適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究:
適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,針對目前三次采油用聚丙烯酰胺相對分子質量低、易剪切降解、對鹽敏感和不適應高溫地層等問題，采用兩種 途徑提高了聚丙烯酰胺的適用性。在由室內試驗確定了複合引發劑最佳比值1:1.3和質量濃度170mg" L-1、合成 最佳溫度10 °c、丙烯酰胺單體質量分數25%、電導率3. 6 u s* m-1和pH值6. 57後，合成出相對分子質量高於2 6 x 107的聚丙烯酰胺，同時通過丙烯酰胺單體複配引入磺酸基團、苯乙烯磺酸基團或同時引入此兩種基團，提高了聚 合物的抗鹽、抗溫、抗剪切性能;後針對聚丙烯酰胺與地層水配伍性差的問題，優選出HEDP螯合劑、異噻唑烷酮殺菌 劑和除氧劑硫脲，對聚合物穩定效果明顯。該工藝的中試結果表明，現場汙水配製溶液60d後粘度保留率40.4%, 滿足了三次采油對聚丙烯酰胺的要求。
聚丙烯酰胺類驅油劑大規模應用於聚合物驅提 高采收率，部分水解聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺類驅油 劑中應用最廣泛的一種，但部分水解聚丙烯酰胺在地 層中不穩定，易失效。另外，油田采出液中的含水率越來越高，采出汙水處理更加困難，應用采出汙水配 製聚丙烯酰胺溶液，既可以解決汙水排放造成的汙 染，又可以節省淡水資源[1_3]。根據高分子合成原理、 結合現場注聚工藝和水質分析，可通過兩條途徑來提
高部分水解聚丙烯酰胺的適應性14|: 一是在聚丙烯酰 胺側鏈上引入抗鹽、抗溫的強水化和剛性基團來解決 熱、剪切和礦化度所造成的不利影響15|;二是引入具 有殺菌、除氧、螯合作用的化學助劑來解決微生物、氧 和鐵等高價金屬離子引起的協同降解作用問題。
1適用汙水的聚丙烯酰胺的合成
1. 1試驗方法
(1)試劑。丙烯酰胺、過硫酸鉀、亞硫酸鈉、尿 素、異丙醇皆為分析純（上海化學試劑公司）；異噻 唑烷酮、硫脲、硫代硫酸鈉、陽離子表麵活性劑1227 皆為化學純（天津化學試劑一廠）；螯合劑ATMP、 HEDP和EDTMP自製。丙烯酰胺在使用前用甲醇 作溶劑，結晶提純幹燥。過硫酸鉀、亞硫酸鈉用蒸餾 水重結晶，幹燥保存待用。蒸餾水為二次重蒸水。
(2)試驗儀器、設備。氮氣瓶,容積0.4爪3;隻5_ 4精密恒溫浴槽；DV-III Brookfield粘度計。
(3)試驗步驟。①稱取已知質量濃度丙烯酰胺 單體放入幹淨的塑料瓶(容積550 mL)中；②加入溶 劑，使其充分溶解;③通氮30 min(通氮壓力0.166 M P a /30 m n);④稱取定量的引發劑，與體係充分混 溶;⑤低溫等待體係引發;⑥將塑料瓶放入恒溫水浴 中聚合8 h⑦在上步合成的膠液中加入一定量水、 N aOH和分散劑，於85 °C下反應4 h⑧烘幹，造粒， 性能檢測。
(4)相對分子質量按Q/12DG 3654-2003標準
檢測。
1.2影響聚丙烯酰氨合成的因素
(1)引發劑比值和質量濃度。試驗引發劑用過 硫酸鉀和亞硫酸鈉進行複配，適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,隨複合引發劑比值 (過硫酸鉀與亞硫酸鈉的質量比）的增加，聚丙烯酰 胺相對分子質量呈先增長後下降趨勢，當複合引發 劑比值為1: 1.3時出現峰值（圖1),同時聚丙烯酰 胺相對分子質量也隨引發劑質量濃度的增加在170 mg. L-1時達到峰值（圖2)。其機理主要為隨引發 劑濃度增加，在單位時間內分解產生的初級自由基 數目增加，提高了聚合反應速率及聚合物相對分子 質量，但隨自由基濃度進一步增加，形成的活性中心 增多使相互間碰撞終止反應概率增大，從而導致聚 合物相對分子質量下降，因此可以據此確定合適的 引發劑比值和質量濃度。
(2)單體（丙烯酰胺）質量分數。在確定的複合 引發劑最佳質量濃度下，聚丙烯酰胺相對分子質量 的趨勢（圖3),單體質量分數為0 25時相對分子質 量達到峰值。原因在於隨單體質量分數的增加，分 子碰撞機率增加，導致聚合相對分子質量增加。但 單體質量分數過大時相互間碰撞終止機率增加也會 使相對分子質量減小。在最大相對分子質量時電導
2 000
1 600
3.8 -
a3.7 ^ -
3.6 ?-
-//7 X 1J-sf '
/ y /
"https:// /一〇—相對分子質量 "
# /+電料3.3* '
y ....-3.2
