可與水中微粒起電荷中和及吸附架橋作用，從而使體係中的微 粒脫穩、絮凝而有助於沉降和過濾脫水[32]。然而，陽離子有機高分子絮凝劑也有其 缺點：反應步驟多、工藝複雜、產品收率低、生產成本高：反應中使用的原料大多 有毒，操作條件比較苛刻；而且如果沒有好的辦法除去產品中未反應的遊離單體， 則其應用會受到很大的限製；產品的相對分子質量分布範圍寬，溶解性能不佳 (2)陰離子有機高分子絮凝劑陰離子有機髙分子絮凝劑是目前使用最廣泛，產銷量最大的絮凝劑?它具有生 產曆史長、技術不斷改進完善、生產步驟少、成本較低、適應範圍廣等優點，因此 得到了廣泛的應用。目前，作為有機絮凝劑的高分子聚丙烯酰胺係列產品在美國、 日本、以及歐洲各國的用量已占有機絮凝劑總量的(75-80)%左右(3)兩性有機髙分子絮凝劑兩性有機高分子絮凝劑是指在高分子鏈節上同時含有正、負兩種電荷基團的絮 凝劑，與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子絮凝劑相比，它具有可以適用於陰、陽 離子共存的汙染體係、P H值適用範圍寬及抗鹽性好等特點而成為國內外的研究熱 點。它可以應用於染料廢水的脫色、汙泥脫水劑及金屬離子螯合劑等w?同陽離子 有機高分子絮凝劑一樣，兩性有機髙分子絮凝劑也有反應步驟多、工藝複雜、生產 成本髙、原料大多有毒等缺點，因而限製了其應用w。

 

1.2.2.2有機髙分子絮凝劑作用機理有機髙分子絮凝劑的作用機理包括架橋作用及電性中和作用。目前一般認為人 工合成的有機高分子絮凝劑是線性分子，其結構介於無規線團與直線伸展兩種極端 情況之間。決定分子構型的主要因素是帶電重複單元在線性分子中的位置與電荷的 大小。由於同種電荷間存在斥力，帶電的重複單元相互排斥，有利於聚電解質分子 的線性展開。絮凝劑分子在水中線性展開，長鏈的髙分子一部分被吸附在膠體顆粒 表麵上，而另一部分則被吸附在另一顆粒表麵，並可能有更多的膠體顆粒吸附在一 個高分子的長鏈上，這好象架橋一樣把這些膠體顆粒連接起來，從而容易發生絮凝。 這種絮凝通常需要高分子絮凝劑的濃度保持在較窄的範圍內才能發生。如果濃度過髙，膠體的顆粒表麵吸附了大量的高分子物質，就會在表麵形成空間保護層，阻止 了架橋結構的形成，反而比較穩定，使得絮凝不易發生，這就是空間穩定。所以絮 凝劑的加入量具有一個最佳值，此時的絮凝效果最好，超過此值時絮凝效果會下降， 若超過過多反而起到穩定保護作用。有機高分子絮凝劑的相對分子質量越大其架橋 能力越強，絮凝效果越好。

 

中性高分子絮凝劑大多隻有架橋作用，而陽離子、陰離子高分子絮凝劑除了架 橋作用外，還具有電性中和作用，能夠吸附帶有相反電荷的微粒。

 

1.2.3微生物絮凝劑1.2.3.1微生物絮凝劑概況微生物絮凝劑是一類由微生物產生的有絮凝活性的代謝產物，主要有糖蛋白、 多糖、蛋白質、纖維素和DN A以及有絮凝活性的菌體等％ <1]?微生物絮凝劑具有 絮凝範圍廣、絮凝活性髙、安全無害、無汙染、絮凝劑產生菌的種類多[42]、生長快 等特點，可以克服無機髙分子和合成有機高分子絮凝劑本身固有的絮凝效率低、存 在二次汙染及對人類的毒性效應等缺陷，最終實現無汙染和安全排放。因而微生物絮 凝劑的研究正成為當今世界絮凝劑方麵研究的重要課題。但由於絮凝劑產生菌的選 擇、適宜的培養條件、分離方麵的難題，使得微生物絮凝劑的工業化還有很多問題 要解決[43]。

 

1. 2. 3. 2微生物絮凝劑作用機理關於微生物絮凝作用機理的研究目前還沒有得到有說服力的發現，較為普遍接 受的是微生物絮凝劑和有機高分子絮凝劑一樣通過架橋作用來發揮作用[M]。

 

