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聚丙烯酰胺聚合的製作方法

發布日期:2017-06-19 09:42:22
  聚丙烯酰胺(PAM)的主要工業應用包括其水體係以及希望以水體係形式使用PAM的用途。遺憾的是,除非在極稀溶液中,通常PAM的水溶液粘度很高,大規模處理這樣高粘度的體係是困難的,因此,PAM的工業生產通常按間接方法進行。
  典型地,PAM用所謂的逆轉乳液聚合方法來製備。在製備中,將丙烯酰胺單體與任意共聚單體及聚合引發劑,通常是自由基引發劑,溶解在水中。該溶液在油中乳化並引發聚合反應,典型情況是通過升高溫度來引發。
  油包水乳液通常用表麵活性劑體係穩定。聚合之後,該體係是一個油相中包含水滴的分散體,該水滴中含溶解的PAM。
  盡管PAM水溶液的粘度高,但乳液的有效粘度主要由油的粘度決定,而油的粘度可選擇得適當低。為了將PAM有效地引入到其使用形式的水體係中,必須進行破乳,典型的做法是,將體係設計成經簡單稀釋後就逆變為水體係。這種合成方法統稱逆轉聚丙烯酰胺乳液聚合,一般簡稱“逆轉PAM聚合”。
  因此,在逆轉PAM聚合中使用的表麵活性劑體係要求有些特殊,這是由於該體係必須在聚合反應之前、過程之中和之後(儲存)提供合適的乳液穩定性,但同時必須在稀釋到水中的逆轉過程中乳液很容易被破壞,以助於迅速地將聚丙烯酰胺聚合物釋放到其將發揮作用的水相中。
聚丙烯酰胺聚合的製作方法
  及其衍生物都是通過丙烯酰胺(以下簡稱AM)的自由基聚合製成的均聚物或共漿物。聚合方法按單體在介質中的分敬狀態分類有:水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、沉澱聚合、反相懸浮聚合、固態聚合等。
  溶液聚合是PAM合成曆史上最早使用並沿用至今的傳統聚合方法,溶液聚合是將一定濃度單體丙烯酰胺或與其它的共聚單體(如:丙烯酸鈉、陽離子單體等)溶於水中,變成均相的水溶液,然後加入引發劑誘導聚合,聚合產物經一段時間老化後,烘幹、研磨粉碎處理後得到粉狀的丙烯酰胺聚合物。
  該方法操作比較安全、合成工藝設備不複雜、投入成本不高、對環境的汙染較小;但是,不足有聚合熱不易散發、產物分子量較低、固含量也不高、難於分離提純、反應後處理較麻煩等。引發體係的適當選擇、反應條件的優化以及聚合工藝的改進等可以解決上述問題。
  888电子游戏官网的合成的流程詳解如下:
  ①配製溶液
  稱取一定量的共聚單體(丙烯酰胺和共聚單體)、助劑、鏈轉移劑和引發劑,溶於一定質量的去離子水中,配成均一的溶液。
  ②通氮脫除溶氧
  將配好的溶液轉移至反應容器,通入高純氮,調整減壓閥開度,使排出的氮氣泡連續均勻即可,通氮時間 30 分鍾,出去反應液中的溶解氧,防止引發劑失效。
  ③引發聚合
  將引發劑溶解,配成一定濃度的溶液,加入淨化好的反應體係中。
  ④聚合反應
  加入引發劑後的體係聚合升溫,待體係溫度升至最高後,轉入 50℃恒溫水浴中,穩定聚合5h,的聚合物膠體。
  ⑤造粒幹燥
  將上述聚合物膠體剪碎(3——5mm 大小的顆粒),放入 70℃的恒溫鼓風幹燥箱,約 5h。 ⑥粉碎包裝      幹燥後的聚合物膠塊,用高速萬能粉碎機粉碎,篩分後裝入試劑袋。
聚丙烯酰胺聚合的製作方法
