陰離子聚丙烯酰胺產品 / Product Center

聯係我們 / Contact

888电子集团
聯係人：王經理
電　話：0533-8299008
手　機：13280657534 15564462387
傳　真：0533-8299009
郵　箱：sddachina@163.com
網　址：https://www.bairushi.com/
地　址：山東省淄博市周村區開發區工業園16號

兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性

發布日期：2014-09-26 10:05:16

兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性:

兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,功能型聚丙烯酰胺(PAM)是當今材料領域的研究熱點之一。兩性聚丙烯酰胺 (AmPAM)屬於一種典型的兩性聚電解質，因具有特殊的性能而備受關注。水分散聚合是當今水溶性高分子領域的最新技術，聚合反應可在溫和條件下進行，同時避免了有機溶劑的二次汙染問題。

兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性，本文以丙烯酰胺（AM)為主要原料，丙烯酸（AA)為陰離子單體，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)為陽離子單體，以硫酸銨為相分離劑，DMC均聚物為分散穩定劑，以2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽（V-50)為引發劑，采用分散聚合技術合成了同時具有陰、陽離子基團的兩性聚丙烯酰胺。探討了硫酸銨濃度、穩定劑濃度、穩定劑分子量、單體濃度、單體類型、引發劑濃度、氯化鈉濃度、離子度、pH值和溫度對分散聚合過程的影響，通過核磁共振氫譜、元素分析等分析手段對聚合物的分子結構進行了表征。在製備工藝中引入種子分散聚合技術，兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性，獲得了高活性物含量的兩性聚丙烯酰胺水分散體係。借助於兩性聚合物特性粘數、分子量的表征，優化了相應的計算公式，並對分散聚合反應動力學進行了研究。利用 HAAKE流變儀、RheolabQC粘度計等手段，研究了兩性聚丙烯酰胺分散體係的稀釋溶脹性，並與陰、陽離子型聚丙烯酰胺分散體係進行比較。此外，本文對兩性聚丙烯酰胺的應用性能及作用機理進行了分析和探討。

以硫酸銨水溶液為反應介質，可以獲得穩定性良好、特性粘數較高的兩性聚合物分散體係。隨著硫酸銨濃度增加、pH值的增加或引發溫度的提高，聚合物特性粘數先增大，然後降低。隨著分散劑濃度的降低、單體濃度的增加、引發劑用量的降低和離子度的增加，聚合物特性粘數逐漸升高。同時分散體係的表觀粘度和分散體粒徑也受各因素的影響較大。最佳反應條件為：硫酸銨濃度28〜33%、分散劑用量為0.46g.g-1、PDMC分子量為1.33-2.90X 106、單體濃度10%、引發劑用量 400mg.Kg-1、氯化鈉濃度1%、pH值為5-6和溫度50-60°C。核磁共振氫譜和元素分析數據表明，所合成的聚合物中各單體的比例與原料比例相近。一點法中計算的兩性聚合物的特性粘數和分子量的公式分別為：

[n]

^/2(nr - ln nr -1) 0.722 x c1065

M = 9.43x104[n]1 5788

采用種子分散聚合工藝，反應過程的Weissenberg效應減弱，易於控製，可獲得高聚合物含量的分散體係。

當分散體係中含有單體時，這些單體可通過粒子的溶劑通道進入粒子內部，使粒徑增加，分散體係的粘度上升。硫酸銨濃度對分散體係有很大影響，主要是由於聚合物的溶解性與硫酸銨的濃度密切相關。由於所用分散劑分子中離子基團性質的不同，陰離子型聚合物體係的溶脹程度比陽離子型和兩性聚合物體係低。兩性聚合物體係與離子型體係的溶脹性也有區別，主要是由於聚合物分子鏈上帶電量不同，造成粒子總體的帶電量不同。

采用同濃度的鹽溶液稀釋兩性聚丙烯酰胺分散體係，在偏高或偏低的聚合物濃度下，樣品體係為剪切變稀型流體；而分散體係被稀釋至溶脹濃度時，體係呈現剪切稠化的現象。20%硫酸銨溶液稀釋兩性聚丙烯酰胺分散體係，體係的粘度先是迅速增加，然後逐漸降低。在被20%的硫酸銨溶液稀釋時，由於硫酸銨與聚合物分子的作用不同，兩性聚丙烯酰胺分散體係表現出的溶脹性與陽離子型聚丙烯酰胺體係有明顯的不同。

兩性聚丙烯酰胺用作汙水絮凝劑或汙泥脫水劑時效果良好，產品性能比離子型聚丙烯酰胺高。

不容緩。從可持續發展戰略出發，“綠色化學”這一概念應運而生。聚丙烯酰胺分散體係符合綠色化學的研究範疇。

聚丙烯酰胺（PAM)屬於線型水溶性高分子，是水溶性高分子化合物中應用最為廣泛的品種之一。聚丙烯酰胺按照帶電性質可分為四大類：非離子、陰離子、陽離子和兩性離子型。兩性聚丙烯酰胺（AmPAM) —般是指在大分子鏈節上同時含有正、負兩種電荷基團的水溶性高分子，因此可以吸附有機的和無機的懸浮物質提高其絮凝性能。與僅含有一種電荷的水溶性陽離子或陰離子聚丙烯酰胺相比， AmPAM不僅兼具兩者的綜合性能，更具有明顯的“反聚電解質效應”和pH值適用範圍廣等特點，因而備受關注。

迄今為止，實驗室合成兩性聚丙烯酰胺的方法多采用水溶液法、反相懸浮聚合和反相乳液法，通過自由基聚合反應製得。這些聚合方法均有本質的缺陷。如水溶液法中體係的粘度很高，傳熱困難，易造成局部高溫，使隨著工業的高速發展，全球性的環境汙染和生態破壞日益嚴重，保護人類生存環境已是刻產品的溶解性變差。同時，在製成幹粉過程中，能耗較高，且高溫烘幹和剪切作用又容易使高分子鏈降解，有不溶物出現。另外，粉劑產品在使用時還存在溶解速度慢，費時費力，需龐大的溶解設備等問題。反相懸浮聚合和反相乳液法雖然有易散熱，活性物濃度高，聚合速率快，產物分子量高、粒徑小，且易實現自動化的優點，但反相乳液使用大量的有機溶劑，易產生環境汙染。由於這些問題的出現，此方法在聚丙烯酰胺的生產領域無法廣泛推廣。水分散聚合是當今水溶性高分子領域的最新技術，該工藝以無機鹽水溶液為連續相，保留了乳液聚合的優點，充分且巧妙地利用分散聚合機理，使反應在溫和條件下進行，同時避免了有機溶劑的二次汙染問題。分散聚合法所得產品為流動性極佳的乳白色高濃度分散液，且分子量易於調節。用水稀釋聚合物水分散產品，聚合物微粒迅速溶解於水中形成均相體係。因此相對於水溶性高分子的其它幾種聚合技術，水分散聚合技術屬於環境友好的高分子化工過程，符合綠色化學工程與技術的發展趨勢，研製水分散型兩性聚丙烯酰胺具有重要的環境意義。

目前，國內外對於水溶性聚丙烯酰胺的研究主要集中於陽離子型、陰離子型和非離子型聚丙烯酰胺，多采用水溶液聚合法或乳液聚合法通過自由基聚合製得。少量對於水溶性兩性聚丙烯酰胺的研究基本采用水溶液聚合法和乳液聚合法。采用水分散聚合法合成兩性聚丙烯酰胺的研究工作鮮有報道。

另外，在研究工作中發現，兩性聚丙烯酰胺分散體係在被稀釋時有明顯的溶脹現象。在溶劑的極性發生變化時，聚合物的溶解性相應地改變，此時體係的粘度和粒徑發生變化。同時，在分散聚合反應過程中，體係的單體濃度不斷減少，粒子的狀態也隨著反應的進行發生變化。除本課題組發表的文章外，未見有相關文獻報道分散體係的溶脹性。

第一章概述

1.1聚丙烯酰胺簡介

C —C—N

丙烯酰胺，英文名為acrylamide，簡稱AM,結構式如下:

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺的均聚物和丙烯酰胺與其衍生物的共聚物的統稱。工業上，凡含有50%以上AM單體的聚合物都泛稱聚丙烯酰胺（polyacrylamide,簡稱 PAM)。

1.1.1聚丙烯釀胺的分類

按照聚丙烯酰胺分子所帶的電性質，可將其分為非離子聚丙烯酰胺（non-ionic polyacrylamide, NPAM)、陰離子聚丙烯酰胺（anionic polyacrylamide, APAM)、 888电子游戏官网（cationic polyacrylamide, CP AM)和兩性離子型聚丙烯酰胺 (amphoteric polyacrylamide or zwitterionic polyacrylamide, AmPAM 或 ZPAM)。

大分子鏈上不帶有離子型基團的聚丙烯酰胺稱為非離子型聚丙烯酰胺，一般為丙烯酰胺的均聚物或其與非離子型單體的共聚物。大分子鏈上帶有離子型基團的聚丙烯酰胺，依據所帶電荷可分為陰離子型、陽離子型和兩性聚丙烯酰胺，一般為丙烯酰胺與離子型單體能過自由基共聚獲得。另外，陰離子型聚丙烯酰胺也可通過後水解法獲得。由於所帶電荷的影響，與應用過程中除氫鍵吸附和網捕外，又增加了電荷中和作用，並且分子上的電荷使分子鏈更加伸展，增強了聚丙烯酰胺分子與目的物的作用，聚丙烯酰胺的性能大大地提高。

1.1.2聚丙烯釀胺的結構和性能

作為一種線型高分子，聚丙烯酰胺最基本的結構特點是[1]:(1)分子鏈具有柔順性和分子形狀（即構象）的易變性。如分子量為710萬的聚丙烯酰胺，其分子鏈伸直後的長徑比高達105,相當於直徑1mm、長100m的細絲。可以想象，這樣大長徑比的柔性分子鏈是極易卷曲的，分子鏈之間也容易發生纏結。（2)分子鏈結構單元中含有酰胺基，易與其它物料形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和較高的化學活性，易通過接枝或交聯得到支鏈或網狀結構的改性衍生物。（3)對於離子型聚丙烯酰胺，分子鏈上的電荷改變了其在水溶液中的形態，使分子鏈更加舒展，並且易產生靜電吸引作用。

這些結構特點賦予聚丙烯酰胺許多寶貴的應用性能。在水處理工業中，高分子量聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“架橋”，使數個甚至數十個粒子聯接在一起，生成絮團，加速粒子下沉，這使它成為最理想的絮凝劑，靜電排斥力使分子鏈舒展，同時所帶電荷可出與粒子發生靜電吸引作用，強化了其在粒子上的吸附，使絮凝效果進一步提高。PAM及其衍生物可作為增粘劑、增稠劑、絮凝劑、油水分離劑、紙張增強劑、助留助濾劑和液體的減阻劑等，廣泛應用於石油開采、水處理、造紙、紡織、印染、選礦、洗煤等領域[2]。

1.1.3聚丙烯釀胺溶液的性質

分子鏈上含有大量可電離基團的聚合物稱為聚電解質。在聚丙烯酰胺中引入可電離基團，形成陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM) 和兩性離子型聚丙烯酰胺（AmPAM或ZPAM)，即成為聚電解質。引入離子基團的作用是：（1)在聚丙烯酰胺水溶液中，離子帶電基團間的靜電排斥作用，可使分子鏈擴張，增大分子鏈的流體力學體積，提高其水溶液的粘度。對於高分子量聚丙烯酰胺來說，即使百分之幾的濃度，其溶液已經相當粘稠；濃度超過10%時即很難處理，升高溫度可以降低粘度但不顯著；（2)提高聚合物的親水性和在水中的溶解速率；（3)可與應用體係中的帶電粒子產生靜電吸附作用，對分散粒子起穩定或絮凝作用；（4)賦予聚合物某些特殊性質，如引入磺酸基可提高聚合物抗鈣鎂離子的能力；引入酰氧乙基二甲基苄基銨，其共聚物在水中具有良好的分散作用，可用作水分散聚合物的分散劑等。

聚丙烯酰胺電解質作為一種特殊的水溶性聚合物，在很多領域發揮了重要作用，並得到廣泛應用。由於PAM的主要應用領域與水有關，因此其水溶液性質十分重要。聚電解質水溶液的性質及其應用性能與其電性質密切相關。聚丙烯酰胺在水中電離後形成聚離子和與之電性相反、電量相等的反離子（又稱抗衡離子）。聚離子間的靜電排斥作用和聚離子與反離子間的靜電吸引作用，以及由這些靜電作用控製的大分子構象的變化，使聚電解質溶液具有許多既不同於中性高分子溶液又不同於小分子電解質溶液的特性。同時，這些特性賦予聚丙烯酰胺電解質許多獨特的功能性質和作用，如絮凝性、分散性、增稠作用、減阻作用等。這些性質受聚合物鏈上的可電離基團數目及其離解性質等結構因素、溶液的pH值和外加鹽的離子強度等外在因素的影響。

1.2兩性聚丙烯酰胺

近年來，兩性聚丙烯酰胺日益成為一種十分重要的兩性聚電解質。兩性聚電解質(amphoteric polyelectrolyte)或兩性聚合物(polyampholyte)通常是指大分子鏈上

同時帶有陰、陽離子基團的高分子。這類高分子性質較為獨特，靜電相互作用既可為排斥力，也可為吸引力，取決於分子鏈中陰、陽離子基團的相對數目和溶液的pH 值，在溶液性質方麵具有明顯的反聚電解質效應。近年來有關兩性聚電解質性質和應用的研究引起了世界學者的關注，已廣泛應用於石油工程，作為新型油田高分子化學劑。隨著工農業的發展，水汙染問題越來越嚴重，一些溶解性物質、色度物質的排放量不斷增加，用常規的水處理劑已難以處理，環境保護工作者不斷探索新藥劑，把目光轉向兩性聚合物並取得了很大的成就。目前兩性聚合物在水處理方麵主要用作絮凝劑、汙泥脫水劑、混凝劑、吸附劑及金屬離子螯合劑等[3]。

1.2.1兩性聚丙烯釀胺合成的聚合反應過程

丙烯酰胺類聚合物是一類水溶性的合成物質，通常有兩種製備方法：一種是由丙烯酰胺類單體經聚合而成；另一種是將丙烯酰胺的聚合產物經化學改性而得。聚丙烯酰胺的應用領域十分廣泛，因而對其結構和性能有不同的要求。為了滿足應用需求，最簡單的方法是直接通過操控聚合反應達到對聚合產物分子鏈結構和組成的控製，如分子量、離子性和交聯度等。就聚丙烯酰胺及其衍生物的製造而言，最常見的是通過自由基聚合獲得其相應的聚合物。兩性聚丙烯酰胺的合成方法主要是丙烯酰胺為主要單體，同時加入陰離子型單體和陽離子型單體，進行自由基共聚反應，最終獲得在水溶液中既帶有正電荷、又帶有負電荷的兩性聚電解質。

兩性聚丙烯酰胺的自由基聚合反應符合自由基連鎖聚合反應的一般規律，由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元組成，此外，還伴有鏈轉移反應的發生。下麵出丙烯酰胺均聚為例介紹各基元過程。 1.2.1.1鏈弓|發

鏈引發反應是形成自由基活性中心的反應。在引發劑的存在下，鏈引發過程包括兩步反應[1]。

引發劑分解，形成初級自由基：

(1-1)

I — R.

R- +

R CH

(1-2)

初級自由基與單體加成，生成單體自由基。

在鏈引發反應中，引發劑分解是吸熱反應，活化能高，反應速率小，是決定整個聚合反應的關鍵步驟。

1.2.1.2鏈增長

NH2

R —CH2 —^H—CH2 —CH

C=O

(1-3)

單體自由基形成後，繼續與其它單體加聚，共聚合反應就進入鏈增長階段。在鏈引發階段形成的單體自由基具有很高的反應活性，如果沒有阻聚物質與之作用，即可打開第二個烯類單體的n鍵，重新雜化組合，形成新的自由基。新自由基活性不衰減，繼續與其它單體分子結合，形成含單體單元更多的鏈自由基，由此完成自由基的鏈增長反應[1]。

鏈增長反應有兩個顯著的特點：一是此反應為放熱過程，二是增長反應活化能低，為21〜23kJ/mol，增長速率極高。單體自由基一旦形成，立刻與其它單體分子加成，增長成活性鏈，而後終止成大分子。在兩元聚合或多元聚合過程中，聚合物的結構取決於鏈增長反應。因此，當參與反應的單體活性差別較大時地，生成的聚合物的組成會偏離單體的投料比，甚至形成均聚物，對產品的性能必然產生較大的影響。

1.2.1.3鏈終止

鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應為鏈終止反應，鏈終止和鏈增長是一對競爭反應。鏈終止和體係中自由基濃度有關，要得到高相對分子質量產物，保持體係中低自由基濃度非常重要。

鏈終止反應有雙基偶合終止和雙基歧化終止兩種方式。兩鏈自由基頭部的獨電子相互結合成共價鍵，形成飽和大分子的反應稱為偶合終止。雙基偶合終止的特征是分子鏈較長且分子鏈的兩端都存在引發劑片段[1]。

偶合終止：

Mn' + Mm- ^^ Mn Mm(1-4)

一個鏈自由基奪取另一自由基上的氫原子或其他原子的終止反應即為歧化終止。歧化終止的結果是聚合度與鏈自由基的單元數相同，每個大分子隻有一端為引發劑殘基，而另一端為飽和基團或不飽和基團，兩者各占一半。因而可以通過實驗測試判斷終止的方式。

歧化終止:

Mn- + Mm- Mn(不飽和）+ Mm(飽和）（1-5)

AM聚合的一個突出特點是增長鏈在水溶液中高度水化，這種水化層顯著屏蔽了增長自由基的雙基終止概率，使鏈自由基的壽命大大延長，從而可以獲得高聚合度的產物。這使AM成為合成高分子量或超高分子量聚合物的重要單體。

1.2.1.4鏈轉移

在自由基聚合反應中，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止三步基元反應外，往往還伴有鏈轉移反應。所謂鏈轉移反應，即一個增長著的鏈自由基從其它分子上奪取一個原子，而終止成為穩定的大分子。鏈轉移導致原來的自由基終止，另外形成一個自由基，因而聚合度減小。鏈自由基可從單體、溶劑、引發劑或大分子上奪取一個原子（如氫、氯等）而終止，並使這些失去原子的分子又成為新的自由基[1]。如果這個新的自由基能夠繼續新的鏈增長，則聚合反應將繼續進行下去。鏈轉移反應的主要形式有：

向單體轉移：

Mn. + M M- + P(1-6)

向引發劑轉移：

Mn- + R——-R- + P(1-7)

向溶劑轉移：

Mn. + S► S. + P(1-8)

向低分子轉移的結果是導致聚合物分子量降低，而向大分子轉移一般發生在叔氫原子或氯原子上，結果使得叔碳原子帶上獨電子，形成大分子自由基並進行鏈增長反應，最終形成支鏈產物。

1.2.2兩性聚丙烯釀胺的合成方法

聚丙烯酰胺聚合技術主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合、反相乳液聚合、分散聚合和反相微乳液聚合五種方法[4]。相應的產品劑型有水溶液膠體、懸浮液、分散體、粉狀和乳液等五大劑型，而且每種劑型都有不同離子型式的產品。產品質量均一、穩定、成本低和使用方便是當今聚丙烯酰胺生產技術發展的方向。兩性聚丙烯

酰胺的聚合方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合和泡沫分散聚合等。

1.2.2.1水溶液聚合

水溶液聚合法是聚丙烯酰胺（PAM)生產曆史最悠久的方法，現仍占很大比例，采用該法可以生產聚丙烯酰胺膠體和粉狀產品。一般聚丙烯酰胺膠體采用8〜10%丙烯酰胺水溶液在引發劑作用下直接聚合，聚丙烯酰胺幹粉則多用25〜30%丙烯酰胺溶液進行聚合，聚丙烯酰胺膠體經造粒、捏合、幹燥、粉碎後製得粉狀產品。該法具有生產安全、工藝設備簡單、不必回收溶劑以及生產成本較低等優點，是目前國內聚丙烯酰胺生產廠家普遍采用的方法[5]。

但是，水溶液聚合產品幹燥困難，並且經常結塊，製成幹粉過程中高分子鏈易降解和交聯，導致產品的溶解性、絮凝性等變差，影響產品質量。而且幹燥過程需要消耗大量的蒸氣，能耗較高[6]。目前，水溶液聚合法的研究熱點仍然是選擇新型聚合、造粒、幹燥及粉碎技術和設備，開發更先進的連續化、自動化聚合工藝，改進及提高產品性能和質量。

反相乳液聚合

反相乳液聚合法是指水溶性的丙烯酰胺單體借助於表麵活性劑（多采用非離子型表麵活性劑）的作用分散在油相中形成乳化體係，在引發劑作用下進行乳液聚合，形成高分子量、速溶型聚丙烯酰胺穩定膠乳，經共沸蒸餾、脫水、幹燥等單元操作可得粉狀聚丙烯酰胺產品。由於聚合反應是在分散於油相中的丙烯酰胺乳液微粒中進行，因而在聚合過程中熱量散發均勻，反應體係平穩，反應程度易控製，適合於製備分子量高且分布窄的聚丙烯酰胺乳膠或幹粉型產品。

反相乳液聚合製備的產品雖然有其優點，但仍存在產物的平均相對分子質量較低，乳膠的粒徑分布寬且容易凝聚等不足[6]。

反相微乳液聚合

近年來，在反相乳液聚合理論與技術發展的基礎上，又出現了反相微乳液聚合法。反相微乳液聚合得到的高分子質量聚合物微膠乳固含量高、溶解快、粒徑小且均一，滿足了油田開采、造紙和環境保護等方麵的需求，成為國內外研究熱點。國內外研究者對反相微乳液聚合體係中乳化劑的種類、油相的種類和引發方式等因素對聚合反應的影響以及微乳液聚合的機理和動力學等方麵作了許多工作[6]。微乳液通常是指一種各向同性、清亮透明或半透明、粒徑在8〜100nm的、熱力學穩定的膠體分散體係。反相微乳液聚合製備丙烯酰胺是法國科學家Francoise Candau提出的，並且做了很多開創性的研究工作，取得了豐碩的成果。丙烯酰胺的反相微乳液是由

丙烯酰胺、水、油、乳化劑、表麵張力調節劑等構成。常用的油相主要是烴類溶劑，如甲苯、己燒、煤油、白油、IsoparM等，常用的乳化劑是Span和Tween係列，

其用量約為乳液質量的10%以上；體係中油水比較大，微乳液的單體含量較低。反相微乳液法的優點是合成聚合物微膠乳分子量高、溶解快、粒徑小且均一，體係高度穩定[7-8]。美國的Ryan 申請了合成兩性反相微乳液的專利，用做絮凝劑，有固含量高、本體粘度低、易於儲存、分子內交聯少等優點。此外，微乳液作為一種新的反應介質，為光化學反應的研究提供了一個非常便利的條件。

反相乳液聚合和反相微乳液聚合雖可克服水溶液聚合的部分缺點，但采用有機物作連續相，需破乳回收，操作複雜，成本高，二次汙染嚴重[10]。

1.2.2.4分散聚合

分散聚合是自由基聚合中的一種方法，其動力學行為類似於本體聚合，而聚合方式可看成是一種特殊的沉澱聚合[11]。分散聚合過程的特征是：聚合反應前單體和引發劑都溶於反應介質中，整個體係是均相的；生成的聚合物因不溶於反應介質而沉澱析出，析出的聚合物相互聚集，在穩定劑作用下以微細粒子形式穩定懸浮在反應介質中，使體係形成非均相的分散體。聚合產物既可以分散體形式（所得產品俗稱“水包水乳液”或“水乳液”）應用，也可經分離幹燥製得粉狀產物。

與反相乳液聚合法和反相微乳液聚合法相比，水分散聚合法最大的優勢是以水代替乳化劑和烴類有機溶劑，合成過程對環境友好，產品無毒無腐蝕性，避免了使用過程中產生的二次汙染。同時，水分散聚合技術保留了乳液聚合過程的優點，聚合反應熱易於散發，體係粘度小，在水中溶解速度快，聚合過程溫和、易操作，聚合產物相對分子質量分布窄，且殘餘單體基本保留在溶劑中，有利於獲得高純度聚合物產品。

日本的Hisao等[12]在1998年申請了分散聚合的相關專利。近年來，水分散聚合法逐漸成為聚丙烯酰胺領域的熱點，主要被用來製備非離子型[13-14]、陰離子型[15] 和陽離子型[16-17]聚丙烯酰胺。但將分散聚合用於兩性聚丙烯酰胺的報道很少。

1.2.2.5泡沫分散聚合

泡沫分散聚合(簡稱泡沫聚合)法是利用氣體將聚合體係分隔成無數細小的泡沫，使聚合體係組分轉化為泡沫液膜和連接多個液膜的“多麵邊界液胞”，反應單體在形成的特殊分散相中進行聚合的方法[18]，主要用於吸水樹脂的製備。早在20 世紀80年代中後期，文獻[19-20]報道了以泡沫聚合法製備纖維素、澱粉接枝的吸水樹脂。用泡沫聚合法製成的產品含水量低，大大降低了幹燥等後處理工藝的難度，產生泡沫的方式主要是通過碳酸氫鹽或碳酸鹽的熱分解或與酸反應放出二氧化碳，使產物具有多孔結構，加快產物吸水速率，避免將產物磨成細粉過程，達到提高吸水率和吸水量的目的。20世紀90年代後，泡沫聚合法的應用主要集中在多孔吸水凝膠方麵的研究，旨在改變產物的預期性能（如吸水率和凝膠強度）。彭曉宏成功將泡沫聚合應用到水溶性聚丙烯酰胺的合成領域，使用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨（DAC)、丙烯酰胺（AM)、丙烯酸鈉、丙烯酸（AA)作為共聚單體，製備了相對分子質量小且溶解性好的兩性聚丙烯酰胺P (DAC-AM-AA)[21]。應用泡沫聚合製備水溶性聚丙烯酰胺的報道很少，研究工作有待深入開展。

PAM的以上主要聚合方法及產品劑型的比較見表1-1[22]。

1.2.3兩性水溶性高分子絮凝劑的合成路線

目前，國內外研究開發的兩性高分子絮凝劑主要分為天然高分子改性兩性絮凝劑和合成兩性高分子絮凝劑。

1.2.3.1天然改性兩性聚合物

20世紀70年代以來，許多國家開始重視天然改性兩性高分子絮凝劑的研製，這類天然高分子化合物含有多種活性基團，如羥基、酚羥基等，表現出了較活潑的化學性質。並且天然高分子絮凝劑原料來源豐富、價格低廉、選擇性大、安全無毒、可以完全生物降解、無二次汙染[23]。

兩性澱粉改性絮凝劑：澱粉含有許多羥基，通過羥基的酯化、醚化、氧化、交聯、接枝共聚等化學改性，其活性基團數目大大增加，聚合物呈枝化結構，分散的絮凝基團對懸浮體係中顆粒物有較強的捕捉與促沉作用[24]。在處理汙水時，可以利用澱粉的半剛性鏈和柔性支鏈將汙水中懸浮的顆粒通過架橋作用絮凝沉降下來，絮體較大，沉降速度較快，絮體密實，而且因其帶有極性基團，可以通過化學和物理作用降低汙水中的COD、BOD負荷。

兩性木質素改性絮凝劑：木質素是一種天然芳香族高分子化合物，具有甲氧基、酚羥基、羰基和羧甲基等多種官能團和多種化學鍵，有很強的反應活性，為其進行化學改性、實現綜合利用提供了可能性。胡擁軍[25]用兩性木素基絮凝劑處理蒙脫土懸浮液和印染廢水，可有效降低濁度和色度。木質素絮凝劑絮凝效果較好主要是由於木素基絮凝劑既有陰離子基團磺酸基，可與染料所含氨基結合，又有陽離子基團季銨離子，可與染料中的磺酸基團結合，從而降低染料中親水性基團的數目，提高其疏水性。而且木質素經甲醛羥甲基化改性後，苯環上的活性基團進一步增多，可發生一定程度上的聚合反應，木質素的分子質量增加，形成網狀結構，加強了其在絮凝過程中的架橋連接作用和網捕能力，絮凝能力獲得了提高。

表1-1聚丙烯酰胺的主要聚合方法及其產品劑型的比較

Table 1-2 Contrast of Different Polymerization Methods and Product Types of PAM

聚合方法水溶液聚合反相（微）乳液聚合水分散聚合

工業產品劑型粉末水溶膠油包水（微）乳液水包水乳液

操作方式間歇或連續間歇或連續間歇或連續間歇

技術含量高低很高很高

設備複雜很簡單較複雜較複雜

外觀白色顆粒無色或淺黃色膠狀乳白色或淺黃色乳白色或淺黃色

體乳液乳液

介質無水飽和烴類溶劑水

有效成分/%>85%5〜1020〜5015〜30

產品粘度2000〜10000100~1000100〜500

/mPa-s

溶解設備複雜較簡單簡單簡單

溶解時間/min20~12020〜1203〜55~10

分子量上限 /1041500〜2000

表麵活性劑無無有無

貯運費用低高較高較高

價格中低高高

1.2.3.2合成兩性高分子絮凝劑

陽離子聚合物部分水解法合成兩性聚丙烯酰胺：

20世紀90年代以來，國外對兩性聚丙烯酰胺的研究和開發日趨活躍，美國、

日本相繼開發的兩性離子型聚丙烯酰胺在技術和經濟上已具有工業價值。兩性聚丙烯酰胺已廣泛應用於水處理劑、造紙和新型油田高分子化學劑等領域。周耿華[26] 研究了兩性聚合物AMNa-MATMC的合成和它的性能，合成陽離子聚合物 AM-MATMC，然後部分水解得到兩性聚合物AANa-MATMC。產品性能測試結果發現：處理過的汙水的化學需氧量、透光率及汙泥濾餅含水量等指標優於國內同類產品。與進口888电子游戏官网比較，其汙泥濾餅含水量小，顯示出了優良的絮凝性能。

陰離子聚合物改性合成兩性聚丙烯酰胺：

PAM先通過水解得陰離子基團，然後經Mannich反應得陽離子基團。水解反應一般是在氫氧化鈉或碳酸鈉溶液中進行。李萬捷等[27]采用碳酸鈉水解PAM 得到陰離子聚丙烯酰胺，再經過Mannich改性得到含有羧基和胺甲基的兩性聚丙烯酰胺。所得產品用於處理煉鋼汙水廠綜合廢水、毛紡廠廢水以及硫酸鋁礦漿除雜均具有明顯的效果。

丙烯酰胺（AM)與陰離子單體共聚，其共聚物再經Mannich反應製備 AmPAM。劉丹鳳等[28]采用該合成路線，將丙烯酰胺與丙烯酸的共聚物水溶液，經 Mannich反應製得胺化度為42.5°%的兩性聚丙烯酰胺。

以上通過Mannich改性製備AmPAM的方法，雖然反應簡單、易操作，但由於反應中存在遊離的甲醛和二甲胺，使產品的溶解性和儲存穩定性較差。而且此類合成路線陰陽離子度不易調節，不適宜處理高pH值的汙泥。為此常用氯甲烷或硫酸二甲酯進行季銨化，這樣可以提高產品的穩定性，擴大其pH值的使用範圍。

陰、陽離子單體的共聚製備兩性聚合物：

AmPAM的製備大多采用此法，是由兩種或兩種以上帶有陰、陽離子基團的烯類單體共聚得到。聚合物的電荷密度、陰陽離子度高低均可通過改變單體投加量來實現。采用不同性質的單體，可合成強酸強堿型、強酸弱堿型、弱酸強堿型和弱酸弱堿型四種兩性聚合物，其中強酸強堿型聚合物的耐酸堿性、耐鹽性和耐溫性能較好。冉千平[29]通過丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化銨、馬來酸在水溶液中共聚合，合成了高粘度、高收率、良好溶解性的兩性高分子絮凝劑P (AM-DM-MA)，用作絮凝劑效果良好。

McCormick研究小組合成了一係列兩性聚合物[30-31]，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷三甲基氯化銨（AMPTAC)與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（NaAMPS)的二元共聚物及AM、AMPDAC和NaAMPS的三元共聚物，並對其性質進行了詳細研究。

1.2.4兩性聚丙烯釀胺的用途

兩性高分子絮凝劑在高分子鏈節上同時含有正、負兩種電荷基團，與僅含有一種電荷的陰離子或陽離子聚合物相比，性能較為獨特，不僅可用作絮凝劑、汙泥脫水混凝劑、吸附劑及金屬離子螯合劑等，還由於兩性高分子絮凝劑具有陰、陽離子基團的特點，使其具有電中和、吸附架橋的作用，以及分子間的纏繞包裹作用，具有較好的脫水性能以及金屬離子去除性能。兩性聚丙烯酰胺pH值適用範圍寬，應用範圍廣泛，使其成為國內外研究的熱點[32]。

1.2.4.1在水處理中的應用

現階段，在水處理工業中廣泛使用的高分子絮凝劑是在聚丙烯酰胺組成中含有酯類型（如二甲胺基甲基丙烯酸酯的季銨鹽或鹽酸鹽）的陽離子絮凝劑。這類絮凝劑對於有機質含量高的汙泥難以獲得較的脫水效果，存在著脫水濾餅含水率高，絮凝體的強度弱或者說懸浮物質回收率低等問題。遇到這類情況，工業中隻好采用曼尼希（Mannich)改性的888电子游戏官网絮凝劑，或者采用陽離子高分子絮凝劑和陰離子高分子絮凝劑複合使用的方法。采用這些方法，雖然對上述存在的問題有一定程度的改善，但在不同使用場合下，各成分混合比的選定和混合操作變得繁瑣。另外，經曼尼希改性的高分子絮凝劑貯存穩定性不夠好，不適宜於處理高pH值的汙泥[33-34]。

兩性聚丙烯酰胺絮凝劑因其結構的特點，適宜於處理其它絮凝劑難以處理的情況，而且還可在大範圍的pH值內使用。采用兩性聚丙烯酰胺處理廢水具有較高的濾水量、較低的濾餅含水率，綜合性能要優於高效粉狀888电子游戏官网絮凝劑。

李萬捷等[27]以丙烯酰胺為原料，合成了部分水解的陰離子聚丙烯酰胺，然後通過曼尼希改性製備了兩性聚丙烯酰胺絮凝劑，所得產品用於處理煉鋼汙水廠綜合廢水、毛紡廠廢水以及硫酸鋁礦漿除雜等均具有明顯的效果。

1.2.4.2在造紙中的應用

造紙工業的發達程度往往取決於造紙助劑的開發和應用水平。國外造紙助劑的發展十分迅速，紙張增強劑已由澱粉和植物膠發展到聚丙烯酰胺，由陰離子化發展到陽離子化，目前正向優良的兩性聚丙烯酰胺發展，且使用量正急速增加。

由於聚丙烯酰胺及其衍生物物的陰離子、陽離子和中性離子型號在使用時必須與紙廠的具體環境（酸、堿性）相結合，加之它們的使用效果不太理想，因而開發適應pH值範圍寬、紙張增強效果好的兩性聚丙烯酰胺就成為該領域的研究熱點。在造紙工業中，兩性聚丙烯酰胺主要可用作紙張增強劑、助留助濾劑和汙水處理劑。

紙張增強劑

在我國，造紙用木材日益缺乏，非木漿產量已占60%，用草漿代替木漿，用廢紙代替新鮮紙漿是一種發展趨勢，但所帶來的一個突出問題就是紙張強度的下降。研究表明，兩性聚丙烯酰胺用作紙張增強劑可在一定程度上解決上述問題。兩性聚丙烯酰胺應用於造紙行業，其大分子易於紙纖維之間形成網絡，用量越大，這種交聯網絡越致密，相應紙的幹、濕強度（裂斷長、環壓強度等）就越大，紙張的性能越好。

目前國內的紙張增強劑多以氧化澱粉、植物膠、三聚氰胺一甲醛樹脂以及陰、陽、中性離子型號的聚丙烯酰胺類為主，僅處於世界發達國家60年代末到80年代初的水平。因此，加強對高效兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑的研究和開發就顯得更為迫切。

助留助濾劑

隨著人們環保意識的加強，優良的助留助濾劑對環境保護有著重要的意義。兩性聚丙烯酰胺的助留助濾機理目前還不是很清楚。不過，很多研究者認為高分子量兩性聚丙烯酰胺的絮凝作用對其助留助濾效果影響較大。陳夫山[28]、曹加勝[35]、王海毅[36]和徐青林[37]等人對兩性聚丙烯酰胺的助留助濾的效果進行了研究，都取得了不錯的結果。

