膨潤土是一種以蒙脫石為(wei) 主要礦物的粘土，由於(yu) 其特有的層狀結構，能吸附水分子、陽離子和有機分 子，表現為(wei) 膨脹倍數高，具有優(you) 良的吸附及吸水膨脹 性。聚丙烯酸類樹脂是一類吸水率高、吸水速度快的 超吸水性樹脂[|]。研究兩(liang) 者的複合，合成有高吸水率 的複合材料，對膨潤土開發和應用、降低吸水材料的成 本、提高超吸水性材料凝膠的強度、穩定性和分散性 等，具有很好的開發應用前景。目前,交聯聚丙烯酰 胺/膨潤土複合材料由於(yu) 價(jia) 格適宜，吸水膨脹性質優(you) 良，被大量用作油田堵漏劑，農(nong) 業(ye) 保水劑和廢水處理的 絮凝劑。然而其相關(guan) 的研究主要集中在交聯單體(ti) 比 例，聚丙烯酸胺水解程度和膨潤土加人量等因素對提 高吸水率和機械性能的影響方麵[2-3]，特別是合成交 聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料時一般都是采用引發 劑熱分解引發聚合的方法，合成溫度一般為(wei) 40 ~ 80 弋，聚合時間要1 h以上，而且產(chan) 品中膨潤土的含量較 低，僅(jin) 充當填料的作用,增加了材料工業(ye) 化的生產(chan) 成 本。另外，利用高吸水性聚合物製備複合防止水材料報道較少，限製了高吸水性聚合物的發展與(yu) 應用。本 文利用氧化-還原引發劑體(ti) 係在室溫條件下快速合成 交聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料，簡化了合成工藝， 大幅度提高了複合材料中膨潤土的比例，膨潤土充當 材料的主要原料，降低了原料成本，同時對所研製的複 合材料的結構進行了表征和分析，並對材料的吸水性 能進行了測試。
鈉基膨潤土（遼寧建昌）：原料中主要化學成分 (質量分數，％): Si02 59.01、A1203 16.84、Fe2035.35、 CaO 2.86、MgO 3.49、K20 0• 78、Ti02 0.66、MnO 0.18、 P205 0.020、％0 3.26、燒失量7.39(礦物化學分析由 東北大學檢測中心提供）。
試劑:丙烯酰胺,N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺,過硫酸 鉀，N，N，N'，N'-四甲基乙二胺等均為國藥集團分析純 試劑。
儀器:紅外光譜儀（NEXUS 470，美國熱電公司）； X射線衍射分析（德國布魯克公司）；綜合熱分析儀 (德國耐馳儀器製造公STA449C)。
1.2交聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料製備方法 1.2.1引發劑熱分解聚合法（對比實驗）將計量的 單體丙烯醜胺，交聯單體N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，引 發劑過硫酸鉀溶人適量蒸餾水中，再加入膨潤土，充分 混合均勻，於40 1C反應到近於凝膠，從反應器中放出， 立即經80 t幹燥（同時完成凝膠），粉碎和篩分(200 目篩通過)後備用。
1.2.2氧化•還原引發劑體係室溫聚合法將計量的 單體丙烯酰胺，交聯單體N, N亞甲基雙丙烯酰胺，引 發劑過硫酸鉀和促進劑N，N,N',N'-四甲基乙二胺溶 入適量的蒸餾水中，再加人適量的膨潤土，充分混合均 勻，室溫放置到交聯聚合完成，經80 t幹燥，粉碎和篩 分(200目篩通過)後備用。
選用過氧化物(過硫酸鉀）和叔胺(N，N,N'，N'-0 甲基乙二胺)氧化還原體係引發劑是為了實現室溫聚 合，便於工業化生產和應用。在保持其它條件不變的 情況下，本試驗通過改變單體中交聯劑（亞甲基 雙丙烯酰胺）的比例來研究交聯度對複合材料吸水體 積膨脹倍率的影響;並通過改變加入引發劑的時間 (延遲交聯固化時間）研究丙烯酰胺在膨潤土結構中 的聚合狀況的變化。
