疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表麵活性劑的相互作用，引言

疏水締合水溶性聚合物(HAWSP)是在聚合物 的親水主鏈上引入極少量疏水基團(小於2% (x,摩 爾分數))而形成的一種水溶性聚合物,在石油丌采、 塗料、油漆、選礦、化妝品和藥品製劑等領域具有廣 闊的應用前景.1-2 HAWSP山於疏水效應，其溶液性 質具有不同於一般水溶性聚合物的特殊流變性，一 直受到科學工作者極大的關注.3疏水改性聚丙烯酰 胺所形成的疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)是 HAWSP中研究較多的一種.它一般是通過丙烯酰 胺與含有雙鍵的疏水單體共聚，也可以化學改性，在 聚丙烯酰胺(PAM)的鏈段上引入適當的疏水基團而 得到的.雖然HAPAM與PAM在分子結構上有很大 相似之處，但HAPAM表現出不同於PAM的良好的 增粘能力,4-6 HAPAM在溶液中能夠自組裝,形成空 間網狀結構，增大聚合物的流體力學體積，從而表現 出良好的增粘、耐溫、抗鹽及抗剪切等性能,使其成 為一種具有良好應用前景的水溶性聚合物材料.

普通的表麵活性劑分子山一條疏水的碳鏈和一 個親水頭基組成不對稱的“兩親”結構，而雙子表麵 活性劑7-10的結構則較為特殊,其分子中一般含有兩 個親水頭基和兩個疏水鏈，在其親水基或靠近親水 基處，山聯結基團(spacer)通過共價鍵聯結在一起. 雙子表麵活性劑山於結構獨特，比普通表麵活性劑 具有更高的表/界麵活性、更低的臨界膠束濃度 (cmc)及具有許多特殊的性能.就目前的報道來看, 陽離子型的雙子表麵活性劑的研究最多，陰離子型、 非離子型及兩性離子型的研究較少.

通常在水溶性聚合物中加表麵活性劑,使用這 種複配體係可以減少大分子或者表麵活性劑的用 量，疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表麵活性劑的相互作用，改善溶液的性能,顯著提高體係的功效.11-13並且 山於兩者之間存在疏水或者靜電相互作用，還可能 使體係具有許多獨特的性質，例如體係的粘度、界麵 吸附、增溶和藥物傳輸等性能都不同於單一組分體 係，因此表麵活性劑/大分子混合體係的研究一直是 人們非常感興趣的研究課題.14-17國內外學者研究發 現疏水締合聚合物與表麵活性劑通過締合作用會形 成混合膠束狀聚集體，隨表麵活性劑濃度的改變，聚 合物/表麵活性劑混合體係的溶液粘度會出現規律 性變化.18-2。山於雙子表麵活性劑的特殊性能，因此 研究雙子表麵活性劑與水溶性聚合物的相互作用顯 得非常有實用價值.本文製備了一種脂肪酸酯雙磺 酸鹽型雙子表麵活性劑，研究了雙子表麵活性劑與 疏水締合聚合物之間的相互作用，以期為雙子表麵 活性劑/大分子混合體係在食品、I I用化工以及油田 丌發等領域的應用提供借鑒.

2實驗部分

2.1樣品的合成及表征

2.1.1疏水締合聚丙烯酰胺的合成及表征

投料比按表1,參照文獻21給出的合成及提純的 方法,合成了疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)樣品, 結構通式如圖1所示.

參照GB12005.1-89規定的方法,測得了疏水締 合聚丙烯酰胺樣品的特性粘數^],實驗結果見表1. 2.1.2雙子表麵活性劑的合成及表征

疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表麵活性劑的相互作用，雙十四酸乙二酯雙磺酸鹽型表麵活性劑 (DMES-14)的合成方法參照專利.22對合成樣品通過 核磁共振進行表征.它NMR (CDCI3, 3。。Hz) <5: 。.76。（s, 3H, CH3), 1.18。（m, 18H, CH3CH2(CH2)9—), 1.36-1.46 (m, 2H, CH3CH2—)，2.26 (m, 2H, —CH2 CHS〇3Na), 3.42-3.56 (m, 1H, —CH2CHS〇3Na), 4.69 (s, 2H, — COOCH2—).確定了所合成樣品的分子結 構式如圖2所示.

2.2實驗儀器及方法 2.2.1實驗儀器和藥品

表1疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)的物性參數 Table 1 Characteristic parameters of hydrophobically associating polyacrylamide (HAPAM)

Samplew(AM)/% w(NaAA)/%w(C：6DMAAC)/% [n]/(mL-g-1)

HAPAM75.。 24.9。.1 964.3

AM: acrylamide, NaAA: sodium acrylate,

C^DMAAC: hydrophobic monomer; [n] is intrinsic viscosity.