在造紙廢水中的應用

隨著造紙工業的飛速發展，造紙廢水排放使得環境汙染日益加劇。對廢水處理技術的要求不斷提高，使用聚電解質處理造紙廢水是一種新型、高效的處理技術。從近年來的發展趨勢看，兩性聚合物絮凝劑因其沉澱性能好、泥餅含水率低且用量少等優點，成為國內外的研究熱點[38]。兩性聚丙烯酰胺絮凝劑因其結構特點而比較適宜於處理其它絮凝劑難出處理的場合，而且可出在較大pH範圍內使用。

1.2.4.3在采油中的應用

2003年以來，國際原油價格一路走高，在高油價下，原油的措施性開采使油田化學品的需求量快速增長。2008年7月國際原油價格達到147.27美元/bbl。隨後，受多重因素的影響，國際原油價格急劇走低，早先刺激原油的措施性開采將逐步放慢，使原本快速增長的油田化學品市場出現了新的變數，預計近五年全球市場總值將緩慢或出現負增長。而國內油田化學品仍將保持一定的增長，但速度不會突破 3%。隨著南方海相和西部地層的開發，海外業務量的不斷增長，鑽井化學品的需要仍會大幅度增加，預計未來期間鑽井化學品將保持4%以上的增長速度。由於東部老油田穩產的需要，提高石油采收率的化學品需求仍將出現快速增長，可能達到 5%以上。開采用化學品相對前兩方麵要慢，但平均增幅預計也在2%以上，其他化

學品增幅也相應增加[39]。從總體情況看，未來幾年油田化學品發展速度雖然有所放緩，但由於國內對石油的需求量大，相對於其他行業對化學品的需求，油田化學品仍然處於上升趨勢。

聚丙烯酰胺及其共聚物在石油鑽采方麵用量很大，目前，許多油田已進人二次、三次開采。為了提高石油的開采率，聚丙烯酰胺除具有更高的分子量（M>107以上) 外，其主要開發方向就是使AM與其它耐高溫、耐水解的單體共聚，如製備兩性聚電解質和陰性聚電解質。兩性聚丙烯酰胺在鑽井液中及油田堵水方麵具有重要的作用。兩性聚丙烯酰胺及其衍生物在油田工業中可出用作泥漿稀釋劑、降濾失劑、凝膠堵水調剖劑等，表麵出優異的性能。 1.2.4.4在吸水材料中的應用

高吸水性樹脂是一種應用相當廣泛的新型功能性高分子材料，其吸水能力可達數百倍至數千倍，吸水後其凝膠加適當的壓力，水也不離析出來，具有優良的保水性。用作吸水材料的聚合物基本為交聯型兩性聚丙烯酰胺。

1.2.4.5其它方麵的應用

兩性聚丙烯酰胺還可使用在其它領域，如皮革複鞣劑、上漿劑、整理劑和印染助劑。此外，低分子量的兩性聚丙烯酰胺也是良好的表麵活性劑。由於兩性高分子內陰、陽基團能與金屬離子發生螯合作用，在等電點時又可將其釋放出來，可利用這一性質分離回收金屬離子[32]。

1.3分散聚合

1.3.1分散聚合方法概述

傳統的PAM聚合技術主要有水溶液聚合、反相懸浮聚合和反相乳液聚合，水分散聚合技術是近幾十年才發展起來的新技術。分散聚合技術最初以醇水混合物作為聚合反應的介質，所用醇類可以為甲醇[40]、乙醇[41]、叔丁醇[42-43]等，但用於製備水溶性聚丙烯酰胺類聚合物的主要是叔丁醇。但是，在這些方法中，醇類化合物的使用量較大，一般為70〜90%,同時這些化合物均為易揮發、易燃的物質，它們的大量使用不免會帶來安全與環境方麵的問題。水分散聚合技術是以無機鹽的水溶液為聚合反應介質，整個反應過程安全、環保，可靠性高。因此，水分散聚合技術已成為國際水溶性高分子界的研究熱點之一，其基本研製思路是：以水為連續相，加入相應的無機鹽和分散劑，巧妙地利用水分散聚合機理，使單體在鹽水溶液中聚合並以聚合物微粒的形式沉析出來，借助分散劑的穩定作用均勻地分散在連續相中，形成微米級非均相體係[22]。采用該方法製備的聚合物粒子細小而均勻，分子量和水溶性易於調節，在水中的溶解速度快。

采用水溶液聚合技術和反相懸浮聚合技術都可得到水溶性固體粉末狀產品。在聚丙烯酰胺的主要產品類型中，水分散型產品與固體粉末狀產品、反相乳液產品及水膠體產品相比有如下優點：（1)在生產工藝流程方麵，水分散聚合工藝遠比固體粉末型生產工藝簡單，可省去造粒、幹燥、粉碎、篩分、除塵等單元操作，大大簡化工藝流程，縮短生產周期，可以節約大量的物耗與能耗。（2)在生產與應用方麵，高分子量的聚合物水溶液即使活性物含量為百分之幾，體係即呈粘稠的凝膠狀，使得應用和儲存變得困難。而同等分子量聚合物的水分散體活性物含量即使高達20〜30%，體係仍然可以保持良好的流變性能，而且避免了粉塵汙染，作業環境相對友好，並為運輸、傳送、儲存等操作帶來便捷。（3)在溶解性方麵，由於幹燥過程中聚合物大分子易發生交聯和變質，固體粉末產品的分子量越高，水溶性就越差，而且溶解速度越慢，這給產品應用帶來了許多困難。而水分散型產品溶解較快，未溶物基本不存在，避免了粉末產品在攪拌溶解或加水稀釋等過程中生成難溶解的“魚眼”。另外，應用過程中無需大的溶解設備，且產品抗剪切性能好，使用非常方便。

反相懸浮液和反相乳液兩種液體型產品中由於含有烴類、礦物油或表麵活性劑，在使用過程中不可避免地對環境造成二次汙染，同時在生產、運輸、使用和儲存過程中可能帶來安全隱患，從而限製了它們的應用範圍。而水分散聚合技術合成過程無汙染，屬於環境友好的化工過程。在環境保護意識日益增強的大框架下，水分散聚合技術符合環境友好的大方向，因此水分散聚合物被譽為“Green Polymer” 產品。

1.3.2分散聚合成核機理 1.3.2.1分散聚合成核機理研究

成核過程是分散聚合中最複雜和最重要的研究內容。在成核過程中，聚合體係經曆一段粘度很高的過程，並且在這一過程中有一個較為明顯的現象稱為 Weissenberg效應[17, 44]。當聚合條件控製不好時，Weissenberg效應比較嚴重，出現爬杆現象，物料粘附在攪拌上，無法形成均勻的分散體係。即使經過一段時間後形成分散體係，也容易產生無法分散的膠塊，並且之一階段粘度高，傳熱效果差，聚合熱無法有效的傳遞出去，易形成局部高溫，使聚合物產生交聯，生成不溶性的物質，嚴重影響產品的質量。另外，聚合若發生在粒子內部的固相，由於凝膠效應，大分子自由基存活時間長，易於生成分子量高的聚合物產品。同時，粒徑大小也對聚合過程有關鍵性的影響，如小粒子吸附能力強，可以捕獲更多的自由基，使其在粒子內部發生鏈增長反應，提高聚合物的分子量。由以上分析可見，在分散聚合過程中，成核過程對聚合物的產品性能有較強的影響。因此，闡明聚合物粒子的成核

過程，剖析分散聚合反應特點、粒徑及粒度分布規律是研究水分散聚合過程的關鍵因素之一。

1.3.2.2非水溶劑分散聚合

關於非水溶劑分散聚合的成核機理有以下四種觀點[45]。

膠束成核機理

膠束成核機理來源於乳液聚合成核機理。假設核的形成發生於富集單體的分散穩定劑膠束中，但這種成核機理無法解釋溶解於分散介質中的大量單體不參與成核的原因。

均相成核機理

均相成核機理認為，在均相體係中自由基引發聚合生成最初溶於反應介質的低聚物，當聚合物鏈長增長到臨界鏈長時，聚合物不再溶於介質，通過相互纏繞、聚並成核，所生成的粒子吸附分散穩定劑形成穩定的聚合物顆粒。這些顆粒通過捕捉介質中繼續生成的自由基活性鏈和新的低聚物而終止成核，成核過程結束。 Araujo等基於該機理提出了數學模型，可預測單體轉化率、粒子數和多分散係數 (PDI)。該模型由兩套物料平衡方程組成：一是聚集的聚合物鏈，二是穩定的聚合物粒子，他指出成核過程是影響PDI的最重要因素。

聚集成核機理

聚集成核機理是均相成核機理的延伸，生成的低聚物通過聚集從介質中析出成核，發生相分離。這些不穩定的粒子進一步聚集增長，並在兩相界麵區域吸附分散穩定劑，直至形成穩定的聚合物粒子。Paine通過研究分散聚合體係穩定機理、溶劑的作用及聚合反應場所等，提出了一個基於聚集成核機理的模型，並認為粒子的聚集由擴散控製。粒子表麵覆蓋著穩定劑和齊聚物的接枝共聚物，當穩定粒子的表麵被接枝共聚物完全覆蓋時粒子將不發生聚集。

聚沉成核機理

聚沉成核機理是在總結上述幾種機理的基礎上提出的，該機理認為成核是多階段過程：產生的低聚物自由基均相聚沉成核後，繼續形成初級粒子；由於聚合物鏈的增長、分散穩定劑的吸附以及單體的溶脹等因素，使粒徑增大，粒子數減少；低聚物自由基的聚合度很小，在終止前全部成核，低聚物的擴散、捕捉和異相聚沉反應控製成核的終止速率；在反應過程中，粒子一旦形成，即從溶液中吸收單體，此後的聚合幾乎全部在粒子中進行，直到單體耗盡。

水分散聚合成核機理

分散聚合由最初的均相溶液聚合演變成非均相聚合的體係，其間經曆分散粒子的形成、穩定和增長。因此，對分散聚合的研究主要關注成核機理、生長方式、粒

徑及粒徑分布等。目前提出的成核機理主要集中於低聚物沉澱機理和接枝共聚物聚結機理[46-47]。圖1-1和圖1-2分別為兩種成核機理示意圖。

圖1-1低聚物沉澱成核機理

Fig.1-1 Schematic Model for Precipitation Nucleation Mechanism of Low Polymer

低聚物沉澱成核機理：反應開始前，單體、穩定劑和引發劑都溶解在介質中，形成均相體係（a)。反應開始後，引發劑分解生成自由基，並引發溶液聚合，生成溶於反應介質的齊聚物（b)。當聚合物鏈增長達到臨界鏈長時，齊聚物從介質中沉析出來並通過自身相互纏結，聚並成核；此時生成的核並不穩定，需要吸附介質中的分散穩定劑，同時粒子間發生聚並增長，直至形成穩定的聚合物顆粒。當所形成的聚合物顆粒數目足以捕獲介質中繼續生成的所有自由基活性鏈和新的聚合物小顆粒時，體係內不再形成新的核，至此成核階段結束（c)。所生成的聚合物顆粒繼續捕獲介質中的單體、引發劑，並捕獲低聚物活性鏈和自由基進行聚合反應，即粒子增長階段，直到單體耗盡（d)。這種機理類似於乳液聚合中的均相成核機理。當成核期較短，並不發生粒子間的聚並失穩時，將得到單分散粒子。

接枝共聚物聚結成核機理：反應開始前為均相體係。聚合反應開始後，引發劑分解生成自由基，引發單體開始在均相溶液中聚合，小部分活性自由基齊聚物向穩定劑分子鏈活潑氫位置上發生鏈轉移反應，形成接枝共聚物型分散劑。由於生成的聚合物鏈不溶於介質，因而達到一定的臨界鏈長後，接枝共聚物的支鏈從體係中析出，聚結成核。而穩定劑主鏈則伸向介質，使粒子穩定地懸浮在介質中，成核階段結束。生成的粒子繼續捕獲介質中的單體和自由基，進行聚合反應，使聚合物粒子不斷長大，直至單體耗盡。這種機理類似於乳液聚合中的膠束成核機理。

分析這兩種成核機理，可以看出二者的過程基本相同，所不同的隻是穩定劑作用方式，即穩定機理不同。低聚物沉澱機理認為穩定劑以物理方式被吸附於聚合物顆粒表麵；而接枝共聚物聚結機理認為含活性氫的穩定劑在自由基的作用下與低聚物形成接枝共聚物，接枝共聚物再以兩種不同的方式“錨接”吸附於聚合物顆粒表麵。一般認為，分散聚合主要按低聚物沉澱成核機理進行。同時，穩定劑的接枝共聚物也參與成核。並且在整個反應過程中，接枝共聚物聚結和低聚物沉澱過程共存，穩定劑的接枝共聚物與穩定劑分子共同起到穩定顆粒的作用，。

圖1-2接枝共聚物聚結成核機理

Fig.1-2 Schematic Model for Congregated Nucleation Mechanism of Grafted Polymer

王丕新[44]等人以硫酸銨水溶液為反應介質，合成AM與DMC共聚物的水分散體。其聚合物顆粒形成過程如圖1-3所示，水介質中分散聚合過程分為以下五個階段。

聚合反應前溶液為均相。在聚合反應開始後，引發劑在連續相中分解產生自由基，引發單體發生聚合反應形成低聚物。在攪拌作用下，這些低聚物相互聚並形成聚合相反應微區（不是聚合物核）。微區在反應初期很柔軟，且呈線形，其形狀很容易在外力作用下發生變化。停止攪拌後，微區則從線形變為不規則的塊狀。

隨著反應的進行，聚合反應微區逐漸增多，在此階段聚合反應發生在兩個場所：一個是連續相，所發生的聚合反應相當於溶液聚合；另一個是在聚合物相中（低聚物自由基和單體進入溶脹的聚合物相，進一步發生聚合反應）。而後者由於存在凝膠效應，更容易生成高分子量聚合物。

在聚合反應微區，高分子量聚合物濃度增大，且其親水性減弱。連續相和聚合物相間的表麵張力逐漸增大，反應微區的分散趨勢上升，開始形成聚合物顆粒。

隨著表麵張力的不斷增大，聚合物顆粒逐步形成。形成的聚合物顆粒因尚未吸附足夠的分散穩定劑而極易相互粘接。此時若停止攪拌，體係即呈粘稠狀態。

在攪拌及穩定劑的保護下，聚合物顆粒吸附足夠的分散劑分子形成完全分散、穩定的聚合物顆粒，體係粘度降低。分散顆粒的形成使分散相的總表麵積增大，並且顆粒不斷地從連續相中吸收低聚物自由基、單體和死聚合物。分散顆粒一旦形成後，便不再產生任何不規則的反應微區。此後，這些顆粒通過捕獲低聚物、

shearing

死聚合物間的聚並、顆粒內部單體的聚合而實現不斷長大，在這一過程中，顆粒變得更加堅硬，並能保持其形狀，直至單體全部反應。

shearing direction

►III—

solution polynerixation1

solution

polymerization

+1 ，

disperse phase

polymerization

III

surface

stop

shearing

shearing direction

響參tVIV

• •stabilizer

stirringdispersing

圖1-3 AM-DMC在鹽水介質中分散聚合的顆粒形成過程示意圖 Fig. 1-3 Schematic Model for the Particle Formation in Dispersion Copolymerization of AM

with DMC in Aqueous Salts Solution

關於分散聚合中粒子的增長方式，不同的研究體係得到不同的結果。一般認為，在聚合初期，聚合反應在連續相進行，類似於溶液聚合。但隨著粒子相體積增大，且粒子相中聚合物濃度較高，從而使單體及引發劑、活性自由基在兩相間發生分配，聚合地點就存在外相（連續相）和內相（粒子內）之區別。

在分散聚合中，亞微米級粒子內的聚合會表現出與乳液聚合相類似的非均相聚合行為，這主要來自於如下四方麵的原因：

富集效應（Enriched effect)

隔離效應（Departmentalization effect)

體積效應（Volumetric effect)

凝膠效應（Gel effect)

由於粒子內單體濃度較高加之聚合物的高粘滯性，粒子相聚合速度大和產物分子量高。所以分散聚合常表現出反應速度高於溶液聚合的動力學行為[22]。

1.3.2.4威森伯格效應

在水分散聚合反應過程中，反應前體係為均相溶液，粘度較低。隨著反應的進行，生成的聚合物溶解與反應介質中，體係粘度不斷增大，並且在某一時刻體係粘度達到極值。之後體係形成分散體係，大部分聚合物從連續相中沉澱出來形成分散顆粒，粘度開始降低，最終所得分散體係產品的表觀粘度僅為幾十至幾百毫帕•秒。王丕新等人[44]較為詳細報道了這一現象，如圖1-4。在穩定的分散體係形成之前，若工藝條件控製不當，粘度達到很高，有時體係會出現爬杆現象，即威森伯格現象，如圖1-5所示。

圖1-4反應時間與反應體係粘度的關係 Fig.1-4 Relationship Between Reaction Rime and Eeaction System Viscosity

圖1-6顯示牛頓流體和粘彈性流體在攪拌時的不同現象。牛頓流體由於向心力的作用向外向上甩向杯壁。粘彈性流體爬上軸杆，運動方向與重力作用的方向相反。這一粘彈性流體的典型現象有助於人們理解流體爬杆的原因。馬達連續旋轉，液麵轉速由內向外降低，形成一個個同心層。在這些同心層中，分子鬆散，並指向所屬同心層的方向。由於具有粘彈性，可以假設外層分子比靠近轉軸的分子更為伸展，分子伸展程度高也就意味著逸出能更高。這些伸展的分子逸出的可能途徑是向旋轉軸移動。若所有分子向內移動，造成靠近攪拌的部分擁擠，則唯一的逸出途徑是向上。旋轉不僅產生沿同心層的剪切應力，同是產生一種附加應力，即法向應力，其

垂直於剪切應力。這種法向應力強迫粘彈流體沿旋轉軸杆向上爬，產生一種軸向力，驅使旋轉流變儀的錐板或板板分離。

圖1-5水分散聚合過程中的威森伯格效應 Fig.1-5 The Wessenberg Effect in Aqueous Dispersion Polymerization

靜止液體粘性液體彈性液體

圖1-6粘性液體和彈性液體對於剪切的不同響應

Fig.1-6 The Responses on Shearing Action of Viscous and Elastomeric Liquids

1.4分散聚合體係的組成

1.4.1反應介質

分散聚合工藝中對分散介質的要求很苛刻，既要能溶解單體、引發劑、穩定劑以及反應過程中所需的其它添加劑，又不能溶解聚合反應所產生的聚合物。介質對單體的溶解能力太差，形成的是反相乳液聚合或懸浮聚合，甚至不能進行反應。溶

解能力太好，聚合物分子不能有效析出形成粒子，則反應過程趨向於溶液聚合，得不到穩定的聚合物分散體。因此，分散介質的選擇對聚合反應能否進行至關重要。分散聚合法製備聚丙烯酰胺及其衍生物的工藝過程中，由於聚合物水溶性較好，不能直接使用水作為反應介質。在此領域的研究初期，研究人員大多使用醇類物質或是醇與水的混合物作為反應介質，達到反應前為均相溶液，而反應後聚合物不溶於連續相的效果。目前使用的分散介質分為三大類[71-74,79,80,84,85]: (1)水溶性聚合物分散介質，如聚乙二醇（PEG) [48]; (2)低級醇如50〜80%的叔丁醇水溶液[42-43]、乙醇[49]等或醇與水的混合物為分散介質，在早期的PAM分散聚合研究中大多使用這一類分散介質；（3)以無機鹽水溶液作為分散介質，如氯化鈉、硫酸鈉和硫酸銨水溶液[13，17]。僅采用水溶性聚合物時，由於其沉析能力較低，需要的濃度較高，因此增加了成本。另一方麵，大量的聚合物也可能對目標產物的使用性能產生影響。采用醇或醇水溶液作為聚合反應介質時，醇具有一定的鏈轉移作用而使生成的聚合物分子量降低，並且合成及使用過程對環境不友好。因此采用無機鹽水溶液作為分散介質是分散聚合製備聚丙烯酰胺及其衍生物的發展方向。

聚丙烯酰胺水分散聚合技術是以無機鹽水溶液作為分散介質進行的分散聚合反應。所用無機鹽對水溶性單體在水介質中的分散聚合至關重要，尤其是對於離子型單體的聚合反應。因為離子型單體在水中電離後，生成大量的小分子反離子，從而產生很大的混合熵，使之在水中溶解。要使其在水溶液中發生分相，並保持兩相的電中性，必須克服反離子產生的過量混合熵。在水溶液中加入鹽後，溶液中的同離子既可屏蔽聚合物間的靜電斥力，又可以滿足兩相電中性的需求，平衡兩相間的滲透壓，使離子型聚合物相分離時產生的熵損失變小，促進離子型聚合物在水溶液中的分相[50]。一般鹽的質量濃度在10〜25% (按溶液總質量計），並隨離子型單體含量增多而增大。但當鹽濃度進一步提高時，鹽的影響變小。

鹽的影響不僅反映在對離子聚合物的靜電屏蔽上，對非離子部分也有著顯著的影響。因為溶液中的離子會顯著地改變水的結構，從而影響有機物在水介質中的溶解度，進而影響聚合物在水介質中的沉澱效果[51]。

離子基團的種類對有機物在水中溶解度的影響與離子的電荷密度相關，一般陰離子的影響比陽離子顯著，無機陰離子降低溶解度的能力與Hofmeister順序一致，該順序如下：

(鹽析）SO42-〜HPO42-

在Hofmeister順序中，Cl-處於分界點，對溶質的溶解度影響較小；在Cl-左側的離子會增加溶液中水的結構性，稱為“結構生成”（Kosmotropic)離子，對水中疏水溶質有“鹽析”（Salting-out)作用，降低溶質在水中的溶解度；在Cl-右側的離子會減弱溶液中水的結構性，稱為“結構破壞”（Chaotropic)離子，對水中的

疏水溶質有“鹽溶”(Salting-in)作用，增大溶質在水中的溶解度。陰離子的Hofmeister 順序一般不依賴於陽離子的種類。一價無機陽離子對水結構的影響較小，但高價無機陽離子則多為Kosmotropic離子[22]。

陽離子的等級是Li+KI> LiC1> NaBr> KBr> MgCl2> NaC1> KC1> CsC1 >RbC1>CaC12> SrC12>BaC12>NaOH> KOH>NaF>KF> Li2SO4> MgSO4> K2SO4 > K2CO3>Na2P2O7>Na3PO4>Na2SO4。在製備水溶性聚合物水分散體時，為提高鹽的沉析能力，常選用Kosmotropic型無機鹽，如硫酸銨、硫酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨等，這一方麵是因為其沉析作用強，另一方麵也是由於這些鹽在水中的溶解度較高，可以製備較高濃度的鹽水溶液。

對於兩性聚丙烯酰胺的分散聚合反應，前期工作表明，硫酸銨水溶液比較合適作為分散介質，既達到了能溶解單體、引發劑和其它助劑的要求，又可以使生成的大分子聚合從連續相中析出。

1.4.2單體

在聚丙烯酰胺及其衍生物的製備過程中，丙烯酰胺作為基礎性單體，可以起到提高聚合物分子量的作用。因此單獨使用離子型單體不容易獲得分子量很高的聚合物。同時，為了拓寬聚丙烯酰胺及其衍生物的應用領域，提高其應用性能，通常是在大分子鏈上引入離子型基團，如羧酸型陰離子基團或季銨鹽型陽離子基團，可以通過大分子改性或離子型單體共聚的方法獲得。非離子單體與陰離子單體和/或陽離子型單體共聚，離子度容易控製，有助於提高應用性能，拓展應用領域，是近年來的研究熱點。在共聚反應中，單體的選擇尤為重要，不同的離子型單體具有不同的應用性能。

1.4.2.1陰離子單體

能提供陰離子基團的主要有羧酸基一 COO-，磺酸基一 SO3-和硫酸基一 SO42-，其中一 SO3-是一種對鹽不敏感的強陰離子基團，抗鹽性能較好，尤其是抗高價金屬鹽的能力很強。

磺酸基：

(1-9)

羧酸基

C—OM+

(1-10)

常用的陰離子單體主要有：3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉[3Q]、N’N-二烯丙基磺氨酸鈉[52]、p-maleimidobenzoic acid[52]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)[53-58]、 4-carboxylamino-4-oxo-2-butenate[59]、丙烯酸（AA) [21, 60-67]、甲基丙烯酸（MAA) [49, 68]、N-丙烯酰纈氨酸（AVA) [69]、順丁烯二酸（MA) [57, 65, 70-71]。

丙烯酸：

丙烯酸在工業上主要用來生產丙烯酸酯類（樹脂），占丙烯酸總消費量的62 %左右，應用於建築、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油、冶金等領域。丙烯酸在精細化工領域占有相當重要的地位。用丙烯酸生產的聚丙烯和丙烯酸共聚物，在水處理、絮凝劑、造紙和油田化學等眾多領域有廣泛的用途，且價格低廉。到70年代後期，聚丙烯和丙烯酸共聚物又應用於高吸水樹脂和助洗滌劑。丙烯酸（AA)是現代化工極為重要的基礎原料和中間體，因具有活性強的極性分子、不飽和雙鍵及羧酸（一 COOH)結構，可以衍生出很多種擁有良好性能的聚合物。

丙烯酸的結構式為：

CH2=CH—c — OH

順丁烯二酸酐：

順丁烯二酸酐又稱順酐，其結構式為:

八''

(1-11)

1-12)

順酐是一種極為重要的有機化工原料，國外1928年實現工業化生產，1930年 Monsanto公司向市場提供的順酐是其製備苯酐的副產品，我國在上個世紀60年代開始工業化生產。目前順酐已成為世界上僅次於醋酐和苯酐的第三大酸酐，有著極其廣闊的應用領域。順酐是含不飽和鍵的五元環狀酸酐，因此其反應活性很高。其分子中的雙鍵和酸酐兩種官能團能進行加成反應、Diels-Alder反應、酯化反應、酰胺化反應、聚合反應等。而且酸酐中的一個官能團反應之後，另一個官能團還可繼續反應。這樣順酐衍生物類型很多，因此，應用範圍非常之廣，開發應用的可能性不可勝數[72]。順丁烯二酸為二元酸，電荷較丙烯酸更加集中。

丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：

丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS)是一種丙烯酰胺係陰離子單體，白色結晶固體，熔點185°C (分解），溶性好、耐溫能力強，同時可以抑製酰胺基團水解。其結構式為：

OCH3

III

CH2 = CH_ C — NH-C—CH2SO3H(1_13)

CH3

從結構式看，AMPS具有強陰離子性和水溶性的磺酸基，使其具有導電性、染色親和性；活潑的碳碳雙鍵有利於使其與各類烯烴單體發生共聚反應。這種單體既可以直接以磺酸的形式參與聚合，也可以轉化為磺酸鹽後參與聚合反應。磺酸基團的龐大側基對酰胺基團具有保護作用，可明顯提高聚合物分子的熱穩定性。加堿中和後，磺酸基團轉化為磺酸根負離子-SO3-，-SO3-具有較強的空間效應和靜電排斥作用，這就賦予了水分散聚合物分子更高的穩定性[73]。

甲基丙烯酸甲基丙烯酸結構式為：

CH3

(1-13)

CH2= C ——COOH

甲基丙烯酸是最簡單的帶有支鏈的不飽和有機酸，為生產有機玻璃的中間體，主要用於生產甲基丙烯酸甲酯，進而生產有機玻璃，還用於生產甲基丙烯酸乙酯、丙酯、丁酯；以及生產丙烯酸塗料、粘合劑、離子交換樹脂、織物處理劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑以及交聯劑等。隨著紡織助劑、粘合劑、中高檔丙烯塗料以及各種精細化工助劑的發展，甲基丙烯酸的消費量增長將更快。甲基丙烯酸在常溫下為無色透明的液體，溶於水、醇、醚，其化學性質取決於分子結構中所包含的活性

雙鍵和羧酸基團，可與其它乙烯基單體發生聚合反應，生成帶有陰離子基團的高分子聚合物。

1.4.2.2陽離子單體的選擇

能提供陽離子基團的主要有含氮基團、含硫基團和含磷基團等有機基團。由於含硫基團的熱穩定性不好，含磷基團存在汙染問題，所以較少使用。含氮的陽離子基團是研究和使用較多的基團，可分為以下幾種：

R1——NH2

R2R2R2

R1 N^

R1— N

R1 N—

HR3R3

仲胺基叔胺基季胺基

伯胺基

在聚丙烯酰胺及其衍生物的製備工藝中，常用的陽離子單體主要有二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC) [54-55, 57, 62, 64, 66, 7°’74-82]、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯[83]、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(AOTAC or DAC)[21, 84-85]、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化銨[17]、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨（AMPTAC)[30]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)[56, 58, 63, 65, 67, 71, 86-87]、乙烯胺(VAm)[61]、丙烯腈[63]、3-丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（APTAC)[69]、2-(二甲基胺基）乙基甲基丙烯酸酯[68]。其中使用較多的為二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)三種單體。這三種陽離子單體的分子結構中均含有強陽離子性的、水溶性的季胺基團和不飽和雙鍵，具有優良的加成聚合性能。在聚合反應過程中，各單體分子反應活性不同，對聚合物結構的影響很大。要選擇具有較高反應活性的陽離子單體，才能保證合成出具有一定陽離子度的高相對分子質量的聚丙烯酰胺。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨：

DMC是一種性能優異的陽離子型單體，分子中乙烯基團，使其易與其它不飽和單體共聚。季銨鹽基團的存在使整個分子在溶液中顯示出陽離子性，可用於製造高分子絮凝劑。所合成的聚合物的主要作用是利用其正電性中和汙水中的膠體懸浮粒表麵的負電荷，使其脫穩進而凝聚成較大顆粒的絮狀體，便於從水中迅速沉澱分離。此類陽離子型聚合物可用於汙水處理廠汙泥脫水過程和造紙、煤炭浮選、印刷、染料等行業的廢水處理。

(1-13)

二甲基二烯丙基氯化銨

DMDAAC作為陽離子單體可通過均聚或共聚形成高分子。其聚合物在紡織染整助劑中可作為優越的無醛固色劑，在織物上成膜，提高染色牢度；在造紙助劑中可作為助留濾劑，紙張塗布抗靜電；在水處理過程中可用於脫色、絮凝和淨化，高效而無毒；在日用化學品中，可用於洗發香波的梳理劑、潤濕劑和抗靜電劑；在油田化學品中，可用於絮凝劑、堵水劑等。其主要作用是電中和、吸附、絮凝、淨化、脫色，尤其作為合成樹脂的改性劑，賦予導電性、抗靜電。

CH2

IICH2

zCH

/ N

H3C、CH3

(1-14)

1.4.3引發齊IJ

在水分散聚合工藝中，引發劑應能夠溶解於分散介質中。水分散聚合常采用的引發體係為：（1)水溶性偶氮類化合物，如2,2'-偶氮二（N,N-二亞甲基異丁脒）二鹽酸鹽、2,2'-偶氮二（2-脒基丙基）二鹽酸鹽等；（2)氧化-還原體係，氧化劑可以為過硫酸銨、過硫酸鉀、高錳酸鉀和過氧化氫等，還原劑可以為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、過硫酸鈉、三乙醇胺、四甲基乙二胺等；（3)混合引發體係，如過硫酸鹽與偶氮鹽類的複配。近年來文獻中常用的引發體係有： 2,2-azobis(2-methyl propionami dine) dihydrochloride (AIBA)[14]、過硫酸銨（APS)[21, 55-57,6〇,62-63,66,71,85] 、 dimethyl 2,2-azobisisobutyrate (DMAIB)[49]、

4,4-azobis-4-cyanovaleric acid[49]、 2, 2’-Azobis (N, N’-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride (VA-044)[61]、2,2’-azobis(isobutyronitrile)(AIBN)[88-89]、 UV and

magnetic, Phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, C26H27O3P ( as photoinitiator)[62]、2,2’-azobis(2 methyl amidino propane) dichloride (V-50) [68]、亞

硫酸氫鈉和過氧化物[64]、AIBN,過氧化氫和氯化亞鐵體係[58]、過硫酸鉀[67]。

聚丙烯酰胺聚合反應中，引發體係不同，則自由基的反應活性不同，鏈增長和鏈終止的機理不同，對聚合過程和聚合物相對分子質量的影響也不同。引發體係對

聚合物的相對分子質量、溶解性等性質以及應用性能有著重要影響，丙烯酰胺聚合反應動力學為：

RP = (f-d)1/2[I]1/2[M]3/2(1-15)

Kp[M]

v=2VfKK^(1-16)

式中：Rp為聚合速率；v為動力學鏈長；Kp為鏈增長速率常數；f為引發速率；Kd為引發劑分解速率常數；Kt為鏈終止速率常數；[M]為單體濃度；[I]為引發劑用量。

聚合反應速率通常正比於引發劑用量的平方根，聚合反應速率隨引發劑用量的增加而增大；聚合物相對分子質量隨引發劑用量的增加而降低。因此，適當地選擇引發體係和引發劑用量，對提高聚合物的相對分子質量至關重要[90]。

水溶性偶氮類化合物引發體係：

在水分散聚合反應過程中，體係存在著從粒子析出後的增粘和鏈增長伴隨的粘度減小。因此，引發劑的選擇既要考慮聚合速率、聚合物分子量及其分布等指標，又要考慮控製反應速率和粒子析出速率之間的平衡，以期達到縮短高粘過程的目的。可根據不同的聚合溫度和反應單體組成選擇半衰期適當的引發劑，並且在反應過程中通過多次加入引發劑的工藝來控製體係的反應速率。

水溶性偶氮引發劑已在工業上獲得了廣泛的應用，主要包括偶氮二（4-氰基戊酸鈉）類水溶性偶氮鹽和偶氮二異丁腈類油溶性偶氮化合物。它們在作為引發劑引發丙烯酰胺聚合時，與以過硫酸鹽為氧化劑的氧化還原引發體係相比，有如下一些優點：

水溶性偶氮鹽分解後不會改變體係的pH值，而過硫酸鹽分解後造成體係的pH值下降；

偶氮化合物分解後形成以碳為中心的自由基，奪氫能力較弱，形成聚合物支鏈較少，而過硫酸鹽分解後形成以氧為中心自由基奪氫能力較強，容易形成支鏈聚合物；

引發劑加入量少，即可得到接近100%的單體轉化率。而采用過硫酸鹽要獲得高轉化率，必須加入大量引發劑，且在以過硫酸鹽為氧化劑組成的氧化還原體係中，容易造成死端聚合。

氧化還原引發體係

氧化-還原型的引發體係為無機引發體係，具有引發溫度低、分解活化能低、聚合反應易於控製等優點，在合成超高分子質量聚丙烯酰胺及其衍生物的研究工作中常常被采用，主要包括過硫酸鹽-亞硫酸鹽、過硫酸鹽-硫脲、過硫酸鹽-有機鹽體係等；另外還包括一些水溶性可聚合脂肪叔胺，如N- (N’,N，-二甲氨基亞甲基）甲基丙烯酰（DMAMMA)、甲基丙烯酸N,N-二氨基乙酯（DMAEMA)等一係列胺基功能性單體與過硫酸鹽組成的引發體係。其中過硫酸鹽-亞硫酸鹽氧化還原引發體係最為常見，其引發機理如下：

S2O82- + HSO3- SO42- + SO4- + HSO3-(1-17)

該體係的優點是一分子的過氧化物生成兩個自由基，引發效率較高。但兩個初級自由基如果不能迅速擴散，仍有發生偶合終止的可能。且生成的初級自由基易受氧的阻聚作用而破壞，所以聚合反應必須用惰性氣體除氧，尤其在反應初期。

綜合上述分析，氧化-還原引發體係和偶氮類化合物引發體係各有優點，因此，現在近期的研究工作中，許多研究人員將這兩種引發體係複合使用，達到了較好的應用效果。

1.4.4分散穩定劑

水分散體係作為一種膠體體係，是多相分散體係，具有較大的界麵能，屬於熱力學不穩定體係。而膠體體係又是高度分散的，分散相顆粒小，有強烈的布朗運動，能阻止其因重力作用而引起的沉降。因此，從動力學角度來講，水分散體係又是相對穩定的。同時膠體體係又具有聚集穩定性，即體係的分散度隨時間的增長而降低。膠體本質上是熱力學不穩定體係，但又具有動力學穩定性，這對矛盾在一定條件下可以共存。

在沒有任何穩定劑存在的條件下，由水分散聚合法製備的聚合物顆粒形成後發生凝結，聚合反應體係會形成稀漿狀的漿糊物，並在相當短的時間內變稠形成膠塊。然而，隻要將少量合適的穩定劑加入到聚合體係中，就會使產生的顆粒不發生聚集，形成穩定的分散相顆粒。因此，合適的穩定劑是獲取穩定性好、性能佳的水分散產品的關鍵。加入穩定劑（保護性膠體）的目的是：使其吸附在沉澱顆粒表麵，對分散體係提供空間或熵穩定性。分散聚合中的顆粒穩定化現象具有的特征稱為“空間穩定”。

