室溫下溶解度差好很好

溶解設備人小小大

設備投資小大小小較大相對較大

產品價格較尚低中較高

沉澱聚合是在有機溶劑或水合有機溶劑混合溶液中進行，PAM—旦生產就沉 澱析出，使反應體係出現兩相，該方法得到的PAM相對分子量低，分子量分布窄， 沉降聚合體係粘度小，聚合熱易散發，聚合物分離和幹燥都比較容易表1-2列 舉了不同聚合方法的特點。

1.4.4兩性聚丙烯酰胺的應用 兩性聚丙烯酰胺(APAM)是一種水溶性的有機高分子，其大分子鏈上同時帶有 正、負兩種電荷基團，與單性的聚電解質性質截然不同，表現出明顯的等電點性

11

和反聚電解質效應，這一獨特的性質使其具有廣泛的應用前景[39]。近幾年來， APAM在絮凝劑(尤指染料廢水的脫色劑)、汙泥脫水及金屬離子螯合劑等水處理行 業和油田開采、環境保護、造紙、流體輸送等方麵得到了較大程度的應用。

1.4.4.1水處理工業中的應用

絮凝法是重要的水處理方法，其水處理效果很大程度上取決於絮凝劑的性能, 絮凝劑是絮凝法水處理技術的核心。

兩性高分子絮凝劑因其結構的特點，適宜於處理其它絮凝劑難以處理的情況， 可用於處理帶不同電荷的汙染物，而且在酸性或堿性條件下，大分子帶有正電或 負電，分子團可以伸展開，因此大範圍的pH值內使用，絮凝性能好，濾餅含水率 低且用量少，近年來成為國內外的研究熱點[4(M3]。日本Aoyama開發了 APAM係列 產品用做絮凝劑，產品回收率可高達99.7%，濾餅含水率降至77.2%[44]。

在選煤廠浮選精煤中用兩性聚丙烯酰胺APAM作為助濾劑，由於煤粒的表麵 呈負電性，兩性聚丙烯酰胺在煤粒表麵的吸附方式為平躺式和環式或尾式的複合 形式，陽離子通過電荷引力等作用與煤粒相連接，陰離子則通過與煤粒表麵的負 電荷的排斥作用伸展，所以兩性聚丙烯酰胺易於在煤粒間架橋，有利於煤粒的聚 集與沉降，具有較好的助濾性能。曹加勝等將自製的APAM用於精煤脫水， 與陰、陽離子PAM進行比較，得出陰陽離子含量相同的APAM的助濾效果最好， 濾液固含量降至3.48 gl'而相同條件下，陰離子和陽離子PAM所得的濾液固 含量分別為5.62g丄―1和4.30 g丄―1。

1.4.4.2在造紙工業中的應用

在造紙工業中聚丙烯酰胺的主要應用有：一是提高填料和細小纖維的留著率， 減少原材料的流失和對環境的汙染；二是提高紙張的強度。近年來由於廢紙再生 漿的應用，漿料及白水係統中雜離子的含量相對提高，對紙的抄造影響極大，所 以高聚合物分子鏈上既帶有陰離子功能團，又帶有陽電子功能團的兩性聚丙烯酰 胺的開發越來越受到人們的重視。

陰離子聚丙烯酰胺由於製備簡單，很長時間都占據重要位置，但陰離子聚丙 烯酰胺應用時對明礬有依賴性，且不能適應中性抄紙的發展趨勢。

888电子游戏官网易於使紙漿中許多負電荷的物質強烈吸附，拉小纖維間距， 使其容易形成氫鍵，從而提高紙張強度。且成本低廉，使用範圍廣，易合成高分 子質量產品，另外還有助留助濾作用。但陽離子助劑也易產生過大的絮團，影響 紙張勻度，從而減弱增強效果。