1.2.4複合型絮凝劑 1.2.4.1複合型絮凝劑概況各種不同的絮凝劑各有優缺點，單獨使用時往往得不到滿意的效果。因此，利 用不同的絮凝劑進行優勢互補，研製複合型絮凝劑逐漸成為絮凝劑研究領域的一個 熱點。

 

中科院生態環境研究中心環境水化學重點實驗室選取4種典型有機髙分子絮 凝劑，與聚合氯化鋁（PAC)複合後發現：PAC與陽離子型有機高分子的複合能夠相互促進彼此的絮凝性能;而PAC與陰離子型有機高分子的複合絮凝劑隻有當投加 藥劑量達到一定值時對絮凝效果才有促進作用[?。陳立豐等研究了無機髙分子鋁鹽 聚合氣化鋁(PAC)與有機高分子聚丙烯酰胺(PAM)複合絮凝劑處理不同濁度水的絮 凝效果、性能和機理。他們還分別考察了聚丙烯酰胺（PAM)、十六烷基三甲基 溴化錢（CTAB)、聚鐵（PFS)以及它們複合後處理髙濁度原水的使用效果，他們 發現複合絮凝劑體係雖然對水力條件要求較髙些，但其投藥量少，沉降時間短，絮 凝效果更好，汙泥濕基重量輕，是較理想的絮凝劑上敘幾種複合型絮凝劑實際上都隻是複配使用，而不是嚴格意義上的複合型絮 凝劑。高立新等以聚矽酸、聚合氯化鋁（PAC)、陽離子型聚丙烯釀胺（CPAM)為 原料，製備了嚴格意義上的複合型高分子絮凝劑PCSM?研究結果表明：PCSM有 較寬的pH值適用範圍，絮體顆粒粗大、密實、沉降速度快、餘濁低，而且其穩定 性也比PAC要好。江霜英在其博士論文中介紹了利用天然有機髙分子絮凝劑甲殼 素和聚合錯鐵複合製備了一種無機一有機複合髙分子絮凝劑CN,實驗表明其淨水 效果較好1. 2.4. 2複合型絮凝劑作用機理如果是複配使用的絮凝劑的話，其作用機理與前所述並無太大區別：無機絮凝 劑發生水解，形成蓬鬆狀膠體物；它不斷吸附水中雜質，穎粒逐漸變大；另一方麵 又通過有機高分子的橋連作用，利用吸附在有機髙分子的活性基團上形成網捕作 用，從而網捕其它的雜質顆粒一同下沉，起到優於單一絮凝劑的絮凝效果?而對 於嚴格意義上的複合型絮凝劑，由於目前研製成功的很少，對其作用機理的研究也 無從談起。 1.3陰離子聚丙烯酰胺發展現狀在有機高分子絮凝劑中，陰離子聚丙烯酰胺（APAM)是發展曆史最長、技術最 成熟、應用最廣泛，因而也最受人們關注的。其優點是明顯的。?成本遠遠低於陽離 子有機高分子絮凝劑和兩性有機髙分子絮凝劑、絮凝效果好、工藝成熟。此外，由 於其高分子鏈上所帶的活性敢胺基團，陰離子羧基基團可以和多種物質發生物理、 化學反應，使其除具備高分子鏈特性外同時具有優異的表麵活性，廣泛地應用於造 紙、選礦、采油、冶金、建材、食品加工、水處理等行業[5〇]。

 

1.3. 1 APAM的合成路線 1. 3.1. 1均聚後水解法該法合成APAM分二步完成，第一步以丙烯醜胺聚合成聚丙烯酰胺，第二步是 在堿性條件下水解第一步產品得到APAM。聚合度在第二步的水解過程中並未發生變 化，因此第一步反應所生成的AM均聚物分子量決定了最終分子量水平。其工藝流 程如圖l.l[s":該法的優點在於：第一步聚合反應的起始反應溫度低，有利於反應，而且聚合 過程中不加堿，避免了一些雜質的帶入，易得到高分子量聚丙烯釀胺^。

 

其缺陷在於：均聚後水解法比其它路線多了一步水解步驟，而且第一步的聚合 條件不易控製且產品的水解度不均勻，溶解性能指標很難達到控製要求此外， 反應過程中放出氨，不僅腐蝕設備，而且汙染環境，對生產工人的健康造成不利影 響[64]。

 

該法由於對原材料沒有特別的要求，工藝也比較簡單，從而在國內得到了較多 應用。當前研究的重點是在第一步的聚會過程中如何選擇合適的引發體係，近年來 很多研究表明采用兩步甚至三步複合引發體係，可以得到高分子量，高溶解性的產 品，但同時也造成了成本的提高。匡洞庭等人采用新型複配引發體係，合成了分子 量髙達2500萬，水解度20?30%可調，過濾比<1.3的APAM【6S】。