聚合物穩定劑的選擇取決於水分散聚合物類型及水分散聚合工藝條件。良好的穩定劑是在聚合溶劑中溶解度適中、與聚合物顆粒有適度親和性的聚合物。

目前較普遍使用的穩定劑有如下幾類：

均聚物，主要為非離子單體、陽離子單體和陰離子單體的均聚物；

共聚物，主要為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與陽離子單體或陰離子單體的共聚物；

兩性共聚物，主要為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺與陽離子單體或陰離子單體的三元共聚物。

1.4.5金屬離子絡合劑

反應體係中常常會含有一定量的銅、鐵離子，對聚合反應有極其不利的影響，銅離子的影響尤為顯著[91]。為消除銅、鐵離子對聚合過程的影響，一般選用乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA.2Na)作為絡合劑。EDTA.2Na是一種重要的絡合劑，用途很廣，可用作彩色感光材料衝洗加工的漂白定影液、染色助劑、纖維處理助劑、化妝品添加劑、血液抗凝劑、洗滌劑、穩定劑、合成橡膠聚合引發劑。EDTA是螯合劑的代表性物質，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩定的水溶性絡合物。除鈉鹽外，還有銨鹽及鐵、鎂、鈣、銅、錳、鋅、鈷、鋁等各種鹽，這些鹽各有不同的用途。

在自由基聚合反應中，EDTA.2Na可以屏蔽銅、鐵離子對聚合反應的幹擾，同時不對聚合不形成顯著的幹擾，因此大多聚合反應均加入少量的EDTA.2Na，以達到保護自由基聚合反應的目的。但是EDTA本身也具有一定的阻聚作用，如果過量加入會導致聚合物的分子量下降[92]。

1.4.6增鏈劑

在丙烯酰胺的自由基聚合反應中，四甲基乙二胺作為增鏈劑/輔助還原劑，可達到提高分子量、增加溶解性的目的[91]。四甲基乙二胺用的聚丙烯酰胺聚合工藝中的報道不多，相關研究有待深入進行。

1.4.7攪拌速度

在丙烯酰胺水分散聚合過程中，攪拌的一個重要作用是把反應生成的聚合物膠體分散成聚合物珠滴，並且混合反應體係，有利於傳質和傳熱。選擇適宜的攪拌速率有利於形成和維持穩定的聚合物水分散體係。在反應初期加料時，為了使單體粒子迅速而均勻地分散在水相中，需要加大攪拌速率。在聚合過程中出現放熱高峰時，為使體係產生的熱量及時散出，應加大攪拌速率。但是，過高的攪拌速率又很容易將正在形成的聚合物粒子分子鏈打斷，而不利於高相對分子質量產物的生成。但在保溫反應過程中，為減少機械降解，應適當降低攪拌速率[93]。

在實驗過程中發現，攪拌速度對聚合反應的影響很大。攪拌速度過快，往往會出現聚合不完全或不聚合現象，從而導致聚合物的相對分子質量偏低，其原因可能是：當攪拌速度過快時，引發劑自由基之間的碰撞幾率增大，活性自由基間終止速率增大，反應活性中心減少，因而導致聚合反應速率降低。而且攪拌速度太快時物

料內部剪切作用過大，過強的攪拌將賦予粒子很大的動能，當聚合物微粒的動能超過微粒間的勢能屏障時，粒子發生聚結，產生凝膠現象。而當攪拌速度過慢時，由於單體不能充分分散，會發生單體局部濃度過高甚至出現分層現象，局部類似於本體聚合，導致凝膠的產生。另外，攪拌太慢時，體係傳熱不良，會在不同區域產生溫差，使高溫區水分散液喪失穩定性，產生凝膠。

1.5兩性聚丙烯酰胺的表征方法

丙烯酰胺聚合物的應用性能極大地依賴於分子結構和使用條件，其中聚合物的分子結構是決定性能的最根本因素，也是開發功能性、高效能和新型產品的首先要研究內容。聚合物的分子結構主要包括鏈的化學組成、結構單元的序列分布、分子鏈的離子性及離子度、分子鏈的幾何結構（線型、支化和交聯）、聚合物的分子量和分子量分布等。測定和表征聚合物結構對掌握聚合物結構與性能間的關係、聚合物選用和優化使用方式和使用條件、改進聚合物的合成方法和聚合條件、研發新型聚合物有著重要的作用。

1.5.1分子量

聚丙烯酰胺的分子量和分子量分布是其最為重要的結構參數，直接影響著聚丙烯酰胺在溶液中的線團尺寸和溶液狀態，決定著聚丙烯酰胺溶液的流變等應用性能。測定分子量的主要方法是粘度法和光散射法，以及可以同是表征分子量和分子量分布的凝膠滲透色譜法（GPC)。

1.5.1.1粘度法

粘度法測定聚合物分子量是高分子材料科學研究和高分子材料工業生產中最常用的和最簡捷的一種方法。

粘度法的測定原理

粘度法測定聚合物分子量的原理是在特定條件下存在如下定量關係：

[n] = KMa(1-18)

式中：[n]為特性粘數；M為聚合物分子量；K、a在給定聚合物結構、給定聚合物-溶劑-溫度體係和給定分子量範圍內是常數。式1-18通常稱為Mark-Houwink 方程式，簡稱MH方程式，K、a稱為MH參數。

特性粘數的定義是在單位溶劑中加入1g無相互作用的高分子時，所引起的溶液粘度增大的分數。在有限稀釋的高分子-溶劑體係中存在分子間的相互作用，為消除分子間的作用，特性粘精心策劃常是通過外推粘度（比濃粘度/或比濃對數粘度）值至零濃度時計算得到：

c^0 cc^0c

式中：nsp為增比粘度，％=化-1，無因次值；化為相對粘度，nr=n/n〇，無因次值；n和no分別為溶液和溶劑的粘度，Pa-s或mPa-s; c為溶液濃度，g/ml或g/dL; nSp/c為比濃粘度，mL/g或dL/g; lnn/c為比濃對數粘度，mL/g或dL/g。

特性粘度的測定方法

對稀溶液有一對常用的線性經驗式：

= [n] + kH[n]2c

ln nsp c

[n]+kH[n]2c

(1-20) 1-21 )

式1-20和1-21分別為哈金斯（Huggins)式和克雷麥（Kraemer)式。

稀釋法測定特性粘數：根據式1-20和1-21測定特性粘數，需要測量幾個（通常4-5個)不同濃度溶液流經的時間和純溶劑的流經時間，然後計算出nsp/c和lnnr/c, 再作圖由高濃度向低濃度外推至濃度為零，求得特性粘數[n]。這種方法稱為稀釋（或外推）法。

一點法測定特性粘數：一種簡便有效的方法是一（單）點法，即測定一個濃度下的t和t0,按一點法公式計算[n]。

常用的計算特性粘數的公式是Solomon-Ciuta式：

(1-22)

2(nsp- ln nr)

[n] =

嚴格地說，上述方法測得的分子量皆不能用來表征離子型聚丙烯酰胺的分子量。上述做法充其量得到的隻能是按特性粘數等值的表觀分子量，其值要遠大於真實分子量。

1.5.1.2光散射法

光散射技術是測定聚合物分子量的一種重要的方法。現代光散射分靜態（經典) 光散射和動態光散射。靜態光散射是通過測定時間平均散射光強的角度和濃度依賴性，依據Zimm光散射理論可以較精確的得到聚合物的重均分子量、Z均方回旋半徑和高分子在溶液中的第二維利係數。動態光散射是利用快速數字時間相關儀記錄散射光強隨時間的漲落，即時間相關函數，可得到散射光的特性衰減時間，進而求

得高分子的平動擴散係數和與之相關的液體力學半徑，當輔以一定的校正，可以獲得分子量的分布信息。

用光散射測定聚丙烯酰胺的分子量有一定的難度，因為聚丙烯酰胺具有高的分子量和聚電解質性質。Klein對此做過較詳細的總結，認為必須注意如下幾方麵[94]。

溶劑的選擇

聚丙烯酰胺的高極性使可選擇的溶劑有限。已用於光散射研究的溶劑僅有無機鹽水溶液，甲酰胺或乙二醇等少數幾種。但由於這些溶劑的高極性和高介電常數，使溶液中的塵粒難以去除，對光散射的準確測定會產生較大的幹擾。因此在聚丙烯酰胺的光散射測定中溶劑及溶液的除塵較為困難。選擇有機溶劑，如甲酰胺，可以降低除塵難度，還可在一定程度上削弱疏水改性聚丙烯酰胺在溶液中的締合。但對高離子度PAM，采用無機鹽水溶液仍是常見的選擇，鹽可較好的屏東聚電解質效應，抑製鏈的靜電擴張，使之較好地適應無規線團高分子溶液的光散射規律，實現光散射測定。

聚丙烯酰胺溶液濃度的範圍

光散射測定要求溶液處於稀溶液狀態，一般適用範圍在亞濃度C*以下，此時分子間不發生聚集和纏結。

對聚丙烯酰胺溶液的淨化除塵

淨化除塵是獲得可靠光散射結果的關鍵。實驗證明，采用濾膜是較好的除塵方法，而超速離心則由於塵粒與水介質的密度差較小而成效有限。在過濾過程中，防止濾膜的吸附和分級效應是非常重要的，否則將使樣品失去代表性。因此需要認真地選擇濾膜的孔徑。

多組分體係的折射率增量的測定

丙烯酰胺聚合物通常是共聚型的，且在光散射測定中使用的溶劑也是混合溶劑，這種多組分體係是PAM光散射測定中另一重要問題。在光散射實驗中，折投奔率增量dn/dc的準確性對分子量的測定誤差影響顯著。而折射率增量與聚合物的組成、溶劑性質和光源的波光相關。在溶合溶劑中，溶劑對高分子鏈的選擇性吸附 (或選擇性溶解）會使聚合物鏈局部環境中的溶劑組成有別於溶液本體，從而造成光散射單元折射率的變化。研究表明，混合溶劑中這種選擇性吸附造成的局部折射率的變化可以通過在溶劑等化學位的條件下測定折射率增量來解決。溶劑各組分的等化學位可以通過將聚丙烯酰胺溶液與混合溶劑半透膜達滲透平衡來實現。

外推的非線性

超高分子量的聚丙烯酰胺樣品常會發現，光散射數據的角度依賴性表現出非線性，這給外推造成困難，易產生不確定性。因此光散射測定時，應盡可能在低角度

測定，並采用多項式外推，或以p(e)-1/2對sin2(e/2)作圖，以獲得較好的線性，提高計算的真實性。

分子間的聚集

在光散射測定中，在去除塵粒等固體粒子的影響外，還必須注意聚合物分子間聚焦引入的誤差，這種分子間的聚焦可能是由於體係內存在的微凝膠，也可能是因溶解能力有限而未達到單分子態溶解引起的，尤其是近年來廣泛研究的疏水締合聚丙烯酰胺，在沒有認真確認消除了分子間締合條件下進行光散射測定，引起很大的不確定性。 1.5.1.3凝膠滲透色譜法

凝膠滲透色譜（GPC)不僅可以測定聚合物的各種平均分子量，而且是測定聚合物分子量分布的主要方法，具有操作簡捷和數據可靠等特點。

在測定時，將稀的聚合物樣品溶液注入流速穩定的淋洗劑液流中，在壓力下隨淋洗劑流經有多孔填料並已充滿淋洗劑的色譜柱，經填料的篩分樣品按分子尺寸由大到小的順序被淋洗出色譜柱，經檢測儀測定各淋出時間的相對濃度。

圖1-7 GPC分離機理示意圖

灰色表示填料本體，白色表示淋洗劑，黑色表示高分子線團 Fig. 1-7 The mechanism of GPC separateion Gray area was filling, white area washing agent, black area polymer globle

GPC由分離係統和檢測係統兩部分組成。分離的核心部件是色譜中的填料，它的表麵和內部含有大量的彼此貫穿的孔，孔徑大小不等且有一定的分布。大小不同的分子滲透到填料孔洞中的概率和深度不同。根據體積排斥理論，較大的分子隻能進入較大的孔，在孔洞內停留的時間較短；較小的分子除了能進入較大的孔外，還

能進入較小的孔，在孔洞內停留的時間較長。隨著洗提劑的淋洗，最後按分子量的大小依次流出色譜柱。

GPC的另一個重要的部件是流出液的濃度檢測器。濃度的檢測可以采用多種方法，它們都是與流出液濃度成線性關係的某種物理性質。最常用的是示差折光計，是通過流出液與淋洗劑間折射率差來測定溶液的濃度，具有很好的普適性但對溶液組成和溫度恒定有較高的要求。依據樣品特性，還可采用具有選擇性和更為靈敏的紫外光譜儀和熒光光譜儀。

近年來隨著光散射技術的發展，聯用激光光散射檢測儀已成為GPC的一種更有力的工具。通過在線的光散射儀可以直接得到聚合物的真實分子量和分子量分布，解決了常規GPC法中缺乏相應聚合物標樣的難題。

1.5.2轉化率

聚丙烯酰胺及其衍生物的製備工藝中，單體轉化率的測定主要有兩種，溴化法 [95]和重量法[92,96-97]。溴化法主要是通過溴化鉀和溴酸鉀在酸性條件下生成單質溴，生成的溴元素與單體中的雙鍵發生反應，部分溴在加成反應中消耗掉。然後向體係中加入過量的碘化鉀，溴元素將碘離子氧化成碘元素，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定生成的碘元素，由澱粉水溶液作為滴定指示劑。同時進行空白實驗，就可以得出樣品中雙鍵的含量。此法簡單易行，在實驗室中容易實現，數據較為可靠。此方法的缺點是數據結果實際上是雙鍵的含量。而對於現在的研究工作，大部是丙烯酰胺與離子型單體或其它單體的共聚反應。在產品中各種單體的剩餘量不同，通過此法獲得的僅是雙鍵的含量，一般的處理方式是以剩餘的單體均為一種單體為準進行討論。這樣難免帶來一定的誤差。

重量法的測定過程為：取少量的聚合產品，用丙酮、無水乙醇洗滌數次，在一定溫度下烘幹。依據前後的有效成份含量計算單體的轉化率。此法不受單體類型的限製，但對操作要求較高，在洗滌時容易造成聚合物的流失。

在水溶液聚合和反相乳液聚合工藝中，單體轉化率的測定可以用溴化法，也可以使用重量法，而溴化法使用居多。而對於水分散體係，由於體係較為複雜，在洗滌過程中聚合物流失嚴重，數據的可靠性較低，所以基本都是采用溴化法進行測定。

1.5.3結構表征

丙烯酰胺類聚合物可以由丙烯酰胺或與其它單體共聚製得，也可以通過聚丙烯酰胺的後反應改性製得。結構單元的化學組成不同直接影響聚合物的溶解性、化學反應性、化學穩定性和熱穩定性，還影響著與其它物質的相互作用方式和作用程度，如吸附特性、分子鏈的聚集等。檢測聚合物化學結構的大多數常規方法都可用於丙

烯酰胺類聚合物的結構分析，其中較為常用的方法有元素分析、裂解色譜、核磁共振和紅外光譜。

1.5.3.1紅外光譜

紅外光譜（IR)是用於鑒別有機化合物官能團結構的重要方法，可表征和區分有機分子骨架結構和特征官能團。因此IR也成為鑒別丙烯酰胺聚合物結構特征和測定組成的常用方法。盡管紅外光譜測定不受樣品狀態的限製，但要獲得好的光譜圖，適宜的製樣技術是必要的。當采用聚丙烯酰胺粉與KBr—起壓片時，由於聚丙烯酰胺粉的韌性，較難磨細，大粒子的光散射造成透光度變化易使IR譜圖變形。較好的方法是將濃聚丙烯酰胺水溶液直接在氯化銀或溴化銀板上成膜，以製備薄而均勻的膜。為保證水解度測定的重現性，應使用pH為8〜10的緩衝溶液。

1.5.3.2核磁共振譜法

核磁共振譜法（NMR)已成為鑒別和表征聚合物化學組成和結構的重要方法。 NMR譜分為氫譜1H-NMR和碳譜13C-NMR。在磁場中，具有磁性的1H或13C原子會因局部化學環境不同產生不同程度的磁場屏蔽，導致對射頻區電磁波吸收頻率發生偏移，此頻率偏移量與參比原子偏移量之差被稱為化學位移d。通過d不同可以鑒別不同結構的H或C原子。

對於聚丙烯酰胺可用的溶劑有D2O和氘代二甲基亞碸（DMSO-d6)。當聚合物含有較多的親油性結構單元時，如N-取代丙烯酰胺，聚合物也可以采用有機溶劑，如氘代氯仿（DCCb)、氘代甲醇等。化學位移的參照物常用甲基矽烷（TMS)或

三甲基矽丙磺酸鈉（水相）。對不同參照物，各結構的化學位移會有所差別。

1.5.3.3元素分析

元素分析是有機物組成分析中的基本方法，可以確定聚合物中各種元素的質量組成。最常用的方法是采用有機元素定量分析儀測定樣品中的C、H和N等組成，當采用氧元素燃燒管的分析係統時也可測得氧含量。通過C、H和N的組成總和可以評估樣品中是否還能含有其它元素。對聚丙烯酰胺或水解性聚丙烯酰胺，通過元素分析可測得水解度，且該方法不會受樣品所含水和鹽的影響。

元素組成分析也可采用經典的化學分析方法。常用元素分析包括氮含量、硫含量、鹵素含量以及金屬離子含量的測定。在氮含量的測定中，測定化合物總氮含量的克氏定氮法和測定酰胺氮的N-溴代酰胺法在聚丙烯酰胺的分析中經常用到。克氏定氮法是有機元素分析中的一種常用方法。N-溴代酰胺法是基於伯酰胺的Hofmann 降解反應生成N-溴代酰胺。在此方法中，酰氨基先與溴反應生成N-溴代酰胺，並

水解生成次溴酸。用甲酸鈉除去過量溴後，用碘化鎘還原次溴酸，生成碘或碘澱粉絡合物，顯示藍色，在低濃度下可用分光光度計法測定。

對於陽離子型聚丙烯酰胺和含磺酸基的陰離子型聚丙烯酰胺，則可以采用氧瓶燃燒法分別測定鹵素和硫的含量，並由此來確定結構單元的含量（離子度）。但在測定中需對樣品進行認真的預處理，消除無機鹽NaCl和Na2S〇4等的幹擾。陰離子型聚丙烯酰胺中的金屬離子主要是鈉離子，鈉離子的含量可以采用燃燒殘重法或原子吸收光譜法來測定。對於水解聚丙烯酰胺采用熱重分析法可以方便的測得鈉離子的含量。

1.5.4離子性質

聚丙烯酰胺分子鏈上的電荷是由鏈上含有的可電離基團經解離產生的，解離後分子鏈所帶的電性即是聚丙烯酰胺分子的電性。相反電性的聚合物分子在溶液中常會因靜電吸引作用而形成聚電解質絡合物。在適當配比下，這種絡合物會表現出不溶性。這一特性也成為鑒別聚丙烯酰胺電性的常用簡易方法。聚丙烯酰胺中帶電基團鏈節的含量稱為離子度，包括陰離子和陽離子。測定聚丙烯酰胺離子度的方法很多，主要有：（1) 12C-NMR法；（2)紅外光譜法；（3)氮或鈉含量的元素分析;

熱重量分析法；（5)常規酸堿滴定；（6)電導滴定法；（7)電位滴定法等 [1]。本節主要介紹基於聚合物電性的測定方法，即基於酸堿反應的化學滴定和基於陰陽電荷相互作用的膠體滴定。

1.5.4.1基於酸堿滴定的化學滴定

基於酸堿反應的化學滴定是最為通用的分析方法，也是測定聚丙烯酰胺離子度的常用方法。當聚丙烯酰胺鏈上含有弱電離基團時，無論以酸的形式、堿的形式還是鹽的形式，都可以通過酸堿滴定的方法來測定其含量。但對於強電離基團，隻有以酸或堿的形式存在時才可以進行酸堿滴定，而以鹽的形成則難以進行這種滴定。對於這種情況，可選擇的方法有通過離子交換樹脂將其轉化為酸或堿，再行滴定。在酸堿滴定中，依據滴定終點的判定方法不同可以分為使用指示劑的常規酸堿滴定，和借助儀器的電導滴定及電位滴定。

1.5.4.1.1 常規酸堿滴定

常規酸堿滴定是指借助酸堿指示劑的變色來確定終點的方法。在酸堿滴定的終點時，溶液的pH值會發生較顯著的變化（或突躍），合適的指示劑會在滴定終點前後發生明顯的顏色變化，借助肉眼即可判定滴定終點。不同的指示劑有著不同的變色範圍，采用複合指示劑，可獲得很窄的變色範圍。常規酸堿滴定常用於小分子的化合物。

1.5.4.1.2電導滴定

電導滴定是在用強酸（或強堿）滴定聚丙烯酰胺的過程中測定溶液的電導隨滴定液體積的變化。滴定即可以是對弱堿（如胺）或弱堿（如羧酸），也可以是對弱酸強堿鹽（羧酸鈉）或強酸弱堿鹽（胺的鹽酸鹽）。因鹽的電導率要大於弱酸或弱堿的電導率，在滴定過程中，聚丙烯酰胺鏈上的弱酸與弱酸強堿鹽（或弱堿強酸鹽) 發生轉化時，使溶液的電導值發生變化。在滴定終點處，電導值隨滴定體積變化的斜率發生變化，由此可判定滴定終點。

1.5.4.1.3電位滴定

電位滴定（也即pH滴定）是在酸堿滴定過程中測定溶液的電位（或pH)隨滴定體積的變化，由電位（或pH)或突躍來確定終點的方法。在電位滴定中，以pH 計（電位計）為輔助儀器，采用玻璃電極為測量電極，甘汞電極為參比電極，隨滴定劑的不斷加入，讀出電位（或pH)隨滴定劑體積的變化。在pH滴定時，需對 pH計進行pH標定，測得的數值為真實的pH;而在電位滴定中，則不需進行標定，隻需測得相對電位的變化即可，這也就是稱為pH滴定與電位滴定的異同。

1.5.4.2膠體滴定

膠體滴定（Colloid titration)也稱為聚電解質滴定（Polyelectrolyte titration),

是基於帶相反電荷的兩種聚電解質間的靜電相互作用生成聚電解質絡合物的反應，來測定聚電解質電荷密度的一種分析方法。大量的實驗證明，聚電解質間的這種絡合反應是一種相反電荷間1: 1計量的反應。生成的聚電解質絡合物在溶液中具有很緊密的粒子結構，在低濃度下以膠體粒子形式穩定懸浮在水溶液中，但在較高濃度時，則形成沉澱。因此，膠體滴定一般在低濃度下進行。

目前，常用的標準陰離子試劑為聚乙烯醇硫酸鉀（polyvinyl sulfate potassium, PVSK)，其酯化度大於90%，標準陽離子試劑可用聚二烯丙基二甲基氯化銨 (PDMDAAC)、雙二甲胺己烷二溴丙烷聚季銨鹽。膠體滴定的終點判斷有多處方法，如指示劑法、濁度法、電導法、離子電極法和分光光度法以及膠體的電動力法。其中指示劑法仍為應用最普遍、最方便的方法。

膠體滴定有直接法和間接法。試樣為聚陽離子時，可以直接用PVSK滴定；當試劑為聚陰離子時，則常采用間接滴定法（或稱為返滴定法），首先在試樣溶液中加入過量的標準聚離子試劑，再用PVSK滴定過量的標準陽離子試劑。

1.6研究進展

丙烯酰胺水分散聚合技術發明於20世紀80年代中期，由於生產原料、工藝過程以及產品形式符合綠色化學的發展方向，且具有工藝簡單、應用領域廣泛、性能

優異等特點。上世紀90年代，產品在日本一經問世，便引起了各國研究人員的特別關注，成為水溶性聚合物中發展較快、應用廣泛的熱點研發方向之一。美國、德國、法國、日本等國家的專家學者，在水分散聚合技術上傾注了大量的人力、物力和財力，取得了較為滿意的研究結果，並有許多相關專利發表。我國相關研究機構在此方麵雖開展過一些研究，但尚未達到實質性應用，與國際現有水平相比尚存在一定的差距。

在兩性聚丙烯酰胺的合成領域，國內外的研究工作大多集中於水凝膠產品，對於水溶性兩性聚丙烯酰胺的研究工作並不多見。而且，合成方法多是采用水溶液聚合技術，生產過程不易控製，耗能高，無法克服水溶液聚合工藝本身的缺陷。另外，在采用反相乳液聚合的工藝中，大量使用有機溶劑難免帶來環境汙染，同時因為有機溶劑的可燃、毒性等性質，還給生產過程帶來安全問題。

在已發表的文獻中，水分散聚合技術已成功用於非離子型聚丙烯酰胺、陰離子型聚丙烯酰胺和陽離子型聚丙烯酰胺的製備過程，而通過水分散聚合過程製備兩性聚丙烯酰胺的報道較少。

1.6.1國內兩性聚丙烯釀胺的研究工作

1998年，華南理工大學的彭曉宏等人[98]以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酸(AA)為原料，通過水溶液聚合技術路線，合成了分子量適中的兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑，產品具有較為理想的紙張增強效果。 2006年，采用水溶液聚合技術，使用前加分散劑後造粒的工藝技術，製備了一係列兩性聚丙烯酰胺幹粉絮凝劑，產品用於生化汙水絮凝處理，效果較好。同時，他們使用氧化還原引發體係與AIBA為複合分段引發劑，在絕熱水溶液體係中進行丙烯酸鈉/丙烯酰胺/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨自由基共聚合，對聚合反應過程進行了深入研究。同年，他們采用泡沫體係分散聚合法，用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DAC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉、丙烯酸(AA)製備了相對分子質量小且溶解性好的兩性聚丙烯酰胺(P (DAC - AM - AA )，用泡沫聚合法製成的產品含水量低，大大降低了幹燥等後處理工藝的難度。2007年，采用Span80-Tween80複合乳化劑和AIBA引發劑，進行丙烯酸鈉(NaAA)/丙烯酰胺(AM)/丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨(DAC)反相乳液共聚合，合成了兩性聚丙烯酰胺。

1999年，南京大學的曹加勝等人[35]以丙烯酰胺、丙烯酸鈉及2-丙烯酰亞胺基-2- 甲基丙烷三甲基氯化銨為共聚單體，通過水溶液聚合工藝合成了兩性聚丙烯酰胺。研究發現，由於煤粒的表麵呈負電性，兩性聚丙烯酰胺在煤粒表麵的吸附方式為平躺式和環式或尾式的複合形式，陽離子通過電荷引力等的作用與煤粒相連接，陰離子則通過與煤粒表麵的負電荷的排斥作用伸展，因此兩性聚丙烯酰胺易於在煤粒間

架橋，有利於煤粒的聚集與沉降，具有較好的助濾性能，並且受煤漿pH的影響較小。

2001年，江蘇省建築科學研究院的冉千平等人[29,70,99]采用水溶液聚合工藝，合成了丙烯酰胺、馬來酸和二甲基二烯丙基氯化銨的三元共聚物，並將產品用作絮凝劑，處理矽藻土懸浮液，發現兩性高分子絮凝劑體係中，電荷密度並不是越大越好，低電荷密度的兩性絮凝劑對懸浮顆粒的絮凝是通過若幹個高分子鏈“橋連”而形成粗大的絮體，陰、陽離子基團間有一個協同效應，基團含量太大或太小對絮凝作用都不利。從隨後幾個的研究工作，他們對兩性高分子絮凝劑絮凝機理進行了初步探討，通過對懸浮體係和絮凝荊本身的統計分析，認為兩性高分子絮凝荊對矽藻土懸浮體係的絮凝是通過若幹個高分子鏈“橋連”而形成粗大的絮體，並非一個高分子鏈連接幾個懸浮顆粒。

2001年，西北輕工業學院的王海毅等人[36]考查了兩性聚丙烯酰胺的助留助濾效果，發現兩性聚丙烯酰胺對化學木漿的留著效果更佳，而非離子型聚丙烯酰胺對脫墨漿的助留效果要比陽離子和兩性聚丙烯酰胺的好。在濾水方麵，兩性聚丙烯酰胺和888电子游戏官网對脫墨漿助濾效果更為顯著，而非離子型聚丙烯酰胺對化學木漿助濾則較勝一籌。另外，影響兩性聚丙烯酰胺的助留、助濾因素主要是剪切速率及助留劑的分子量。

2003年，華東理工大學的高華星等人[100]合成了一係列不同陰、陽離子度的強堿弱酸型的兩性聚電解質[丙烯酰胺(AM)-二甲基二烯丙基氯化銨DMDAAC)-丙烯酸(AA)共聚物]，並應用到黃河高濁度水的處理中。研究結果表明：在等電點範圍內的兩性聚電解質對黃河高濁度水的絮凝效果明顯優於傳統的非離子型、陽離子型及陰離子型絮凝劑。

2003年，陝西科技大學的沈一丁等人[63]通過反相乳液聚合技術，以丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酸為共聚單體，合成了四元共聚物。產品用作幹強劑對紙纖維有明顯的分散能力，並能通過離子基與纖維結合，形成多個活性點，對提高紙張的幹強度及環壓指數有明顯的效果。

2003年，青島科技大學的陳夫山等人[37]研究了兩性聚丙烯酰胺的增強、助留助濾作用。結果表明，其對各種廢紙漿及非木材紙漿均具有良好的增強、助留助濾效果外，不僅能與硫酸鋁複配使用，更適合中性抄紙的要求。兩性聚丙烯酰胺除了具有良好的增強、助留助濾效果，還具有很好的輔助施膠效果，用量為0.2%時，可使紙漿施膠度提高50%以上。

2005年，北京化工大學的周耿華等人[26]首先通過水溶液聚合技術，合成了丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的陽離子型共聚物，再通過碳酸鈉溶液進行水解反應，製得了兩性聚丙烯酰胺，產品用於汙水處理和汙泥脫水。實驗結果表明，化學需氧量、透光率與汙泥濾餅含水量等指標均較好，且產品對pH變化適應性好，在pH為2〜12的範圍內都有好的絮凝效果。

2006年，天津科技大學的胡惠仁等人[58]以偶氮二異丁睛、過氧化氫和氯化亞鐵為引發劑，叔丁醇為鏈轉移劑，脲為助溶劑，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體，通過水溶液聚合法製得相對分子質量較高、溶解性較好的兩性聚丙烯酰胺。產品的的耐溫耐鹽性能與水解型聚丙烯酰胺有了明顯提高。

2006年，山東輕工業學院的趙傳山等人[71]以水溶液共聚合法合成了甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺-馬來酸(DMC/AM/MA)三元共聚物，製得適合封閉循環抄紙條件的兩性聚丙烯酰胺，增強效果良好。2008年，用殼聚糖[101]與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺、馬來酸接枝共聚，得到了殼聚糖改性兩性聚丙烯酰胺增強劑。

2007年，四川大學的王坤餘等人[102]以兩種陽離子單體二甲基二烯丙基氯化按、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨分別與丙烯酰胺和丙烯酸，在水溶液中進行共聚製備兩性聚合物作為絮凝劑，用於處理染色廢水，脫色效果較好。

2007年，勝利油田分公司地質科學研究院的韓玉貴等人以兩性單體甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基-N-丙磺酸胺鹽(DM PS)和AM為單體，在室溫下采用反相乳液聚合法合成了兩性共聚物poly (AM-co-DMPS)，TG-DTG分析結果表明，兩性共聚物在溫度低於300°C時具有較好的穩定性。

2007年，山西大同大學的王斌等人[56，103]利用水溶液聚合合成不同組成的兩性聚丙烯酰胺(AM/DMC/NaAMPS)，並對其溶液的透光率受NaCl濃度的影響進行了研究。結果發現，淨電荷含量較多的兩性聚合物的溶解性隨NaCl濃度增大而減小，具有明顯的聚電解質效應，即淨電荷較多的兩性聚合物具有與單一離子型聚合物類似的溶液性能。因此，淨電荷含量較多的兩性聚合物適宜於應用在鹽濃度較低的環境中。淨電荷含量較少的兩性聚合物的溶解性隨NaCl濃度增加而增加，具有明顯的反聚電解質效應。淨電荷含量較少的兩性聚合物適宜於應用在鹽濃度較高的環境中。在淨電荷含量較少的兩性聚合物中，陰、陽離子含量高的聚合物反聚電解質效應較為顯著，耐鹽性更好。

2007年，中國科學院長春應用化學研究所的王丕新等人[104]利用聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDAC)作為分散穩定劑，陰離子單體丙烯酸(AA)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和非離子單體丙烯酰胺(AM)在硫酸銨水溶液中通過分散共聚合，製備了穩定分散在鹽水中的聚合物微球。2009年，該課題組又利用聚丙烯酸作為分散劑，合成了聚丙烯酰胺分散體係。

2007年，西南石油大學李建波等人[57]以二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、馬來酐(MA)、丙烯酰胺(AM)為單體，氧化

還原體係為引發劑，利用水溶液聚合法合成了兩性離子聚合物降濾失劑PMADA，討論了各因素對降濾失性能的影響。

2008年，青島科技大學的於善普等人[105]以司班-60、TX - 10為複配乳化體係， N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，用過硫酸鉀引發丙烯酸鈉和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)進行反相乳液聚合，製備高耐鹽的塗料印花增稠劑。結果表明，大分子鏈內兩性部分可改善增稠劑的耐電解質性能，但隨兩性部分含量的增多，聚合物的增稠能力降低。

2008年，華南理工大學的胡勇有等人[106]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)和22丙烯酰胺基222甲基丙磺酸(AMPS)為原料，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化-還原引發劑，采用水溶液三元共聚，合成了兩性高分子PADA。產品用於汙泥調理，濾餅含水率可降至77. 8 %

2008年，北京化工大學的張興英等人[64]采用反相乳液聚合法合成了一係列不同陽離子和羧基含量的兩性型聚(丙烯酰胺-N,N-二甲基-二烯丙基氯化銨-丙烯酸) (P (AM - DMDAAC-AA)絮凝劑。產品用於處理矽藻土懸濁液，發現絮凝劑可在較寬的溶液pH範圍內使用，在偏酸或偏堿的環境中絮凝效果更好，在近中性的環境中由於分子鏈的伸展受到抑製造成絮凝效果下降。魏剛等人[64]針對兩性聚丙烯酰胺製備過程中極易發生的陰離子和陽離子不相容問題，利用陰離子型聚丙烯酰胺進行曼尼奇反應，再對其進行季胺化，製備了兩性聚丙烯酰胺，發現碳酸二甲酯具有最好的季胺化效果。產品用於處理高嶺土懸濁液，絮凝效果較好。

2008年，福州市環境科學研究所的莊曦[107]以單體丙烯酰胺（AM)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙烯三甲基氯化銨（DMC)、陰離子單體丙烯酸（AA)，通過反相乳液聚合法，製得兩性聚丙烯酰胺乳液AmPAM，並進行聚合反應的單因素實驗和產品絮凝性能的研究。實驗結果表明，得到的產品絮凝性能良好。

2008年，華南理工大學黃誌華[106]等人采用自由基聚合反應製備了水溶性 AM/NaAMPS/2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨（DMDA)疏水兩性共聚物。結果表明，由於在同一聚合物中引入了疏水結構及兩性離子結構，這類疏水兩性聚合物表現出較好的耐溫抗鹽性能。

2009年，河北理工大學的孫曉然等人[108]通過自由基引發溶液聚合，使陰離子單體丙烯酸(AA)和陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)在羥乙基纖維素（HEC)的分子鏈上接枝共聚，製得兩性離子型接枝共聚物。對最佳條件下合成的分散劑在陶瓷高嶺土漿料中進行分散試驗，結果表明分散效果良好。

2009年，陝西科技大學的李小瑞等人[67]以司班-80、OP-10為複配乳化體係， N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（甲叉）為交聯劑，丙烯酸十八酯（ODA)為長碳鏈疏水單體，用過硫酸鉀引發丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)進行反相乳液聚合，製備了疏水締合型兩性增稠劑。

2009年，天津大學的張文俊等人[55]采用分散聚合工藝，以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和二甲基二烯丙基氯化銨3種單體為原料，合成了兩性三元共聚物。廣品可以在鑽井液和完井液中作為一種良好的絮凝劑。

1.6.2國外兩性聚丙烯釀胺的研究工作

1988年，McCormick[109]合成了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基二甲基氯化銨、2-丙

烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺的三元共聚物，聚合方法為水溶液聚合，過硫酸鉀作為聚合引發劑。在隨後的幾年裏，他們對這種兩性聚合物的各種性質進行了表征，如溶液性質、產品結構等，並對合成條件進行了討論[110-111]。2004年，合成了丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉和3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨三元共聚物，反應介質為0.5M的NaCl溶液。通過體積排阻色譜和多角度激光光散射儀測定聚合物分子量和多分散度，研究了回轉半徑和分子量的關係，以及 Mark-Houwink-Sakurada方程（特性粘數與分子量的關係式）[112-113]。同時，他們詳細研究了所合成的兩性聚丙烯酰胺的溶液性質，討論了溶液pH值、溶液離子強度和聚合物濃度的影響。2006年，以丙烯酰胺、3-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨和氨基酸類單體為共聚單體，合成了兩性聚丙烯酰胺，並對其溶液性質進行了研究[69,