采用兩性型聚丙烯酰胺陰/陽離子增強劑各自的不足，調節陰/陽電荷的平衡。 作為造紙助劑的優點在於：

(1)兩性助劑的陰離子基團有助於清除體係中幹擾助劑與纖維吸附的陽離子。

(2)兩性助劑的陰離子基團電性排斥那些體係中存在的高活性“雜陰離子”， 從而保護助劑的陽離子基團不被過早的中和掉。

(3)兩性助劑中的陰離子基團能優先吸附體係中的陽離子，從而保護纖維的負 電性不被過早中和掉。

(4)兩性助劑電荷基本平衡，那些未被留著的助劑隨白水排出後再循環使用 時，係統不會因為失去電荷平衡造成濕部失控，從而保證紙機良好的運轉。

(5)在封閉循環係統中因細小組分的再循環而使係統中的助劑含量上升時，由 兩性助劑建立起來的係統電荷平衡，能保證紙機係統維持良好的運轉性能[46]。

(6)—般在兩性助劑的一個分子鏈上有不同的電荷分布在不同的鏈節上，容 易適應比較複雜的濕部化學環境，從而取得較好的使用效果[47]。

(7)與澱粉類增強劑相比，不腐漿，利於環保。因而，采用兩性聚丙烯酰胺助 劑比陽離子助劑更能有效地提高紙頁的強度和填料留著率，加快紙機網部濾水， 從而提高紙機車速，減輕白水處理負荷[4849]。

當今抄紙從酸性向中性、堿性轉變，所以急需開發性能良好的兩性助劑。兩 性助劑是值得深入研究和開發的領域。

1.4.4.3石油工業的應用

在石油開采方麵，聚丙烯酰胺具有增稠、絮凝和對流體變性的調節作用。可 用作鑽井泥漿的增稠劑、穩定劑、鑽井液、聚合物驅油劑、堵水劑、壓裂液添加 劑和沉降絮凝劑。將聚丙烯酰胺加入鑽井泥漿中，可以增加泥漿的稠度，提高懸 浮力，使泥漿分散均勻，控製失水，增加穩定性，降低摩阻，提高固井速度；在 三次采油中加入聚丙烯酰胺，可增加驅油能力，避免擊穿油層，提高油床開采收 率；聚丙烯酰胺用作壓裂液添加劑，可以增加粘度，提高懸砂能力，降低濾失、 減少模阻；還可用作水油比例控製劑、緩速劑和暫堵劑。

具有“反聚電解質效應”的水溶性兩性聚合物是理想的高溫、高鹽油藏聚合

物驅油劑。在油田領域內，聚丙烯酰胺可用作鑽井液的增稠劑、泥漿的降粘劑、

降濾失劑、堵水調剖劑和驅油劑等。

1.4.4.4其它方麵的應用

兩性聚丙烯酰胺也可應用於礦物篩選、高吸水性樹脂、皮革複鞣劑、表麵活 性劑、流體輸送、電鍍工業、建材工業、建築工業、食品加工、土壤改良等方麵

P6]

0

1.5課題的目的、意義及研究的主要內容

1.5.1課題的目的及意義

在水處理行業中，國內外對絮凝劑的研究由無極低分子到有機高分子、單一 型向複雜型轉化。我國雖然對天然高分子改性和化學合成兩類產品均有報道，但 是也僅限於實驗室合成和對表征及性能的研究，沒有性能完善的產品供應市場。 化學合成類高分子絮凝劑主要有陽離子型，陰離子型、非離子型和兩性離子型。 其中，由於非離子型絮凝劑主要是通過高分子鏈的架橋作用實現絮凝的，離子型 絮凝劑是通過架橋和電荷吸附作用實現絮凝的，因此離子型絮凝劑要比非離子型 絮凝劑的絮凝效果明顯[5()]。