-fCH—ChHj

C=0

0 Na+ H3C—N-CH

(卜)17

CH, 圖1疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)分子結構式 Fig.l Molecular structure of hydrophobically associating polyacrylamide (HAPAM) 

0

^OCCHC,^,

 

0

丨丨L

C,凡〒 HCO^CH

S03NaS03Na

圖2雙子表麵活性劑DME&14分子結構式 Fig.2 Molecular structure of gemini surfactant DMES-14

美國TX-500C型旋轉滴界麵張力儀，美國 Brookfield DV-III + 型粘度計，美國 Digital Instru¬ments 公司原子力顯微鏡.

MES-14、正十二烷、丙烯酰胺(AM)和丙烯酸鈉 (NaAA)均山成都科龍試劑公司提供,分析純.

2.2.2表麵張力和界麵張力測定

用旋轉滴法測定了雙子表麵活性劑DMES-14 的表麵張力和界麵張力，為了對比研究，同時測定了 與陰離子雙子表麵活性劑結構相類似的普通表麵活 性劑十四酸甲酯磺酸鈉(MES-14)的表麵張力和界 麵張力.實驗中,水相為蒸餾水，油相為正十二烷，測 試溫度為(25.0±0.1)°C.

2.2.3疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表麵活性劑的相互作用，粘度測定

使用Brookfield粘度計在25 °C、恒定轉速(剪切 速率為7.34 s-1)下測定不同表麵活性劑濃度時表麵 活性劑/大分子混合體係的表觀粘度.測試過程中保 持溫度為(25.0±0.1)°C.

2.2.4表麵活性劑/聚合物混合體係的溶液分子聚 集體形態

表麵活性劑/聚合物混合體係的溶液分子聚集 體形態23,24用原子力顯微鏡(AFM)觀察,AFM型號為 NanoscopeIIIa，操作模式為輕敲模式.輕敲模式既小 損壞樣品表麵，又有較高的分辨率，從而可用於表麵 活性劑/聚合物混合體係的溶液分子聚集體形態研 究.25所用的針尖為氮化矽針尖，力常數為0.106 N- m-1，針尖的曲率半徑為27 nm.

3結果及討論

3.1聚合物HAPAM對表麵活性劑溶液性能的影響 3.1.1氣/液界麵性能

用蒸餾水配製表麵活性劑溶液，在25 °C下，用 TX-500C型旋轉滴界麵張力儀測定溶液的表麵張 力，結果如圖3所示.

從圖3可以看出，與疏水基相同的普通表麵活 性劑相比，雙子表麵活性劑DMES-14和普通表麵活 性劑MES-14的臨界膠束濃度(cmc)時的界麵張力 (^。)差別不大，但臨界膠束濃度cmc卻相差很大，其 中，DMES-14的臨界膠束濃度為0.029 mmol-L-1，而

c/(mmol L')

圖3界麵張力〇〇隨表麵活性劑溶液的濃度(c)變化 Fig.3 Interfacial tensions (7) of surfactant solution as a function of concentration (c)

MES-14的臨界膠束濃度為0.31 mmol-L-1,兩者相 差一個數量級，說明雙子表麵活性劑DMES-14比普 通表麵活性劑更容易在界麵上吸附，具有更高的降 低表麵張力的能力.

3.1.2液/液界麵性能

疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表麵活性劑的相互作用，用蒸餾水配製表麵活性劑DMES-14和聚合物 HAPAM溶液，以正十二烷為油相，用TX-500C型旋 轉滴界麵張力儀測定溶液體係的油水界麵張力，實 驗溫度為25 °C，結果如圖4、5所示.

從圖4可以看出，油/水界麵張力隨著表麵活性 劑濃度的增加而下降，經過一個轉折點之後，界麵 張力趨於平衡.無聚合物時，轉折點對應的表麵活 性劑濃度值最小，隨著聚合物濃度的增加，其對應 的表麵活性劑濃度值呈增加趨勢，表明締合聚合物 HAPAM在一定程度上影響了表麵活性劑降低油水

 

c/ (mmol L ')

圖4聚合物HAPAM對表麵活性劑DMES-14溶液界麵 張力的影響

Fig.4 Effect of HAPAM on interfacial tensions of DMES-14 solution

oil phase: dodecane: aqueous phase: ♦ DMES-14, 口 DMES-14+ 500 mg-L-1 HAPAM, A DMES-14+1000 mg-f HAPAM

界麵張力的能力.出現這一現象的原因是山於締合 聚合物HAPAM中含有疏水基團，在體相中,這些疏 水基團將與表麵活性劑的疏水部分相互作用，束縛 部分表麵活性劑，最終導致表麵活性劑降低油水界 麵張力的能力下降.聚合物濃度越高,這種束縛作用 越強，需要“消耗”更多的表麵活性劑才能使油水界 麵布滿表麵活性劑分子，從而使油水界麵張力降到 較低的值.