0.150.20
0.250.300.35
單體質置分數
0.40
單體（丙烯酰胺）質量分數對聚丙烯酰胺
相對分子質量的影響
隨丙烯酰胺單體(AM)質量分數增加也呈先增後減使相對分子質量降低。
質量影響（過硫酸鉀：亞硫酸鈉=1: 1. 3)
2 400 ^ 2 200
6.70
6.65
6.60
6.55
6.50
6.45
6.40
6.35
率和洱值分別為3. 6 WS* m和6. 57。
1 400
1 800
(3)適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,引發溫度。聚合物相對分子質量隨試驗引 發溫度的增加呈先增長後下降趨勢（圖4),並在10 °C時出現峰值。其機理為在較低的溫度下，自由基 的活性低，隻有少數自由基越過能壘引發聚合，從而 使鏈傳遞往往不能順利進行，聚合後有較多的殘餘 單體。但溫度過高會使大量自由基越過能壘，導致 體係的鏈轉移速率增加遠大於鏈增長速率的增加而
溶劑中的溶解速度。在此,選用尿素作為助溶劑，試 驗中尿素質量分數為1.2%時效果最佳（圖7)。
?結構,加快聚合物在 &在|io^e0 ^以 1上的聚J丙烯酰胺，
反複試驗結果表明，合成體係中最適宜的工藝 參數應為:引發劑比例1: 1.3引發劑質量濃度170 mg* L ],引發溫度10 °C,單體質量分數為0 25。
(4)單體類型。選用不同丙烯酰胺衍生物單體 在前麵確定的最佳聚合工藝條件下，測試單體質量 分數對合成聚丙烯酰胺相對分子質量和粘度的影 響。實驗結果表明，不同單體引入和同一單體所占 不同質量分數都對聚合物相對分子質量和粘度有較 大影響，其中1#和7#的情況不理想（圖5),這表明 在具體生產過程中必須先做室內小樣來確定要使用 的具體原材料。由於在聚合物鏈節上引入的新單體 中含有磺酸基團、大側基團（苯乙烯磺酸基團）或者 同時含有這兩種基團，所以在聚合時不同基團能夠 有機結合在一起,產生協同效應，從而提高產品整體 性能，擴大丙烯酰胺聚合物應用範圍，滿足高溫、高 鹽油藏聚合物驅的要求。在實際應用中對2^ 6#單 體進行複配後形成複合單體係列，複合單體質量分 數為1.5%時合成的聚合物性能最好，相對分子質 量可達2 6 x 107以上，粘度57. 9mPa_ s(剪切速率 7. 34 s-1、溫度45 °C、聚合物質量濃度500 mg- L-1),如圖6所示。
(5)添加劑。為了改善聚丙烯酰胺的水溶性, 根據速溶理論,若溶劑中含有結構與聚合物相似的 小分子，則此類小分子物質將有效降低聚丙烯酰胺
分子間的變結合力,
在聚合反應後期，聚合體係已變得粘稠或成為 膠塊，聚丙烯酰胺大分子鏈段運動受阻，易發生分子 間的亞胺化從而使聚合物交聯，分子內的交聯不僅 降低聚合物的增粘性還會降低聚合物的溶解性。如 果在體係中加入鏈轉移劑一小分子物質，因小分 子物質比大分子物質容易運動，可有效降低大分子 自由基相互偶合機會而被小分子自由基轉移或偶 合，從而控製聚合物的支化、交聯。在此，適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,選用異丙 醇作為鏈轉移劑，通過試驗確定出異丙醇質量分數 2%為最佳（圖8)。
在最優反應條件基礎上,製備出相對分子質量
取代號為HTP。 http: ww .cnki.net
硫脲
I 500
2汙水處理劑對聚丙烯酰氨穩定性的 影響
聚合物驅現場應用中發現，汙水中的微生物、溶 解氧、高價金屬離子等對聚合物驅應用效果（聚合 物溶液粘度穩定性）都有較大的影響。研究表明， 在汙水中添加螯合劑、殺菌劑、除氧劑等措施對汙水 進行預處理，能很好地提高聚合物驅應用效果。
2.1螯合劑的穩定效果
試驗中汙水為現場礦化度4 652. 74 mg* L-1的 汙水,配製的空白溶液質量濃度為1500mg* L-1, 在63°C下保存60 d後粘度從58. 2mPa* s降至
15.0mPa_ s粘度保留率為25. 8%。加螯合劑後其 粘度保留率均有所提高，其中ATMP提高了
16.2%, EDTMP 提高了 19. 1%, HEDP 提高了 20. 6%, HEDP的使用效果最好（圖9)。
2. 2殺囷劑的穩定效果
殺菌劑對汙水預處理後在改善聚合物溶液粘度 保留時效果不佳，甚至起到副作用。主要由於殺菌 劑1227屬陽離子型殺菌劑，可與聚合物的一 COO- 起作用而減小鏈節間的排斥力，從而使溶液粘度降 低。兩種殺菌劑中異噻唑焼酮的效果相對較好，可 選用異噻唑烷酮（圖10)。
到很好效果（圖11).