  通過水溶液聚合法將 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(以下簡稱DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(以下簡稱)DAC、二甲基二烯丙基氯化銨(以下簡稱DMDAAC)分別和 AM 合成 CPAM,並對其絮凝性能進行了考察,結果表明在同等共聚條件的情況下,DAC 的絮凝性能優於 DMC、DMDAAC;使用複合引發劑,通過水溶液聚合法合成了穩定可靠、分子量達 1.2×107的888电子游戏官网(CPAM),並且,國內常用的絮凝劑產品,在汙泥脫水效果和處理成本沒有其優越;以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺(AM)為單體,在複合引發體係下用水溶液共聚法,製備了對廢水 CODCr去除率達80%以上,對色度和濁度去除率為 95%以上的陽離子 CPAM 類絮凝劑。
  反相乳液聚合是指單體的水溶液借助油包水型(W/O)乳化劑分散在油的連續相介質中的聚合反應稱為反相乳液聚合。聚合體係主要由單體、有機相、引發劑和乳化劑組成。
  反相乳液聚合的特點是在便於散熱和低粘度介質中聚合的條件下,可以采用濃單體聚台。反相乳液聚合時,乳液或乳膠的穩定性對聚合和產品都是十分重要的指標,也是該方法的難點。
  解決此問題的關鍵是選擇適當的乳化劑係統,因為乳化劑在乳膠粒的最外層構成吸附膜,通過吸附膜的阻隔或空間位障作用,可防止粒子粘並,以實現乳液的穩定。反向乳液聚合中常根據乳化劑的親水親油平衡值(HLB)和內聚能(CER)的大小來選擇。反向乳液聚合機理的研究表明,采用非離子型乳化劑,油溶性或水溶性引發劑,在脂肪烴或芳烴中進行聚合反應時,其反應場所都是在單體液滴中。
  反向乳液聚合動力學研究表明,根據所用的溶劑、乳化荊、引發劑的種類以及量的不同,聚合速率對各因素的依賴關係也不同。
  反相乳液聚合法生產的PAM膠乳與溶液聚合法生產的水溶膠和幹粉相比,膠乳的溶解速度快,分子量商分布且窄,殘留單體少,聚合反應中粘度小,易散熱也易控製,但本法生產成本高,技術也比較複雜。
  乳液聚合的詳細工藝流程如下:
  ①配乳化液
  取一定量的液體石蠟,加入一定量的乳化劑,按一定比例加入丙烯酰胺的去離子水溶液(如果是接枝共聚[3],還要加入接枝物),然後向其中加入乳化劑,進行乳化;②通氮脫除溶氧
  向上述石蠟溶液中通入高純氮,調整減壓閥開度,使排出的氮氣泡連續均勻即可,通氮時間 30 分鍾,出去反應液中的溶解氧,防止引發劑失效;③引發聚合
  向上述脫氮處理的乳化液中加入配好的一定濃度的引發劑溶液,引發聚合,恒溫一定時間;④破乳
  向上述聚合完成的溶液中加入一定量的乙醇破乳,使其中的PAM脫離出來;⑤洗滌
  向脫離出來的PAM顆粒中加入丙酮洗滌;
  ⑥幹燥
  將洗滌後的PAM顆粒通入幹燥箱中幹燥後即得PAM產品。
  反相微乳液聚合,在 20 世紀八零年代初,由 Candau 首次提出,它是在反相乳液聚合的基礎上發展起來的一種各向同性、8——10nm 之間粒徑的乳液顆粒、清澈透明或半透明、熱力學穩定的膠體分散體係。
  適宜的乳化體係是製備穩定微乳液的關鍵,可選用單一乳化劑體係,或者與多種乳化劑體係配合使用。
  反向微乳液聚合成的高分子量888电子游戏官网,具有固含量高、水溶性好、粒徑小且均勻、反應速度更快、乳液體係高度穩定等優點。
  沉澱聚合是指溶劑對單體可溶,但對PAM是非溶劑。因此,聚合開始時反應混合物是均相的,而在聚合反應過程中,PAM一旦生成就沉澱析出,使反應體係出現兩相。這種方法所得產物分子量低於水溶液聚合,但分子量分布窄。且聚合體係粘度小,聚合熱易散發,聚合物分離和幹燥都比較容易。