 

1.3.1.2均聚共水解法將丙烯酰胺和碳酸鈉分別配成溶液，使其在發生聚合反應時同時有部分酰胺基 發生水解生成羧基負離子，其工藝流程如圖1.2[58]:AM脫鹽水 N2J__11單體配成一?脫氧_堿引發劑1 1聚合並水M圖1.2均聚共水解法工藝流程圖該法比均聚後水解法少了一道後水解工序，避免了均聚後水解普遍存在水解不均勻 的問題，並降低了設備投資和生產成本。

 

其缺點在於：聚合前體係中加堿有可能帶入一些雜質，加堿後體係溫度升高， 必須將其降溫後才能進行後續步驟。同時該法也存在反應過程中放出氨腐蝕設備汙 染環境的問題[57]。

 

寧英男等人在溶液的pH值為12.5, w (單體)為25%, w (氧化還原引發劑) 為12. 5X10' w (第2引發劑)為5.0X10' w (第3引發劑)為8. 0X10' w (助 劑1>為2. 5X10' w (助劑2)為1.5X10' w (鏈轉移劑)為2.5 X1(T?，起始反應 溫度為18C的條件下，合成了相對分子質童髙達2000萬，過濾比小於1.3的陰離 子聚丙稀酰胺tM)。薛勝偉釆用自製催化劑，通過正交實驗確定了最佳聚合反應條件， 合成了相對分子質量高達2600萬，溶解性能好的陰離子聚丙烯酰胺w。 1.3.1.3共聚法以丙烯酸胺（AM)和丙烯酸鈉（SAA)為單體，在引發劑存在下引發聚合得到 產品?其工藝路線如圖該法具有生產周期短、步驟少、工藝簡單、水解度可調而且不產生水解副產物 氨、所得產品溶解性能好、相對分子質量高、分布窄等優點[53]，因而在國外得到了較廣的應用。

 

但是，由於二種單體競聚力差異大（Y^l.O、YS/^0.35)，其聚合反應規律 非常複雜，難以確定適當的反應條件同時該法對丙烯酸鈉的質量要求較高，而 國內由於丙烯酸鈉的生產技術與國外有差距，高質量的丙烯酸鈉難以得到，且價格 較高，這些都限製了共聚法在我國的應用。

 

近年來，隨著國內丙烯酸鈉生產技術的提髙，共聚法得到了越來越多的關注， 發表了不少研究成果。總之，共聚法生產陰離子聚丙烯醜胺能否大規模工業化還是 取決與高質量丙烯酸鈉的生產技術能否迅速提高，否則，與其它合成路線相比，該 法在成本上難以競爭。

 

1. 3.1.4反相乳液聚合法反相乳液聚合是指把水溶性單體在乳化劑的作用下分散到非極性有機溶劑中， 用油溶性或水溶性引發劑引發的聚合，反相乳液聚合法的優點在於：由於聚合反應是在分散於油相中的微粒中進行， 不易發生暴聚現象，故聚合過程中放出的熱量散發均勻，反應體係平穩，易控製， 故所得產品相對分子質量高且分子量分布窄但是該法工藝過程較難控製，引入有機溶劑後不僅成本增加，並且所得產品需 經破乳及去雜處理，回收處理廢溶劑也非常麻煩，而且會帶來汙染，工藝繁雜?目 前還沒有很好的辦法來解決這些問題，故還沒有在生產中得到大規模應用[82]。

 

劉蓮英等以環己焼為溶劑，以K&a-DM-NaHSOs為引發劑，進行反相微乳液聚 合，再通過加堿水解，共沸脫水，最後得到了分子量達1〇7數量級的粉狀、速溶陰 離子型聚丙烯酰胺[M]。王雨華等以AM和AA兩種水溶性單體為原料，以200#溶劑 油作為分散介質，在非離子型複合乳化劑的存在下，采用油溶性引發劑和水溶性引 發劑分段引發進行反相乳液共聚合。聚合過程平穩，易於控製，最終可以製備出高 分子量、高轉化率、固含量高、溶解迅速、穩定性好的聚合物膠乳產品[64]。李文兵 等以Span60為乳化劑、環己烷為連續相、K2S2〇g- NaHS03為引發劑在35°C反應3小 時，合成了分子量達1300萬速溶的聚丙烯酸胺[K]。

 