1.3測試方法與表征
1.3.1吸水體積膨脹率的測定吸水體積膨脹率按 標準文獻[4]附錄B的原理和方法進行，單位為質量 比的百分數。但由於幹燥前的合成產物含水分較多， 幹燥時體積收縮率較大，易產生變形和開裂，很難製成 標準規定尺寸的試樣，因此實驗中使用質量相近（約1 g)形狀不定的試樣。
1.3.2結構表征將不同的交聯聚丙烯酰胺/膨潤土 複合材料樣品和參比樣品（鈉土、聚丙烯酰胺)進行儀 器分析，表征複合材料的結構。
為了防止在反應器中產生凝膠，必須在聚合反應 進行到一定程度時將反應物移出反應器，靜止幹燥時 再完成凝膠反應。實驗證明隻有當膨潤土的含量較小 時(小於20% )才能得到樹脂和膨潤土混合均勻的產 物。當膨潤土的含量較大時(例如50%以上），易產生 樹脂和膨潤土分層的現象，樹脂的交聯度越低，膨潤土 的含量越大，這種分層現象就越嚴重。原因是為了解 決高溫條件下聚合程度不容易控製的問題，靜止幹燥 前采用低溫預聚合工藝，得到的預聚物分子量和交聯 度都較低，體係粘度較低，在靜止幹燥進行後續的凝膠 反應時，過多的吸水膨脹膨潤土容易脫離交聯的聚丙 烯酰胺,產生下層主要為樹脂，上層主要為膨潤土的分 層現象。
2_ 2氧化-還原引發劑體係室溫聚合法
通過試驗調解過硫酸鉀-N，N, N'，PT-四甲基乙二 胺氧化還原體係引發劑的量，使室溫交聯聚合的時間 在30 min左右，即使所有原料在反應器中被均勻混合 所需最短的時間。
在交聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合高吸水材料的研 究中，一般通過降低交聯聚丙烯酰胺的交聯度，對交聯 聚丙烯酰胺進行水解和減少膨潤土加入量等方法來增 加複合材料的吸水倍率,吸水倍率最高可為近百倍。 但在合成交聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料時，複合材 料中膨潤土的比例應盡可能高，一般在70%左右，主 要是為了充分利用膨潤土的吸水膨脹防水性能，同時 也降低了複合材料的生產成本。但當膨潤土的比例超 過75%，交聯聚丙烯酰胺不能很好包裹膨潤土，不僅 生產時成型效果不好，使用中吸水膨脹後也易分散。 使用交聯聚丙烯酰胺主要是為了包裹膨潤土，同時由 於交聯聚丙烯酰胺也具有較高吸水膨脹性，使該複合 材料即使在吸水膨脹時仍不分散，克服了單獨使用膨 潤土時在吸水飽和狀態下變成泥漿狀的缺點。雖然實 驗中使用的試樣質量小，形狀不規整，可能對實驗數據 產生一定誤差，但測試結果可以證明在實驗的條件下， 複合材料具有較好的吸水體積膨脹率，而且吸水體積 膨脹速度較快，浸水24 h吸水體積膨脹率可達到其最 大吸水體積膨脹率的80%以上。複合材料中膨潤土 比例是影響吸水體積膨脹率的主要因素。
X衍射結果表明，所用膨潤土的層間距為1.2455 nm,交聯聚丙烯醜胺的XRD(數據線5)中未出現衍射 峰,說明交聯後的聚丙烯酰胺在X衍射所測範圍內表 現為非晶體。在3個交聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合材 料的XRD譜圖中膨潤土的衍射峰明顯左移，說明丙烯 醜胺在膨潤土的層間插層，使其層間距增大。由於膨 潤土吸水膨脹速度較快，即使在混合後30 min就已經 完成了交聯固化反應，實現了丙烯酰胺在膨潤土的層 間插層聚合。含50%膨潤土複合物的XRD(數據線