  反相懸浮聚合通常需要強烈的攪拌,使單體或單體混合物,變成細小的顆粒形式,懸浮於有機溶劑中進行聚合。這種方法成本不高,工業化實現容易,產物分子量可達到較高水平,但毒性較大。
  可用輻射法引發進行固態聚合反應。AM晶體在0一60℃用γ一射線連續照射,然後移去輻射源,可使之在較高的溫度下進行聚合;在紫外線下也可聚合,聚合反應發生在晶體表麵,因而其厚度便成為控製因素,聚合速率較γ一射線照射要低,所以聚合物是高度支化的。但此法至今未工業化。
  聚丙烯酰胺生產步驟一共兩步:
  單體生產技術
  丙烯酰胺單體的生產時以丙烯腈為原料,在催化劑作用下水合生成丙烯酰胺單體的粗產品,經閃蒸、精製後得精丙烯酰胺單體,此單體即為聚丙烯酰胺的生產原料。
  丙烯腈+(水催化劑/水) →合 →丙烯酰胺粗品→閃蒸→精製→精丙烯酰胺按催化劑的發展曆史來分,單體技術已經曆了三代:
  第一代為硫酸催化水合技術,此技術的缺點是丙烯腈轉化率低,丙稀酰胺產品收率低、副產品低,給精製帶來很大負擔,此外由於催化劑硫酸的強腐蝕性,使設備造價高,增加了生產成本;第二代為二元或三元骨架銅催化生產技術,該技術的缺點是在最終產品中引入了影響聚合的金屬銅離子,從而增加了後處理精製的成本;第三代為微生物腈水合酶催化生產技術,此技術反應條件溫和,常溫常壓下進行,具有高選擇性、高收率和高活性的特點,丙烯腈的轉化率可達到100%,反應完全,無副產物和雜質。
  產品丙烯酰胺中不含金屬銅離子,不需進行離子交換來出去生產過程中所產生的銅離子,簡化了工藝流程,此外,氣相色譜分析表明丙烯酰胺產品中幾乎不含遊離的丙烯腈,具有高純性,特別適合製備超高相對分子質量的聚丙烯酰胺及食品工業所需的無毒聚丙烯酰胺。
  微生物催化丙烯酰胺單體生產技術,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺裝置,其後俄羅斯也掌握了此項技術,20世紀90年代時日本和俄羅斯相繼建立了萬噸級微生物催化丙烯酰胺裝置。我國是繼日本、俄羅斯之後,世界上第三個擁有此技術的國家。微生物催化劑活性為2857國際生化單位,已經達到了國際水平。
  我國微生物催化丙烯酰胺單體生產技術是由上海市農藥所經過“七五”、“八五”和“九五”等3個五年計劃開發完成的,微生物催化劑腈水合酶是在1990年篩選出的,是由泰山山腳土壤中分離出163菌株和無錫土壤中分離出145菌株,經種子培養得到的腈水合酶,代號為Norcardia-163。該技術現已在江蘇如皋、江西南昌、勝利油田及河北萬全先後投產,質量上乘,達到了生產超高相對分子質量聚丙烯酰胺的質量指標。
  標誌著我國微生物催化丙烯酰胺技術已經達到了國際先進水平。
  聚合技術
  聚丙烯酰胺生產是以丙烯酰胺水溶液為原料,在引發劑的作用下,進行聚合反應,在反應完成後生成的聚丙烯酰胺膠塊經切切割、造粒、幹燥、粉碎,最終製得聚丙烯酰胺產品。關鍵工藝是聚合反應,在其後的處理過程中要注意機械降溫、熱降解和交聯,從而保證聚丙烯酰胺的相對分子質量和水溶解性。
  丙烯酰胺+水(引發劑/聚合)→聚丙烯酰胺膠塊→造粒→幹燥→粉碎→聚丙烯酰胺產品我國聚丙烯酰胺生產技術大概也經曆了3個階段第一階段是最早采用盤式聚合,即將混合好的聚合反應液放在不鏽鋼盤中,再將這些不鏽鋼盤推至保溫烘房中,聚合數小時後,從烘房中推出,用鍘刀把聚丙烯酰胺切成條狀,進絞肉機造粒,烘房幹燥,粉碎製得成品。這種工藝完全是手工作坊式。
聚丙烯酰胺聚合的製作方法
