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油田含聚丙烯酰胺廢水處理研究進展

發布日期:2015-06-29 14:55:40
油田含聚丙烯酰胺廢水處理研究進展
聚丙烯酰胺(PAM)是一類用途廣泛的線型水 溶性高分子化合物,包括非離子型、陰離子型、陽 離子瑠和兩性離子型4種類型。因其易溶於水、可 在水中形成部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)而被廣 泛應用於水處理及冶金、造紙、石油、化工、紡織、選 礦等領域。
PAM在環境中最終會進入地表水或地下水, 它不僅會改變水的物化性質,而且對COD也有貢 獻。PAM本身無毒,然而降解後的單體丙烯酰胺 卻會傷害人和動物的周圍神經係統[3’4]。隨著聚 合物驅三次采油新技術的推廣及驅油難度的增 加,越來越多的PAM隨采出水排出[5~8]。由於目 前我國油田廢水處理設施難以有效去除PAM,油 田生態環境急劇惡化。因此,含PAM廢水的處理 已成為減少油田環境汙染壓力亟待解決的重要 問題。
處理含PAM廢水的物理化學法主要包括絮凝 沉澱法[W1、光催化法[11]、高級氧化法[12]、超聲波 法[13]和電滲析法[14]等。
采用物理化學法降解大分子PAM,主要機理有 兩種:一種是通過自由基氧化分解有機物,如光催 化氧化法、高級氧化法;另一種是破壞大分子間的 平衡力,使長鏈斷裂從而降低其相對分子質量,如 絮凝沉澱法。
徐蘇欣等[1°]對篩選出的兩種絮凝劑XN-皿和 XN - IV的最佳加入量、沉降時間、pH和溫度等實驗 條件進行了比較。結果表明:隨廢水的PH增加, PAM的絮凝效果變差;30 t:、沉降時間25 min時可 取得較好的絮凝沉降效果。王嘉麟等[151對含PAM 廢水進行氧化處理,考察了反應溫度、反應時間、 Fe2+和H202的加人量等因素對處理效果的影響。 結果表明,在40 t、pH = 3、Fe2+和H202濃度分別 為3 mmol/L和10 mmol/L時,HPAM的去除率達 88%以上,COD去除率高達97%。南玉明等M研 究f Fe2+和S2C^等對聚合物降解效果的影響。結 果表明,在45 t條件下,當S2C^和Fe2+質S濃度 分別為70 mg/L和10 mg/L時,1 h內fJj•使質量濃 度為200 ~ 2 000 mg/L的含PAM廢水黏度降低 90%以上。
光催化氧化法也被用於含PAM廢水的處理, 該法在常溫、常壓下對汙染物的處理比較徹底。陳 穎等1171以納米二氧化鈦為催化劑,對三次采油廢水 中的PAM進行了光催化氧化可行性研究。研究結 果表明,在以中壓汞燈為光源的條件下,含PAM廢 水的黏度吋降低90%以h。任廣萌等采用紫外 光-臭氧-過氧化氫組合工藝,研究PAM的降解 規律。實驗結果表明,在pH為4、臭氧和過氧化氫 的加人量分別為230 mg/(L • h)和660 mg/L的條 件下,質童濃度為93. 7 mg/L的PAM廢水在反應 120 min後,COD去除率可達90%以上。
此外,有研究將三維電極應用於模擬含PAM廢 水的處理,在最佳條件下,該三維電極對質量分數為 0.1%的含PAM廢水的COD去除率達91.42% ,且 廢水中PAM的質圼濃度由最初的1 000 mg/L降至 47 mg/L,黏度降低了 93. 1%119]。然而,在應用物 理化學法處理含PAM廢水的過程中,通常會存在 二次汙染的問題,如:使用卨效絮凝劑雖然是一種 較為經濟、操作簡便的方法,但通常會產生大量難 於處理的汙泥;利用Fenton試劑等氧化技術的過程 中,添加過硫酸鹽和含鐵鹽,反應後硫酸根和鐵離 子殘留在廢水中,不但難於處理,還會對管道造成 腐蝕;物理化學法使得高分子PAM的相對分子質 量降低,處理過程中易產生丙烯酰胺單體,造成對 環境的二次汙染。
由於PAM為人工合成水溶性高分子聚合物, 多數研究結果農明,高相對分子質最PAM難於被 微生物利用和降解%1。早期研究也表明細菌能以 PAM作為惟一氮源,但不能作為惟一的營養 源121’2~。近年來,隨著研究的不斷深入及微生物分 離培養技術的日漸成熟,越來越多的研究結果表 明,自然界中的菌種經過馴化也能以PAM為營養 物質進行生長,並且菌種不惟一。