隨著工農業的快速發展，工業廢水和城市廢水的成分也越來越複雜，迫切的 需要開發一種適用範圍廣，使用方便、安全、高效的絮凝劑產品。兩性聚丙烯酰 胺針對不同的汙水體係和成份，可以通過選擇不同的單體和功能基團來製備，正 符合這一趨勢，受到各國政府和科研工作者的重視[51]，研究和開發APAM對國民 經濟發展和環境保護有著極其重要的意義。

到目前為止，實驗室合成APAM的方法主要采用溶劑聚合法和反相乳液聚合 法。前者製備的產品主要以膠體和幹粉為主，由於其使用過程中存在溶解時間長 和易受攪拌剪切降解，需要配備專門的幹粉溶解裝置等弊端，逐漸被乳液產品所 代替。本文采用反相乳液聚合法來製備的兩性聚丙烯酰胺是一種高效、安全、方 便的乳液產品，實驗操作過程簡便，條件溫和，設備投資小，適合工業化生產。 近幾年，日本、德國、美國等國家兩性水處理劑開展了實用性的研究，相繼發表 了許多專利。我國對兩性聚丙烯酰胺類絮凝劑的研究開發，起步較晚。綜合國內 外的文獻報道，大多認為此類絮凝劑的絮凝性能既受離子種類的影響，也與陰陽

14

離子基團的相對含量有關。美國和日本的科學家認為陰、陽離子基團含量不宜過 高，且陽離子基團含量應高於陰離子基團，此時絮凝效果較好，而目前國內在這 方麵尚沒有詳細的報道。本文在優化聚合條件的基礎上，探討了不同陰離子度和 陽離子度兩性聚丙烯酰胺反相乳液對絮凝性能的影響。

非離子聚丙烯酰胺和陰離子以及888电子游戏官网的生產，在國內已經進入 規模化，而兩性丙烯酰胺聚合物，尤其是兩性聚丙烯酰胺反相乳液的研究還比較 少，亦沒有實現工業化生產。本文對兩性聚丙烯酰胺反相乳液的研究中，操作簡 便，條件溫和，設備投資小，適合工業化生產；尤其是在乳液的狀態下直接應用 於水體的絮凝方麵具有一定的創新性[52]。

1.5.2課題研究的主要內容

(1)以AMPS和AM為單體，通過反相乳液聚合製備了陰離子聚丙烯酰胺，再 通過Mannich反應製得兩性聚丙烯酰胺反相乳液。研究了引發劑用量、單體用量和 pH值等相關因素對陰離子聚丙烯酰胺相對分子質量的影響；物料加入順序，反應 溫度、時間，醛胺配比及體係pH值對Mannich反應的影響；對兩性聚丙烯酰胺進 行了結構與表征的測試。

(2)利用紅外、紫外譜圖等輔助手段，初步探討了兩性聚丙烯酰胺對水溶性染 料堿性品紅絮凝的脫色機理，並且討論了AMPS與AM、多聚甲醛與陰離子聚丙烯 酰胺的摩爾比，pH值及乳液的投加量等因素對脫色率的影響。

(3)以矽藻土懸浮液作為絮凝對象，考察了AMPS質量分數、水體pH值以及乳 液的投加量對沉降率的影響，並且與陽離子、非離子聚丙烯酰胺反相乳液進行絮 凝性能比較。 

第二章兩性聚丙烯酰胺反相乳液的製備及其綜合性能測定

2.1引言

兩性聚丙烯酰胺是一種人工合成的多功能高分子聚電解質，它的分子結構較 為獨特，因而具有獨特的性質[53]。其陰離子基團通常為羧基、硫酸基或磺酸基， 陽離子基團通常為季銨鹽基、吡啶嗡離子基或喹啉離子基。陰離子基團可以通過 酰胺基水解和酰胺基的反應接枝聚合而製得，陽離子基團一般通過接枝或者酰胺 基團的反應活性接枝聚合而製得。