114]

〇

日本人H Takeda (1998)、Hattori (2006)申請了兩項專利[12，115]，以季銨型

化合物作為陽離子單體，衣康酸、甲基丙烯酸或丙烯酸為陰離子單體，在硫酸鈉、硫酸銨、硫酸鎂或硫酸鋁等的溶液中進行自由基聚合，合成了兩性丙烯酰胺。

2004年美國專利US 2004/0132896[116]描述了在無機鹽水溶液中進行水分散聚合，製備兩性聚合物的技術，離子型單體為含季銨基團的甲基丙烯酸酯類單體、含季銨基團的丙烯酸酯類單體、丙烯酸等。

2006年，Hubbe等人[117]通過膠體滴定實驗研究了兩性聚丙烯酰胺的膠體與動電性質，發現在等電點附近，電泳淌度隨pH值影響很大，類似於分子鏈上帶有大量電荷的聚電解質。所合成的兩性聚合物具有明顯的反聚電解質效應。同時他們還研究了帶有弱酸基團和弱堿基團的兩性聚合物，發現在pH為3和11時，聚合物的性質類似於簡單的聚電解質。

總的來說，國外對兩性聚丙烯酰的製備主要為一些專利技術，而發表的文獻主要集中於水凝膠領域，如聚（丙烯酰胺-甲基丙烯酸-二甲基氨基乙基丙烯酸酯-N’N-

亞甲基雙丙烯酰胺[118]、聚（丙烯酰胺-甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨-丙烯酸） [119]。水溶性兩性聚丙烯酰胺的文獻主要為美國的McCormick的工作。

1.6.3聚合反應動力學的研究進展

水溶液聚合工藝由於開發較早，研究工作已經比較深入[120]，近期的工作大多集中於乳液聚合工藝過程。

1998年，天津大學的曹同玉等人[46]研究了苯乙烯水分散聚合的反應動力學，發現轉化率在初期較低，在超過30%時反應速率急驟增加，轉化率達90%以上時，曲線突然變得非常平坦，聚合反應速率趨近於零。

2000年，河北大學劉盈海等人[121]研究了水溶液中二羥基二過碘酸合鎳(IV)氧化還原引發丙烯酰胺的聚合反應動力學，並得出了反應速率方程：

Rp =k[Ni(W)072[AM]141(1-9)

AAM的濃度指數為1.41，表明AAM不僅作為單體參與了反應，而且還作為還原劑參與了引發。Ni(V)的濃度指數為0.72,表明除了雙基終止外還存在一定的

單基終止。

2003年，河北科技大學王德鬆等人對乳液聚合法合成丙烯酰胺和丙烯酸鈉的過程進行了研究，考察了單體濃度、引發劑濃度和乳化劑濃度等因素對反應速率的影響。

2004,日本人Ni等人[49]對丙烯酰胺和丙烯酸鈉在醇水中的分散聚合研究發現，反應初期(轉化率

2004年，王曉春等人[122]研究了水質對PAM分散聚合動力學的影響。結果發現， Fe3+、Cu2+有較大的鏈轉移常數，起阻聚作用，其濃度增大會導致反應誘導期變長，濃度較大時，會嚴重影響反應正常進行。

2005年，北京化工大學汪威等人[123]對紫外光引發丙烯酰胺分散聚合進行了研究。聚合體係在光照60〜90s後體係開始出現混濁。隨著反應的進行，體係逐漸變白，最終得到白色乳液。光照開始轉化率就迅速上升，並沒有出現誘導期，光照40 min時轉化率接近90%。平均反應速率在反應開始時即達到最大值，隨後便逐漸降低。

2006年，青島科技大學劉繼泉等人[124]研究了過硫酸銨一亞硫酸氫鈉一碳酸氫銨引發下丙烯酰胺水溶液聚合的動力學，並導出了聚合動力學方程。

此外，郭永新（2006) [125]、於德之（2005) [126]和高青雨（200) [127]等人研究了乳液聚合製備聚丙烯酰胺的聚合動力學。2009年，單國榮等人[128]報道了雙水相聚合工藝製備聚丙烯酰胺的反應動力學研究。國外，以2[129]報道了水溶液聚合的聚合反應動力學、Thomas[130]報道了可逆加成-裂解鏈轉移聚合RAFT製備聚丙烯酰胺過程中的動力學研究。

綜合上述工作，聚丙烯酰胺的反應動力學研究工作基本是基於水溶液聚合和乳液聚合過程，涉及無機鹽水溶液作為介質的水分散聚合過程的工作很少。

1.7研究內容

水溶性兩性聚丙烯酰胺是一種新型的化工產品，雖然近期的研究較多，但現在有技術如水溶液聚合、乳液聚合技術等都有其固有的缺點。本文通過水分散聚合技術，以無機鹽水溶液為反應介質，合成了兩性聚合物，工藝先進、無汙染，生產過程符合綠色化學的發展方向。本文的主要工作如下：

通過水分散聚合技術合成兩性聚丙烯酰胺，以丙烯酰胺（AM)單體為主要原料，分別選擇丙烯酸(AA)為陰離子單體、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC) 為陽離子單體，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚物（PDMC)為分散穩定劑，選擇水溶性偶氮鹽為引發劑。研究各因素對聚合反應過程的影響，探討聚合反應機理、穩定機理等。並優化兩性聚丙烯酰胺特性粘數和分子量的測試方法。

采用種子分散聚合技術合成兩性聚丙烯酰胺，探討合成高活性物含量的兩性聚合物製備工藝，優化分散聚合過程，提出反應溫和、易於控製的生產工藝。

利用激光光散射儀、烏氏粘度計等設備，研究兩性聚丙烯酰胺的特性粘數、重均分子量等的測試方法，並優化兩性聚合物特性粘數和分子量的測試方法，對現在方程進行修正。

研究兩性聚丙烯酰胺分散體係在不同分散介質中分散相的溶脹行為，如不同單體濃度、pH、鹽濃度等，考查其表觀粘度、粒子形貌的變化規律，並分析作用機理。並將這些規律與陰、陽離子型聚丙烯酰胺分散體係的溶脹性進行比較，探討離子基團在這些過程中的作用機理。

利用HAAKE流變儀、RheolabQC粘度計等儀器，研究分散體係在被同鹽濃度溶液、低鹽濃度溶液稀釋後，分散體係的流變性的變化規律，探討分散體係的稀釋溶脹性，並與陽離子型聚丙烯酰胺分散體係進行比較，分析離子基團的作用。

將所合成的兩性聚丙烯酰胺和陰、陽離子型聚丙烯酰胺用於處理城市汙水和活性汙泥脫水，考察它們的應用性能，並探討應用過程中的作用機理。

本論文工作屬於國家自然科學基金《水分散型聚合物水處理劑的研製及其穩定機理》（20476049)和《環境友好型聚合物水分散體係的溶脹特性及其觸變性研究》 (20876081)的內容。

第二章實驗方法

2.1試劑

丙烯酰胺（AM)工業品Dia-Nitrix. Co. Ltd. Japan

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)工業品煙台星火

丙烯酸分析純天津博迪化工有限公司

甲基丙烯酸分析純天津博迪化工有限公司

2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸工業品河南輝縣市振興化工廠

2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽 (V-50)分析純Wako Pure Chemical Industries, Ltd.Japan；

四甲基乙二胺（TEMED)分析純上海元吉化工有限公司

硫酸銨（(NH4) 2SO4)分析純國藥集團

乙二胺四乙酸二鈉（EDTA.2Na)分析純煙台三和化學試劑有限公司

無水乙醇分析純煙台三和化學試劑有限公司

氫氧化鈉分析純煙台三和化學試劑有限公司

鹽酸36%-38%煙台三和化學試劑有限公司

氯化鈉分析純天津北方醫化學試劑廠

硫代硫酸鈉分析純天津博迪化工有限公司

無水碳酸鈉分析純天津博迪化工有限公司

溴酸鉀分析純天津廣成化學試劑有限公司

溴化鉀分析純天津廣成化學試劑有限公司

碘化鉀分析純天津廣成化學試劑有限公司

碳酸鈣分析純天津博迪化工有限公司

丙酮分析純萊陽市雙雙化工有限公司

氮氣99.99%青島合利工業氣體中心

高嶺土上海市奉賢奉城試劑廠

2.2儀器

核磁共振儀 Bruker (500MHz 1H) NMR

Bruker Corporation, Bremen, Germany

spectrometer

Elemental Analysensysteme, Germany Brookfield Engineering Laboratories Inc. Massachusetts, USA

馬爾文公司 HAAKE公司

奧地利安東帕有限公司

日本電子公司

上海光譜儀器有限公司

深圳中潤水工業技術發展有限公司

日本愛宕ATAGO

上海恒平科學儀器有限公司

上海良平儀器儀表有限公司

鞏義市英略予華儀器廠

天津泰斯特儀器有限公司

上海華辰醫用儀表有限公司

上海標本模型廠

山東鄄城華魯電子儀器有限

上海申立玻璃有限公司

上海標本模具廠

上海標本模型廠

沈陽龍騰電子秤量儀器有限公司美國Coulter公司

成都精新粉體測試設備有限公司

元素分析儀Vario EL III

旋轉粘度計DV-11 +

激光粒度儀ZS90 流變儀RS75

安東帕旋轉粘度計RheolabQC

冷場發射掃描電子顯微鏡JSM-6700F

可見分光光度計722E

混凝試驗攪拌機ZR406

阿貝折光儀

JY10001電子天平

FA-1004型精密電子天平

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器

DK-98-1A點熱水浴恒溫鍋

WMZK-01溫度指示控製儀

JY10000型強力電動攪拌器

KDM型調溫電熱套（容量500ml)

烏式（Ubbelohde)粘度計（0=0.55mm)

NDJ-5S旋轉粘度計

76-1型玻璃恒溫水浴電動攪拌機

QXJ超聲分散儀

LS230型全自動激光粒度分析儀

光學顯微圖像儀（JX-2000A)

2.3合成方法

2.3.1穩定劑的製備

PDMC 的製備

在帶有冷凝器、溫度計、氮氣管和攪拌裝置的四口燒瓶中，將一定量的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)溶於水中，通氮氣約30min後升溫至反應溫度，加入V—50引發劑，在該溫度下反應4〜5h，即得到穩定劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)。反應方程式為：

CH3

CH2=C

〇=C

CH3—C ——CH2S〇3-

CH3

(2-1)

—[CH2—C 〇=C NH

CH3—C — CH2S〇3-

CH3

PAMPS 的製備

在帶有冷凝器、溫度計、氮氣管和攪拌裝置的四口燒瓶中，將一定量的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)溶於水中，通氮氣約30min後升溫至反應溫度，加入V-50引發劑，在該溫度下反應4-5h，即得到穩定劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)。反應方程式為：

nCH2=-CH "■ —[CH2

〇=C〇=C

INH

CH—1

-C — CH2S〇3-CH3-C — CH2S〇3

CH3CH3

(2-2)

2.3.2兩性聚丙烯釀胺分散體係的合成

單體選用丙烯酰胺（AM)，陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)，陰離子單體為丙烯酸（AA)或2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)。

2.3.2.1分散聚合工藝

在帶有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥、氮氣管和攪拌裝置的反應器中，投入單體原料、部分無機鹽、水、穩定劑和各種助劑，通氮氣除氮30分鍾以上，攪拌並升溫。在氮氣氛中滴加部分引發劑；反應一段時間後，逐次加入剩餘引發劑和無機鹽，恒溫反應。反應總時間控製在6-8小時左右，最後降至室溫出料。最終產品為乳白色平滑乳液，流動性較好。反應方程式為：

m CH2==CH + n CH2==,+PCH2=CH3

C CH3

CH2—N+—CH3CI-

C=〇C =C—〇一CHr

NH2〇-〇

CH3

1 3CH3

[CH2CH ] [ CH2

C=〇-CH^7-[CH2

C=〇一 C ]—

1 Jp

C 〇CH

IICH3

「CH2—N+—CH3CI-

NH2〇-〇CH3

(2-3)

2.3.2.2種子分散聚合

在帶有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥、氮氣管和攪拌裝置的反應器中，投入水部分無機鹽、部分單體、穩定劑和各種助劑，通氮氣除氮30分鍾以上，攪拌並升溫。在氮氣氣氛下加入引發劑引發聚合反應。反應2小時後，體係變白，形成均勻的分散液，作為進一步反應的種子體係。再次加入單體和引發劑，聚合反應繼續進行。保溫反應6-8小時後，加入剩餘的無機鹽，降溫出料。最終產品為乳白色平滑乳液，流動性較好。

2.3.3陽離子聚丙烯釀胺分散體係的合成

單體為丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)，穩定劑為PDMC。在帶有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥、氮氣管和攪拌裝置的反應器中，投入單體原料、部分無機鹽、水、穩定劑和各種助劑，通氮氣除氮30分鍾以上，攪拌並升溫。在氮氣氛中滴加部分引發劑；反應一段時間後，逐次加入剩餘引發劑和無機鹽，恒溫反應。反應總時間控製在6-8小時左右，最後降至室溫出料。最終產品為乳白色平滑乳液，流動性較好。反應方程式為：

CHs

NH,

m〇H2=CH + n CH2

C 一CH3

C 〇 CH廠 CH2 N+ CH3Cl-

(2-4)

|| 2 2 3 〇CH3

〒H3

-(CH2—ft&

C=〇C 〇 CH廠 CH2 N+ CH3Cl-

NH2〇CH3

2.3.4陰離子聚丙烯釀胺分散體係的合成

單體為丙烯酰胺（AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)，穩定劑為 PAMPS。在帶有冷凝器、溫度計、滴液漏鬥、氮氣管和攪拌裝置的反應器中，投入單體原料、部分無機鹽、水、穩定劑和各種助劑，通氮氣除氮30分鍾以上，攪拌並升溫。在氮氣氛中滴加部分引發劑；反應一段時間後，逐次加入剩餘引發劑和無機鹽，恒溫反應。反應總時間控製在6-8小時左右，最後降至室溫出料。最終產品為乳白色平滑乳液，流動性較好。反應方程式為：

mCH9—CH +

2nCH2==CH —[CH2-

2-CHH^ m-[CH21Hhr

C =〇〇CC=〇〇C

NH2NH

INH2NH

CH——C ——CH2S〇3- 2 3CH3—C ——CH2S〇3-

CH3CH3

(2-5)

2.4聚合反應動力學

膨脹計法是測定聚合速度的一種方法。其原理是這樣的，單體與聚合體的密度不同，單體的密度小，聚合體的密度大，因此在聚合反應過程中，體積不斷收縮，當一定量單體聚合時，體積的變化與轉化率成正比。測得體積的收縮率，可換算成轉化率，繪出聚合時間對轉化率的曲線，取直線部分，由時間-轉化率數據，可計算聚合速度。

反應速度：

V d[M]轉化率2-轉化率i…^

V2=T=G 1(2-6)

測試步驟：

先做好準備工作，包括調恒溫槽，使之穩定在60±0.rc;洗淨幹燥好稱量瓶及滴管各一個。

按實驗配方配製反應液，並在燒瓶中通氮除氧0.5小時以上，加入引發劑。混合均勻。

將膨脹計用洗液浸泡，用水洗淨，再用蒸餾水洗，最後用乙醇洗一次，放入烘箱幹燥。

將步驟1配好的溶液加入至膨脹計中，直到瓶的頸口，再小心地將膨脹計裝好，使多餘的溶液升入毛細管（注意底瓶內不能殘留有氣泡），用濾紙將溢出的溶液吸幹，用橡皮筋或彈簧將刻度管與底瓶固定牢固。體係采用磁力攪拌。

將膨脹計放入恒溫槽，使盡量垂直，並將反應液麵全部浸入恒溫槽中，固定緊，注意觀察液麵開始時不斷上升，到不再上升時開始記錄時間和讀數。每隔5分鍾記錄一次，記兩次以後每隔5—15分鍾記錄一次，至數據變化很慢為止。

取出膨脹計，取少量反應液，測單體轉化率。

2.5丙烯酰胺聚合物的表征

2.5.1共聚物水分散體係中無機鹽的脫除

在水分散聚合技術中，聚丙烯酰胺產品的最終狀態為分散體係，連續相為硫酸銨水溶液。因此，產品體係中含有大量的無機鹽，同時還存在一定量的未反應單體。在對聚合物進行表征時，這些鹽和單體難免會對測定結果產生影響。因此，在聚丙烯酰胺表征之前，需要將這些無機鹽和殘餘的單體脫除。通常使用的除鹽方法為用合適的溶劑將鹽和單體洗去，溶劑可選用1: 1 (體積）的乙醇-水體係、丙酮進行多次沉澱洗滌，或者同時使用。

本論文采用丙酮進行脫鹽實驗，具體操作如下：用無離子水溶解一定量的分散體係，充分溶解後，用大量丙酮沉澱。將沉澱物再用無離子水溶解，用丙酮沉澱，如此反複多次。采用乙醇/水（體積比1/1)混合溶劑反複沉澱樣品數次，直至用氯化鋇溶液滴定無白色沉澱產生，表明無機鹽脫除完全。將沉澱出的聚合物在50°C下烘幹至恒重，得到聚丙烯酰胺共聚物粉末樣品。

2.5.2特性粘數的測定

特性粘數是高分子溶液粘度最常用的表征參數，定義為當高分子溶液濃度趨於零時的比濃粘度。即表示單個分子對溶液粘度的貢獻，可反映高分子特性的粘度，其值不隨濃度而變。常以[n]表示，常用的單位是dL.g-1。由於特性粘度與高分子的相對分子質量存在著定量的關係，所以常用[n]的數值來求取相對分子質量，或作為分子量的量度。特性粘數常用毛細管粘度計測得，方法有一點法和稀釋法兩種。一點法測特性粘數由於操作簡章，速度快而被大多數研究人員采用，已廣泛應用於各種類型的聚丙烯酰胺特性粘數的測量。但對於離子型聚丙烯酰胺來說，一點法所用的公式難免會有一定的誤差，最好在使用時對公式參數進行標定。

—點法

(2-7)

具體操作如下：取0.05-0.1克的已烘幹的粉末狀產品於100ml容量瓶中，加入 50ml 2mol.L-1的氯化鈉溶液，待完全溶解後定容至100ml。在30C條件下，用烏氏粘度計測溶液的流出時間t。同時做空白樣，流出時間為t0,則有：

(2-8)

「1 V2(nr - lnnr - !) [n]=r _

式中：nr為相對粘度；c為聚合物濃度

稀釋法

取少聚合物配成氯化鈉濃度為1mol.L-1的溶液，用烏氏粘度計測不同聚合物濃度下溶液的流出時間，同時做空白樣。則有：

n sp = n r-1(2.9)

式中：nsp為增比粘度。

nsp/c與c作圖，外推c至0,即得特性粘數。

2.5.3分子量的測定 2.5.3.1粘均分子量的測定

依據國家標準《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量測定方法》，采用一點法或稀釋法測定固體粉末樣品的特性粘數h],然後按照下述關係式[131]計算共聚物分子量 Mv：

Mv = (10000(2-10)

v 3.73^

根據式2-6即可求得聚合物粘均分子量。

穩定劑PDMC的測定方法類似與各類型聚丙烯酰胺的過程，但由於分子還電荷量高，式2-10不適用，采用式（2-11)計算分子量[132]:

[n]丄

Mv = (100000 x )072(2-11)

5.98

2.5.3.2重均分子量的測定

激光粒度ZS90提供了通過靜態光散射測定重均分子量的方法。本文以馬爾文的激光粒度ZS90為基礎，對靜態光散射光測兩性聚丙烯酰胺重均分子量的方法進行了初步的探索。此方法對樣品的準備過程要求較好，具體過程如下：

使用過濾的丙酮或者乙醇（100nm以下注射器過濾膜）反複衝洗樣品池，衝洗過程中注意盡量避免灰塵汙染。衝洗幹淨後倒置用鋁箔包裹好樣品池口，放入真空烘箱中幹燥。

配置一係列濃度的樣品，濃度範圍在0.1-10g/L範圍內。具體濃度範圍依賴於樣品分子量和dn/dc。如果分子量較高，或者dn/dc值較大可以適當降低檢測濃度，反之應該在較高濃度範圍內檢測。

使用高精度天平配置準確濃度的母液（濃度較高）。高分子溶解要充分，很多情況下要攪拌過夜。使用母液稀釋得到目標濃度。

溶液在檢測當天過濾，滴入洗幹淨的樣品池。注意不要沿池壁滴下，池壁上灰塵較多。拋棄通過過濾膜最開始的幾滴溶液，以除去過濾膜下端的灰塵。一般樣品量為1-2ml。加入樣品後立即蓋上塞子，避免灰塵侵入。

參照物的製備：參照物是為了通過檢測已知散射能力的樣品來計算實際被測樣品的散射光強。參照物一般采用高純度甲苯。使用小網眼尺寸的過濾膜過濾甲苯至一個除塵的樣品池中，蓋好塞子待用。

Dn/dc折光指數增量的檢測

折光指數增量（dn/dc)是靜態光散射中不可缺少的參數。它是不同濃度溶液的折光指數的微分增加值。可以通過阿貝折射儀檢測不同濃度的折光指數，並以濃度做圖，求得斜率得到，單位是cm3/g。

儀器所帶軟件可直接給出測試結果，檢測到的絕對散射光強計算出KC/R0,然後對濃度做圖得到Dybe曲線，曲線的截據即分子量的倒數，斜率即第二維利係數。

2.5.4單體轉化率的測定

參照《GB12005.3-89聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法溴化法》，采用溴化法測定共聚物中殘餘AM、AA及DMC的總含量（mol分數）。另外，殘餘單體按DMC計。測試樣品可直接取一定量的分散體係產品。實驗操作步驟如下：

取3.0g左右的分散體係產品於錐口瓶中，用100ml純水溶解。

分別取20mlKBr-KBrO3溶液、10ml的1: 1鹽酸，加入樣品溶液中，用水封口後放置半小時。

加入10mlKI溶液，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，澱粉溶液作指示劑，滴定至藍色消失為終點。

C = (1 -

(V1 - V2) X c X 0.10385

m x s

)x 100%

(2-12)

單體轉化率根據下式計算：

式中：

C:單體轉化率

V,:空白實驗所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL V2:試樣所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL c:硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol.L-1

0.10385:與1.00ml硫代硫酸鈉標準溶液相當的以克表示的DMC的質量

m:試樣質量

c:試樣固含量

2.5.5聚合物結構表征

2.5.5.1核磁共振

取少量烘幹的粉末狀聚合物樣品，溶於重水中。待完成溶解後，在核磁共振儀上進行測試，根據iH譜解析聚合物的化學結構。

2.5.5.2元素分析

取少量烘幹的粉末狀聚合物樣品，利用元素分析儀Vario EL III測定聚合物中 N、H、C的含量，結合各單體的分子式，計算聚合物中各單體所占的比重。

2.6聚合物分散體係的表征

2.6.1表觀粘度

分散體的表觀粘度的測量主要是通過旋轉粘度計完成。對於原液和部分稀釋後的樣品，由於粘度較高，考慮到儀器精度的問題，用NDJ-5S型旋轉粘度計測定。而對於粘度較低的樣品，則采用精高較高、適用於低粘度體係的布氏粘度計測定。

2.6.2粒度

由於分散體係原液粒子濃度高，粘度大，因此在粒徑測試中需將分散液進行稀釋。為了不改變粒子的原始大小，本文采用與原液相等鹽濃度的硫酸銨水溶液進行稀釋，最終測試的樣品為稍渾濁的分散體。樣品在測試前，需用超聲波分散儀分散 5分鍾，防止粒子間的聚並影響數據結果。準備好的樣品在激光粒度儀上測定粒徑及粒徑分布數據。

2.6.3粒子形貌

粒子形貌的表征可以米用光學顯微鏡、透射電鏡（TEM)或掃描電鏡（SEM)。通常，通過TEM和SEM可以獲得較為清晰的粒子形貌照片。但是對於水分散體係，測試過程中水分的揮發以及由此引起的硫酸銨結晶會對測試結果有一定的影響。因些，本文在SEM實驗的基礎上，主要通過光學顯微鏡對分散體係中的粒子形貌進行觀測。因為在這一過程中，不存在水分的揮發和硫酸銨的結晶過程，雖然獲得的照片清晰度不如TEM和SEM，但更能顯示水分散體係中粒子的真實狀態。

在SEM測試過程中，樣品需用同鹽濃度的硫酸銨溶液稀釋至稍渾濁狀態，測試前用超聲波分散儀分散5min，用冷場發射掃描電子顯微鏡JSM-6700F (日本電子公司）進行掃描。而用光學顯微鏡觀測時，可直接將樣品置於載玻片上，蓋上蓋玻片，進行粒子形貌觀測。

2.6.4流變性

將分散體係原液用不同鹽濃度的水溶液進行稀釋，稀釋液放置24小時以上，以保證形成均勻的體係。稀釋後的樣品在哈克流變儀RS75上進行測定。

2.7應用性能表征

2.7.1汙水處理效果

將兩性聚丙烯酰胺溶解於1%的NaCl水溶液中，配成5%。的助劑溶液。陽離子或陰離子聚丙烯酰胺直接用水溶解，配成5%。的助劑溶液。汙水處理和汙泥脫水試驗由混凝試驗攪拌機ZR406完成。汙水和汙泥來源於青島李村河汙水處理廠，所取汙水當天使用。

量取1000 mL的汙水置於1000 mL燒杯中，分別加入兩性聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺，以160r/min快速攪拌30 s,以40 r/min慢速攪拌 2 min，攪拌後自然沉降，在波長為550nm的條件下，測定上清液的透光率，觀測絮體體積。

2.7.2汙泥脫水性能

量取1000 mL的汙泥置於1000 mL燒杯中，分別加入兩性聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺，以160r/min快速攪拌30 s，以40 r/min慢速攪拌 2 min，攪拌後自然沉降，在波長為550nm的條件下，測定上清液的透光率，將絮體用真空抽濾，測汙泥含水率。

第三章兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成與表征

3.1單因素實驗

3.1.1無機鹽濃度對AmPAM水分散聚合的影響

固定單體濃度10%、單體配比（DMC:AM:AA) 15:70:15、穩定劑濃度0.46 g-g(monomer)-1、氯化鈉用量1.0%、反應溫度60°C等條件，考察無機鹽濃度對水分

散聚合的影響，結果見表3-1和圖3-1。本文所述的鹽濃度均為硫酸銨占硫酸銨和水總質量的百分數。

圖3-2為分散體係的掃描電鏡照片。圖3-1和3-2比較可以看出，雖然SEM照片清晰度較高，但並不能顯示AmPAM水分散體係的真實粒子形貌。因為在SEM 測試過程時，樣品需用同鹽濃度的溶液進行稀釋，在測試過程中水很快的揮發，形成硫酸銨晶體。這些晶體難免會附著在粒子的外圍，對粒子的形貌觀測產生影響。另外，水分散體係中粒子內部也有較多的連續相，包括水和硫酸銨。這些水的揮發和硫酸銨的結晶必然改變粒子的形貌。因此，SEM不同真實的反映AmPAM水分散體係中粒子的狀態。基於這一考慮，本文主要利用光學顯微鏡對分散體係的粒子形貌進行測試。

從表3-1可以看出，隨著硫酸銨濃度從26%提高到33%,兩性聚合物的分子量呈現先升高後下降的趨勢。該結果與文獻[44]報道的有所不同。

分散體係中，高濃度的硫酸銨存在兩方麵的作用：一方麵通過鹽析作用使生成的聚合物從反應介質中沉澱出來，形成粒子；另一方麵也使穩定劑分子鏈的伸展受到抑製，變得緊縮起來[133]，影響分散劑的穩定能力。當硫酸銨濃度降低時，鹽析效應相對減弱，從反應介質中析出低聚物的臨界鏈長變長，成核期變長，由於不穩定的核長時間的存在，使形成的粒子不均勻。但是，硫酸銨濃度較低有利於分散穩定劑分子鏈的擴張，分散穩定效率相應較高，從而降低初級粒子間的聚集。這是兩種相互競爭的影響。當硫酸銨濃度較低時，鹽析效應表現出主要影響，粒子發生聚並，形成的顆粒不均勻。硫酸銨濃度適中時，鹽析效應和分散劑分散穩定效率匹配較好，形成大小比較均勻、形態較圓、界麵較光滑的粒子。硫酸銨濃度較高時，鹽析效應更強，可能使臨界鏈長變短，形成更多的初級粒子。但同時穩定劑鏈的擴張程度降低，分散穩定效率隨之降低，且此影響較大，使初級粒子間的聚並加劇，最終得到邊緣不光滑的粒子，且平均粒徑較大。硫酸銨濃度更高時，穩定劑穩定效率極大降低，粒子間的粘結更為嚴重，產物為膏狀，流動性很差，且靜置一兩天後就出現分層。從圖3-1中可以看出，鹽濃度為31-33%時，料子形貌的變化不大。硫酸

銨主要是作為相分離劑，使兩性聚合物分子從連續相中析出。在這個的範圍內，不會對粒子的形貌產生明顯的影響。

表3-1 (NH4)2S〇4濃度對AmPAM水分散聚合的影響 Table 3-1 Effect of (NH4)2S〇4 Concentration on Dispersion Polymerization of AmPAM

(NH4)2SO4聚合物特性粘數

/dLg-1分散體係的表觀粘度 mPa*s

26%6.32流動性較差

28%8.13流動性較差

30%9.40流動性較差

31%10.9814960

31.5%10.3010760

32%10.4510610

32.5%10.426143

33.0%10.205674

硫酸銨濃度對聚合物的特性粘數（反應分子量的大小）也有較大影響。隨著硫酸銨濃度的提高，特性粘數呈先升高後下降的趨勢。這是因為濃度較低時硫酸銨的鹽析效應較弱，類似於溶液聚合，反應大多發生在連續相，所以聚合物相對分子質量較低。隨著硫酸銨濃度的增加，聚合反應的場所由連續相轉移至聚合物相，由於凝膠效應，自由基的增長時間變長，故聚合物相對分子質量有所增大。但硫酸銨濃度過高可能會對聚合場所再次轉至連續相。在丙烯酰胺的分散聚合中，單體和自由基通過溶劑通道進入粒子相進行固相聚合，從而獲得較高的分子量[134]。如果硫酸銨濃度過高，生成的聚合物粒子變得更加緊縮，溶劑通道中單體和自由基的遷移行為受到抑製，所以單體和引發劑進入粒子相進行固相聚合的可能性降低更可能在溶液中進行溶液聚合，形成低分子量的聚合物被粒子吸附，故聚合物分子量有所降低。

圖3-1 (NH4)2SO4濃度對兩性聚丙烯酰胺顆粒形貌的影響 Fig. 3-1 Effect of (NH4)2SO4 Concentration on Morphology of AmPAM Particles

圖3-2AmPAM分散體係的掃描電鏡照片

Fig. 3-2 SEM photo of AmPAM dispersion

此外，（NH4)2S〇4濃度對水分散體係的流動性和穩定性也有較大影響。當 (NH4)2S〇4濃度低於26%時，不能形成穩定的水分散體，而是通常得到類似凝膠的

團狀物。其原因是無機鹽濃度較低時，鹽析效應較弱，粒子間靜電斥力減小幅度不大，聚合物難以沉析出來；因此，聚合反應主要在連續相中進行，即發生的是水溶液聚合，而非水分散聚合。當(NH4)2S〇4濃度高於33%時，水分散體係的穩定性下降，在較短時間內即產生凝固甚至分層現象。因此，適宜的(NH4)2S〇4濃度範圍為 28%〜33%。 3.1.2穩定劑濃度對AmPAM水分散體係的影響

固定單體濃度 10%、單體配比（DMC:AM:AA) 15:70:15、（NH4)2S〇4濃度 33%、

氯化鈉用量1.0%、反應溫度60°C等條件，考察穩定劑（PDMC)濃度對水分散聚合的影響。圖3-3為不同PDMC濃度下的粒子形貌。隨著分散劑濃度的增加，粒子變得更加均勻。當PDMC濃度低時，粒子不規則，是少量圓形大顆粒，其它大量的粒子不規則，大部分棒形。這兩種粒子相差較大。隨著PDMC的增加，大顆粒減小，小顆粒不斷增大，且長徑比降低。當PDMC為0.46時，大部分顆粒為球形，比較均勻。繼續增加PDMC用量，粒徑進一步減小。

25 jim

圖3-3不同分散劑用量的分散體係粒子形貌

Figure 3-3 Photo of AmPAM dispersion with varieties of dispersant concentration. Reaction condition: NaCl 1.0%; AS 33%; monomer ratio 70:15:15

在低PDMC濃度下，粒子吸附的分散劑的量不足，使粒子間發生聚並，形成大顆粒。在反應初期，顆粒被單體和水溶脹。此時，由於表麵吸附的PDMC少，粒子荷電量小，靜電排斥力和空間位阻效應弱。這時的顆粒較軟，容易發生變形，在剪切力的作用下，形成棒狀結構。隨著反應的進行，單體被不斷的消耗，顆粒的溶脹

度降低，變得愈加堅硬。當反應結束時，剪切力消失，但顆粒保持原來的形貌，成為棒形粒子。當PDMC濃度高時，在反應初期粒子即可吸附較多的分散劑，由於表麵電荷較多，排斥力大，且空間位阻效應強，使粒子收縮，在剪切力的作用下不易變形，最終即可形成球形的粒子。

表3-2不同PDMC濃度對AmPAM分散聚合的影響

Table 3-2: Properties of AmPAM dispersion with varieties of PDMC

序號分散劑用量 g*g(monomer)-1分散體係表觀粘度 /mPa*sAmPAM特性粘數 /dL.g-1

10.34267711.55

20.38338210.47

30.42697210.21

40.46567410.20

50.5691610.37

60.56146509.94

70.6133909.90

^Reaction condition: AS 33%; NaCl 1%; monomer ratio 70:15:15

表3-2給出了 PDMC用量對聚合物特性粘數和分散體係表觀粘度的影響。隨著 PDMC用量的增加，特性粘數逐漸降低，表觀粘度逐漸增大，這與以往對陰/陽離子型聚丙烯酰胺的研究相似。單體是否在顆粒內聚合決定了聚合物的分子量，因為凝膠效應可以使分子量進一步提高。有兩個因素決定發生聚合的場所：粒徑和粒子、低聚物和自由基所帶電荷。粒徑較小時，吸附能力增加，更多的自由基和單體可進入固相反應。粒子表麵的電荷對特性粘數也有較大的影響，一方麵，顆粒由於吸附了 PDMC而帶正電荷，而低聚物和自由基也有可能帶電荷，因此，顆粒吸附時就會受到靜電力的影響。另一方麵，靜電斥力壓縮顆粒，使其收縮，低聚物和自由基進入固相變得更加困難。圖3-2也證實PDMC濃度增加，粒徑減小，此時吸附能力增強，更多的低聚物和自由基進入顆粒內部反應，使特性粘數增加。但另一方麵，高

PDMC用量使顆粒帶電荷量增加，靜電斥力增加，且顆粒更加硬實，使單體、低聚物、自由基不易進入粒子內部，造成特性粘數降低。由表3-2中的數據可知，後一種影響較強，使特性粘數不斷降低。

分散體係表觀粘度的降低比較容易理解。PDMC濃度增加，雖然粒徑減小，但吸附在顆粒上的PDMC分子數增加，而且由於靜電斥力，PDMC分子更加舒展，相互接觸的機會增大，造成表觀粘度增加。

3.1.3穩定劑分子量對AmPAM水分散聚合的影響

對於聚合物穩定劑來說，其分子量是影響分散與穩定性能的一個重要因素。固定單體濃度10%、單體配比DMC:AM:AA為15:70:15、（NH4)2S〇4濃度33%、穩定劑濃度0.46 g-g(monomer)-1、反應溫度60°C等條件，考察穩定劑（PDMC)分子量

對水分散聚合的影響，結果見表3-3。

表3-3穩定劑分子量對AmPAM水分散聚合的影響 Table 3-3 Effect of Stabilizer Molecular Weight on Dispersion Polymerization of AmPAM