圖5為聚合物HAPAM濃度對聚合物/表麵活性 劑二元體係油水動態界麵張力的影響的實驗結果. 動態界麵張力是指界麵張力隨時間的變化，動態界 麵張力特性可以反映表麵活性劑降低界麵張力到達 穩態值所需的時間，反映表麵活性劑體係在油水界 麵的吸附特性以及吸附量的變化，這對表麵活性劑 的研究與應用同樣具有重要意義.因此，有必要考察 締合聚合物HAPAM對表麵活性劑降低油水界麵張 力的動態特性的影響.

從圖5可以看出，當表麵活性劑濃度一定時，聚 合物濃度越低，界麵張力動態變化越快，達到平衡所 需時間越少，聚合物溶液的濃度越高,界麵張力下降 的速度越慢，油/水界麵張力達到平衡值所需時間越 長,且界麵張力最低值稍有升高.其原因在於:表麵 活性劑與締合聚合物存在較強的相互作用，能夠顯 著地影響表麵活性劑向油水界麵擴散的速度，此外， 聚合物的加入會使體係的粘度有一定程度的增加， 也會影響表麵活性劑的擴散速度.聚合物溶液濃度

 

圖5聚合物HAPAM濃度對聚合物/表麵活性劑二元體係 油水動態界麵張力的彩響

Fig.5 EfTect of HAPAM concentration on the dynamic interfacial tensions of polvmer/surfactant binary system

oil phase: dodecanc; aqueous phase: O 0.29 mmol*L"' DMES-14,

■ 0.29 mmol-L'1 DMES-14+100 mg-L 1 HAPAM, ▲ 0.29 mmol- L-' DMES-I4+500 mg-L ' HAPAM. □ 0.29 mmol-L ' DMES-14^ 1000 mg-L1 HAPAM

越高,這種影響越大.結果造成，聚合物溶液濃度越 高,達到平衡界麵張力所需的時間越長.

3.2表麵活性劑對聚合物溶液性能的影響

HAPAM分子鏈上同時帶有親水基團和疏水基 團，疏水締合聚丙烯酰胺與雙子表麵活性劑的相互作用，山於疏水基團含量很低,聚合物能夠溶解在水 中.疏水基團雖然被親水鏈及其與極性環境的親和 力拉到水中，但疏水基團仍具有逃逸極性環境的趨 勢.疏水基團為了在水溶液中保持穩定，要求盡量減 少與水的接觸麵積，疏水基團會在水分子的“驅動” 或“疏水效應”下靠在一起，疏水基團相互靠攏、締合 形成“疏水微區”.在表麵活性劑和HAPAM的混合 體係中，表麵活性劑的疏水部分與聚合物的疏水基 團兩者之間存在疏水相互作用，在溶液中容易形成 混合膠束，表麵活性劑的存在將會影響締合聚合物 的自組裝行為，從而對聚合物溶液的宏觀性能產生 影響.因此，研究中考察了當聚合物溶液濃度為 1000 mg*L-1，表麵活性劑濃度變化對聚合物溶液性 能的影響，表麵活性劑濃度範圍為0.002-2 mmol- L-1，測試溫度25 °C，實驗結果如圖6所示.

從圖6可以看出，隨著表麵活性劑濃度的增加， 聚合物溶液粘度出現先增加、然後再降低的過程.體 係粘度的最大值對應的表麵活性劑濃度為0.05 mmol • L-1，大約是表麵活性劑cmc的1.7倍.其原因 在於，山於HAPAM為疏水締合聚合物，在溶液中能 夠通過自身的締合作用而聚集形成“疏水微區”.如 果締合作用發生在聚合物的自身鏈內，會導致聚合 物分子卷曲,溶液粘度下降，若締合作用發生在聚合 物分子之間,聚合物容易形成超分子結構，增加溶液 粘度.實驗中聚合物溶液濃度為1000 mg*L-1，加入

 

c/ (mmol L ')

圖6表麵活性劑濃度對聚合物溶液粘度的影響 Fig.6 Effect of surfactant concentration on the viscosity of polymer solution

1000mg-L_, HAPAM

(•)

 