兩性聚丙烯酰胺的高分子水處理劑品種繁多，陰陽離子基團可以處於同一分 子鏈節上，也可以分別處於不同的分子鏈節上，這種獨特的化學結構決定了其pH 值適應範圍廣，既可用於酸性介質，也可用於堿性介質，還可在高濃度電解質溶 液中應用，因此被廣泛的應用於石油開采、汙水處理、造紙助劑等方麵。

反相乳液聚合是非極性溶劑為連續相，聚合單體溶於水，然後借助於乳化劑 分散到油相中，形成油包水(W/0)型的乳液進行聚合[54]。反相乳液聚合為水溶性單 體提供了一個具有高聚合速率和高分子質量產物的聚合方法，具有廣闊的發展前 景，因而引起了國內外高分子學者的高度重視。

本章首先以丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，通 過反相乳液聚合製備陰離子聚丙烯酰胺反相乳液，再對其進行Mannich改性，製 得兩性型聚丙烯酰胺反相乳液，並進行了相關因素的優選試驗。

2.2實驗部分

2.2.1實驗試劑

丙烯酰胺(人!4)，化學純，大野綠水株式會社(013-]^^1^(11〇.，1^(1，日本)；

2-丙烯酰胺基-2•甲基丙磺酸(AMPS)，工業純，山東壽光潤德化工有限公司；

高純氮氣，濟南天海氣體有限公司；

十八酸山梨醇酯(SP-60)，OP-10，過硫酸銨(APS)，亞硫酸氫鈉(NaHS03), 環己烷，氯化鈉，焦亞硫酸鈉，雙氰雙胺，多聚甲醛，33%二甲胺水溶液，氫氧

化鈉等試劑均為分析純。

16 

2.2.2實驗儀器

儀器名稱產地

電子分析天平北京賽多利斯天平有限公司

超級恒溫水浴鍋江蘇省金壇市醫療儀器廠

電熱鼓風幹燥箱天津市泰斯特儀器有限公司

烏氏粘度計寧波天恒儀器廠

紅外光譜儀德國Bruke公司

雙光束可見分光光度計上海精密科學儀器有限公司

2.2.3實驗原理丨291

CH〇=CH ~ |+ CH2==CH

I

1

〇〇C=〇

|〒H3|

HN——c—CH2〇S3NaNH2

CH3

 

CH-CH—CH-CH

 

C=〇

I ?H

〇=C^JH2

HN—C—CH2〇S3Na

CH3

Scheme 1

CH3

HCHO + HN(CH3)2 ’ w zN——CH2〇H

CHf

Scheme 2

 

CH-CH—CH-CH-

C〇NH2

I

c=o

I ?H3

HN—C—CH2〇S3Na

in

3

(CH3)2NCH2OH >^CH-CH—CH-CH]J^—+H20

C=〇 CONHCH2N(CH3)2

I ?H3

HN——C-CH2OS3Na CH3

Scheme 3

17

 

.CH-

•CH2-C|H—CH2

o=c CH3 I I

HN-C-CH〇SO,Na

I …

出c

(CH3)2NH

CONHCH,OH

.CH-

•CH2'~ | CH2*

〇=f j：H3

HN-C-CH2S03Na

H3C

H,0

CONHCH2N(CH3)2

 

Scheme 4 

-CH,

H

-C¬

I

-CH,

H C十

0=c CH3 C〇NHCH2OH HN—C-CH2S03Na

CH；

CH2—〒一CH)—

I

0=C CH;

1 r

HN

CONHCH2

C-CH2SO^Na

I 一

CH.

H2O

 

CONHCH2OH

-f-CH2-C|H—CH嚴 o=c CH3

I I

HN-C-CH2S03Na

CH3

CONHCH2

k

-CH2-CH—CH2-C-n 0=C CH3

I I

HN-C—CH2S03Na CH3 

•CH2-〔

CH2-

-CH-

〇=C CH

I

HN_

CONH2 C-CH2S〇3Na

CONHCH2OH

-CH〇-CHCHo—c 一一

^n2 |^n2 R Jn

〇=C CH3

I I

HN—C-CH2S03Na

H3C

•CH2-C|H—CH2-C}('l n

O^C CH3

™-C-(

H3C

-CH?

r

0二C CH3

I I

HN.