穩定劑分子量/X106PD /pm產品狀態及穩定性

1.03—體係出現凝聚現象，不穩定

1.33—白色、流動性較好，不分層

1.779.78(2.7-13.3)白色、流動性較好，不分層

2.158.11(3.1-12.0)白色、均一乳液，較粘稠；不分層

2.905.68(1.8-9.1)白色、均一乳液，粘稠；不分層

3.213.83(1.1-7.2)白色，十分粘稠；放置一天後凝固

由表3-3可以看出，在穩定劑濃度一定的情況下，隨著穩定劑平均分子量的提高，分散體係中膠粒的平均粒徑變小。這一現象體現了穩定效率的提高。從表3-3 中也不難發現，穩定劑分子量太低或太高均無法得到穩定的水分散體係。穩定劑主要通過體積排阻效應和靜電排斥效應使顆粒達到穩定狀態[135]。短鏈的穩定劑不能有效地穩定生成的粒子，因為它們不能產生較高的表麵覆蓋率以削弱搭橋效應，顆粒表麵形成的吸附層太薄，體積排阻效應明顯減弱，而長鏈的穩定劑則能更好地保

護生成的粒子，防止過多的聚集。所以在分散劑用量相同的情況下，平均分子量較大的穩定劑可以有效穩定更大的表麵，製得的膠粒平均粒徑更小。但是用作穩定劑的高分子分子量有個合理的範圍，超過一定值後，高分子聚電解質在水溶液中主要起絮凝作用，無法達到穩定的效果。因為如果分子量太高，穩定劑分子可能會同時吸附在不同顆粒上形成架橋而使聚合物顆粒凝聚。在PDMC分子量超過2.90X 106 後，分散聚合過程較難形成穩定的分散體係。適宜的分散劑PDMC分子量為 1.33-2.90X 106。

3.1.4單體濃度對水分散聚合工藝的影響

在保證聚合過程穩定進行的前提下，獲取較高活性物濃度的水分散體係可以提高生產效率，降低生產成本，因此高活性物含量是丙烯酰胺水分散聚合需要考慮的一個重要問題。單體濃度不僅影響最終聚合物產品的分子量，而且影響聚合過程中體係粘度的可控程度，成為反應過程能否平穩進行的關鍵因素之一。

固定單體配比DMC:AM:AA為15:70:15、(NH4)2S〇4濃度33%、穩定劑濃度0.46 g-g(monomer)-1、反應溫度60°C等條件，考察單體濃度對水分散聚合工藝的影響，結果見表3-4。由表3-4可知，隨著單體濃度的增大，聚合物分子量及平均粒徑均呈逐漸增大的趨勢。單體濃度低時形成的顆粒粒徑分布較寬，單體濃度高時顆粒之間的聚並較為嚴重，並且產品的表觀粘度較大，放置一段時間後，產品形成一白色膠凍，並滲出透明的鹽水溶液。隻有濃度比較合適才可以製備出分散較好、粒子形態較圓的水分散體。可以看出，單體濃度與鹽濃度對產品粒徑的影響規律相似。

在通常采用的一段分散聚合工藝中，單體濃度高於15%時，體係粘度急劇增大，聚合過程中產生大量凝膠，甚至產生暴聚而無法得到穩定的水分散體係。這是因為在一定的單體配比、分散劑及無機鹽濃度條件下，反應初期生成預聚物分子數不變，單體濃度增大有如下影響：（1)沉澱預聚物可吸附更多的單體，並在其顆粒內部發生聚合反應，單體碰撞幾率進一步增大。因此，固相反應速率加快，聚合物分子量增加。（2)聚合反應速率及預聚物沉澱速率大於分散劑分子在顆粒表麵的吸附速率，導致沉澱的聚合物粒子無法及時達到穩定，因相互凝聚而形成大粒徑顆粒。

分散劑的溶解能力增強，從而導致在聚合物粒子表麵的吸附量減小及吸附形態發生變化[136]，降低了分散穩定能力，導致粒子聚並。

單體濃度的影響直觀的表現為體係引發反應後，有一段時期粘度非常高，且具有明顯的Wenssenberg效應[17, 44]，物料出現爬杆現象。而且隨著單體濃度的提高，這一問題愈加嚴重。雖然提高單體濃度以後，相應地改變穩定劑、引發劑和無機鹽濃度等條件，可以獲得穩定性和流動性俱佳的水分散體係，但單體濃度一般不超過 15%，否則過程不易控製。

表3-4單體濃度對聚合物分子量和平均粒徑的影響 Table 3-4 The Effect of the Monomer Concentration on the Molecular Weight and the Average

Particle Size of the Copolymer

總單體濃度/wt°/。聚合物特性粘數/dL.g-1PD /^m

89.44.6 (0.7-8.8)

1011.65.2 (1.9-6.5)

1514.86.7(1.3-9.7)

18聚合過程中成團—

3.1.5不同單體對AmPAM水分散聚合的影響

在兩性聚丙烯酰胺分子鏈中，離子基團的性質必然決定著聚合物的性能。不同類型的單體，在水中電離的狀態不同，影響著聚合物在水或水溶液中的溶解性。同時，單體結構的變化也使其活性不同，影響到自由基聚合反應。因此，使用不同陰、陽離子單體進行共聚，聚合過程和最終產物會發生相應的變化。陽離子單體一般為季銨鹽化合物，主要使用DMC。但陰離子單體可選擇性較大，常用的有羧酸化合物（如丙烯酸AA、甲基丙烯酸MAA)、磺酸化合物（如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1- 丙磺酸AMPS)等。本文在固定反應條件為單體濃度10%、陽離子度和陰離子度均為 15%、（NH4)2S〇4 濃度 33%、穩定劑濃度 0.28 g.g(monomer)-1、反應溫度 60°C等條件，陽離子單體采用DMC，改變陰離子單體的種類，考查了不同共聚物的分散聚合過程。

從表3-5可以看出，在相同的聚合條件下，不同單體所得聚合物的性質有所變化。首先，物性粘數有所不同，AMPS作陰離子單體時，三元聚合物P (AMPS-AM-DMC)的特性粘數較高，但與P (AA-AM-DMC)相差不明顯。而 MAA作單體時，P (MAA-AM-DMC)特性粘數大幅下降。因為AMPS聚合反應活性較高，易於生成分子量較大的聚合物。而MAA由於甲基的影響，反應活性降低，聚合反應效果較差，因此生成的聚合物特性粘數低。同樣是單體反應活性的影響， AMPS-AM-DMC體係轉化率最高，但MAA-AM-DMC體係轉化率大幅下降。由於生成的聚合物分子量偏低，低於臨界分子量的聚合物大分子較多，其溶解於連續相使分散體係粘度偏高，因此AA-AM-DMC分散體係的表觀粘度高於MAA-AM-DMC 分散體係。而AA和MAA的陰離子基團為弱酸基，硫酸銨的鹽析效應對它們的作

用較弱。AMPS的陰離子基團為強酸型的磺酸基，硫酸銨的鹽析效應對它的作用強。因此，AMPS-AM-DMC分散體係的表觀粘度最低。

表3-5不同單體對AmPAM水分散聚合的影響 Table 3-5 Effects of monomer type on AmPAM dispersion polymerization

陰離子單體種類特性粘數 dL.g-1分散體係的表觀粘度 mPa-s轉化率

AA12.87576595.14

MAA8.28632190.37

AMPS13.81313297.66

3.1.6引發劑濃度對AmPAM水分散聚合的影響

圖3-4引發劑濃度對AmPAM特性粘數的影響 Fig. 3-4 Effect of Initiator Concentration on Intrinsic Viscosity of AmPAM

固定單體配比DMC:AM:AA為15:70:15、(NH4)2S〇4濃度33%、穩定劑濃度0.46 g-g(monomer)-1、反應溫度60°C等條件，考察引發劑V-50濃度對水分散聚合的影響，結果見圖3-4。

由圖3-4可以看出，隨著引發劑濃度的增大，聚合物分子量和平均粒徑均呈現逐漸減小的趨勢。根據自由基聚合理論，引發劑用量越少，所得聚合產物分子量越

高。引發劑用量太多時，自由基產生速率高，使鏈終止速率高，導致產物分子量降低。在分散聚合中粒徑大小與引發劑的濃度或聚合速率有關，增加引發劑的濃度會加快生成不穩定齊聚物的反應速率。當齊聚物自由基的生成速率大於粒子對分散穩定劑的吸附速率時，不穩定齊聚物之間的聚並導致形成粒徑較大的粒子，並進一步吸附分散劑，最終達到穩定狀態[137]。引發劑過量時，會在反應初期形成大量不穩定齊聚物自由基或死聚物，這些齊聚物自由基或死聚物通過吸附或與分散劑接枝達到穩定狀態，使顆粒數量增加。因此隨著引發劑濃度的增大，粒徑呈現下降的趨勢。

3.1.7 NaCl濃度對AmPAM水分散聚合的影響

表3-6氯化鈉對AmPAM分散聚合的影響 Table 3-6 Effects of NaCl concentration on AmPAM dispersion polymerization

No.NaCl濃度

/%分散體係粘度 /mPa*sAmPAM特性粘數 /dL.g-1粒徑

/nm

101292010.747935

20.0051113010.687850

30.0101061010.466754

40.015567410.204719

50.020709910.134253

60.025404010.73Layered after a month

70.030398010.37Layered after a month

^Reaction condition: PDMC 0.46 g*g(monomer)"1; AS 32%; monomer ratio 15:70:15

在分散聚合過程中，主要起到相分離作用的助劑是無機鹽硫酸銨，可促使聚合物有效的從連續相中析出，發生聚集形成顆粒，並吸附一定量的穩定劑，形成穩定的分散體係。但研究發現，加入輔助相分離劑可以進一步優化相分離過程，使聚合過程更加易於控製。而且，輔助相分離劑對聚合物的溶解性和分散劑的穩定能力有較為明顯的影響。本文選擇氯化鈉作為輔助相分離劑。固定單體配比DMC:AM:AA

為 15:70:15、（NH4)2S〇4濃度 33%、穩定劑濃度 0.46g.g(monomer)-1、反應溫度 60°C 等條件，研究了氯化鈉的加入量對分散體係的影響。

從表3-6中可以看出，分散體係中粒徑隨著氯化鈉濃度的增加大幅減小。當氯化鈉的濃度超過3%時，通過水分散聚合獲得的兩性聚丙烯酰胺水分散體變得不穩定，在放置短時間後即發生分層現象，上層析出無色透明的硫酸銨溶液。同時，隨著氯化鈉濃度的增加，分散體係的表觀粘度逐漸降低，兩性聚丙烯酰胺的物性粘數也相應的減小。這是因為氯化鈉在分散聚合過程中有與硫酸銨相同的相分離作用。

3.1.8離子度對AmPAM水分散聚合的影響

在聚丙烯酰胺的水分散聚合過程中，陰、陰離子度對反應體係有著重要的影響。分散聚合主要是利用了聚合物的溶解性變化來實現聚合反應過程。陰離子單體和陽離子單體的用量對聚合物的溶解性起著決定性的作用。對於陰離子或陽離子聚合物來說，由於在水中可以電離出反離子，分子鏈上帶有一定量的電荷，因此在水中的溶解性增大。由於聚電解質效應，在硫酸銨水溶液中離子型聚丙烯酰胺析出並形成顆粒。同時，單體中帶電基團的性質也直接影響大分子電解質的性質。對於兩性聚丙烯酰胺，其溶解性更易受陰陽離子比例的影響。陰、陽離子度不同，對應聚合物的等電點不同，同時在鹽溶液中的行為特征也不同。當分子鏈上的陰、陽離子基團不平衡時，其在純水中的溶解性較好，類似於聚電解質。當陰、陽離子基團平衡時，其在純水的溶解性較差，但在酸性、堿性條件或少量鹽存在的條件下，其溶解性明顯增加。本文研究的電荷平衡的兩性聚丙烯酰胺，由於其反聚電解質效應，在低鹽濃度下隨著鹽濃度的提高，溶解性增加。當鹽濃度在較高的範圍時，兩性聚丙烯酰胺又會表現出類似於離子型聚電解質的行為。即在高硫酸銨濃度下進行聚合反應，當分子鏈鏈長達到一定程度後也可以析出成核。因此，本文通過在高硫酸銨濃度下進行聚合反應，來實現分散聚合過程。

固定單體濃度為10%，（NH4)2S〇4濃度33%、NaCl濃度為1%，穩定劑濃度 0.46 g.g(monomer)-1、反應溫度60°C等條件，研究了幾種陰、陽離子平衡時兩性聚

丙烯酰胺的聚合反應。試驗數據見表3-7和圖3-5。

圖3-5表明了兩性聚丙烯酰胺分散體係中粒子形貌隨離子度增加的變化趨勢。顯然，分子鏈中離子基團的含量越高，粒徑變大。總體上來說，大多數顆粒是球形的。當分散穩定劑、硫酸銨和氯化鈉的濃度較為合理時，在水分散聚合過程中，硫酸銨和氯化鈉的鹽析效應和PDMC的穩定作用匹配較好，比較容易得到穩定的分散體係，且粒子大多為球形。

5:7.

圖3-5 AmPAM水分散體係的粒子形貌反應條件：PDMC 0.46 gg(monomer)-1; AS 33%; NaCl 1.0%

Fig. 3-5 Morphology of particles in AmPAM aqueous dispersion Reaction condition: PDMC content 0.46 g*g(monomer)-1; AS 33%; NaCl 1.0%

在兩性聚丙烯酰胺的分散聚合反應中，陰、陽離子基團含量越高，不同分子間相反電荷的靜電吸引作用越強。大分子鏈更趨向於聚集成核，因此形成的粒子數較少。在總質量不變的情況下，形成的粒徑增加。

表3-7給出了不同離子度的兩性聚丙烯酰胺的部分性質。由表中的數據可見，最終的兩性聚丙烯酰胺分散體係的表觀粘度隨離子基團含量的增加而降低，聚合物的特性粘數明顯增大。根據圖3-4,離子度越高，分散體係中的粒子越大，粒子數越少，因此相互作用的機率降低，造成表觀粘度減小。同時，離子度越高，分子間和分子內正、負電荷基團的相互作用越強，使分子內發生卷曲、分子間發生纏繞和聚集，分子鏈不能充分舒展，也是造成分散體係表觀粘度降低的原因之一。而對於特性粘數，兩性聚丙烯酰胺的情況比較複雜。本文采用的粘均分子量的測定方法是依據非離子型聚丙烯酰胺的性質開發的。在應用到離子型聚丙烯酰胺時難免帶來一定的誤差，並且離子度越高，偏離越大。而對於兩性聚丙烯酰胺影響更大。粘均分子量測定中使用的溶液為1M氯化鈉溶液，兩性聚丙烯酰胺分子鏈較為舒展，其分子形態與非離子型聚丙烯酰胺偏離較大。同時，不同離子度的分子鏈的性質相關也較大，因此不同離子度之間特性粘數的比較時牽扯到的因素很多，機理分析較為複雜。但同一離子度聚丙烯酰胺仍可以通過特征粘數的比較，分析分子量的變化規律。

序號離子度

(AM： DMC： AA)分散體係粘度 /mPa*sAmPAM特性粘數

/dLg-1

190:5:5128044.90

285:7.5:7.5119226.60

380:10:1083929.41

475:12.5:12.5653110.16

570:15:15567410.20

665:17.5:17.555009.30

^Reaction condition: PDMC content 0.46 g*g(monomer)"1; AS 33%; NaCl 1.0%

3.1.9 pH值對AmPAM水分散聚合的影響

固定單體配比DMC:AM:AA為15:70:15、(NH4)2S〇4濃度33°%、穩定劑濃度0.46 g-g(monomer)-1、反應溫度60°C、引發劑400mg_Kg-1等條件，考察聚合體係pH值

對水分散聚合的影響，結果見圖3-6。

從圖3-6中可以看出，隨著體係中pH值的增大，共聚物特性粘數先增大後減小。當pH值為5時，特性粘數達到最大值。在共聚合體係中，各單體的競聚率受 pH值的影響較大，也會影響反應速率和聚合物的結構與性質。當聚合體係的pH值較低時，AM的競聚率較小，在共聚反應中AM更容易發生自身的聚合反應，因而產物分子量（此處以特性粘數來表示）較低。當pH值大於7時，由於OH-的存在，使(NH4)2S〇4水溶液中的NH4+發生水解反應，生成NH3 (或NH3.H2O)，其與AM 反應生成氮三丙酰胺（NTP)。NTP是鏈轉移劑，因而導致共聚物分子量降低；而在中性或弱酸性環境中進行時，能得到較高相對分子質量的共聚物產品。因此，聚合體係的最佳pH值為5.0。

(-•Jp)A~soo-->ojsu"ul

圖3-6 pH值對AmPAM特性粘數的影響 Fig. 3-6 Effect of pH Value on Intrinsic Viscosity of AmPAM

3.1.10反應溫度對AmPAM水分散聚合的影響

■ Intrinsic viscosity |

(M.Jp)A--soosj>°jsusul

12-.

404550556065

Temperature (?)

圖3-7反應溫度對AmPAM共聚物特性粘數的影響 Fig. 3-7 Effect of Temperature on Intrinsic Viscosity of AmPAM

固定單體配比DMC:AM:AA為15:70:15、(NH4)2S〇4濃度33%、穩定劑濃度0.46 g-g(monomer)-1、引發劑400mg.Kg-1等條件，考察反應溫度對水分散聚合的影響，結果見圖3-7。

從圖3-7可以看出，隨著引發溫度的升高，共聚物特性粘數呈先增大後減小的趨勢。這是因為在低溫條件下，自由基產生和增長都很緩慢，因而反應速度很慢，以致在反應時間內相當部分原料未參與反應，從而難以得到高分子量的產物。而隨著反應溫度的升高，反應速度加快，但反應初期產生的自由基也越多，鏈終止速率常數比鏈增長速率常數增大更快，因而共聚物特性粘數減小。因此，適宜的反應溫度為 50-60°C。

3.1.11聚合物結構表征

取少量合成的聚合物末，溶於重水中，同時加少量氯化鈉促進溶解，所得iH NMR譜圖見圖3-8。所有樣品在合成時單體的加入比例AA: AM: DMC為15:70:15。

由圖3-8可見，各單體的基團均較好的表現在譜圖中，證明DMC單體參與了反應。而由於沒有特征氫，AA單體是否參與反應不能直接從NMR譜圖中證明。因此，我們研究了不同硫酸銨濃度下聚合物水溶液的表觀粘度，圖3-9為相關的實驗數據。從圖3-9中可以看出，所合成的聚合物具有明顯的反聚電解質效應。這就說明，聚合物分子鏈上既帶有正電荷，同時帶有負電荷。因此，AA也參與了聚合反應。從圖3-8中峰麵積的比值可以計算出DMC的摩爾含量為15.3%，與合成時的加料比例相近。

圖3-8兩性聚合物的1H NMR譜圖 Fig. 3-8 The spectrum of amphoteric polymer

(s.edlu) Al!s8s!>cajedd<

AS concentration (%)

圖3-9兩性聚合物溶液的粘度 Fig. 3-9 Apparent viscosity of amphoteric polymer solution

3.2種子分散聚合

3.2.1聚合工藝比較

在傳統的分散聚合工藝中，由於Weissenberg效應，反應過程存在一個短時期的高粘階段，物料沿著攪拌杆爬升。單體濃度越高，此效應越發嚴重，甚至形成穩定的分散體係。因此，單體的濃度不能太高。另一個問題是分散劑的濃度必需合適，否則顆粒無法達到穩定的狀態，產生凝膠或分層。對於兩性聚丙烯酰胺，weissenberg 效應非常嚴重，當單體在12%以上時，不容易得到穩定的分散體係，且其表觀粘度較大，不利於輸送和使用。在實驗中發現，利用種子分散聚合法，先在低單體濃度下合成種子分散體，之後再加後單體繼續進行聚合反應，這樣可以較好的解決 Weissenberg效應產生的問題，且分散劑的用量減少，製備的分散體係穩定性較好。表3-8為不同合成方法的實驗數據。

從表3-8中可以看出，在傳統的分散聚合工藝中，PDMC的濃度相對較高，否則不能獲得穩定的分散體係。但在種子分散聚合反應中，分散劑可以大幅降低。這樣，即降低了成本，又使分散體係的粘度降低，有利於聚合過程的實驗，以及後續的運輸和使用。另外，種子分散聚合工藝的更大優點在於分散體係的表觀粘度。傳統的分散聚合出於穩定性的考慮，需要加入的分散劑較多，而結果是體係的粘度增大，不利於反應中的傳熱，以及產品的運輸和使用。但是，種子分散聚合較好的解決了這個問題，製備的分散體係的靜觀粘度較低，反應過程易於控製。

聚合方式單體濃度PDMC

用量 a / g.g-1分散體係粘度 b /mPa*sMv

/106轉化率

10%28%97084.2199.09

傳統分散聚合15%28%120106.0498.03

20%30%反應3小時後成凝膠

10%14%5185.1798.68

種子分散聚合15%14%6986.8198.17

20%14%10974.8698.26

a: weight percent based on the total monomers b: obtained by NDJ-5S rotary viscometer at 30rpm

種子分散聚合與傳統分散聚合過程的主要區別在於粒子形成階段。在反應初期，單體的濃度越高，聚合物的溶解性越強，使臨界分子量提高，體係的Weissenberg 效應較強，嚴重時聚合物析出後無法聚集形成粒子，最終形成凝膠。同時，形成的粒子在較高的單體濃度下，溶脹程度較大，表麵積增加，需要更多的分散劑以獲得較好的穩定性。因此，傳統分散聚合需要較多的分散劑，這造成最終的分散體粘度較高。而在種子分散聚合過程中，粒子在合成種子分散體階段形成。在此過程中，單體濃度較低，Weissenberg效應較弱，易於形成分散體係。同時，形成的粒子溶脹程度較低，需要的分散劑濃度較小。再次加入單體時，聚合反應主要發生在粒子內部，不再有粒子形成的過程。從表3-8中的數據也可以看出，聚合物的分子量和轉化率沒有明顯的變化。因此，種子分散聚合解決了 Wenssenberg效應帶來的高粘問題，並且使分散劑的用量降低，反應過程易於控製。

3.2.2物料比對聚合反應的影響

采用種子分散聚合工藝後，種子分散體的用量成為一個重要的因素。以種子聚合所用的單體量與後期使用的單體量之比（稱之為物料比）為參數，考察其對聚合過程的影響。表3-9為不同物料比實驗的數據。

表3-9物料比對聚合反應的影響 Table 3-9 Effect of the ratio of mi/m2

mi/m2AmPAM特性粘數 /dL.g-1轉化率/%備注

0.2511.0797.17There was short stage with high viscosity, and resultant dispersion had some gel.

0.511.7897.36There was short stage with high viscosity, and resultant dispersion had some gel.

0.7512.4498.64The whole process was smooth.

112.1798.41The whole process was smooth.

1.511.7898.59The viscosity of resultant dispersion was high.

211.1497.50The resultant dispeion had high viscosity and a little gel.

眾所周知，在反應的初始階段，大分子自由基不斷增長，在超過臨界分子量後，從連續相中析出，並發生聚並，最終形成粒子，吸附足夠的穩定劑後達到穩定，形成分散體係[46]。此後，反應主要發生在顆粒內部，因此能生成特性粘度較大的聚合物產品。在此過程中，有兩個因素影響產品的特性粘數。第一，單體濃度增加，自由基與單體接觸的機率增大，分子量增加。第二，單體濃度增加，粒子數量相應的增加，粒徑減小，因此，吸附單體的能力增大，更多的單體在粒子內部進行反應，產品的分子量提高。但是如果濃度過高，粒子的析出速率大於穩定劑的吸附速率，使粒子聚並成較大的顆粒。同時，單體濃度大造成溶劑的溶解能力增加，穩定劑的吸附量降低，吸附形態發生變化，同樣造成粒徑增加。粒徑增大，吸附單體和自由

基的能力降低，促使更多的單體在連續相中反應，產品的分子量降低。正是由於這個原因，在表3-9中，隨著物料比的增加，聚合物的特性粘數先增加，後降低，但總體上看，影響並不顯著。而且，采用種子分散聚合工藝後，單體的轉化率同樣保持在相對較高的水平。

從表3-9中還可以發現，物料比對聚合過程有較大的影響。物料比較小時，種子分散體較少，第二階段的單體量較多。在加入二次單體後，單體濃度高，造成聚合物的溶解性增加。大量的單體通過粒子中的溶劑通道進行內部，使粒子發生溶脹。嚴重時，聚合物溶解，使種子聚合過程中形成的粒子遭到破壞。隨著聚合反應的進行，出現二次成粒階段。聚合過程類似於傳統分散聚合，所以Wenssenberg效應增強，分散體係不穩定。當物料比過高時，種子聚合過程中單體濃度過高，同樣造成體係不穩定，粘度增加。

3.2.3種子反應時間對聚合反應的影響

在種子分散聚合工藝過程中，本文采用的方法是先進行部分單體的聚合反應，使之形成穩定、均勻的分散體係種子，再加入單體進行分散聚合。這一過程的重點是在種子分散體係的形成。在加入主要單體之前，形成的種子分散體係要穩定、均勻，否則後期的聚合反應無法平衡的進行，極有可能形成凝膠，或者類似於溶液聚合。形成穩定的種子分散體需要有一個合理的反應時間。種子反應時間過早，體係還未形成粒子而分散於連續相中，或者形成的粒子穩定性不足，在加入單體發生溶脹時，穩定性下降而產生聚集，嚴重時形成凝膠而無法分散。種子反應時間過長，在再次加入單體時，作為種子的單體的轉化率較高，後期反應過程中粒子的溶脹程度降低，粒子中的溶劑通道緊縮，單體和自由基進入單體進行固相聚合的機率降低，引起分子量下降。因此，種子反應時間有一個合理的範圍。本文在固定其它因素不變的條件下，考查了種子反應時間對AmPAM水分散聚合的影響，試驗數據見表

10。

從表3-10中可以看出，隨著種子分散聚合時間的延長，聚合物的特征粘數先降低，後增加。當時間超過1.75小時後，聚合物的特性粘數再次降低。在種子分散工藝中，整個過程分為兩個階段（種子聚合階段和分散聚合階段）。采用種子分散聚合的初衷是在開始分散聚合分階段時，體係已經形成穩定的分散體係。在加入二次單體時，這些單體和種子聚合中剩餘的單體主要在粒子內部的固相進行反應。由於凝膠效應的影響，特性粘數可以達到較高的水平。當種子反應時間較低（如1小時) 時，穩定的分散體係還未形成，在體係中隻是為穩定性較差的粒子。在加入二次單體時，由於單體改變了溶劑的極性，聚合物的溶解性增加，粒子發生溶脹，其穩定性更差，甚至聚合物重新溶解於連續相中，類似於溶液聚合。此時體係粘度較大，

生成的聚合物的分子量雖然較高，但整個過程不易控製，Weissenberg效應較為嚴重，最終體係中有大量的凝膠，體係不均勻。當種子反應時間較為合適時，加入二次單體後，粒子仍較為穩定，單體、自由基較為容易的進行粒子內部發生聚合反應。最終生產特性粘數較為理想的聚合物。當種子反應時間繼續增加時，種子聚合過程中的單體轉化率主高，分散聚合階段的單體濃度降低，粒子的溶脹程度減小，粒子內部凝膠效應增大，可以生成特性粘數較高的聚合物[43，138]。但是，種子反應時間超過1.75小時後，特性粘數再次下降。這是因為第二階段中單體濃度降低後，粒子溶脹程度降低使單體和自由基進行粒子內發生反應的機率降低，因此更多的單體和自由基在連續相中發生反應和鏈增長，因此特性粘數下降。

表3-10種子反應時間對分散體係的影響

Table 3-10 Effect of seed reaction time on polymerization

種子反應時間 /hAmPAM特性粘數 /dL.g-1轉化率

/%分散體係表觀粘度 /mPa*s

113.2298.401045

1.2511.2798.42672.6

1.511.8998.59759.4

1 .7512.5097.44796

212.1798.41915.3

2.2510.6296.63960.2

Synthesis conditions: Mw of PDMC 2.13^106

在表3-10中，最終分散體係的表觀粘度呈現先降低，後增大的趨勢。因為在種子反應時間為1小時時，類似於一段聚合，體係不穩定，形成大量的膠塊，因此使測得的表觀粘度很高。種子反應時間延長後，反應過程為種分子分散聚合工藝，形成穩定的、均勻的分散體係，表觀粘度有所降低。隨著種子反應時間的延長，一段單體轉化率增加，根據上麵分析，在連續相中反應的單體和自由基增加，形成的低分子量的聚合物的數量增大。這些低分子量的聚合物溶解性好，使連續相的表觀粘度增大。

3.2.4不同聚合方式的粒子形貌比較

由於采用種子分散聚合，與普通一段分散聚合相比，反應過程發生了變化，粒子成核過程中的環境發生了變化，因此對分散體係中粒子形貌必然產生一定的影響。在相同的聚合反應條件下，如總單體濃度、無機鹽濃度、引發劑用量和反應溫度等，對兩種聚合過程製得的分散體係中粒子形貌進行了研究，分別見圖3-10和 3-11。需要指出的是，種子分散聚合工藝中分散穩定劑的用量是

14g.g(monomers)-1，相對於種子反應時的單體量為0.28g.g(monomers)-1，而一段分散聚合中分散穩定劑的用量為相對於總單體質量的0.28g_g(monomers)-1，用量低時不能形成穩定的分散體係。

-關__

—■ - 、響想國__

110|jm

圖3-10種子分散聚合製備的兩性聚丙烯酰胺分散體係中的粒子形貌 Fig. 3-10 The morphology of AmPAM dispersion with seeded dispersion polymerization

圖3-10中，對於種子聚合分散體係，大部分顆粒是球形，但均勻性不是很好。在分散聚合過程中，粒子形成階段之後，粒子的數量不再變化[43]。對於種子分散聚合，在合適的反應條件下，分散聚合階段不會發生粒子的脫穩定現象，也不會再有新粒子形成。粒子的不均勻性表明，在聚合反應的早期，粒子間發生了聚集。對於其它分散聚合體係，可以獲得非常均勻的粒子分散體[139-141]，這主要取決於單體和聚合物在溶劑中的性質。對於硫酸銨水分散體係，兩性聚丙烯酰胺在低鹽濃度下溶解性很好，隻有在較高濃度下才能析出形成固相。分散成核機理比其它分散聚合體

係（如苯乙烯分散聚合體係）更加複雜。在反應的初始階段，初級粒子是不穩定的，粒子間的聚集行為的差別使粒子不均勻。前期研究工作發現，如果加入更多的分散穩定劑，粒子的均勻性可以獲得提高。但是，分散劑用量的增加同樣會造成分散體係表觀粘度的升高，不利於體係的平穩進行，還會帶來經濟效應的降低。

圖3-11 —段分散聚合製備的兩性聚丙烯酰胺分散體係中的粒子形貌 Fig. 3-11 The morphology of AmPAM dispersion with one-stage polymerization

圖3-11為一段分散聚合反應製備的分散體係中粒子的形貌。顯然，相對於種子分散聚合製備的分散體係，一段分散聚合所得的分散體係中粒子更加不均勻。這是因為在一段分散聚合過程中，所有單體在聚合反應開始時加入，粒子成核階段單體的濃度高，形成的粒子數量多，但穩定性不高，所以發生粒子間的聚並。[142-143].在這種情況下粒徑變得不均勻。而對於種子分散聚合過程，粒子成核階段單體濃度較低，粒子發生聚並的機率減小，因此相比較而言，粒徑分布較窄。

3.2.5正交試驗

基於對單因素實驗的考察結果，考慮各影響因素及聚合的特點，本文采用L9G4) 正交試驗來確定最佳合成工藝條件。以聚合物的分子量為指標，綜合考慮活性物濃度、引發劑濃度、引發溫度、pH值等反應條件的影響，進而確定最佳合成條件。正交試驗的因素與水平見表3-11。

按照數理統計原理，對表3-12所示的正交試驗結果進行處理，處理結果見表 3-13。分別以各因素的水平為橫坐標，對應的水平和均值為縱坐標作圖，結果如圖 3-11所示。

表3-13 L9(34)正交試驗的處理結果

Table 3-13 The Analysis of the L9(34) the Orthogonal Experimental Table

所在列ABCD

均值1392.333317.000272.333307.333

均值2409.000359.333371.333353.000

均值3159.667284.667317.333300.667

極差249.33374.66699.00052.333總均值

效應-34.781-18.111-267.444-110.111427.114

效應-67.778-142.444-154.778-55.778

效應-112.778-119.778-74.111-126.444

離差19732.235595.117250131223.7

260

586062

Temperature/〇C

圖3-12正交趨勢圖 Fig. 3-12 The Chart of orthogonal test

圖3-12所示的正交試驗結果表明，影響聚合物分子量的因素主次順序為A、C、 B、D，即活性物用量是影響聚合物分子量的主要因素，引發溫度次之，然後是引

發劑用量，pH值的影響最小。由圖3-5可以看出，最佳合成條件確定為A2C2B2D2, 即活性物用量為20%，引發溫度為60°C，引發劑用量為250mg.kg-1，pH為6.0。

3.2.6聚合物結構表征

圖3-13為種子分散聚合所製備的兩性聚丙烯酰胺的1H核磁共振譜圖，合成樣品的條件為：單體配比（DMC: AM: AA) 15: 70: 15，單體濃度15%，種子反應時間2小時，兩次物料比為1。1H核磁共振譜的優點是可能通過峰麵積求得各基團上氫原子的相對含量。根據圖3-13可知，DMC在兩性聚丙烯酰胺分子鏈上的摩爾自變量為16.0%，接近於加料中DMC單體所點的比重（15%)。由於丙烯酸與丙烯酰胺在圖3-13中並沒有可以區別的氫原子，所以單純通過1H核磁共振譜圖並不能完全確定所製備的聚合物的結構。利用元素分析儀，測得三元共聚物中C和 N的含量分別為50.1%和12.5%。結合1H核磁共振譜圖的數據可知，三元共聚物中，各單體單元的配比（AA: AM: DMC)為15.1: 68.9: 16.0，這一比例與原始加料中各單體的配比相接近。

a b a a 作0'f

CHS

c=0 0=c—〇—CH2—CH2—N^CHjCI-

d ek f

~i| I I i i | i i i Ii i i ii I i ii i i

5.04,03.02.010

圖3-13兩性聚丙烯酰胺的1H核磁共振譜圖 Figure 3-13 1H NMR spectrum of AmPAM

在水溶液聚合工藝中，DMC和AM的競聚率分別為1.71和0.25[84].而當pH 值為6.2時，水溶液中AM和AA的競聚率分別為2.50和0.39。[144].三元共聚時相

應的競聚率數據未見報道。但從上麵的數據可以看出，三種單體的活性從強到弱依次為DMC>AM>AA。通常，活性高的單體在聚合物分子鏈上的含量較高。但是，本文所研究的體係中，三種單體在分子鏈中的含量基本與初始單體的比例相近。我們認為，以前對競聚率的認識一般都基於水溶液聚合技術。而在分散聚合過程中，影響聚合反應的因素較多，如無機鹽的濃度、產生相分離時允許單體和自由基通過的溶劑通道的性質、粒子的形貌等。這些因素的存在削弱了競降率的影響，使其對最終聚合物的結構的影響減弱。因此，各種單體參與反應的機率相近，生成的聚合物的結構單元比例與加入的單體比例差別不大。

3.3離子型聚丙烯酰胺分散聚合條件

表3-14不同離子型PAM優化分散聚合反應條件的比較 Table 3-14 Comparation among disperseon polymerization conditions of different ionic PAM

反應條件陰離子型聚丙陽離子型聚丙兩性聚丙烯酰胺

烯酰胺烯酰胺一段分散聚合種子分散聚合

單體濃度6-14%10-18%8-15%15-25%

單體配比80:2085:1510:80:1015:75:15

硫酸銨(AM:AMPS)(AM:DMC)(DMC:AM:AA)(DMC:AM:AA)

(占鹽和水）分散劑23.2-29.8%25.8-33.2%31.1-35.631-33%

g-g(monomer)"1

引發劑0.14-0.190.125-0.290.2-0.40.14

g-g(monomer)"1600525600400

溫度°c50556060

聚合物分子鏈上所帶電荷的不同直接影響著聚合的溶解性，必然對分子鏈在硫酸銨溶液中的形態產生影響。因此，不同離子型的聚丙烯酰胺的水分散聚合差別較大。本文參考陰離子型聚丙烯酰胺[53]、陽離子型聚丙烯酰胺[45]和兩性聚丙烯酰胺[22] 聚合反應的數據，對水分散聚合進行不比較，數據見表3-14。

從表3-14中的數據可見，不同離子型單體、不同聚合方法的優化聚合條件差別較大。單體濃度方麵，一段聚合工藝中，各離子型聚丙烯酰胺的合適範圍相差不大，但利用種子分散聚合技術，可以將單體濃度大幅提高，更有利於工業化生產。無機鹽濃度方麵，陰離子聚丙烯酰胺所需的濃度最低，兩性聚丙烯酰胺所需的濃度最高。這是因為磺酸基團為強酸基，在水中的溶解性較好，同時受硫酸銨鹽析效應的影響也較強。陽離子型聚丙烯酰胺聚合工藝中，作為陽離子基團的季銨根，其性質與磺酸基不同，受硫酸銨鹽析效應的影響相對較弱，因此需要較高濃度的硫酸銨濃度。而對於兩性聚丙烯酰胺，低鹽濃度有利於聚合物的溶解，隻有在高鹽濃度下，聚合物又表現出聚電解質性質。因此需要更高的鹽濃度才能實現水分散聚合。