  第二階段是采用捏合機,即將混合好的聚合反應液放在捏合機中加熱,聚合開始後,開始捏合機,一邊聚合一邊捏合,聚合完後,造粒也基本完成,倒出物料經幹燥、粉碎得成品。
  第三階段是,20世紀80年代後期,開發了錐形釜聚合工藝,由核工業部五所在江蘇江都化工廠試車成功。該工藝在錐形釜下部帶有造料旋轉刀,聚合物在壓出的同時,即成粒狀,經轉鼓幹燥機幹燥,粉碎得產品。
  為了避免聚丙烯酰胺膠塊黏附在聚合釜釜壁上,有的技術采用氟或矽的高分子化合物塗覆在聚合釜的內壁上,但此塗覆層在上產過程中易脫落而汙染聚丙烯酰胺產品。
  也有可旋轉的錐形釜,聚合反應完成後,聚合釜倒轉將聚丙烯酰胺膠塊倒出)、造粒方式 (有機械造粒、切割造粒,也有濕式造粒即分散液中造粒)、幹燥方式(有采用穿流回轉幹燥,也有用振動流化床幹燥)及粉碎方式。這些不同中有些是設備質量上有差異,有些是采用的具體方式上的油差異,但總的來看,聚合技術趨向於固定錐形釜聚合,振動流化床幹燥技術。
  聚丙烯酰胺生產技術除了上述的單元操作外,在工藝配方上還有較明顯的差別,引發就有前加堿共水解工藝和後加堿後水解工藝之分,兩種方法各有利弊,前加堿共水解工藝過程簡單,但存在水解傳熱易產生交聯和相對分子質量損失大的問題,後加堿後水解雖然工藝過程增加了,但水解均勻不易產生交聯,對產品相對分子質量損失也不大。
  目前我國聚丙烯酰胺聚合用的引發劑有無機引發劑、有機引發劑和無機—有機混合體係3中類型。
  (1)過氧化物
  過氧化物大致分為無機過氧化物和有機過氧化物。無機過氧化物如過流酸鉀,過硫酸銨、過溴酸鈉和過氧化氫等。有機過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰和叔丁羥基過氧化物等。它們配用的還原劑有硫酸亞鐵、氯化亞鐵、偏亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉等。
  (2)偶氮化合物類
  如偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、偶氮雙氰基戊酸鈉和20世紀80年代開發的偶氮脒鹽係列,如偶氮N-取代脒丙烷鹽酸鹽是一類競相開發的產品,它們的加入濃度為萬分之0.005-1,催化效率很高,有助於生產相對分子質量高的產品,且溶於水,便於使用。
  反相懸浮聚合法
  聚丙烯酰胺是目前工業上最重要的有機高分子絮凝劑之一,在工業上通常采用水溶液法,反向懸浮聚合法來生產聚丙烯酰胺。下麵來介紹一下反向懸浮聚合法生產聚丙烯酰胺的工藝。
  反向懸浮聚合法是製作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用最廣泛、技術相對成熟的方法。采用強烈攪拌將單體或單體混合物分散在介質(介質為有機溶劑)中,成為細小顆粒再進行單體、引發劑、有機溶劑和分散穩定劑的聚合。當聚合完成後,經過沸脫水、分離、幹燥可以得到微粒狀產品。
  反向懸浮聚合法得到的產品,固體質量分數>90%,聚合率>95%,單體殘留量<0.5%,產品粒徑在10-500委靡之間,產品的水溶性良好。
  該方法因為工藝簡單,操作控製方便,聚合熱易於去除,聚合物易於分離、洗滌、幹燥,產品純淨、均勻、穩定,容易實現工業化。
  但是反向懸浮聚合法在工業生產中也存在著問題,首先受攪拌轉速的影響很大,容易聚結,發生凝膠,共沸時體係不穩定,出水時間長等缺點。還有出品粒徑分布較寬,大量的有機溶劑使用,生產操作的安全,聚合成本太高等一係列原因導致反向懸浮聚合法在很少在國內用於生產聚丙烯酰胺。