1.3.1.5沉澱聚合法所謂沉澱聚合法是指：在溶液聚合的基礎上，采用適當的溶劑和添加劑，使單 體溶於介質中，生成的聚合物不溶於介質中而沉澱下來，可直接得到顆粒狀產品， 這種方法稱為沉澱聚合法％。

 

沉澱聚合法的優點是顯而易見的：聚合熱易於散發，而且體係粘度小，大大提 高了聚合過程的易操作性；反應後期剩餘的單體仍然可以自由擴散，這有利於提高 轉化率和增大分子量；沉澱聚合產物分子量分布窄，殘留單體大部分保留在溶劑中， 有利於獲得高純低毒產品；反應物料可用泵送，產物經離心分離或過濾，氣流幹燥 得到疏鬆粉狀產品，簡化了後處理過程OT。

 

王久芬等人采用適當的溶劑，使單體溶於其中，而生成的聚合物不溶於其中而 沉澱下來，可直接得到粉狀產品。該法工藝簡單，反應條件易於控製，製得的產品 形態為粉狀，顏色為純白色，並且水溶性很好?然而，該法工藝還很不成熟，反應 中使用溶劑不僅會增加成本，而且增加了回收利用這一步驟，且有可能帶來汙染? 且目前得到的產品的相對分子質量僅為90萬左右離實際應用還有相當遠的距 離》

 

1. 3.1.6輻射聚合法M輻射聚合的方法為：將丙稀醜胺水溶液加入容器中，然後抽真空、充入氮氣、 封閉容器，在一點溫度下用60COY射線輻射使其發生聚合反應，得到產品。此法特 點是成本低，但存在反應難以控製、產物難以分離、殘留未反應單體多等缺點。

 

1.3.1.7光聚合法wPaul J. Campagnola等用光學引發聚合反應，得到的產物具有良好的生物兼 容性，可用於醫藥行業。

 

1.3.2 APAM的引發體係陰離子聚丙烯醜胺的合成，引發體係的選擇很重要。適當的引發體係可以合成 出既滿足髙分子質量要求又有良好溶解性的陰離子聚丙烯酰胺產品。用於丙烯酰胺 聚合的引發劑主要有兩類：即有機偶氮鹽類引發劑和非有機偶氮鹽類引發劑?由此 對應的引發體係可分為三類：氧化_還原引發體係、偶氮鹽引發體係及複合引發體 係。

 

1.3.2.1氧化一還原引發體係氧化一還原引發體係具有分解活化能低、引發溫度低、聚合反應易於控製等優 點，在合成超高分子質量聚丙烯釀胺的研究中常被采用。常用的氧化一還原引發體 係有過硫酸鹽引發體係、氫過氧化物引發體係、過波金屬化合物引發體係等。過硫 酸鹽引發體係包括過硫酸鹽一亞硫酸鹽、過硫酸鹽一硫脲、過硫酸鹽一有機鹽等， 另外還包括一些水溶性可聚合脂肪叔胺，如N- (N’ -，N’ -二甲氨基亞甲基） 甲基丙烯酰胺（DMAMMA)、甲基丙烯酸N，N-二氨基乙酯（DMAEMA)等一係列含胺 基功能性單體與過硫酸鹽組成的引發體係。氫過氧化物引發體係一般由氫過氧化物 和還原劑（通常是硫酸亞鐵鹽）構成的氧化一還原引發體係，例如氫過氧化鈷烯 一硫酸亞鐵引發體係。過渡金屬化合物引發體係包括（2, 2—二吡啶）氰基鈷複合 物等，還包括d區元素Mn、Fe、Zn的二價鹽與亞硫酸鹽組成的引發體係[7°?'下 式是過硫酸鹽一亞硫酸鹽引發體係初級自由基的產生[72]:S2〇82'+ HS〇3* —? SO42*+ S〇4*. + HSO3*可以看出：在該體係中，一個分子的過氧化物生成兩個自由基，引發效率較高。但 如果兩自由基不能迅速擴散，就有可能偶合中止。初級自由基也容易受氧的作用而 破壞。

 

1.3.2. 2偶氮鹽引發體係偶氮鹽引發劑主要包括偶氮二（4一氟基戊酸鈉)、偶氮二（2—脈基丙烷）鹽 酸鹽等水溶性的有機偶氮鹽類和異丁腈偶氣鹽等非水溶性的有機偶氮鹽類。由於其 引發溫度相對較高，且操作過程波動較大，故該類引發劑通常很少單獨使用?下式 是偶氮二異丁腈在加熱下初級自由基的產生?:H3C-?H3〒H3y—N=CH〇N—〒— CH〇