分散穩定劑也有相似的規律。陰離子聚丙烯酰胺析出的效果較好，因此分散劑用量少即可以達到穩定效果。而888电子游戏官网的溶解性較好，需要更多的分散劑能才達到穩定，兩性聚丙烯酰胺需要的分散劑的量更多。但對於種子分散聚合，種子分散體在形成時單體濃度較低，隻需少量的分散劑即可。因此相對於總單體濃度，種子分散聚合所需的分散劑的量明顯降低。另外，由於兩性聚丙烯酰胺聚合工藝中，陰離子單體先用丙烯酸（AA)，活性較低，因此需要較高的溫度才能達到有效的聚合反應轉化率。

3.4兩性聚丙烯酰胺特性粘數的表征

由於一點法測聚合物特性粘數操作簡章，速率快，因此被研究人員廣泛使用。但對於離子型聚丙烯酰胺，文獻中大多直接使用聚丙烯酰胺的公式，而並沒有考慮離子型單體、單體種類以及其它單體對測定結果的影響。而離子基團對大分子鏈在溶液中的性質影響較大，尤其離子度較高時與非離子型聚合物性質有明顯的差別。本文測定了多個兩性聚丙烯酰胺樣品的特性粘數，並與一點法進行了比較。測試數據見附表1-7,稀釋法測定特性粘數的數據見附圖。

從附圖1-7中可以看出，各個樣品的比濃粘度數據線性較好，因此，通過線性擬合所得的數據較為準確。附表1-7中為通過一點法計算所得的特性粘數的數據。從附表中可以看出，在不同聚合物濃度下，兩性聚合物的特性粘數有較為明顯的區別。並且，隨著聚合物濃度的增大，特性粘數呈現逐漸上升的趨勢。另外，與稀釋法所測得的特性粘數值相比，一點法測得的粘性數據整體偏高，甚至高出10%還多。這是因為兩性聚丙烯酰胺在水溶液中的形態與非離子型聚丙烯酰胺以及離子型聚

丙烯酰胺不同。對於聚電解質，無機鹽的存在由於鹽析效應的影響，使大分子卷曲成團，不能充分延展，造成高聚物對溶液體係粘度的貢獻減少，因此特性粘數降低。而對於兩性聚丙烯酰胺，由於反聚電解質效應，少量的鹽可以促進大分子的延展，對聚合物溶液體係粘度的貢獻較高。在一點法測量兩性聚丙烯酰胺特性粘數時，並沒有針對兩性聚電解質的公式，一般采用非離子型聚丙烯酰胺的計算公式，因此得出的數據會有偏差。

m，

n：

[n]

2(nr - in nr -1)

m x c

(3-1)

本文在已有的非離子型聚丙烯酰胺的計算公式的基礎上，通過對多個聚合物粘度數據的擬合，引入兩個參數對公式加以修正。在式2-8中，引入兩個無因次參數

通過對多個兩性聚丙烯酰胺樣品的性質測定，分別對其數據進行擬合比較，得出m和n分別為0.722和1.065時，聚合物的特性粘數在測定的範圍內與聚合物溶解的濃度基本無關。在研究兩性聚丙烯酰胺的工作中，可以使用式3-1更為準確的表征其特性粘數。從附表1-5中可以看出，利用修正後的公式計算兩性聚丙烯酰胺的特性粘數，各聚合物的值以聚合物濃度的影響較小，在測量時不受取樣量的限製。另外，名聚合物的計算值與稀釋法測得的值較為接近，說明公式的修正是比較成功的。

3.5重均分子量的表征

采用靜態激光光散射法可以測得聚合物的重均分子量，馬爾文公司的Zatesizer Nano提供了這種測試手段。在測定過程中需要標準物質，本文采用常用的標準物質甲苯。本文主是對DMC、AM和AA的三元共聚物的分子量進行初步的表征，同時與DMC、AM的陽離子型聚丙烯酰胺的數據結果進行比較。粘均分子量的測量方法中，所使用的計算公式在應用到兩性聚丙烯酰胺時不可避免的出現一定的誤差。本文利用靜態光散射法測量不同聚合物的重均分子量，試圖校正公式中的參數，為以後的研究工作提供可靠的計算公式。

3.5.1折光指數增量的表征

聚合物折光指數增量（dn/dc)的測量可通過阿貝折射儀檢測不同濃度的折光指數，並以濃度做圖，求得斜率得到，單位是cm3.g-1。由於電荷平衡的兩性聚丙烯酰胺在純水中的溶解性不好，所以采用5°%(NH4)2SO4溶液為溶劑，溶解AmPAM。圖 3-14為DMC-AM-AA三元共聚物折光指數的測量數據。對不同聚合物濃度的溶液

的折射率進行擬合，即可獲得聚合物折光指數增量。由圖中的數據可知，兩性聚丙烯酰胺的折光指數增量為0.1493 cm3.g-1。

Equationy = a + b*x

ValueStandard E

RefractiveIntercept1.50931.70942E-

RefractiveSlope0.14930.00296

0.000.020.040.060.080.10

Refractive index

Linear Fit of Refractive index

1.526 -| 1.524 - 1.522 - 1.520 - 1.518¬1.516 1.514 1.512 1.510

Polymer concentration (g-L-1)

圖3-14 AmPAM折光指數增量的工作曲線 Fig. 3-14 The measurement of dn/dc of AmPAM

3.5.2 AmPAM分子量的表征

大多數聚丙烯酰胺及其衍生物的研究人員在表征聚合物的分子量時，一般是采用式2-10進行計算。但是對於離子型聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺來說，這一公式是不準確的，因為式2-10在應用時，聚合物分子鏈上的離子基團對其在溶液中的狀態有較大的影響，公式中的參數都將發生相應的改變。本文通過馬爾文zetasizer nano 激光粒度儀的靜態光散射技術，對多個DMC-AM-AA三元共聚物進行不表征，測試數據見圖3-15。

將不同分子量的兩性聚丙烯酰胺的特性粘數和靜態光散射法測得的分子量數據進行擬合，則公式1-18中的參數值分別為：

K = e11 454 := 9.43x10

a = ==0.633

1.5788

(3-2)

(3-3)

因此，兩性聚丙烯酰胺分子量的計算公式應為：

M = 9.43x 104[n]1 5788 或 M = (10000 x(3-4)

15.4

Equationy = a + b*x

Adj. R-Squ0.9747

ValueStandard E

ln(Mw)Intercept11.4540.23175

ln(Mw)Slope1.57880.11346

ln(Mw)

Linear Fit of ln([nl)

15.2

15.0

14.6

14.4

14.2

14.0

1.41.61.82.02.2

ln_ (dL-g-1)

2.4

2.6

13.8

圖3-15 DMC-AM-AA三元共聚物的重均分子量

Fig. 3-15 Weight-average molecular weight of DMC-AM-AA terpolymer

3.6兩性聚丙烯酰胺溶液性質

兩性聚電解質最主要的特點是具有明顯的反聚電解質效應[30]，這也是其在應用中考慮的主要方麵。本文合成的兩性聚丙烯酰胺是典型的兩性聚電解質，同樣具有明顯的聚電解質效應。而通常對兩性聚電解質的理解是隨著鹽濃度的提高，其溶解性逐漸增加。但是，對於本文所涉及的兩性共聚物，研究發現在高鹽濃度下溶解性較差，可能形成分散聚合。顯然，聚合物分子鏈上所帶電荷的直接影響著其溶液的粘度性質。本文合成了不同離子度的兩性聚丙烯酰胺，並研究了它們在不同鹽濃度下的溶液粘度。實驗中所用樣品的分子量分別為598x104 (7.5: 85: 7.5, DMC: AM: AA，下同）、489x104 (10:80:10)、525x104 (12.5:75:12.5)、459x104 (15:70:15) 和 627x104 (17.5:65:17.5)。實驗數據見圖 3-16。

從圖3-16中可以看出，所合成的兩性聚丙烯酰胺具有明顯的反聚電解行為。在低鹽濃度區域，隨著硫酸銨濃度的增加，聚合物溶液的粘度快速上升，說明聚丙烯酰胺大分子由卷曲狀態逐漸溶解、伸展，分子間的纏繞和親水基團的水化作用使溶液粘度增大。當硫酸銨濃度繼續提高時，體係粘度稍有降低，存在一個稍有傾斜的

(s.edE) A-so°sl> lu9Jroddv

—7.5:85:7.5 10:80:10 12.5:75:12.5 15:70:15 17.5:65:17.5

0■ I■ I■ I■ I■ I ■ I■ I■ I■ I

-50510152025303540

Ammonioum concentration sulfate (%)

平台。在這個區域，大分子鏈基本達到最大伸展程度，多餘的無機鹽對其狀態影響不是很大。而硫酸銨濃度進一步增大時，溶液的粘度再次降低，在鹽濃度為35% 時，降低至接近初始粘度。這一現象表明，過多的硫酸銨再次改變了親水基團的水化層結構，削弱了它們之間的靜電斥力，而靜電引力使分子內或分子間的基團相互靠近，大分子發生卷曲、聚集，宏觀上表現為溶液的粘度降低。

圖3-16不同硫酸銨濃度下兩性聚丙烯酰胺溶液的性質 Fig. 3-16 Solution properties of AmPAM with variety of ammonium sulfate concentration

對比不同離子度的聚合物溶液可以看出，溶液粘度的變化過程和離子度有明顯的關係。低離子度的聚合物溶液在低鹽濃度區域粘度增加的較快，達到峰值的鹽濃度相對較低。在無機鹽濃度較高的區域，高離子度的聚合物溶液粘度下降的速度同樣較低一些。而對於溶液粘度的峰值，離子度最高的聚合物形成的溶液粘度最高。溶液粘度的變化規律表明離子基團對聚合物水溶液粘度起著重要的作用。大分子鏈中離子基團較多，在溶液中電荷的相互作用和水化作用較強，粘度相對較高。同時，在鹽溶液中，需要更多的無機鹽才能對它們產生有效的影響，所以隨著鹽濃度的改變，其溶液粘度的變化相對緩和。

3.7分散聚合反應動力學初探

在水分散聚合過程中，隨著聚合反應的進行，反應速率發生相應的變化。本論文利用膨脹計反應器對水分散聚合製備聚丙烯酰胺的動力學進行了研究。實驗在以下條件下進行：單體濃度5%，單體比例（DMC:AM:AA) 15:70:15,硫酸銨濃度30%,

引發劑用量400g.Kg-1，分散穩定劑用量0.32g.g-1和溫度60°C。根據膨脹計刻度的變化作出的動力學曲線示於圖3-17。由該曲線可以看出，反應初期單體轉化率小於 30%時，曲線比較平緩，反應速率較低。單體轉化率超過30%後，曲線變陡，反應速率急劇增加。當單體轉化率達80%以上時，曲線又突然變得非常平坦，聚合反應速率趨近於零。

Time (min)

圖3-17分散聚合過程中的反應動力學 Fig. 3-17 Reaction kinetics of dispersion polymerization

在反應初期，動力學曲線平緩是因為在該階段體係是均相的，此過程的反應類似於溶液聚合。引發劑在液相中分解，引發均相聚合，聚合物分子鏈增長到大於臨界鏈長以後，從液相中沉析出來形成初級粒子，這一階段為成核期。短暫的成核期以後，進入粒子的增長期。由於在該階段剛開始時形成的粒子尚小，捕捉自由基的效率不高，粒子的增長主要靠吸收連續相中終止的聚合物鏈，僅有極少數的自由基被粒子捕獲並在粒子中進行固相增長反應，故在增長期前一階段，其反應仍以溶液聚合為主。由於在分散聚合體係中粒子對自由基的隔離效應，以及溶液中的離子的誘導效應，在分散聚合初期聚合反應速率低，動力學曲線平坦。隨著聚合反應的進行，反應速率急驟上升。這是由於隨著粒子的長大，粒子捕捉自由基的能力逐漸增強，反應場所逐漸由液相轉移到固相中進行。由於粒子內部存在凝膠效應，鏈終止速率低，自由基的存活時間長，有利於生成分子量高的大分子。且自由基的濃度較高，所以聚合速率較快。當單體轉化率超過30%時，粉狀粒子具有足夠大的表麵積，能將幾乎所有的自由基和引發劑吸收到粒子中來，進行固相聚合反應，在連續相發

生聚合反應的自由基和單體較少，因此聚合速率大幅提高，其反應規律和乳液聚合反應類似。反應速率增大的原因可歸結為：（1)富集效應：在粒子內部富集了大量單體，粒子中的單體濃度顯著地高於溶液中初始單體濃度；（2)隔離效應，即自由基分別被封閉到各個粒子中，粒子間的自由基無相互碰撞而終止的可能性，故鏈終止速率降低；（3)體積效應，即隨著反應的進行及單體向粒子中的遷移，粒子不斷長大，在同一個粒子內部的自由基之間相互碰撞而進行終止反應所要走的平均路徑拉長，這將導致終止速率下降及平均一個粒子中的自由基數增大；（4)凝膠效應，即隨著單體轉化率的提高，粒子內部粘度逐漸增大，自由基擴散阻力增大，這導致了鏈終止速率的降低和粒子中自由基濃度增大。由於這四個原因造成了在該階段聚合反應速率急劇地升高[46]。

當單體轉化率達80%以上時，分散聚合反應速率迅速降低。這是由於大部分單體已經反應消耗了，單體濃度低，自由基不能有效的進行鏈增長反應，從而趨向於終止反應，反應速率明顯下降。

3.8小結

本節主要工作是通過分散聚合過程製備了兩性聚丙烯酰胺，並對合成過程中的各因素對聚合物產品性能的影響進行了考察，同時聚合物的性能指標進行了表征，主要結論如下：

兩性聚丙烯酰胺的分散聚合：以硫酸銨水溶液為介質，以PDMC為分散穩定劑，可以獲得較為穩定的兩性聚丙烯酰胺分散體係，且產品的特性粘數較高。各因素的影響規律如下：隨著硫酸銨濃度從26%提高到33%，兩性聚合物的分子量呈現先升高後下降的趨勢，分散體係中粒徑也逐漸降低，粒子分布較均勻；隨著分散劑濃度的增加，粒子變得更加均勻，特性粘數逐漸降低，表觀粘度逐漸增大；隨著穩定劑平均分子量的提高，分散體係中膠粒的平均粒徑變小，其分子量不能過高或過低；隨著單體濃度的增大，聚合物分子量及平均粒徑均呈逐漸增大的趨勢，但單體濃度不能超過15%；單體類型對聚合過程也有較大的影響；隨著引發劑濃度的增大，聚合物分子量和平均粒徑均呈現逐漸減小的趨勢；少量的氯化鈉有利於分散聚合反應的進行；分子鏈中離子基團的含量越高，粒徑變大，兩性聚丙烯酰胺分散體係的表觀粘度隨離子基團含量的增加而降低，聚合物的特性粘數明顯增大，隨著體係中pH值的增大，共聚物特性粘數先增大後減小；隨著引發溫度的升高，共聚物特性粘數先增大後減小。最佳反應條件為：硫酸銨濃度28〜33%、分散劑用量為

46g.g-1、PDMC 分子量為 1.33-2.90X 106、單體濃度 10%、弓丨發劑用量 400mg-Kg-1、氯化鈉濃度1%、pH值為5-6和溫度50〜60°C。核磁共振1H譜數據表明，聚合物

產品的DMC鏈段摩爾含量為16%,接近於投料的數值，而且聚合物具有明顯的反聚電解質效應。

種子分散聚合製備兩性聚丙烯酰胺：利用種子分散聚合方法，最終體係的聚合物濃度獲得了提高，而且分散穩定劑用量降低，反應過程易於控製，最終分散體係的表觀粘度值較低，流動性與穩定性較好。隨著物料比的增加，聚合物的特性粘數先增加，後降低，總體上看，影響並不顯著，但過高或過低不利於反應過程的平穩進行；隨著種子分散聚合時間的延長，聚合物的特征粘數先降低，後增加，最終分散體係的表觀粘度呈現先降低、後增大的趨勢。最佳反應條件為：物料比為0.75, 種子分散聚合反應時間為1.75小時。

對於不同離子型聚丙烯酰胺的分散聚合，陰離子聚丙烯酰胺所需的硫酸銨濃度最低，兩性聚丙烯酰胺所需的濃度最高，原因是帶電基團性質不同。同樣的原因，分散劑用量也不同，陰離子聚合物體係用量較少，兩性體係用量較多。但采用種子分散聚合工藝後，兩性聚合物體係用量大幅降低。由於兩性聚合物合成時陰離子單體AA活性偏低，所以合適的反應溫度較高。

一點法測定特性粘數過程中，對聚丙烯酰胺特性粘數的計算公式進行了修正，得出了適用於兩性聚丙烯酰胺聚合物離子度為（15: 70: 15)的計算公式：

[n] =

^2(nr - in nr -1) 0.722 x c1065

與稀釋法測得的數據比較表明，修正後的公式計算結果較為準確。

利用激光粒度儀測得了兩性聚丙烯酰胺的重均分子量，並提出了適用於兩性聚合物的分子量與特性粘數之間的關係式：

M = 9.43 x104[n]1 5788

對兩性聚丙烯酰胺分散聚合過程的的反應動力學進行了研究。反應初期單體轉化率小於30%時，曲線比較平緩，反應速率較低。單體轉化率超過30%後，曲線變陡，反應速率急劇增加。當單體轉化率達80%以上時，曲線又突然變得非常平坦，聚合反應速率趨近於零。

第四章分散體係的溶脹特性

由於高聚物分子量高、結構複雜，其溶解過程一般經曆兩個階段：溶脹和溶解。所謂溶脹，是指溶劑分子滲透進入高聚物中，使高聚物體積膨脹。然後，高聚物分子才逐漸分散到溶劑中，達到溶解階段。在水分散體係中，兩性聚丙烯酰胺以多個分子聚集形成的顆粒形式存在，粒子內部存在一定量的溶劑分子。當溶劑的極性發生變化時，如被水或更高鹽濃度的無機鹽深度稀釋時，聚合物的溶解性發生變化，在體係中的分子構象也發生變化，使粒子中的溶劑含量發生相應的改變。高聚物溶解的這一特性，與高聚物的相對分子質量密切相關。因為高分子與溶劑分子尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度存在著數量級上的差別，因而溶劑分子首先滲入高聚物中，並與鏈段發生溶劑化作用。在高分子的溶劑化程度達到能擺脫高分子間的相互作用之後，高分子才向溶劑中擴散，從而進入溶解階段。

在水分散聚合過程中，借助於無機鹽的鹽析效應，可使聚合物顆粒在水相中沉澱出來，並利用穩定劑的空間穩定和靜電排斥作用，形成穩定的水分散體係；在此過程中，隻有足夠高的無機鹽濃度，才能使聚合物分子產生鹽析效應。若以低濃度無機鹽溶液稀釋水分散聚合物時，隨著體係中無機鹽濃度的降低，水分散體係將失去穩定性。在微觀上，水分子將進入聚合物粒子中，致使聚合物粒子體積膨脹。宏觀上，水分散體係將由平滑均一的白色液體變為粘度極大的透明凝膠物，並最終溶解。此即水分散聚合物的溶脹特性。在兩性聚丙烯酰胺發生溶脹的過程中，聚合物溶解性的變化使粒子形貌發生變化，同時連續相中聚合物的濃度也相應改變，使整個體係宏觀上的流變性發生變化。因此，研究分散體係的流變性有助於理解分散體係的微觀形態與無機鹽、單體濃度等的影響。本文借助HAAKE流變儀、旋轉粘度計等儀器，考查了兩性聚丙烯酰胺水分散體係的溶脹特性。

4.1不同單體濃度對分散體係粘度的影響

兩性聚丙烯酰胺分散體係的單體有AM、DMC、AA,在分散聚合反應過程中，隨著反應的進行，單體的濃度逐漸發生變化。而單體對連續相的極性影響較大，從而聚合物的溶解性也相應地發生變化。因此考察在各種單體的不同濃度下分散體係的溶脹性質，具有重要的意義，可以分析研究聚合過程中體係的流變性變化，解決聚合工藝中的一些棘手問題。

所用兩性聚丙烯酰胺樣品分子量為545x104,合成聚合物的物料比為70: 15: 15，穩定劑用量為14% (相對於單體用量），（NH4)2S〇4濃度為33%。將樣品用

33%(NH4)2S〇4溶液稀釋50倍，同時加入不同量的單體，分別考察單體AM、DMC、 AA濃度對聚合物粘度的影響。數據結果見圖4-1和表4-1。

從圖4-1中可以看出，隨著三種單體濃度的增加，分散體係的粘度明顯增大，同時粒徑也明顯增大，特別是AM和DMC兩種單體。一方麵，當體係中有少量的單體時，根據相似相溶原理，單體比較容易進入粒子內部，使粒子變大。另一方麵，單體的存在改變了溶劑的極性，使AmPAM的溶解性增大，分子鏈上的親水基團水化層變厚，更多的溶劑分子進入粒子內部，也使粒徑變大。粒徑的增加必然使粒子間的作用力增強，宏觀上引起分散體係粘度的上升。另外，AmPAM溶解性增加，臨界鏈長增大，一些原本不溶於連續相的聚合物分子溶解於連續相中，他們對表觀粘度的貢獻更大。因此，分散體係的表觀粘度和粒子的粒徑都呈增大的趨勢。

需要指出的是，AA的濃度從1%增加到7%時，分散體係的表觀粘度隻增加了約一倍。對於DMC和AM兩種單體，粘度增加了起過四倍。根據Stern-Grahame 兩電層理論[145-146]，分散體係中粒子的狀態見圖4-2。在粒子周圍可分為兩層，由於靜電作用和範德華力，在靠近粒子的部分形成反離子層。AM分子本身不帶電荷，不會受到靜電斥力的作用，因此比較容易進入粒子內部。DMC分子帶有正電荷，

受到Stern層的吸引。另外，在粒子外側吸附著大量的PDMC分子，根據相似相溶原理，DMC分子容易進入粒子表麵的分散劑層，並進一步滲透到粒子內部。而對於AA分子來說，它具有負電荷，在接近粒子過程的初期就受到Stern層負電荷的排斥作用，與AM和DMC的影響不同。所以，相比較而言，AA對分散體係表觀粘度的影響較小。

表4-1不同單體濃度下粒徑及其分布

Table 4-1 Size and size distribution of diluted dispersion with various monomer concentrations

單體單體濃度粒徑 /卩m粒粒分布 /卩m

010.27.4-13.2

AM2%12.47.7-18.6

4%14.29.1-21.7

7%20.712.3-29.1

2%12.27.7-18.5

DMC4%16.69.7-23.5

7%22.713.9-31.1

2%11.27.3-14.0

AA4%12.48.4-14.5

7%13.19.0-15.7

圖4-2分散體係中粒子的雙電層模型 Fig. 4-2 Two layers model of the particle in the dispersion

4.2溫度對分散體係粘度的影響

由於溫度是分子無規則熱運動激烈程度的反映，分子的運動必須克服分子間相互作用力，而分子間的相互作用，如分子間氫鍵、內摩擦、擴散、分子鏈取向、纏結等，直接影響粘度的大小，故高聚物溶液的粘度會隨溫度發生變化。同樣，分散體係中各種分子、顆粒的相互作用也會受到溫度的影響，因此分散體係的粘度必將受到影響。將AmPAM分散體係樣品用33%(NH4)2S〇4溶液稀釋50倍，至聚合物濃度為0.3%，使用超級溫水浴控製樣品體係的溫度，利用布氏粘度計測量其表觀粘度，考察溫度對體係粘度的影響，實驗數據見表4-1、圖4-3和4-4。

n = A exp(

)

(4-1)

從圖4-3中可以看出，隨著樣品溫度的升高，聚丙烯酰胺分散體係的表觀粘度逐漸減小。這是因為溫度升高，分子運動加快，相互作用力降低。同時在連續相中有少量的低分子量兩性聚丙烯酰胺，溫度升高使分子間氫鍵被破壞，分子鏈解纏結，因而溶液粘度降低。聚丙烯酰胺水分散體的表觀粘度與溫度之間可用Arrhenius經驗公式表示：

式中：A為指前因子，與分子結構相關；AEn為粘流活化能；R為摩爾氣體常數；T為絕對溫度。

100

圖4-3溫度對AmPAM溶液粘度的影響 Fig. 4-3 The Effect of temperature on the viscosity of AmPAM solution 表4-1粘度數據擬合結果 Table 4-1 The result of viscosity data simulation

轉速/rpmA△E”相關係數

52.37x10'52.83x1040.997

102.04x10'52.88x1040.998

202.06x10'52.83x1040.998

301.58x10'52.89x1040.997

對圖4-3中的數據進行指數擬合，可得各轉速下的指前因子A和粘流活化能△ En結果見表4-1。由此可見，粘度數據較好的附合式4-1的關係，相關係數較高。同時，不同轉速下的指前因子和粘流活化能差別不大，說明數據結果有效。

從圖4-4中可以看出，聚合物分散體係的粘性行為在低轉速區域為非牛頓流體，在轉速超過30rpm後，基本表現為牛頓流體。在低轉速區，粒子間的相互作用較強，在剪切作用使粒子間的作用破壞後，又有一定的時間恢複，存在作用-解離-作用的

101

過程。轉速越高，剪切作用越強，粒子的運動速度越高，解離過程越強，因此粘度起低。在高轉速區域，剪切作用很強，粒子間來不及形成相互作用，在分散體係中類似於硬球，因此體係表現為牛頓流體行為。另外，一般為在分散體係的連續相中存在少量的低分子量聚合物，它們會造成表觀粘度的升高。同時，高分子水溶液一般表現為非牛頓型。從上述數據結果看，分散體係在較高轉速區域基本表現為牛頓流體。這是因為溶解在連續相中的聚合物分子量低，對粘度的貢獻相對不大，且分散體係被稀釋了 50倍，聚合物的濃度較低，因此對粘度的貢獻較小。

圖4-4轉速對分散體係粘度的影響 Fig. 4-4 Effect of rotateon speed on dispersion viscosity

pH值對分散體係粘度的影響

在聚合物水溶液中，pH值對聚電解質的溶解性影響較大。而對於兩性聚丙烯酰胺聚合物，由於分子鏈上同時存在正、負離子基團，在純水中相互作用而卷曲， pH值對其在水中的狀態影響更大。但是，在水分散體係中，由於大量硫酸銨的存在，H+和OH-對其溶解性的影響必將被削弱。為了考察體係酸堿性對分散體係的影響，向樣品中分別加入不同量的鹽酸或氫氧化鈉，測定其粘度的變化。取一定量分散體樣品，用濃度為33%的(NH4)2S〇4溶液稀釋50倍，分別用鹽酸和氫氧化鈉調節 pH值，測定分散體係粘度隨pH值的變化規律。結果見圖4-5。由於硫酸銨的存在，

102

過量的氫氧化鈉會生成氨，使pH值無法調至更高的程度，因此本實驗隻研究了 pH 值為2〜9.8的範圍。

對於兩性聚電解質溶液，其粘度在等電點處會有一最低值，在低於和高於此pH 值時，溶液粘度都增加。這是因為溶液的pH值偏離等電點越遠時，高分子鏈上出現的淨電荷越多，基團間的斥力越強，分子的尺寸也越大，溶解性也越好，相應溶液的粘度則越大。在等電點時，高分子鏈上正負離子複合，淨電荷為零，缺少了淨電荷之間的相互斥力，分子鏈大為收縮，故而呈現出最低的粘度。但是，對於兩性聚丙烯酰胺的分散體係，如圖4-5,粘度變化規律相反，有一個最高值。這是因為在分散體係中存在大量的無機鹽，因此酸、堿離子不會像在純水中那樣對兩性大分子中的離子基團產生較大的影響。對於本文所合成兩性聚合物，所用陰離子單體為羧酸基化合物，陰離子基團的電離程度受pH的影響較大。在酸性條件下，羧酸基電離程度小，因此分子鏈類似於陽離子型大分子，所以硫酸銨的鹽析效應強。隨著 pH的增大，羧酸基逐漸電離，降低了硫酸銨對聚合物分子鏈的鹽析效應。因此，體係的粘度出現上升的趨勢。而當pH值超過8後，羧酸基完全電離，加入更多的堿隻能起到鹽析效應，因此粘度快速下降。

圖4-5 pH值對AmPAM溶液粘度的影響 Fig. 4-5 The Effect of pH on the viscosity of AmPAM solution

103

4.4硫酸銨濃度對分散體係的影響

在水分散聚合過程中，硫酸銨作為相分離劑，在反應過程中起著舉足輕重的作用。硫酸銨濃度的變化直接決定兩性聚丙烯酰胺的溶解性和臨界分子量。圖4-6為不同硫酸銨濃度下兩性聚丙烯酰胺體係的粘度，其中聚合物濃度控製為0.3%。

兩性聚丙烯酰胺有一個明顯的特性一一反聚電解質效應。聚電解質溶液粘度 (例如CPAM和APAM)隨著無機鹽的增加而降低。但對兩性聚丙烯酰胺來說，隨著鹽濃度的增大，粘度反而增加，但在高鹽濃度區域但又降低。很明顯，在圖4-6 中，硫酸銨濃度可以被分為3個區域。第1區域稱為“反聚電解質效應段”，兩性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度隨著硫酸銨濃度的增加而增加迅速。溶液中的兩性聚丙烯酰胺分子被少量的硫酸銨促進伸展。最初，在分子內部或分子間，大分子鏈上帶有正電荷或負電荷的基團通過靜電引力相互吸引，形成不帶有電荷或帶少量電荷的分子聚集體。但是，體係中加入硫酸銨後，S〇42-和胃4+能夠屏蔽相反電荷之間的靜電引力，因此聚丙烯酰胺分子可以達到很大程度的伸展，這將導致聚合物溶液表觀粘度的增加。第2階段被稱為“穩定階段”，硫酸銨濃度約為3%〜10%，在這一階段分散體係的表觀粘度幾乎不變。在這一條件下大多數丙烯酰胺分子的伸展達到了最大程度。隨著硫酸銨濃度的增加，聚合物分子的粒子形貌不會變化太大。因此，聚合物溶液的表觀粘度保持不變。第3個階段是“鹽析效應”，當硫酸銨濃度超過10%，其對兩性聚丙烯酰胺的影響類似於離子型聚電解質，主要表現為鹽析效應。因為大量的無機鹽離子壓縮了離子基團的水化層，同時也對丙烯酰胺鏈段產生相分離效應，使聚合物分子鏈卷曲。分子鏈伸展程度降低，因此溶液的粘度大幅減小。硫酸銨濃度越高，鹽析效應越強，因此粘度逐漸變小。

由上述對硫酸銨水溶液中兩性聚丙烯酰胺分子的狀態分析可知，分散體係必需在較高的鹽濃度下存在，否則聚合物的溶解性太強，無法達到較好的相分離效果。在已經形成的分散體係中，硫酸銨濃度的變化同樣引起大分子的狀態，從而使分散體係粒子的形貌發生變化，這就直接影響到分散體係的穩定性。另外，兩性聚丙烯酰胺分散體係在應用時，需用水稀釋至一定濃度，在這過程中，分散體係就經曆著硫酸銨濃度逐漸減小的過程，粒子逐漸溶脹，並最終溶解於水。因此，研究硫酸銨濃度對分散體係的影響有著重要的作用。

采用以下方法研究分散體係的溶脹現象：取一定量的分散體係，用不同硫酸銨濃度的水溶液稀釋至聚合物濃度為0.3%，考查分散體係中粒子形貌的變化。所用聚合物的合成條件為：單體濃度為15%，硫酸銨濃度為35%，分散劑用量為0.24g.g-1，反應溫度60°C，弓丨發劑用量為300mg-Kg-1，聚合物的特性粘數為10.18dL-g-1。

104

J _ _ _ _ _ i~ 0 5 0 5 2 11

S.Bdlu/-lsoosl/v

I II I1 I1 I1 I1 I1 I1 I1 I

-50510152025303540

Salt concentration /%

圖4-6 (NH4)2S〇4濃度對AmPAM溶液粘度的影響 Fig. 4-6 Effect of (NH4)2S〇4 concentration on the viscosity of AmPAM solution

圖4-7不同(NH4)2S〇4濃度下粒子的形貌 Fig. 4-7 AmPAM particle morphology in (NH4)2SO4 aqueous solution

從圖4-7中可以看出，兩性聚丙烯酰胺粒子形貌的變化趨勢，同時表4-2給出了粒子的粒徑和粒徑分布。顯然，隨著硫酸銨濃度的變化，粒子有明顯的變化。在圖4-7中，分散體係中的粒子界麵隨著硫酸銨濃度的降低變得更加模糊。分散體係的組成可以表示為圖4-8。在兩性聚丙烯酰胺分散體係中，連續相為硫酸銨水溶液，包括H2O,胃4+和S〇42-等離子。分散相為兩性聚丙烯酰胺顆粒。另外，在粒子內也含有一定量的小分子，如H2O以及胃4+和S〇42-等離子。另外，在連續相中也

105

存在一些低分子量的兩性聚丙烯酰胺分子鏈。硫酸銨濃度的變化對PDMC穩定劑分子鏈、兩性聚丙烯酰胺顆粒和低分子量聚合物有較大的影響。當硫酸銨濃度高於 28%時，大多數的兩性聚合物不溶於連續相，分散粒子比較穩定。但是其濃度低於 28%時，硫酸銨的鹽析效應較弱，兩性聚丙烯酰胺的溶解性較好。更多的小分子，如H2O, NH/和SO,等，進入粒子內部，使粒子變大，粒徑增加。同時，由於這些小分子增多，使粒子的透光率增大。尤其在硫酸銨濃度低於26%時，一般的光學顯微鏡無法分辨這些粒子。當硫酸銨濃度從26%增加到35%時，分散體係中粒子的粒徑由28.4pm減小至10.2pm，證實了上述分析。

表4-2不同(NHASO4濃度下分散體係中粒子的粒徑及其分布 Table 4-2 Size and size distribution of diluted dispersion with various (NH4)2S〇4 concentrations

(NH4)2SO4/wt。/。Dmean /Size distribution /卩m

2628.413.1-49.6

2720.5110.9-30.5

2818.99.8-29.3

2916.98.5-28.9

3013.98.8-22.0

3113.08.0-22.9

3211.16.9-18.1

3510.27.4-13.2

圖4-9為上述樣品在不同硫酸銨濃度下分散體係的表觀粘度。當粘度超過 10mPa.s時,考慮到粘度計的量程,20rpm的轉速已不適用。因此，在粘度低於10mPa-s 時，分別測5rpm和20rpm時的轉速。而當粘度高於此值時，隻測5rpm轉速下的粘度。雖然在不同轉速下測量，但基本趨勢是可以呈現的。另外，水溶液性大分子溶液一般為非牛頓型流體。大分子濃度增加，越偏離牛頓型流體。對於非牛頓型流體，其表觀粘度隨轉速的不同而改變。因此，不同轉速下粘度的比值可以反映偏離牛頓

106

流體的程度。在本文中，選用M值作為溶液偏離牛頓型流體程度的度量值，其中 M為化/他〇，^和伽分別為轉速為5rpm和20rpm時的粘度值。

圖4-8硫酸銨水溶液中兩性聚丙烯酰胺分散體係 Fig. 4-8 AmPAM dispersion system in (NH4)2SO4 aqueous solution

從圖4-9中可以看出，在硫酸銨濃度超過28%時，分散體係的粘度為3.0,基本保持不變。但是，當其濃度低於28%時，隨著濃度的降低，粘度迅速增大。粘度的變化反映了分散體係微觀狀態的變化。根據上述分析，隨著硫酸銨濃度的降低，分散體係中的粒子發生溶脹。因此，粒子間的相互作用增加，造成粘度增大。另一方麵，硫酸銨濃度降低，聚合物溶解性增加，臨界鏈長增大，一部分原來不溶的聚合物會發生溶解，進入連續相，造成粘度上升。

在圖4-9中，隨著硫酸銨濃度從35%降至18%，M值先降低，後增加。當其濃度從32%增大到35%的過程中，PDMC的穩定能力被硫酸銨削弱。分散體係中的粒子穩定性降低，因此粒子間的相互作用增大，體係更加偏離牛頓型流體，M值增加。在硫酸銨濃度從28%降至18%的過程中，M值的增大主要是由於溶解在連續相中的大分子造成的。連續相中，聚合物濃度越高，體係愈偏離牛頓型流體。當硫酸銨濃度在28〜32%之間時，PDMC的穩定能力和聚合物的溶解性變化較小，所以M值也比較穩定。