研究證明,多數情況下PAM以氮源的形式被 微生物分解。細菌體內的脫氨酶在還原性酶的輔 助作用下,t先斷開HPAM屮的C一N鍵,解離出 NH2'而NH丨原來的位置被OH_取代,生成 一COOH;同時,在02的參與下,單加氧酶首先氧化 碳鏈的末端甲基成醇,進而氧化成醛,最後氧化成 羧酸。所形成的羧酸分子通常存在《 -氧化和J0- 氧化兩種形式-氧化和盧-氧化的作用位點示意 見圖1。如果a-碳原子上帶有1個甲基,此時穀- 氧化會產生丙酰輔酶A,而不是乙酰輔酶A;如果蘆 -碳原子上有其他取代基團或在同一碳原子上帶 有2個甲基或在碳鏈末端碳原子上有3個取代基 團,這類分子結構的竣酸就具有抗-氧化作用。 在微生物中普遍存在ct-氧化,因此避免了碳原 子上存在取代基而無法被微生物分解的情況[23]。 經過一係列有各種微牛物酶參與的氧化反應,艮鏈 的HPAM被斷裂成短鏈、可被微牛物利用的小分子 有機物。這些有機物和解離出來的NH2_為微牛物 提供了新陳代謝所需的碳源和氮源,可用於合成蛋 白質和其他有機物質。通過以上途徑,微生物降解 PAM不會產生丙烯酰胺單體,顯著降低了二次汙染。
國外冇關PAM生物降解的報道較少。Jeanine 等[21’221研究了土壤微生物對PAM的降解作用,發 現當土壤試樣中僅含有PAM作為氮源時,微生物 獲得了明顯的生長。這些微生物能產生利用PAM 中酰胺基的酶,通過酰胺酶的作用,將PAM轉化為
長鏈的丙烯酸酯進一步降解。〇11^等[24]研究了硫 酸鹽還原菌(SRB)對PAM的降解作用,結果表明 部分水解的PAM可支持SRB生長。
由於聚合物驅油采出水外排,造成油田生態環 境汙染日益嚴重。近年來,國內學者針對含PAM 廢水的生物降解展開了大量的研究。程林波等[25] 在實驗中引入SRB,結果表明SRB對PAM有著某 種特殊的降解作用,水解工藝吋以獲得35%〜45% 的PAM降解率。在SRB為優勢菌時,好氧顆粒汙 泥對含PAM廢水有良好的適應性,在相冋的水力 停留時間下,PAM降解率比普通活性汙泥高約40 倍^1。黃峰等[271研究了腐生菌對PAM的降解,結 果表明腐生菌連續活化5次,在1 000 mg/L的 PAM溶液中恒溫培養7 d,可使溶液黏度降低 11.2%。魏利等[28]采用厭氧Hungate技術,從大慶 油田常規廢水回注采油工藝的采;li液中分離得到 一株具有硫酸鹽還原功能的PAM降解菌株A9。該 菌株以PAM為惟一碳源,菌株作用前後PAM表麵 結構發生變化,PAM溶液質量濃度為500 mg/L時, 經20 d,PAM降解率達61.2%。此外,黃孢原毛平革 菌對PAM也具有特殊的酶催化降解能力[29],在限氮 (0.2 g/L)和最佳Mn2+質量濃度(0.0175 g/L)條 件下PAM降解率可達50%。李蔚等[3°]從油田采 出水中分離出一株以PAM為碳源的假單胞菌,對 原油和PAM均具有降解作用,PAM經降解後分子 結構受到破壞,相對分子質量由原來的107變為 105 ~ 106。張英筠等[311從PAM汙染的水樣和土壤 中篩選出對PAM冇良好降解效果的菌株,PAM降 解率達89%。複合菌劑在降解PAM的同時,迅速 降解脫落的丙烯酰胺單體,不會對環境造成二次 汙染。
此外,有些微生物雖然不是以PAM為碳源,但 同樣可通過共代謝作用降解PAM。佘躍惠等從 油田廢水和汙泥中分離出7株PAM降解菌。研究 表明,PAM微生物降解過程中伴隨有pH降低。7 株PAM降解菌組成的微生物群落對PAM進行生 物降解,使得培養基中PAM的運動黏度從 650 mm2/s降至100 mmVs左右。夏彥淵等f33]又進 一步對該7株PAM降解菌的最佳降解條件進行了 研究,結果表明在最佳條件下7株PAM降解菌對 PAM的降解率可達32.6%。
上述國內外學者的研究大多停留在對降解菌 的分離培養,並希望通過生物強化技術提髙含PAM 廢水的處理效果。然而在將篩選的降解菌作為外 源微生物投放到處理係統中強化處理含PAM廢水 時,很難得到艮久有效的處理效果。
現階段對含PAM廢水處理的研究,無論是物 理化學法還是生物降解法都停留在實驗室規模,工 程實例相對較少。隨著PAM在各行業中的廣泛應 用,含PAM廢水量急速增長,開發高效、經濟、無害 的處理技術迫在眉睫。綜上所述,對今後含PAM 廢水處理的研究建議如下:
a)在使用物理化學法處理含PAM廢水時,處 理效果較為明M,但是存在二次汙染及處理費用相 對較高的問題,從安全經濟的角度出發,建議采用 生物降解法或物理化學與牛物聯合處理的方法。
b)對於微生物無害化處理含PAM廢水,現階 段很難獲得穩定的處理效果。近年來發展較快的 微生物分子生態學方法,如基於16S rDNA序列分 析的熒光原位雜交技術和末端限製性片段長度多 樣性技術,使從分子水平進行研究成為可能。通過 這些技術使研究者能夠在充分了解微生物處理係 統群落結構信息的基礎上,結合傳統的微生物分離 培養方法,培養、篩選與處理係統微生物群落結構 合理匹配的PAM降解菌群,避免了以往生物強化 技術的盲目性,從而獲得長效穩定的處理效果。