 

CHrCH32H3C—??+ N2 fCH31.3.2. 3複合引發體係不同的引發體係對聚丙烯酰胺產品的分子質量影響很大（見表1.2)，有時為 了獲得理想的超高分子質量，需要複合使用上述的兩種引發體係。采用複合引發體 係時，根據不同引發劑的特點，控製不同的溫度段采用兩步引發，可以使產品的相對分子質量達到較高水平[73]。

 

表1. 2[73]不同引發體係對PAM分子質量的影響引發體係相對分子質量/萬過硫酸鹽一亞硫酸鹽800-1200水溶性有機偶氮鹽類1000-1600非水溶性有機偶氮鹽類1000-2500過硫酸鹽一偶氮一亞硫酸鹽1000-16001.3.3國內現狀1962年上海天原化工廠建成我國第一套聚丙烯醜胺生產裝置，生產水溶膠產 品。目前生產廠家有70多家，總生產能力約為14萬t/a.主要生產廠家及生產能力 見表1.3?

 

表1.3174]國內主要APAM生產廠商情況生產廠家生產能力(t/a)產品形態大慶煉化公司聚合物廠50000陰離子幹粉山東勝利長安實業集團公司30000陰離子幹粉北京恒聚油田化學品有限公司20000陰離子幹粉河北京冀油田化學品公司5000陰離子幹粉山東東營萬達集團5000陰離子幹粉法國SNF公司江蘇泰興PAM生產廠10000陰離子幹粉雖然陰離子聚丙烯酰胺在我國生產的曆史己有幾十年，但是其發展現狀卻令人擔憂[7S_77]:(1)劑型單一。國內生產的陰離子聚丙烯醜胺基本上隻有幹粉，也有部分是膠 體，而國外大公司提供的產品包括幹粉、膠體、固體顆粒、乳液等一係列產品，並 且可以根據客戶的要求進行調整。

 

(2)產品分子量低。國內業己工業化的產品相對分子質量一般不超過1500萬， 且分布寬。雖有報道合成相對分子質量超過2000萬的產品，但由於使用一些水溶 性可聚合脂肪叔胺，如N-(N’ -，N’ -二甲氨基亞甲基）甲基丙烯醜胺（DMAMMA)、 甲基丙烯酸N, N-二氨基乙酯（DMAEMA)之類價格昂貴的單體或其它條件所限而難 以工業化。而國外產品相對分子質量一般都超過2000萬，分布窄。

 

P瑀士學位論文MASTERS THESIS(3)產品質量差。國內產品遊離單體含量超過國外產品5倍以上，由於聚丙烯 酸胺類絮凝劑的毒性主要是由其所含的未反應的單體引起的，故國內產品的毒性通 常都大大髙於國外產品；國內產品溶解性能差，由於生產中丙烯酰胺的暴聚控製不 好，導致最終產品溶解性能差，實際應用受到限製。

 

(4)成本高、產品生產不穩定、質量不穩定、消耗原材料和能量都大大高於國 外產品。

 

1.4本論文研究目的及研究內容 1.4.1研究目的通過上敘對國內APAM生產發展現狀的分析，我們可以看出：由於國內APAM 生產技術落後，導致產品質量差、成本高、能耗髙、汙染嚴重，由此導致我國每年 需從國外進口大量APAM,影響了國內生產企業的利益，也大大提高了使用單位的生 產成本。

 

有鑒於此，開發新工藝，生產髙分子量、溶解性好、汙染少、工藝簡單的APAM 具有十分重要的現實意義。

 

1.4.2研究內容APAM的合成路線有均聚後水解法、均聚共水解法、共聚法、反相乳液聚合法、 沉澱聚合法、輻射聚合法等很多種，各自有其優缺點：引發體係也可分為氧化一還 原引發體係、偶氮鹽引發體係及複合引發體係三大類；反應體係的影響因素包括溫 度、pH值、反應配比、各種助劑的選擇及其用量等?因此，本文的研究內容主要 是：(1)嚐試不同的合成路線，綜合評價其優缺點，選擇最為適宜的路線。

 

(2)嚐試不同的引發體係，綜合考慮其優缺點，研究其可能的反應機理，選擇 最為適宜的體係。

 

(3)考察各種影響因素對反應的影響，研究各種助劑對反應影響的機理，初步 得出比較優化的反應條件。

 

(4)測試所得產品的理化數據，對其進行實際應用並與其它產品進行評估、比 較。

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