107

硫酸銨濃度在28〜35%範圍時，與對表觀粘度的影響相比，粒徑的變化更加明顯。原因是硫酸銨對兩性聚丙烯酰胺和分散劑PDMC都有作用[44]。較高的硫酸銨濃度同樣使PDMC的穩定能力降低，造成分散體係的不穩定。而另一方麵，粒徑變小，有使粘度降低的趨勢。這兩種因素共同作用，使表觀粘度變化不明顯。

o o o o

8 6 4 2

(S03Q_LU)>%1!SOOSI> luCDJBdd<

-1.15

1.10

18202224262830323436

AS concentration (%)

圖4-9不同硫酸銨濃度下分散體係的溶脹性

Fig. 4-9 Swelling properties of AmPAM dispersion with various (NH4)2SO4 concentrations

4.5陰、陽離子型聚丙烯酰胺的溶脹特性

為了比較兩性聚丙烯酰胺和離子型聚丙烯酰胺的溶脹特性，分別對陽離子型和陰離子型聚丙烯酰胺的分散體係進行了研究。陽離子型聚丙烯酰胺以AM和DMC 為共聚單體，PDMC作為分散劑，合成條件為單體濃度15%，硫酸銨濃度為35%，分散劑用量為0.24g.g-1，反應溫度60°C，引發劑用量為300mg.Kg-1。陰離子型聚丙烯酰胺的合成類似於陽離子型聚丙烯酰胺，但陰離子單體使用AMPS，分散劑為 PAMPS。本實驗所用陰離子型和陽離子型聚合物的特性粘數分別為11.46 dL.g-1和 9.88 dL.g-1。在研究單體濃度對分散體係的影響時，陰離子型分散體係使用AM和 AMPS單體，陽離子型分散體係使用AM和DMC單體。測試結果見表4-3、圖4-10、 4-11 和 4-12。

圖4-10表明，隨著AM、DMC或AMPS單體的濃度增加，分散體係的表觀粘度逐漸上升。從表4-3中的數據可知，隨著AM濃度的增大，分散體係的粒子不斷增大。圖4-11和4-12中可以看出，AM濃度增大，粒子的透明度和粒徑不斷增加。這些數據表明，分散體係中的粒子發生了溶脹現象。同時，還可以看出，陰離子型分散體係的粒子溶脹程度較低。

108

表4-3不同AM濃度時分散體係中粒子的粒徑和粒度分布 Table 4-2 Size and size distribution of diluted dispersion with various AM concentrations

聚合物類型AM濃度粒徑/pm粒徑分布/pm

1%1.770.88-2.8

2%1.760.98-2.64

APAM

5%1.790.98-2.64

8%1.921.22-3.80

1%20.18.4-24.6

2%20.48.7-28.1

CPAM

3%27.88.6-31.8

5%31.710.6-36.3

與兩性聚丙烯酰胺體係相比，離子型分散體係粘度的變化有所不同。對於兩性聚丙烯酰胺分散體係，從圖4-10中可以看出，粘度增加了近四倍。但是對於陰離子體係，分散體係的粘度和粒徑隻增加了 10%左右（圖4-10)。有兩種原因造成了這種現象。首先，這幾種分散體係在合成時使用的分散穩定劑不同。在兩性聚丙烯酰胺和陽離子型聚丙烯酰胺分散體係中，所用分散劑為PDMC;而陰離子型聚丙烯酰胺分散體係中，PAMPS被用作分散劑。AMPS分子鏈上的磺酸基中氧原子可以與 H2O形成氫鍵，與連續相相溶性較好。但DMC分子中沒有類似的基團，其水化能力不如PAMPS。也就是說，PAMPS有更好的分散穩定能力。這也是陰離子分散體係中粒徑小於兩性聚丙烯酰胺和陽離子型聚丙烯酰胺體係的原因。由於具有更好的穩定能力，陰離子分散體係的粒子壓縮的程度較高，單體滲透進入粒子內部的過程較陽離子型和兩性聚丙烯酰胺分散體係更加困難。因此，在含有各種單體的體係中，陰離子體係的粒徑和粘度變化比陽離子和兩性體係較小。

109

(SBQ.E) u.2SJ9dsjpl/MVQLoio^soosl>

viscosity of APAM dispersion (mpa.s)

圖4-10單體濃度對離子型聚丙烯酰胺分散體係的影響 Fig. 4-10 Ionic PAM dispersion viscosity with different monomer concentration

圖4-11不同AM濃度下APAM分散體係的粒子形貌 Fig. 4-11 The morphology of APAM dispersion with various AM concentrations

110

另一方麵，對於分子上所帶的電荷量，兩性聚丙烯酰胺和陰離子與陽離子型聚合物不同。對於兩性丙烯酰胺分散體係，粒子所帶電荷主要歸結於分散穩定劑 PDMC分子中所帶的電荷。但是，對於陰離子和陽離子型分散體係，聚合物分子上的電荷和分散穩定劑分子上的電荷共同組成了粒子所帶電荷。因此，兩性聚丙烯酰胺分散體係中粒子所帶的電荷較離子型分散體係要低。更多的電荷可以更有效的壓縮粒子，阻止單體的滲透。因此，離子型分散體係的溶脹程度比兩性分散體係低。

圖4-12不同AM單體濃度下CPAM分散體係的粒子形貌 Fig. 4-12 The morphology of CPAM dispersion with various AM concentrations

4.6分散體係的稀釋溶脹性

4.6.1分散體係的稀釋溶脹現象

將兩性聚丙烯酰胺分散體係用20%的硫酸銨溶液稀釋不同的倍數，觀察體係狀態的變化。利用NDJ-5S數字旋轉粘度計，分別測定轉速為6rpm、12rpm、30rpm

和60rpm下的體係表觀粘度。稀釋倍數與表觀粘度之間關係見圖4-13。

在圖4-10中可以看出，用20%的硫酸銨溶液稀釋時，隨著稀釋倍數的增大，聚合物的表觀粘度先增大後減小。這是因為用低濃度的硫酸銨溶液稀釋時，連續相中的硫酸銨降低，聚合物顆粒溶脹明顯現象，溶劑化和氫鍵作用加強，分子間相互纏結而形成擬網狀結構，隨著稀釋倍數的增大，分子間作用增強，網狀結構密度增大。開始時，隨著稀釋倍數的增大，硫酸銨濃度降低，分散體係迅速溶脹。因此，

111

表觀粘度度隨稀釋倍數的增大而增大。當稀釋進一步增加時，稀釋作用明顯，此時聚合物濃度的降低對粘度的變化貢獻較大。因此，溶液逐漸被稀釋，分子間作用急劇降低，表觀粘度降低。

圖4-13稀釋倍數對表觀粘度的影響 Fig. 4-13 The effect of dilution multiple on viscosity

4.6.2分散體係稀釋後的流變行為

4.6.2.1兩性聚丙烯酰胺分散體係的稀釋

為了進一步深入研究分散體係在被不同介質稀釋時的狀態變化，本文分別用不同硫酸銨濃度的鹽溶液稀釋不同的分散體係，通過安東帕旋轉粘度計RheolabQC和哈克流變儀RS75測定分散體係的粘性行為。下麵首先討論利用哈克流變儀RS75 對稀釋體係的表征數據，測試中所用錐板為直徑為60mm，外傾角為5度。

4.6.2.1.1應力掃描

為了研究不同兩性聚合物濃度下，分散體係稀釋過程中流變行為的變化，本節用20%硫酸銨水溶液稀釋一定量的分散體係，控製聚合物的有效濃度，考察稀釋後體係的流變行為，其數據見圖4-14〜19。

溶液的動態模量是表征溶液流變性的重要參數，它與聚合物分子的交聯程度密切相關。動態模量由儲能模量(G')和耗損模量(G〃）兩部分組成。其中儲能模量與溶液的彈性有關，又稱為彈性模量，耗損模量與溶液粘性有關，又稱為粘性模量[147]。當儲能模量(G')大於耗損模量(G〃）時，流體表現為粘彈性。而當儲能模量(G') 小於耗損模量(G〃）時，流體主要表現為粘性流體。從圖4-14〜19可以看出，隨著

112

稀釋倍數的增加，體係的流變行為發生相應的轉變。對於未稀釋的分散體係（圖

14)，儲能模量(G')在測試區域均小於耗損模量(G〃），這說明分散體係表現為粘性流體。而當用20%的硫酸銨溶液將其稀釋至聚合物濃度為12%和10%後（圖

15和4-16)，儲能模量(G')和耗損模量(G〃）在圖中出現交點。在低剪切力的作用下，體係表現為彈性體，可以稱之為線性粘彈區。而在較高剪切力（交點之後）的作用下，體係表現為粘性流體。當分散體係被稀釋至聚合物濃度為7%時（圖 4-17)，儲能模量(G')均大於耗損模量(G〃），可見體係均處於線性粘弱區。在分散體係被稀釋至聚合物濃度為5%和3%時（圖4-18和4-19)，儲能模量(G')和耗損模量(G〃）在圖中又出現了交點。交點前儲能模量(G')大於耗損模量(G〃），為線性粘彈區，交點後儲能模量(G')小於耗損模量(G"),體係為粘性流體。從儲能模量(G')和耗損模量(G")的數據可以看出，隨著稀釋倍數的增大，其數值先快速增加，後逐漸減小，動態模量從最初的幾帕迅速上升至1000帕左右，然後隨著稀釋過程的進行，其數值逐漸降低。另外，從這些樣品的外觀狀態上也可以看出明顯的變化。聚合物濃度為15%的原分散體係為白色，流動性較好，粘度較低。在被稀釋後體係粘度快速增加，且白度降低。當聚合物濃度為10%和7%時，體係基本為膠塊，流動性很差。當聚合物濃度為5%和3%時，體係基本為無色透明，具有一定的流動性。

分散體係樣品的上述變化現象表明了聚合物在不同體係中的狀態。在未稀釋的分散體係中，幾乎所有的兩性聚合物分子的溶解性較低，分子鏈以卷曲狀態存在於連續相中，多個分子鏈發生纏繞、聚集形成分散的顆粒。這些包含有一定量分散介質的粒子在分散劑的保護作用下，穩定的存在於連續相中，形成穩定性較好的分散懸浮體係。未稀釋的原分散體係中，硫酸銨的濃度為35%,當用20%的硫酸銨溶液進行稀釋時，最終樣品的硫酸銨濃度相應的從35%開始下降。由4.4節的分析可知，硫酸銨的濃度對分散體係中的聚合物狀態和粒子狀態有著決定性的作用。隨著硫酸銨濃度的降低，兩性聚丙烯酰胺的溶解性逐漸增強，一方麵，分散體係中的粒子發生溶脹，穩定性降低；另一方麵，臨界分子量增大，一部分聚合物分子溶解於分散介質中，形成高分子溶液。因此，隨著分散體係被稀釋，粒子發生溶脹並且穩定性降低，相互作用增加，同時連續相中聚合物濃度也逐漸上升，這使體係的粘度不斷增大，動態模量快速上升，至聚合物濃度為10%時，其數值增加了近700倍。此時，連續相中的高分子鏈的濃度較高，分散介質本身的粘度就很高。同時，粒子溶脹到一定狀態後，穩定性很差，得不到有效的保護，相互之間發生聚集。連續相和分散相狀態的變化共同作用，使樣品成為一種流動性很差、甚至不流動的膠體。也就是這個原因，動態模量數據圖中，聚合物濃度高時為粘性流體，儲能模量(G')值較小，且沒而交點。隨著稀釋過程的進行，首先在低切應力下呈現粘彈性行為，交點

113

處切應力為0.1Pa左右(聚合物濃度12%)，繼而交點處切應力的值迅速增大至500Pa (聚合物濃度10%)。當稀釋的樣品中聚合物的濃度為7%時，體係為彈性體，儲能模量(G')—直大於耗損模量(G〃）。

圖4-14聚合物濃度為15%時的應力掃描數據 Fig. 4-14 The data of stresss scanning with polymer concentration 15%

圖4-15聚合物濃度為12°%時的應力掃描數據 Fig. 4-15 The data of stresss scanning with polymer concentration 15%

另外，在稀釋過程中，樣品中聚合物的濃度逐漸降低。在聚合物分子狀態不變的情況下，體係的動態模量應該逐漸下降。但在開始的階段（從原液稀釋至7%)，聚合物分子狀態的變化引起的動態模量增加遠比聚合物濃度降低引起的動態模量

114

(ed) O

降低要高。因此，體係表現為粘度越來越高，動態模量數值越來越大。當分散體係稀釋倍數增加，聚合物濃度低於7%時，所有的大分子均以溶解狀態存在於連續相中，整個體係為高分子溶液。因此，再進一步稀釋，聚合物分子的狀態變化較小，大分子濃度降低使體係粘度減小這一趨勢占主導地位。因此，在高切應力下又表現出粘性行為。而且，聚合物為3%時與5%時相比較，交點處的切應力值較高。

1 - 0.1 1 10 100 1000

Stress (Pa)

圖4-16聚合物濃度為10%時的應力掃描數據 Fig. 4-16 The data of stresss scanning with polymer concentration 10%

圖4-17聚合物濃度為7°%時的應力掃描數據 Fig. 4-17 The data of stresss scanning with polymer concentration 7%

115

圖4-18聚合物濃度為5%時的應力掃描數據 Fig. 4-18 The data of stresss scanning with polymer concentration 5%

圖4-19聚合物濃度為3%時的應力掃描數據 Fig. 4-19 The data of stresss scanning with polymer concentration 3%

4.6.2.1.2粘度掃描

對於非牛頓型流體，隨著剪切速率的變化，剪切力和粘度是不斷變化的。本文對用20%硫酸銨溶液稀釋後的體係進行了研究，對不同剪切速率下考查剪切力和粘度的關係。圖4-20〜25為不同樣品的測試數據，對應不同的稀釋倍數(聚合物濃度）。

116

從圖4-20〜25可以看出，兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,隨著稀釋倍數的增大（聚合物濃度降低），體係的粘度先增大，後減小。另外，對於聚合物濃度為7%的樣品，其粘度值很低。這是因為此時的樣品不具有流動性，不適合做此類測試。由上一節分析可知，當兩性聚丙烯酰胺分散體係被20%的硫酸銨溶液稀釋至聚合物濃度為7%時，體係均處於線性粘彈區，儲能模量(G')—直大於耗損模量(G〃）。另外，從宏觀上也可以發現，樣品的膠塊，在測試時出現不均勻性，因此數據可靠性較差。另外，聚合物濃度為10% 和7%樣品的測試數據中，剪切速率最大值均未達到100s-1。這是因為體係粘度太高，彈性模量過大，HAAKE流變儀在測試過程中達到了極限，自動停止測試。在稀釋初期（聚合物濃度高於7%)，剪切力和粘度隨著稀釋倍數的增大而增加，這主要是因為：一方麵分散體係發生了溶脹；另一方麵是一部分聚丙烯酰胺溶解到了連續相中。在稀釋後期（聚合物濃度低於7%),剪切力和粘度逐漸降低，原因是聚合物大部分為溶解狀態，稀釋作用占主導地位。上述現象與上一節中的分析相符。

另外，從這些圖中可以看出，各稀釋後的樣品的粘度均隨剪切速率的增加而降低，呈現明顯的非牛頓性流體。非牛頓流體又可分為假塑性流體和漲流體，他們的流動曲線都是非線性的，屬冪率型流體，其剪切應力〇與剪切速率Y關係可用冪律

公式表示[148]為：

^ s ==Kyn(4-1)

兩邊取對數得

lg as == lgK + nlg Y(4-2)

式中：K為稠度係數，常數，K值越大，表明該流體越粘稠；n為非牛頓指數，用來表征偏離牛頓流體的程度。對於假塑性流體，n1;對於牛頓流體，n=1，此時K=n0。用lg〇s對lgY作圖為一條直線,斜率為n，截距為lgK，根據n值來判斷流體流型[149]。

上述分析已經提及，在聚合物濃度為10%和7%時，體係的流變行為處於線性粘彈區，而且測試過程儀器也自動停止，因此不適應進行上述模擬，故本文對聚合物濃度為15%、12%、5%和3%的樣品體係的粘度掃描數據依據式4-1和4-2進行模擬分析。模擬結果見表4-3。

從表4-3中可以看出，稠度係統K值隨聚合物濃度的降低先升高，至聚合物濃度為3%時又下降。根據稠度係數的物理意義可知，這一現象說明各樣品先是變稠，後變稀，結果與上一節和本節上麵的分析相一致。

從表中非牛頓指數的數據可見，其值均小於1,且呈現逐漸降低的趨勢。表中的數據證明了各濃度的稀釋樣品均為假塑性流體，具有剪切變稀的行為。非牛頓指數逐漸減小說明，這些樣品偏離牛頓型流體的程度越來越大。從上麵的分析可知，隨著分散體係的稀釋，硫酸銨濃度逐漸降低，主要對體係產生兩方麵的影響：一方麵是分散體的變化，使粒子發生溶脹，並且穩定性降低；另一方麵是分散介質的變化，使一部分聚合物溶解於連續相中，使連續相中聚合物的濃度逐漸升高。對於第一種影響，粒徑變大，它們之間相互作用的機率增加。同時穩定性變差使粒子在相互接近時的作用增大，易於聚集而不易於分散。這些影響必然使體係愈加偏離牛頓型流體。對於第二種影響，分散介質中聚合物濃度越大，分子鏈間的相互纏繞、離子基團的靜電作用等越強。同時，這些大分子鏈與粒子外層的穩定劑分子也可發生作用，並且多個分子鏈和多個粒子間可形成類網絡狀的體係，強化了粒子間的相互作用。因此，不管是對樣品中分散體的影響，還是對分散介質的影響，在稀釋倍數不斷增大、聚合物濃度不斷降低時，樣品均趨向於更加偏離牛頓型流體。因此，各兩性聚丙烯酰胺樣品的非牛頓指數的數值均小於1，並呈現逐漸減小的趨勢。

250.

(ed) SSJ1S

200-

150-

100-

50.

1.0

0.8

0.6

0.4

02004006008001000

Shear rate (s-1)

1.2

0.2

圖4-20聚合物濃度為15%時的粘度掃描數據 Fig. 4-20 The data of viscosity scanning with polymer concentration 15%

118

400

Viscosity (Pa.s

(ed) SSJ1S

300¬

200

100¬

02004006008001000

Shear rate (s )

圖4-21聚合物濃度為12%時的粘度掃描數據 Fig. 4-21 The data of viscosity scanning with polymer concentration 12%

Viscosity (Pa* s)

圖4-22聚合物濃度為10%時的粘度掃描數據 Fig. 4-22 The data of viscosity scanning with polymer concentration 10%

119

(ed) SSJ1S

600

500

400

300

200

100¬

800

600

400

200

020406080100

Shear rate (s-1)

Viscosity (Pa. s)

圖4-23聚合物濃度為7°/。時的粘度掃描數據 Fig. 4-23 The data of viscosity scanning with polymer concentration 7%

600¬

500¬

400¬

300¬

200¬

100¬

02004006008001000

Shear rate (s-1)

Viscosity (Pa. s)

4 2

• i ■

圖4-24聚合物濃度為5%時的粘度掃描數據 Fig. 4-24 The data of viscosity scanning with polymer concentration 5%

120

(ed) SSJ1S

250-

200-

150-

100-

50-

02004006008001000

Shear rate (s )

Viscosity (Pa* s)

圖4-25聚合物濃度為3%時的粘度掃描數據 Fig. 4-25 The data of viscosity scanning with polymer concentration 3%

表4-3粘度掃描數據擬合 Table 4-3 Data simulation of viscosity scanning

聚合物濃度Kn

15%1.3104620.76499

12%10.586720.57131

5%47.45890.375847

3%27.645330.334945

4.6.2.1.3頻率掃描

在動態實驗中，一般先進行應變掃描，確定線性粘彈區，然後在線性粘彈區內進行頻率掃描。.采用動態實驗方式監測分散體係的觸變性結構的恢複時，必須對懸浮體施加小幅振蕩應力，以保證測試時樣品處於線性粘彈區[150]。

121

頻率掃描是非常有用的測試，因為它能夠測定樣品粘彈特性與時間尺度的關係函數。通過該測試可以得到幾組參數，如儲能（彈性）模量（G1)、粘性（損耗）模量（G")和複數粘度（n*)。儲存模量可以用來衡量樣品的彈性成分，同樣，損耗模量可以用來衡量樣品粘性。在時間尺度相近的過程中，特定頻率下哪個模量占主導就表明結構完整的物質是呈彈性還是呈粘性。

根據4.5.2.1.1節的應力掃描數據（圖4-14〜19)，所有稀釋後的兩性聚丙烯酰胺樣品中，隻有聚合物濃度為10%、7%、5%和3%的樣品具有線性粘彈區。因此，對上述四個樣品進行頻率掃描實驗，實驗數據見圖4-26〜29。

由圖4-26〜29可見，各樣品的測試數據中，兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,隨頻率的增加儲能模量持續上升，是典型的流體行為[150]。這樣幾個實驗中，參數區域處於線性粘彈區。因此，雖然有些樣品宏觀上表現為不流體的凝膠狀物質，但頻率掃描的實驗數據表明，他們在一定條件下也有流體的行為。

各樣品體係的動態模量隨頻率的增加逐漸升高，這反映了體係中的微觀結構的相互作用。在頻率較低時剪切力的作用時間較長，對體係的微觀結構破壞較大，原有的網絡結構一部分被破壞。而當頻率增加時，相對的剪切力作用時間較短，此時對體係中網絡結構破壞較輕，各分子間的相互作用在較大的程度上，因此動態模量較高。這也說明了體係不隻是單純的膠體，在較長時間的剪切力作用下，體係表現出一定的流動行為。

圖4-26聚合物濃度為10%時的頻率掃描數據 Fig. 4-26 The data of frequency scanning with polymer concentration 10%

4.6.2.2888电子游戏官网分散體係的稀釋

為了比較不同離子型聚丙烯酰胺分散體係中，離子基團在稀釋過程中所起的作用，本文對陽離子型聚丙烯酰胺分散體係在被稀釋時的粘性行為進行了研究，並將這些數據與兩性聚丙烯酰胺分散體係的實驗數據進行比較。

4.6.2.2.1應力掃描

圖4-30〜35為888电子游戏官网分散體係在用20%硫酸銨溶液稀釋時，不同稀釋倍數（以聚合物濃度表示）時的動態模量數據。從圖中數據可以看出，隨著稀釋程度的增加，體係的動態模量先是增加，然後逐漸降低。對於分散體係原液，儲能模量(G')均小於耗損模量(G〃），流動性較好。而聚合物濃度在5〜12%之間時，應力掃描圖中存在線性粘彈區，說明樣品在一定條件下表現為彈性。當分散體係被稀釋至聚合物濃度為3%時，樣品又表現為典型的流體行為。888电子游戏官网分散體係在用20%硫酸銨溶液稀釋時的這些變化趨勢基本與兩性聚丙烯酰胺的相似，但也存在的不同之處。

首先，888电子游戏官网分散體係在稀釋至聚合物濃度為12%時，線性粘彈區非常明顯。但兩性聚丙烯酰胺分散體係在此時，儲能模量(G')和耗損模量(G〃)的交點在切應力很低的範圍，線性粘彈區不明顯。

124

其次，888电子游戏官网分散體係的各樣品的動態模量均低於兩性聚丙烯酰胺分散體係樣品的動態模量。對於888电子游戏官网分散體係，動態模量最大值不過 200Pa左右。但對於兩性聚丙烯酰胺分散體係，動態模量可達lOOOPa以下。

再者，聚合物濃度為3%時的樣品，陽離子聚合物體係不存在線性粘彈區，但兩性聚合物體係存在線性粘彈區。

這兩種分散體係的流變行為的不同主要反映了兩性聚丙烯酰胺和陽離子聚丙烯酰胺分子在體係中的狀態的不同。888电子游戏官网是一種典型的聚電解質，在硫酸銨溶液中，鹽濃度越高，其溶解性呈現不斷下降的趨勢，純水中陽離子聚丙烯酰胺才能達到最大的伸展狀態。而兩性聚丙烯酰胺不同，它是一種典型的兩性聚電質，且分子鏈上電荷基本平衡，實驗體係基本在它的等點電附近，因此，在低鹽濃度下，硫酸銨促進兩性大分子的溶解、分散。隻有在高鹽濃度下才有較好的鹽析效應。因此，在用20%硫酸銨溶液稀釋的過程中，隨著鹽濃度的不斷降低，陽離子聚丙烯酰胺體係粘度逐漸增加，但由於硫酸銨濃度一直較高（大於20%)，即使是溶解於連續相中，其分子鏈的伸展程度也不高，大多為卷曲狀態。所以體係的動態模量相對較低。而兩性聚丙烯酰胺不同，它們的分子鏈在一定硫酸銨濃度（如15%) 下達到最佳的伸展狀態。因此，在稀釋後，樣品的硫酸銨濃度較為接近最佳溶解性時的濃度（相對於888电子游戏官网）。此時分子鏈的伸展程度較高，動態模量相應也較高。

4.6.2.2.2粘度掃描

圖4-36〜41為陽離子型聚丙烯酰胺分散體係的不同樣品的粘度掃描數據，表 4-4為剪切速率-剪切力的數據擬合結果。

從這些圖中可以看出，各稀釋倍數的樣品均具有剪切變稀的行為。在低剪切速率下，粘度迅速降低。且大部分樣品的剪切速率和剪切應力的指數關係較好。對於聚合物濃度為10%和7%的樣品，數據圖中有一些不規則的點。這是由於體係的粘度過高，類似於凝膠，在測試時可能產生了界麵分離的原因。

888电子游戏官网分散體係在稀釋時，與兩性聚合物相似，也存在著分散粒子的溶脹現象和部分聚合物溶解。其基本過程是相似的，主要不同是上一節提到的鹽濃度對聚合物溶解性的影響作用。表4-4中，稠度係數K隨聚合物濃度的降低先增大，後降低；非牛頓指數n逐漸降低。這些趨勢基本與兩性聚丙烯酰胺分散體係的稀釋過程相似。不同的是，陽離子體係的稠度係數較兩性體係的要低。並且對於兩性體係，7%和10%的樣品已經無法得到有效的粘度掃描數據。可以預見，它們體係內的網絡結構更加緊密。相比較而言，陽離子體係中分子鏈間的纏繞等作用較弱。而且，對兩性聚合物體係，分子間的電荷吸引強化了網絡結構的強度，因此，無論是動態模量[儲能模量(G')和耗損模量(G〃)]、剪切應力、粘度，還是稠度係數來看，兩性體係的數值均高於陽離子體係的值。

128

150-

0 5 0 5 0 7 5 2

(ed) SS9-S

125-

0.8

Viscosity (Pa-s)

02004006008001000

Shear rate (s )

300-

(ed) SSJ1S

200¬150¬100¬50 0

250

Vlscoslty(Pa. s)

6 4 2

2〇04〇06〇08〇01000

Shear rate (s )

-0

圖4-36 CPAM濃度為15%時的粘度掃描數據 Fig. 4-36 The data of viscosity scanning with CPAM concentration 15%

圖4-37 CPAM濃度為12%時的粘度掃描數據 Fig. 4-37 The data of viscosity scanning with CPAM concentration 12%

129

Viscosity (Pa-s)

〇

T-L〇〇

.I.I.I

(Ts) 916」Jro9Lis

(Bd) SS0J1S

o/oox U-2S-U33U03 J^Y^ux-sMM-suu5,3s^--s03--AJ05,sl}3HHaor54.--to

Viscosity (Pa-s)

O〇〇

CD寸CM

〇

廣_s) 912 JSLis

§ 0§ 00 寸 OS 0 ■ ■ i - i ■ i - i

_0? — 83 _0〇e

-0〇寸 _〇〇s

(Bd) SS8J1Q

0/0 卜a-2siu33u03 J^Y^un-sMM-suu5,3s^--so3--AJO5,sl}3HH6r54.--to

«U.PPIo.AVAVM//:d^lq .P3AJ9S3J slqbc-cnyaiwnoffiM.sqs=qnJo*aOJP3JW IcdsnofofuISPBoy B.sqo寸1-Hocs—寸 66IN

300¬

250

200

150¬

100¬

2004006008001000

Shear rate (s )

Viscosity (Pa-s)

o o

115 0

100¬

80-

- - - • -

o o o

6 4 2

(ed) SS9-S

-1.5

-1.0

-0.5

-0.0

02004006008001000

Shear rate (s )

Vlscoslty(Pas)

圖4-40 CPAM濃度為5%時的粘度掃描數據 Fig. 4-40 The data of viscosity scanning with CPAMconcentration 5%

圖4-41 CPAM濃度為3%時的粘度掃描數據 Fig. 4-41 The data of viscosity scanning with CPAM concentration 3%

131

表4-4 CPAM粘度掃描數據擬合 Table 4-4 Data simulateion of CPAM viscosity scanning

聚合物濃度Kn

15%1.1199310.724632

12%16.889230.450731

10%12.991450.493166

7%37.214550.369573

5%31.752290.337438

3%3.6899070.476266

4.6.2.2.3頻率掃描

圖4-42〜45為不同陽離子聚合物分散體係稀釋樣品的頻率掃描數據。與兩性聚合物體係相似，這些樣品的儲能模量(G')和耗損模量(G〃)均隨頻率的增大而上升，這說明體係在一定條件下具有一定的流動性。在測試過程中，體係的變化及微觀結構影響類似於兩性聚合物體係。而與其相比，陽離子聚合物體係又有不同之處。在兩性聚丙烯酰胺分散體係的幾個樣品數據中，聚合物濃度為10%、7%和5%的數據圖中，儲能模量(G')和耗損模量(G〃)曲線都沒有交點，前者一直大於後者。也就是說，在所測試的範圍內，這幾個樣品均主要表現為粘彈性。隻有在聚合物濃度為3% 時，儲能模量(G')和耗損模量(G〃)在很低的頻率下有交點。頻率低於交點所對應的值時，剪切應力作用時間較長，足以引起樣品的微觀結構發生變化，產生流動行為。而對於其它情況，物料的彈性較強，所施加的剪切應力不能使物料產生流動行為，而隻是發生一定的形變。但是，對於888电子游戏官网分散體係，由於沒有像兩性聚合物那樣的分子間帶電基團的作用力，以及硫酸銨濃度對它們分子的溶解性的影響也不同，樣品的彈性並不是很高。因此，在頻率較低時，對樣品所施加的剪切應力可以破壞物料的微觀結構而使其發生流動，隻有在頻率較高時才能表現出彈性行為。因此，888电子游戏官网分散體係稀釋樣品的頻率掃描圖上都有交點，且在交點前儲能模量(G')小於耗損模量(G〃)，交點後儲能模量(G')大於耗損模量(G〃)。

132

(ZH) A°u9nb9JJ

02 ? I 5

(Bd) O

o/ONIao-K-uaouoo J^Y^uq--MM-suu5,3s^3u3nlbalJ Jo533!} 31|卜【寸4.--&

端餐瑪典價磨客言％2^^^IMVdug4®

(ZH-osnbaJJ

OOL 〇L

o/oox U-2S-U33U03 J^Y^uq--MM-suu5,3s^3u3nlbalJ Jo533!} axHC寸4.--to

«U.PPIO.AVAVM//:&lq •paAJSSaJspqs-cnyQiwnoffi3.sqsHqnJo-aOJPQJJwldmnof 3fuI9PBoy B.sqo寸1-Hocs-寸 661N

coco^—(

圖4-44 CPAM濃度為7%時的頻率掃描數據 Fig. 4-44 The data of frequency scanning with CPAM concentration 7%

圖4-45 CPAM濃度為5%時的頻率掃描數據 Fig. 4-45 The data of frequency scanning with CPAM concentration 5%

134

4.6.3等鹽濃度溶液稀釋分散體係

4.6.3.1兩性聚丙烯酰胺分散體係的稀釋

在通過哈克流變儀表征稀釋後分散體係的基礎上，本文通過RheolabQC研究原鹽濃度溶液稀釋分散體係的行為。

兩性聚丙烯酰胺分散體係中鹽的濃度為35%，若以此濃度的硫酸銨溶液進行稀釋，體係的粘性行為會發生相應的改變。圖4-46為兩性聚丙烯酰胺分散體係用35% 硫酸銨溶液進行稀釋後測試的數據，圖中的濃度數值為樣品在稀釋後聚合物的濃度。表4-5為樣品的剪切速率和剪切應力數據的擬合結果。

0.035¬

0.030-

—7.5% —〇— 3% —^ 1.5%

^-woow_>

0.025¬

0.020¬

0.015¬

0.010-

135

從圖4-46中可以看出，隨著稀釋倍數的增大，分散體係的粘度逐漸降低，明顯與用20%硫酸銨溶液稀釋的樣品不同。這是因為在用原硫酸銨濃度的溶液稀釋時，聚合物的溶解性變化不大，其分子鏈狀態基本不發生改變，因此隨著聚合物濃度的降低，體係的粘度逐漸降低。這與4.4節的討論是一致的。但是，從圖4-46中可以看出另一種現象，當兩性分散體係被稀釋至聚合物濃度為3%和1.5%時，樣品的粘度隨著剪切速率的增加而增大，表現出剪切稠化的行為。其它聚合物濃度的樣品粘度仍隨剪切速率的增加而降低，為明顯的剪切變稀型流體。實驗中同時可獲得樣品的剪切速率和剪切應力的對映關係，根據式4-1和式4-2,將這些數據進行擬合，可得到稠度係數K和非牛頓指數n，數據結果見表4-5。由表中的結果可知，聚合物濃度為3%和1.5%的樣品的非牛頓指數大於1，有典型的脹流體。聚合物濃度為 7.5%、1.2%和0.9%時，非牛頓指數偏離1較多，為假塑性流體（剪切變稀），當聚合物為0.3%時，非牛頓指數接近1，說明樣品基本為牛頓型流體。

0.0040-

—■—1.2% 0.9% —^ 0.3%

0.0036¬

0.0032-

0.0028-

〇

o■

0.0024

100200300400500

Shear rate (s )

0.0020

圖4-46兩性聚合物分散體係的35%鹽溶液稀釋 Fig. 4-46 The data of AmPAM dispersion dilution by 35% salt solution

前麵提到，在硫酸銨濃度不變時聚合物的溶解性不變，分子鏈在體係中的狀態也不變，粒子也不會發生溶脹，沒有聚合物發生溶解現象，因此體係的粘度總體是下降的。但是需要注意的是，粒子的外層吸附著分散穩定劑（PDMC)。雖然，硫酸銨濃度不變，他們的分子狀態和穩定性不會發生改變。但是，在聚合物濃度較高時，粒子較多，彼此的距離較近，因此對粒子周圍雙電層的壓縮作用較強。由於電荷排斥、空間位阻等作用，在無規熱運動或攪拌作用下，粒子表麵吸附的分散劑分子發生定向排列，如圖4-47 (7.5%)，分散劑吸附層被壓縮在較小的範圍。在這種情況下，粒子類似於硬球模型，在運動中相互作用主要表現為斥力（靜電排斥和空間位阻）。這種體係在受到剪切應力時，隨應力的增加，其粘度值逐漸降低，表現為假塑性流體，如聚合物濃度為7.5%時的樣品。

當分散體係被稀釋至濃度為3%及以下時，此時的聚合物濃度較低，粒子間的距離相應增加。此時，粒子間的排斥作用降低，其表麵的分散劑吸附層受到的壓縮作用減弱，PDMC分子可以較為舒展的伸向連續相，如圖4-47 (3%)。在靜態或低剪切速率下，粒子間的排斥作用使它們不發生聚集，達到穩定狀態，此時粒子仍可看作是硬球模型。當剪切速率較高時，粒子的運動速率增加。這就使一些粒子在相互接近時，相對速率較高，使它們之間的距離變小，以至於吸附在它們表麵的分散劑分子可能發生纏繞作用，增加了粒子的分離難度。此時，分散體係中的粒子不能看作簡單的硬球，而是有一定粘性的顆粒。這些粒子間分散劑的纏繞作用使得體

136

係的粘度增加。在這一範圍內，剪切速率越大，粒子的運動速率較高，粒子越容易靠近，其表麵的穩定劑相互作用越強。因此體係表現為脹流體，如聚合物濃度為3% 和1.5%的樣品。

表4-5 35%鹽溶液稀釋體係的數據擬合 Table 4-5 Data simulation of dilution dispersion by 35% salt solution

聚合物濃度Kn

7.5%0.037040.967134

3%0.0038181.101627

1.5%0.0002141.533827

1.2%0.0040310.944119

0.9%0.0032790.953757

0.3%0.0023170.992154

圖4.47分散體係中粒子狀態示意圖 Fig. 4-47 The scheme of particles in dispersion

137

當聚合物分散體係被繼續稀釋時，粒子的濃度進一步降低，粒子間的距離繼續拉大。此時，體係在受到剪切作用時，粒子的運動軌跡受到的束縛較小，它們相互靠近時，由於斥力的作用，可以逃逸的空間增加。因此，即使剪切速率較高時（粒子的運動速率較大），但它們之間的距離不會靠近到可以讓分散劑分子相互作用的

程度。此時，粒子間的作用主要表現為靜電斥力和空間位阻引起的排斥作用，樣品為剪切變稀型流體（如聚合物濃度小於等於1.2%的樣品）。

4.6.3.2888电子游戏官网分散體係的稀釋

取一定量的888电子游戏官网分散體係，用不同鹽濃度的溶液稀釋至不同的倍數，通過RheolabQC測定體係的粘性行為。圖4-48為不同稀釋倍數（以最終樣品中聚合物濃度表示）時樣品的實驗測試結果，表4-6為樣品的剪切速率和剪切應力數據的擬合結果。

從圖4-48中可以看出，大多數陽離子型分散體係為剪切變稀型流體，隨著剪切速率的增大，粘度值逐漸降低。同時結合圖4-48和表4-6,隨著稀釋倍數的增加，聚合物濃度降低，樣品的粘度也呈現逐漸降低的趨勢。這些規律與兩性聚合物體係相似。原因是使用與原分散體係相同鹽濃度的硫酸銨溶液進行稀釋，聚合物的溶解性不變，粒子形貌也不發生變化。分散相濃度降低使總體的粘度下降。

表4-6 35%鹽溶液稀釋CPAM體係的數據擬合

Table 4-6 Data simulation of CPAM dilution dispersion by 35% salt solution

聚合物濃度Kn

10%0.10410.871005

6%0.0558850.927649

5%0.0338710.928744

4%0.0216160.945745

3%0.0161360.91861

2%0.0092240.92404

1%0.000441.442566

但是，與兩性聚合物體係不同的時，陽離子聚合物體係樣品隻有在聚合物濃度降至1%時才出現脹流性（表4-6中非牛頓指數大於1)。而兩性聚合物體係在聚合物濃度為3%時即發生此現象。對陽離子聚合物體係，分散體中粒子所帶電荷較高。因為除分散穩定劑（PDMC)使粒子帶電外，分子鏈隻帶正電荷的聚合物也對粒子

138

0.04

的帶電量有一定的貢獻。而對於兩性聚合物分散體係，兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,聚合物分子鏈基本不帶電荷，粒子所帶電荷全部歸功於其表麵吸附的分散劑。因此，粒子所帶電荷方麵，陽離子聚合物體係比兩性體係要高。粒子帶電荷量越高，必然使它們之間的排斥力更大。一方麵，對分散劑分子鏈產生影響，使其受到的壓縮作用更強。另一方麵，對粒子的距離產生影響，使它們更不容易接近。這兩方麵的影響造成了陽離子體係與兩性體係粘性規律的不同。

0.03

0100200300400500

Shear rate (s )

0.020 n

^-woow->

0.010-

0.005-

0.015-

100200300

Shear rate (s )

400

500

n nnn.