3)中未出現明顯的衍射峰，可能是由於膨潤土結構被 破壞，膨潤土發生層間剝離或間距太大，超出本實驗所 用的XRD設備測量範圍。但含70%膨潤土複合物的 XRD(數據線4)與前者不同，層間距增大到2. 0771 nm。原因是這2種複合材料的丙烯酰胺和膨潤土的 質量比分別為1:1和0.43:1，但初始配方中水量相同， 交聯固化前後者水相中丙烯酰胺的濃度較前者低，因 此交聯固化後插層到膨潤土層間的聚丙烯酰胺少，使 後者的層間距小於前者。3個交聯聚丙烯酰胺/膨潤 土複合材料除了 〇〇1晶麵層間距較鈉基膨潤土有所增 大外，其他衍射峰的位置幾乎不變◦這表明膨潤土的 基本結構不變，而由於反應性單體插入到膨潤土的層 間，使得層間距變大。另試樣3和6複合材料的XRD 譜圖基本相同，說明在30 min左右膨潤土吸收丙烯酰 胺水溶液膨脹基本完成,延長吸水膨脹時間對聚合效果影響不大。
另試樣3、6的特征峰基本相同，強度也相近，也可 說明延長吸水膨脹時間對插層聚合效果影響不大。而 以上3個複合材料的試樣同時具有聚丙烯酰胺和膨潤 土的特征峰。
2.3.3熱重分析(TGA)圖3為聚丙烯酰胺試樣5, 聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料試樣3,4的熱重分析 (TGA)圖。由圖3知，添加膨潤土的吸水性複合材料 3,4的熱重分析(TGA)譜線位於未添加膨潤土的吸水 性聚丙烯醜胺5的TGA譜線之上，試樣4的譜線位於 試樣3之上。已經烘幹的試樣5質量從60尤左右開 始下降，這是因為吸水性材料極易吸收氣氛中的水，隨 著溫度的升高,使得試樣中含有的非結合水、結合水和 結晶水逐漸消失。在370 t以後，有機物開始快速的 分解，這是由於吸水性材料裏麵的有機物發生了分解 和氧化反應當溫度達到615 <€以後，有機物分解 完全，試樣5的質量趨於恒定。試樣3,4的譜線分別 在80、87 左右開始下降，當溫度達到700 ^以後，有 機物分解完全，試樣3、4的質量基本恒定。剩餘物質 主要為不反應的膨潤土礦物，最後，試樣的殘留質量分 數分別約為43%、63% ,考慮到膨潤土原料燒失量（見 1.1礦物成分分析的值），與複合材料中膨潤土的質量 比基本吻合。由此可見，添加膨潤土的吸水性複合材 料比未添加膨潤土的超吸水性材料有較好的熱穩定 性。而且吸水性複合材料的熱穩定性隨膨潤土的質量 比的增加而提高。
2.3.4複合材料的結構分析有研究者認為[8]丙烯 酰胺(AM)在聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料中有3種 狀態。結合本文的表征結果，筆者認為本試驗中製備 的複合材料結構形成的過程可能是，一部分丙烯酰胺 (AM)嵌人到膨潤土層間通過萬得華力和氫鍵結合到 水合層間陽離子和矽酸鹽層，其餘的丙烯酰胺（AM) 則通過與膨潤土表麵交換陽離子形成氫鍵結合[9]，以 上丙烯酰胺(AM)的數量及其在膨潤土層間和表麵的 分配比例造成複合材料中膨潤土層間距有所不同。最 後是在膨潤土粒子間生成“自由”聚合物網絡，通過聚 合物鏈將膨潤土連接在一起，而膨潤土的骨架結構基本未發生改變。
1)實驗表明使用氧化-還原引發劑體係方法可以 於室溫快速合成交聯聚丙烯酰胺/膨潤土複合材料。 該複合材料吸水膨脹速度快,吸水體積膨脹率較高，吸 水膨脹後不開裂，不分散,膨潤土的含量可達到70%， 這些性能使其可以被用做吸水膨脹類型防水材料，具 有較好的吸水能力。影響其吸水體積膨脹率的主要因 素是膨潤土的含量。
2)樣品X射線粉晶衍射、紅外光譜及熱重表征結 果表明，膨潤土在聚合過程中除了層間距有所增大外， 基本結構不變，複合材料具有較好的分散性;而且添加 了膨潤土的聚丙烯酸鈉吸水性複合材料的熱穩定性得 到進一步提高，複合材料的熱穩定性隨膨潤土的質量 分數增加而提高。
3)丙烯酰胺在膨潤土層間和表麵的分配比例造成複合材料中膨潤土層間距有所不同。膨潤土通過聚合物鏈連接在一起，而膨潤土的骨架結構基本未發生
改變。