圖7聚合物的AFM圖 Fig.7 AFM images of polymers

(a) 1000 mg-L'1 HAPAM, (b) 1000 mg-L*1 HAPAM+0.05 mmol-L ' DMHS-I4, (c) 1000 mg-L 1 HAPAM+0.3 mmol-L"' DMES-14

表麵活性劑濃度較低時，表麵活性劑會與締合聚合 物產生的“疏水微區”相互作用形成混合膠束，混合 膠束中高分子疏水鏈的密度大，表麵活性劑的加入 對締合聚合物分子間的聚集起促進作用，表現出隨 表麵活性劑濃度的增大溶液粘度增大；當表麵活性 劑濃度超過一定值後,表麵活性劑與聚合物鏈段上 的疏水基團相互作用進一步增強，混合膠束中表麵 活性劑的密度增大，使混合膠束中的共聚物大分子 鏈上的部分疏水側鏈單獨地增溶於表而活性劑膠束 中，從而對聚合物分子鏈之間的締合相互作用產生 了屏蔽效應，聚合物分子間作用減弱,使部分高分子 聚集體丌始解離,交聯的聚合物網絡受到破壞與解 體，導致溶液粘度下降；隨著表麵活性劑濃度的繼 續增大，此階段可能山於溶液中存在可解離的高分 子聚集體不斷減少，新增的表麵活性劑所形成的聚 集體對溶液粘度的影響程度也逐漸降低.

3.3表麵活性劑/聚合物混合體係的溶液分子聚集 體形態

疏水締合聚合物HAPAM與雙子表麵活性劑的 相互作用，對聚合物和表麵活性劑各自的性質均產 生了影響，特別是表麵活性劑對聚合物溶液的粘度 影響更為顯著，而聚合物溶液的粘度性質是其分子 聚集體形態的宏觀表現，因此，利用原子力顯微鏡研 究了表麵活性劑的加入對聚合物分子聚集體形態的 影響,實驗結果如圖7所示.

圖7(a)為聚合物的AFM照片，從圖中可以看 出，在純水中，締合聚合物HMPAM已形成了明顯的 空間網絡結構.圖7(b)為在疏水締合聚丙烯酰胺溶 液中加入0.05 mmol • L-1表麵活性劑的AFM照片, 此時表麵活性劑濃度正好是圖6中粘度最大值所對 應的表麵活性劑濃度.對比圖7(a)和7(b)可以看出, 山於雙子表麵活性劑的加入，體係中空間網絡結構 的網孔更加密集,且連接網孔的鏈束較粗，特別是鏈 束相交的部位，因此，宏觀上表現出表麵活性劑/聚 合物溶液混合體係的粘度變大.圖7(c)是疏水締合 聚丙烯酰胺溶液中加入0.3 mmol • L-1表麵活性劑的 AFM照片.對比圖7(c)和圖7(b)，可以看出，隨著表 麵活性劑的繼續加入，體係中空間網絡結構的網孔 變得較稀疏，鏈束較細,而宏觀上也表現出表麵活性 劑/聚合物溶液混合體係的粘度較小.聚合物溶液的 AFM圖與聚合物溶液粘度實驗的結果(圖6)相一 致.實驗結果表明：疏水締合聚合物在溶液中能夠 通過自組裝作用形成網絡結構，一定量表麵活性劑 的加入，會對這種自組裝起促進作用，而過多表麵活 性劑的加入會對聚合物分子的自組裝起抑製作用， 從而能很好地解釋表麵活性劑對締合聚合物溶液粘 度影響的原因.

4結論

(1)製備了一種脂肪酸酯雙磺酸鹽型雙子表麵 活性劑DMES-14.與疏水基相同的普通表麵活性劑 相比，雙子表麵活性劑DMES-14和普通表麵活性劑 MES-14的^。差別不大，但DMES-14的臨界膠束濃 度比MES-14低一個數量級.

(2)雙子表麵活性劑DMES-14可以將正十二 烷/水界麵張力降到0.2 mN • m-1，說明DMES-14具 有良好的降低油水界麵張力的能力.

(3)聚合物HAPAM的加入對表麵活性劑 DMES-14界麵活性有一定降低，且聚合物濃度越 高,達到平衡界麵張力所需的時間越長.

(4)當表麵活性劑DMES-14濃度較低時，隨著 DMES-14濃度的增加,聚合物HAPAM溶液粘度增 加；當表麵活性劑濃度為0.05 mmol*L-1,大約是表 麵活性劑cmc的1.7倍時，聚合物溶液粘度達到最 高；當表麵活性劑濃度繼續增大，聚合物溶液粘度 丌始下降，直至隨表麵活性劑濃度的增加聚合物溶 液粘度不再發生變化.