圖4-48陽離子聚合物分散體係的35%鹽溶液稀釋 Fig. 4-48 The data of CPAM dispersion dilution by 35% salt solution

139

4.7小結

本章主要利用哈克流變儀、安東帕高級粘度計等儀器對兩性聚丙烯酰胺分散體係在不同條件下的流變性進行了較為深入的研究，探討了在這種過程中體係宏觀和微觀上的變化規律，並與離子型聚合物分散體係的流變性進行了比較。

單體對兩性聚丙烯酰胺分散體係發生明顯的溶脹。當分散體係中含有單體時，這些單體可通過粒子的溶劑通道進行粒子內部，使單體的粒徑增加，分散體係的粘度上升。

分散體係的粘度隨溫度的升高而降低，聚丙烯酰胺水分散體的表觀粘度與溫度之間符合Arrhenius經驗公式。

pH值對兩性聚丙烯酰胺分散體係的粘度有明顯的影響，當pH為8時，分散體係的粘度達到最大值。

硫酸銨濃度對分散體係有很大影響，主要是由於聚合物的溶解性與硫酸銨的濃度密切相關。分散體係中硫酸銨濃度降低，聚合物分子的溶解性增強，分子鏈上的離子基團未水性提高，體係中的小分子，如包括H2O, NH4+和S〇42等離子，可通過粒子的溶劑通道進入內部，使粒子發生溶脹，粒徑增加。同時，由於表麵積增加，單位表麵積上的穩定劑量降低，粒子的穩定性下降。硫酸銨濃度降低還造成體係中聚合物的臨界分子量增大，更多的低分子量聚合物溶解到連續相中。粒子的穩定性降低、粒徑增大以及部分聚合物的溶解使得體係的粘度增大。

兩性聚丙烯酰胺分散體係與陰、陽離子型聚丙烯酰胺分散體係的溶脹性有所不同。陰離子型聚合物體係的溶脹程度比陽離子型和兩性聚合物體係的低，主要是由於所用分散劑分子中離子基團性質的不同引起。另外，從粒徑和體係粘度的數據可以看出，兩性聚合物體係與離子型體係的溶脹性也有區別，主要是由於聚合物分子鏈上帶電量不同，造成粒子總體的帶電量不同。

兩性聚丙烯酰胺分散體係在被同濃度的鹽濃度稀釋時，由於分散相濃度逐漸降低，體係的粘度逐漸減小。聚合物濃度在較高或較低時，樣品體係為剪切變稀型流體。而分散體係被稀釋至一定濃度下，體係呈現剪切稠化的現象。這主要是由於粒子表麵吸附的分散穩定劑的狀態造成的。當分散相濃度較高時，彼此之間的距離較短、斥力較大，分散穩定劑分子被壓縮，發生定向排列，此時粒子類似於硬球模型。當分散體係被稀釋時，粒子間的距離增加，斥力減小，分散穩定劑分子可以較為舒展的伸向連續相，使粒子成為具有粘性的小球，彼此接近時吸引力增大。當剪切速率增加時，粒子運動速率增加，相互接近時的使用增強，使體係表現為剪切稠化的流體。而對於陽離子型分散體係，由於聚合物分子鏈也帶有一部分電荷，使粒子整體的帶電量較高，所在在低聚合物濃度下才發生剪切稠化現象。

140

兩性聚丙烯酰胺分散體係在被20%硫酸銨濃度稀釋時，表現出明顯的溶脹現象。隨著稀釋倍數的增加，體係的粘度先是迅速增加，然後逐漸降低。因為在稀釋過程中，硫酸銨濃度不斷下降，使兩性聚合物溶解性增加，大分子的溶解必然造成體係粘度的增加。當聚合物全部溶解後，再稀釋樣品，聚合物濃度的降低使得粘度降低。兩性聚合物分散體係原液為粘性流體，當其被20%的鹽濃度溶液稀釋時，由於聚合物分子的大量溶解，體係內微觀上網絡結構強度越來越大，樣品的儲能模量 (G')大於耗損模量(G〃)，出現了線性粘彈區，並且有些樣品在測試範圍內均處理線性粘彈區。

在被20%的硫酸銨溶液稀釋時，兩性聚丙烯酰胺分散體係表現出的溶脹性與陽離子型聚丙烯酰胺體係有明顯的不同。這是由於陽離子型聚丙烯酰胺為典型的離子型聚合物，硫酸銨在溶液中對它的影響在任何濃度範圍內都是鹽析效應。但是對於兩性聚丙烯酰胺而言，它是典型的兩性聚電解質，隻有在較高的濃度範圍內，才對大分子產生鹽析效應，而在中等以及較低濃度範圍內則表現為反聚電解質效應。

141

第五章兩性聚丙烯酰胺的應用性能

5.1汙水處理

當前世界水體汙染和水源危機問題越來越嚴重，水處理問題也變得日趨嚴峻。隨著科學技術的發展和環境保護的需要，水資源的綜合利用已成為世界性的重大課題。在當今環保產業技術領域中，水處理藥劑與材料是水工業、汙染治理與節水回用淨化處理工程技術領域中應用最廣泛，用量最大的特殊產品。主要包括三大類藥劑產品：即各類型絮凝劑、緩蝕阻垢劑與消毒殺生劑。目前，廢水處理的方法有很多，如化學氧化法、絮凝沉降法、生化法、吸附法、離子交換法、電滲析法等等[151]。其中，絮凝沉降法因其工藝簡單、效率高、費用較低等優點，成為最常用、應用最廣泛的方法之一，它往往決定著後續流程的運行，及最終水質和成本費用。絮凝過程就是向待處理水體中加入一定量絮凝劑，使水體中膠體體係在所加絮凝劑作用下，通過化學粘結、網捕卷掃、共同沉澱等作用而聚集成絮體，最終借助重力作用而沉澱下來，以達到固液分離的目的。可用於水處理工業的絮凝劑的種類很多，而且隨著科學技術的發展，絮凝劑逐漸從單一化向多樣化發展，研製開發新型高效的絮凝劑是實現絮凝過程優化的核心技術。

水處理絮凝劑主要包括三大類：無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑。無機絮凝劑的應用範圍非常廣泛，是最早使用的一種絮凝劑，主要是依靠中和粒子上的電荷而完成凝聚過程。無機絮凝劑按所含金屬離子可分為鋁鹽和鐵鹽及鐵鋁和鋁鐵複合鹽，存在投藥量大、絮凝效果差等缺點。有機高分子絮凝劑是一類利用有機單體經化學聚合或高分子化合物共聚而成的有機高分子化合物，有機絮凝劑都具有巨大的線性分子，每一大分子由許多鏈節組成，鏈節間以共價鍵結合。有機高分子絮凝劑由於分子上的鏈節與水中膠體微粒有極強的吸附作用，絮凝效果優異。有機高分子絮凝劑同無機高分子絮凝劑相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存鹽類、 pH值及溫度影響小、生成汙泥量少並且容易處理等特點，因而有著廣闊的應用前景[151]。二十世紀80年代後期研究開發出的第三類絮凝劑，稱為微生物絮凝劑。微生物絮凝劑是一類由微生物產生並分泌到細胞外，具有絮凝活性的代謝產物。國外自二十世紀70年代初，國內自90年代中期對微生物絮凝劑進行了大量的研究，但各國目前多局限於實驗室水平的菌種篩選及其特性研究。

兩性絮凝劑兼有陰、陽離子基團的特點，不僅具有電中和、吸附架橋作用，而且還有分子間的“纏繞”包裹作用，因此具有較好的脫水性能。它對不同性質、不同腐敗程度的汙泥都有較好的脫水、助濾作用，得到的泥餅含水率低，且用量較少，

143

成為國內外研究的熱點[107, 152]。兩性型聚丙烯酰胺作水處理中具有用量小、絮凝速度快、產生汙泥含水率性聚丙烯酰胺用於處理城市汙水和汙泥脫水，考查所性能，並對處理過程中的各因素的影響進行了探討。

5.1.1 AmPAM用量對絮凝過程的影響

選用的兩性聚丙烯酰胺特性粘數為11.27dL.g_1， AM: DMC)，用氯化鈉濃度1%的溶液溶解。陽離特性粘數分別為10.67 dL.g-1和9.34 dL.g-1，離子度為

用汙水pH為6.5,常溫條件下進行汙水絮凝實驗，養驗過程中絮體的形貌。

為一種典型的兩性絮凝劑，在低等優點。本文采用自製的兩合成的兩性聚丙烯酸胺的應用

離子度為15: 70: 15 (AA:

子型和陰離子型聚丙烯酰胺的 15%，用純水溶解後使用。所女據結果見圖5-1，圖5-2為實

500

4 2 0 8 6 9 9 9 8 8

(0/0) 9°u--ESUroJi

■ — AmP ▲—CPA 來一APAI

—° — Floc

5 volume

400

300

200

100

84-

Agent dosage (mg* L-1)

圖5-1 AmPAM用量對絮凝過程< Fig. 5-1 Effect of AmPAM dosage on f

從圖5-1中可以看出，隨著兩性聚丙烯酰胺用量增大，至用量為3.0mg.L-1時達到最大值。再增加絮凝不大，且用量為10mg.L-1時，透光率反應有所下降。丙烯酰胺時，上清液透光率的變化也具有相似的規律比兩性產品的差，陰離子型產品的效果最差。絮凝過主要是通過刻度觀察。在較低的範圍內，隨著絮凝劑低。當用量超過3.0mg.L-1時，在實驗裝置中所讀數據

的影響

locculation

的增加，上清液的透光率迅速 :劑用量，上清液的透光率變化當使用陽離子型和陰離子型聚，但陽離子型產品的絮凝效果程結束後，絮體沉降後的體積用量的增加，絮體體積快速降 1變化不大。但從圖5-2中可以

144

看出，隨著絮凝劑用量的增加，絮體逐漸增大，即使在用理超過3.0mg.L-1時，絮體變化也較明顯，更加密實（用量為10 mg.L-1時絮體顏色很深）。

聚丙烯酰胺的用量直接影響到汙水處理過程的絮凝效果。絮凝劑用量太少，電性中和作用少，吸附架橋作用較弱，絮凝效果較差；絮凝劑用量增大，汙水中懸浮物質的吸附量也隨之增大，有利於電性中和與吸附架橋。但絮凝劑同時兼具有分散作用，用量過大時，大量的高分子絮凝劑吸附在吸附顆粒上將其包裹，使顆粒保持分散，即不能凝聚。使用聚合型絮凝劑，懸浮顆粒的絮凝過程可分為多個階段。 Gregory測定了不同摩爾質量的三種聚電解質的絮凝效率，發現了一個聚合物濃度區域：[153]:

穩定區，聚合物濃度非常低；

絮凝區；

再穩定區，聚合物濃度過高。

圖5-2不同聚合物用量時的絮體比較絮凝劑用量(mg-L-1): a 0.1; b 0.5; c 1.0; d 3.0; e 5.0; f 10 Fig. 5-2 Flocs comparision with various AmPAM dosages Flocculant dosage(mg-L-l): a 0.1; b 0.5; c 1.0; d 3.0; e 5.0; f 10

因為在聚合物用量較低時，絮凝效果很差，懸浮的顆粒受到的絮凝作用較小，未達到脫穩定的狀態。當聚合物用量較為合適時，顆粒穩定性下降，由於大分子絮凝劑的電中和、吸附架橋以及網捕等作用，顆粒發生聚集差沉降下來。當聚合物用量進一步增加時，顆粒表麵過量的吸附大分子，使一些懸浮物再次獲得穩定，因此絮凝效果較差。由圖5-1和5-2可見，兩性聚丙烯酰胺也具有相似的性質。

145

在圖5-1中，對比兩性聚丙烯酰胺和陰、陽離子型聚丙烯酰胺的絮凝效果，可見離子基團在絮凝過程中起到了較為重要的作用。對於離子型絮凝劑，陽離子型產品比陰離子型產品的絮凝效果好。因為在城市汙水中，懸浮汙染物主要帶負電荷，分子鏈上帶有負電荷的陰離子型聚合物不利於對汙染物的吸附、架橋作用，起到絮凝作用主要是通過網捕，使懸浮物發生聚集沉降。而陽離子型產品由於帶有正電荷，在絮凝時同時具有電性中和、架橋、網捕等作用，可以更好的吸附在多個顆粒表麵，使懸浮物更有效的沉降。另一方麵，城市汙水體係較為複雜，除懸浮物帶有負電荷外，還有其它很多正電離子、粒子等等。這些反離子必然會對陽離子型聚合物的絮凝效果產生負麵影響。而兩性聚丙烯酰胺在用作絮凝劑時，分子鏈上的陰離子基團可以削除這些反離子的負麵影響，使正電荷有效的吸附的汙染物顆粒的表麵。同時，聚合物分子間不同離子基團的吸引強化了網捕作用，使被吸附的顆粒更容易發生聚集、沉降。因此，兩性聚丙烯酰胺與陰、陽離子型聚丙烯酰胺相比，絮凝效果最好。

5.1.2離子度對絮凝過程的影響

92-

(0/0) 9°u--ESUroJi

-180

-160

-140

-120

-100

4681012141618

Ionic degree (%)

Flocs vo一ume (ml)

將多個兩性聚丙烯酰胺樣品用氯化鈉濃度1%的溶液溶解，選用的聚合物陰、陽離子度相同，故用離子度表示離子基團的多少。所用汙水pH為6.5,常溫條件下進行汙水絮凝實驗，數據結果見圖5-3。

圖5-3離子度對絮凝過程的影響 Fig. 5-3 Effect of ionic degree on flocculation

146

從圖5-3中可以看出，隨著分子鏈中離子基團的增加，兩性聚丙烯酰胺的絮凝效果先增加，後降低。當陰、陽離子基團含量均為12.5時，絮凝效果達到最佳值。當離子度較低時，分子鏈上帶電荷量較小，電性中和能力減弱，與汙水中懸浮雜質的吸附作用降低。陰離子電荷的減少使得汙水體係中反離子的影響增大，對分子鏈上的正電荷吸附作用產生負麵影響較強。因此，聚合物的絮凝效果較差。隨著離子基團的增加，電性中和作用增加，吸附汙染物顆粒的能力增強，同時陰離子有效的削弱了汙水中反離子的負麵作用，因此絮凝效果得到了有效的提高。當聚合物的離子度進一步提高時，絮凝效果出現降低的趨勢。這是因為分子鏈中離子基團過高，帶有不同電荷的基團距離減小，分子間的相反電荷的作用增強，使得有效的帶電基團降低，影響了總體的絮凝效果。

另外，兩性聚丙烯酰胺的分子量也對絮凝效果有較大的影響[55]。但是，離子單體含量越大，聚合物的分子量越低，勢必造成產品的應用性能降低。本實驗中所用的樣品，隨著離子度的增大，分子量即逐漸減小。離子度較低時，雖然分子量較高，但分子鏈中的離子基團太少，因此總體絮凝性能不好。而離子度超過15%後，分子量下降較多，使聚合物網捕的能力降低，不能使多個顆粒有效的發生聚集並沉降，因此絮凝性能也不好。綜合上述分析，圖5-3中的變化規律是由聚合物的離子度和分子量共同影響的結果。

5.1.3 pH對絮凝過程的影響

選用的兩性聚丙烯酰胺特性粘數為11.27dL.g_1，離子度為15: 70: 15 (AA:

AM: DMC)，用氯化鈉濃度1%的溶液溶解。所用汙水pH為6.5，常溫條件下進行汙水絮凝實驗，用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液調節體係的pH值，絮凝劑用量固定為 3 mg.L-1，實驗數據結果見圖5-4。

由圖5-4可知，兩性聚丙烯酰胺在pH低於6時絮凝效果較差，且隨著pH值的減小而降低。當pH值大於6時，聚合物的絮凝性能變化不大。當pH值為11.6 時絮凝性能下降較大。pH值對絮凝劑的性質和膠體顆粒表麵的電荷都有很大的影響，不同的pH值條件下，AmPAM分子鏈中各種基團的離解度不同，使大分子鏈的電性中和和吸附架橋作用不同[107]。本文所用兩性聚丙烯酰胺中，陰離子基團為羧酸基，它是一個弱酸基團。當體係在酸性條件下，pH值較低，羧酸基團電離的程度低，大多數與H+相結合，形成不帶電的基團。在這種條件下，聚合物的性能類似於陽離子型聚合物，所以絮凝性能有所下降。當pH過高時（如為11.6)，聚合物分子中的酰胺基（-CONH2)會發生水解反應，產物粘度急劇降低，影響它的吸附架橋能力，因此絮凝能力下降。圖5-4中，絮體體積變化不大，這是因為實驗在絮凝劑最佳用量下進行，汙水中的大部分汙染物都能沉降下來，聚合物絮凝能力的

147

不同主要體現在其中少量粒徑較小的、不易沉降的汙染物上。因此，從絮體體積上看不出明顯的變化，但從上清液的透光率方麵則才較好的進行表征。從圖5-4中可知，兩性聚丙烯酰胺作為汙水處理劑，具有較寬的pH值適用範圍。

95-

------¬4 3 2 1 9 9 9 9

(％) 9°u--ESUroJi

-140

-120

-100

-80

-160

Flocs vo一ume (ml)

180

圖5-4 pH對絮凝過程的影響 Fig. 5-4 pH effect on flocculation

5.1.4鹽濃度對絮凝過程的影響

選用的兩性聚丙烯酰胺特性粘數為10.83dL.g_1，離子度為15: 70: 15 (AA:

AM: DMC)，用不同氯化鈉濃度的溶液溶解。所用汙水pH為6.5,常溫條件下進行汙水絮凝實驗，數據結果見圖5-5。

從圖5-5中可以看出，氯化鈉的濃度超過1%後，絮凝實驗的結果變化不大，上清液的透光率基本維持在同一水平。當氯化鈉的濃度為0.5%時，汙水處理實驗的結果不理想。實驗過程中用氯化鈉溶解配製絮凝劑溶液是考慮到所用聚合物為離子平衡的聚電解質，其等電點為6左右，在純水中的溶解性較差。若使用純水溶解兩性聚丙烯酰胺，不但溶解效果不好，而且所需溶解性很長。因此，本文采用氯化鈉作用促溶劑。當氯化鈉濃度為0.5%時，聚合物未能在水中較好的溶解、分散，在加入到汙水體係中時，聚合物分子鏈不能有效和其中的汙染物發生作用，使絮凝效果較差。當氯化鈉濃度大於等於1%後，聚合物完全溶解於氯化鈉溶液中，在加入到汙水中後，可以較好的發生吸附、架橋和網捕作用。另外，氯化鈉隻是作為促溶劑用於絮凝劑溶液的配製，由於是小分子鹽，在絮凝過程中並不起作用，因此，過量的氯化鈉對絮凝效果影響不大。

148

90.

NaCl concentration (%)

圖5-5氣化鈉濃度對絮凝過程的影響 Fig. 5-5 Effect of NaCl concentration on flocculation

5.2汙泥脫水

5.2.1聚合物用量對脫水過程的影響

在城市汙水處理過程中往往會產生大量汙泥，兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,這些汙泥含水量高、顆粒細小，多為親水性負電生物粒子，由於靜電斥力的作用能長期保持穩定，但其脫水性能較差，必須進行脫水處理，以減少質量和體積，為後續處理處置打下良好基礎[154]。兩性聚丙烯酰胺絮凝劑因其結構的特點，比較適宜於處理其它絮凝劑難以處理的情況。本文以合成的兩性聚丙烯酰胺作用汙水處理劑，研究了投加量、離子度對脫水效果的影響，圖5-6和5-7為實驗數據結果。

從圖5-6和5-7中可以看出，隨著聚合物用量的增加，汙泥的脫水效果逐漸增強。但當用量超過15mg.L-1時，提高聚合物加入量，脫水效果變化不明顯。另外，陽離子型和兩性聚丙烯酰胺的汙泥脫水性能較好，陰離子聚丙烯酰胺的性能相對較差，而且兩性聚合物的性能最優。活性汙泥中的顆粒主要帶有負電荷，聚合物分子上的正電荷可以中和這些負電荷，減小了汙泥之間的靜電斥力，增強了汙泥的可壓縮性，從而使汙泥的沉降、脫水性能得到改善。陰離子型聚合物分子中的負電荷不利於與汙泥顆粒的吸附，因此其脫水性能較陽離子和兩性聚合物要低。

149

5 0 5 0 5 9 9 8 8 7

(％ru(uluooJ(ucsM

■ AmPAM CPAM —APAM

-IIII'I'I'I'I'I

051015202530

AmPAM dosage (mg* L-1)

6 4 2 0 8 6 4 9 9 9 9 8 8 8

(0/0) 9°u--ESUroJi

圖5-6聚合物用量對汙泥含水量的影響 Fig. 5-6 Effect of polymer dosage on water content

051015202530

AmPAM dosage (mg* L-1)

圖5-7聚合物用量對透光率的影響 Fig. 5-7 Effect of polymer dosage on transimittance

150

5.2.2離子度對脫水過程的影響

用不同離子度的兩性聚丙烯酰胺處理活性汙泥，考查離子基團對脫水效果的影響，實驗數據見圖5-8。

從圖5-8中可以看出，隨著分子鏈中離子基團數量的增加，上清液的透光率逐漸增加，離子度超過15%時又有所降低；處理後的汙泥含水量也呈現先降低，後稍有增加的趨勢。在汙泥脫水過程中，聚合物分子的作用機理與汙水處理類似，主要是電性中和、網捕等作用，使汙泥發生聚集、壓縮和塌陷，其內部了水分被釋放出來，含水量降低。同樣，汙泥脫水效果與聚合物的離子度和分子量有密切的關係。脫水劑分子鏈上的陽離子基團與汙泥顆粒的負電荷發生吸附，使汙泥顆粒之間的負電排斥力降低。而大分子鏈上的陰離子基團可以屏蔽體係中反離子的影響，強化吸附、網捕的效率。同時，聚合物分子間不同電荷的靜電引力作用使多個分子相互纏繞、吸引，產生網狀結構，進一步壓縮汙泥形成的絮體，使含水量降低，上清液的透光率增加。當陰、陽離子基團在聚合物中的含量均超過12.5%時，其分子量明顯降低。分子內的帶電基團發生作用的機率增加，降低了多個分子間形成的網絡結構的效果和強度。同時，分子量降低也使聚合物的架橋、網捕能力下降。這些不利影響使得離子度過高時汙泥脫水的效果降低。

- - - - -

5 0 5 8 8 7

(％ru(uluooJ(ucsM

— ■ — Water content —〇—Transmittance

-94

Transmittance (％)

2 o

9 9

4681012141618

Ionic degree (%)

90-

圖5-8離子度對汙泥脫水性能的影響 Fig. 5-8 Effect of ionic degree on properties of sludge dewatering

151

5.3小結

本章對兩性聚丙烯酰胺的應用性能進行考察，研究了不同條件對聚合物汙水處理能力、汙泥脫水能力和助留助濾能力的影響，並與離子型聚丙烯酰胺的性能進行了對比，主要結論如下：

與離子型聚合物相比，兩性聚丙烯酰胺的絮凝能力較好，當絮凝劑的用量為 3.0mg.L-1時，上清液的透光率最高，絮體體積較小，絮凝效果最好。加入量低時，汙染物的絮凝不徹底；加入量過高時，部分大分子聚合物又起到穩定作用。但聚合物用量越大，絮體越密實，較易沉降。兩性聚丙烯酰胺的絮凝能力受離子度的影響，離子基團越多，有利於與汙染物顆粒的吸附、架橋，絮凝能力提升。但過多的離子基團使合成過程中聚合物的分子量降低，同時在應用過程中削弱了網絡結構，反而使絮凝能力下降。所處理汙水的pH值對兩性聚丙烯酰胺的絮凝能力也有影響，但其適應範圍較寬。很低的pH下，陰離子基團不能有效電離，不能有效屏蔽反離子的影響。很高pH下，聚合物分子中的酰胺基會發生水解反應，產物粘度急劇降低，影響它的吸附架橋能力。兩性聚丙烯酰胺在應用時需先用1%的氯化鈉溶液溶解，鹽濃度過低時聚合物不能充分溶解，高於此值對絮凝過程無明顯影響。

兩性聚丙烯酰胺的汙泥脫水性能也強於離子型聚丙烯酰胺。首先，汙泥顆粒常帶有負電荷，帶陽離子電荷的聚合物有利於大分子在顆粒上的吸附、汙泥的壓縮等過程。同時，分子鏈上帶有負電荷可以削弱體係中反離子的影響，強化陽離子基團與汙泥的作用，還可以促進形成空間網狀結構，因此兩性聚合物的應用性能較好。聚合物離子度對脫水性能的影響類似於汙水處理過程。

152

結論

本文主要以丙烯酰胺（AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)和丙烯酸（AA)為共聚單體，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚合（PDMC)為分散穩定劑，以2,2-偶氮雙(2-甲基丙脒)鹽酸鹽（V-50)引發劑，以硫酸銨水溶液為反應介質，利用水分散聚合技術合成了兩性聚丙烯酰胺，考察了各因素對分散聚合反應過程的影響規律。本文創新性的采用種子分散聚合技術，獲得了較高聚合物濃度的兩性聚丙烯酰胺分散體係，並且聚合物的分子量較高，溶解性較好。通過聚合物的核磁共振氫譜、元素分析等數據，聚合物的分子結構得到確認。考慮到現有一點法計算聚丙烯酰胺特性粘數的公式采用非離子型聚合物的公式，由於離子基團的影響，難免帶來誤差，本文利用稀釋法通過所合成的多個兩性聚合物的特性粘數的測定，對常采用的公式進行了修正，得出了適用於兩性聚丙烯酰胺聚合物的計算公式。同樣，采用靜態光散射法研究了兩性聚丙烯酰胺分子量和特性粘數的關係。在實驗過程中發現，兩性聚丙烯酰胺分散體係存在的稀釋溶脹的現象。因此，本文對分散體係在不同體係中的流變行為進行了考察，同時研究了采用等鹽濃度或不同鹽濃度溶液稀釋時分散體係的流性行為變化規律。另外，兩性聚丙烯酰胺可用於水處理行業，作為汙水絮凝劑或汙泥脫水劑，本文對所合成的聚合物的應用性能進行了研究。

6.1結論

兩性聚丙烯酰胺分散體係的製備規律

以硫酸銨水溶液為介質，以PDMC為分散穩定劑，獲得了穩定好的兩性聚丙烯酰胺分散體係，產品的特性粘數較高。硫酸銨濃度、分散劑濃度和分子量、單體濃度、單體類型、引發劑濃度、氯化鈉濃度和pH值對聚合反應過程也有較大的影響。最佳反應條件為：硫酸銨濃度28〜33%、分散劑用量為0.46g.g-1、PDMC分子量為 1.33-2.90X 106、單體濃度10%、引發劑用量400mg.Kg-1、氯化鈉濃度1%、pH值為

6和溫度50〜60°C。核磁共振1H譜數據表明，聚合物產品的DMC鏈段摩爾含量為16%，接近於投料的數值，而且聚合物具有明顯的反聚電解質效應。

種子分散聚合製備兩性聚丙烯酰胺

利用種子分散聚合方法，獲得了聚合物含量高的穩定的水分散體係。同時，分散劑用量相對較少，分散體係的表觀粘度值較低，流動性與穩定性較好。物料比和

153

種子反應時間對聚合過程有較大的影響。兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,最佳反應條件為：物料比為0.75,種子分散聚合反應時間為1.75小時。

通過對比不同離子型聚丙烯酰胺的分散聚合過程發現，陰離子聚丙烯酰胺所需的硫酸銨濃度最低，兩性聚丙烯酰胺所需的濃度最高，原因是帶電基團性質不同。同樣的原因，分散劑用量也不同，陰離子聚合物體係用量較少，兩性體係用量較多。但采用種子分散聚合工藝後，兩性聚合物體係用量大幅降低。

兩性聚合物的表征結果

一點法測定特性粘數過程中，對聚丙烯酰胺特性粘數的計算公式進行了修正，得出了適用於兩性聚丙烯酰胺聚合物離子度為（15: 70: 15)的計算公式：

[n]

V2(nr - ln nr -1)

0.722 x c1065

與稀釋法測得的數據比較表明，修正後的公式計算結果較為準確。

利用激光粒度儀測得了兩性聚丙烯酰胺的重均分子量，提出了適用於兩性聚合物的分子量與特性粘數之間的關係式：

M = 9.43 x104[n]1 5788

分散介質對分散體係的影響

分散介質中單體濃度、pH值和硫酸銨濃度對分散體係的流變性有較大的影響。主要是由於分散介質的改變，使聚合物的溶解性發生改變。當分散體係中含有單體時，這些單體可通過粒子的溶劑通道進行粒子內部，使單體的粒徑增加，分散體係的粘度上升。聚合物溶解性增加，，體係中的小分子，如包括H2O, NH4+和S〇42- 等離子，可通過粒子的溶劑通道進入內部，使粒子發生溶脹，粒徑增加。同時，由於表麵積增加，單位表麵積上的穩定劑量降低，粒子的穩定性下降。硫酸銨濃度降低還造成體係中聚合物的臨界分子量增大，更多的低分子量聚合物溶解到連續相中。粒子的穩定性降低、粒徑增大以及部分聚合物的溶解使得體係的粘度增大。

由於所用分散劑分子中離子基團性質的不同，陰離子型聚合物體係的溶脹程度比陽離子型和兩性聚合物體係的低。另外，由於聚合物分子鏈上帶電量不同，造成粒子總體的帶電量不同，兩性聚合物體係與離子型體係的溶脹性也有區別。

分散體係的稀釋溶脹性

兩性聚丙烯酰胺分散體係在被同濃度的鹽溶液稀釋時，由於分散相濃度逐漸降低，體係的粘度逐漸減小。聚合物濃度在較高或較低時，樣品體係為剪切變稀型流體。而分散體係被稀釋至一定濃度下，體係呈現剪切稠化的現象。

兩性聚丙烯酰胺分散體係在被20%硫酸銨溶液稀釋時，表現出明顯的溶脹現象。隨著稀釋倍數的增加，體係的粘度先是迅速增加，然後逐漸降低。因為在稀釋

154

過程中，硫酸銨濃度不斷下降，使兩性聚合物溶解性增加，大分子的溶解必然造成體係粘度的增加。

在被20%的硫酸銨溶液稀釋時，兩性聚丙烯酰胺分散體係表現出的溶脹性與陽離子型聚丙烯酰胺體係有明顯的不同。這是由於陽離子型聚丙烯酰胺為典型的離子型聚合物，硫酸銨在溶液中對它的影響主要是鹽析效應。但是對於兩性聚丙烯酰胺而言，在較高的濃度範圍內才對其產生鹽析效應，而在中等以及較低濃度範圍內則表現為反聚電解質效應。

兩性聚丙烯酰胺用作汙水絮凝劑或汙泥脫水劑，處理效果良好，兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性,產品性能比離子型聚丙烯酰胺高。

6.2創新點

采用種子分散聚合技術，有效地解決了分散聚合過程中短時的高粘問題，獲得了高聚合物濃度的兩性聚丙烯酰胺分散體係。

通過對特性粘數和分子量的表征，提出了適用於兩性聚丙烯酰胺特性粘數和分子量的數學模型。

研究發現，兩性聚丙烯酰胺分散體係在無機鹽、單體等濃度發生變化時，發生明顯的溶脹現象，聚合物分子所帶電荷性質、分散劑的類型和聚合物的溶解性對溶脹現象對明顯的影響。

6.3工作展望

本文以製備高分子量的、活性物含量較高的兩性聚丙烯酰胺分散體係為目的，將種子分散聚合法應用於其製備環節，成功解決了反應初期粘度過高、不易控製的難題，並對分散體係在溶脹性係統的進行了研究，同時探討了兩性聚丙烯酰胺用作汙水絮凝劑和汙泥脫水劑時的性能，得出了一些有意義的結論。目前隻進行了一些基礎的探索性研究工作，還有許多理論和應用方麵的問題需要進一步的深入研究：

兩性聚丙烯酰胺在應用過程中，不同的領域、不同場所對聚合物性能要求不同，需要陰、陽離子度以及分子量與之相匹配。因此，如果以一個係統的、全麵的兩性聚丙烯酰胺產品為目的，需要合成不同離子度（包括正、負電荷不平穩的產品）的兩性聚丙烯酰胺分散體係，以拓寬產品的應用領域。

本文對計算特性粘數和分子量的公式進行了修正和擬合，但主要基於離子度為15: 70: 15時的兩性聚丙烯酰胺產品。由於離子基團的影響，不同離子度時的公式參數會有一定的差別。因此，兩性聚合物特性粘數及分子量的表征工作仍有待細化。

155

兩性聚丙烯酰胺在應用過程中，陰、陽離子度是一項較為重要的指標。而且，在一些特殊的場合，還需要特定的離子基團或其它基團的共同作用才能達到較好的應用效果。因此，兩性聚丙烯酰胺產品的推廣前，還需有針對性的研究，為以後的應用過程提供技術和理論支持。

本文推薦企業：888电子集团（https://www.bairushi.com/)，是專業的陰離子聚丙烯酰胺，888电子游戏官网,聚丙烯酰胺生產廠家，專業生產聚丙烯酰胺,陰離子聚丙烯酰胺,888电子游戏官网,非離子聚丙烯酰胺。擁有雄厚的技術力量，先進的生產工藝和設備。東達聚合物有限公司全體員工為海內外用戶提供高技術,高性能，高質量的聚丙烯酰胺產品。專業聚丙烯酰胺生產廠家：888电子集团熱忱歡迎國內外廣大客戶合作共贏。

上一篇：高分子量聚丙烯酰胺的合成與應用進展
下一篇：不同類別聚丙烯酰胺的作用原理及其助留助濾性能

888电子集团

陰離子聚丙烯酰胺產品 / Product Center

聯係我們 / Contact

更多聚丙烯酰胺生產廠家專業知識

兩性聚丙烯酰胺分散體係的合成及溶脹特性