1 500 rag-L_,HTP 1 500 rag.L^HTPWOO mg. L_l 琉代硫酸鈉
g-L_,HTP+300mg.L'
時間f/d
圖11除氧劑對聚合物溶液粘度穩定效果 2.4添加劑複合使用的穩定效果
試驗表明，助劑複合使用能起到協同效應，粘度 保留率有大幅提高，最佳配方為1500mg« L-1HTP + 300mg. L 1 硫脈 + 20mg_ L iHEDP+ 20mg. L-1異噻唑烷酮（圖12)。
圖12添加劑複合使用對聚合物溶液粘度穩定效果
綜上所述，對汙水進行殺菌、除氧、螯合等預處 理，能有效消除汙水中溶解氧、微生物、高價金屬離 子等對聚合物化學穩定性的影響，提高聚合物溶液 粘度穩定效果。
3適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,現場應用
3.1中試及產品評價
為滿足聚合物合成工藝要求，配製了可製純度 大於99. 99%的製氮機和60m3氮氣儲罐，適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,為驅除聚 合體係中溶解氧提供了保障，確保充氮速度達到2 m3* mil 配備了一套多級離子交換樹脂單體精 製係統和DDS-11A型電導率儀兩台，使單體AM的 電導率小於5 US_ m-1;配備了製冷溫度達零下10 °C的製冷機一台，達到低溫引發的要求。
中試產品理化性能如下：
除氧劑硫脲對聚合物穩定效果明顯，粘度保留3.2應用實例
率從乃.8%提高到37…而綱酸鈉並臟用大細分麵油作業祖羊三木麵
相對分子質量為2 66 x 107,水解度為27%，固 含量為89 %c。
場汙水（水質分析見表1)配製中試聚合物，並在配 製好的聚合物溶液樣品中加入HEDP、異噻唑烷酮、 硫脲等助劑;將樣品在63 °C恒溫箱儲存，用DVffl Brookfield粘度計定期測定樣品粘度。結果表明，空 白樣品在63 °C恒溫儲存60 d後，聚合物溶液粘度 從55. 4mPa* s降到14.1mPa* s粘度保留率為 25. 5%，和室內（25.8% )結果基本一致；對汙水進 行殺菌、除氧、螯合等預處理，樣品儲存60 d後，粘 度為22.4 mPa* s粘度保留率高達40. 4% (表2)。
表1羊三木斷塊現場汙水水質分析
離子含量
C|/(mg. _L-。總礦化度
/(mg- L-1 )pH值
N a+ +K +1728 23
Ca2+10. 17
Mg2+12. 16
Fe2+ + Fe3+
Cr10. 07
2709 394652 747. 6
SO42-17. 06
HC〇3-112. 54
CO32-53. 12
表2羊三木斷塊汙水配製聚合物體係穩定性（63 °C )
儲存天粘度 y/(mPa.s)
數t/dabcde
155 455. 455. 455. 455.4
335 136. 742. 542. 645. 8
526 831. 036. 135. 138.4
720 825. 433. 832. 534.5
1118 621. 430. 428. 130.0
3016 719. 627. 124. 628. 1
6014 116. 521. 616. 922.4
注：a- 1500mg.L- HTP b- 1500mg. L--411+20mg* L-1異噻
唑烷酮；c-1 500mg- L-IHTP +300 mg.L- 1硫脲；d-1 500 m g.
L- 'HTP+ 20mg-L- 'HEDP e-15⑴ mg.L-出11)+20mg. L-1 異
噻唑烷酮+300 mg* L- 1 硫脲 + 20 mg. L-1HEDP
4適於油田汙水的聚丙烯酰胺合成及配製工藝研究,結論
(1)得到了製備大分子量聚合物的最佳工藝，
製得相對分子質量超過2 6x 107的聚丙烯酰胺，並 在其側鏈上引入抗鹽、抗溫的強水化和剛性基團，同 時複配了單體複合體係，提高了聚丙烯酰胺耐溫抗 鹽性能，滿足了三次采油中對聚丙烯酰胺的要求。
(2)引入具有殺菌、除氧、螯合（防垢）作用的化 學助劑來解決微生物、氧和鐵等高價金屬離子引起 的協同降解作用問題。
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