I

H3C

CONH

-CH

 

H?0

C-CH2S03Na

Scheme 5

Scheme 6

2.2.4實驗方法 2.2.4.1陰離子聚丙烯酷胺反相乳液的製備

18 

在裝有機械攪拌、溫度計和氮氣進出口的四口瓶中，依次加入318.75g質量 濃度為42.5%的丙烯酰胺水溶液、30g SP-60和7.5gOP-10。開啟攪拌，水浴加熱 混合物，直到反應物混合均勻。按所需要的陰離子度，加入一定質量的AMPS， 用氫氧化鈉溶液(40%)調節係統的pH值，然後加入350ml環己烷，通氮氣，控製 溫度為30°C攪拌30min。加過硫酸銨和亞硫酸氫鈉引發，60°C保溫反應4h，製得 陰離子聚丙烯酰胺反相乳液。

2.2.4.2兩性聚丙烯酸胺反相乳液的製備

將33%的二甲胺水溶液加入三口瓶中，按一定的摩爾比分批加入多聚甲醛， 控製反應溫度在20〜25°C。待多聚甲醛完全溶解後，分別加入甲醛質量的13%和 15%的雙氰雙胺和焦亞硫酸鈉做穩定劑。中速攪拌，待其全部溶解後就得到微黃 色的陽離子劑DMAM-S,備用。取陰離子聚丙烯酰胺乳液與三口瓶中，將不同量 的陽離子劑慢慢滴入乳液中，控製溫度在15〜20°C，滴加完畢升溫到45°C，反應 4h，製得叔胺型兩性聚丙烯酰胺反相乳液。

2.2.5聚合物的綜合性能測定

2.5.5.1兩性聚丙烯酷胺粉末的製備及其乳液固含量的測定

精確稱取適量乳液(質量為WJ用甲醇破乳、沉澱、過濾後，傾去上層溶液，

所得白色沉澱物用乙醇洗滌兩次，在120°C下真空幹燥至恒重(質量為W2)。則乳

液固含量s= 1x100% I5'

W,

2.2.5.2聚合物特性粘數和相對分子質量的測定

按照GB12005.1-89,采用一點法來測定聚合物的特性粘數。具體測定步驟如 下：在100ml容量瓶中準確稱入O.lg均勻的粉狀試樣，準確至O.OOOlg。加入約 48ml的蒸餾水，經常搖動容量瓶。待試樣溶解後，用移液管準確加入50ml濃度 為的氯化鈉溶液，放在30±0.05°C的水浴中。恒溫後用蒸餾水稀釋至刻 度，搖勻，用幹燥的玻璃砂芯漏鬥過濾，得到試樣溶液。用烏氏粘度計在30±0.05°C 恒溫水浴中測定其特性粘數[n]，通過Mr=1.57x；l〇5 [7]1515來計算聚合物的相對分 子質量M/55]。

2.2.5.3聚合物溶解性的測定1561

19

依據粉狀聚丙烯酰胺溶解速度測定方法GB12005.8-89來測定。稱取O.lOOg 幹燥的兩性聚丙烯酰胺粉末試樣，調節磁力攪拌為中速，將其緩慢加入到盛有 100ml蒸餾水的錐形瓶中，同時用電導率儀測定該溶液電導率。當電導率值恒定 時，記錄時間，即電導率值達到恒定所需的時間為試樣的溶解時間。本實驗用定 量的試樣溶解在定量的蒸餾水中所需要的時間來表征試樣的溶解速度。

2.2.5.4胺化度的測定1291

準確稱取〇.2g千燥的兩性聚丙烯酰胺粉末，精確至O.OOlg。溶解於蒸餾水中， 加入lml鉻酸鉀溶液，用O.OSmol.L；1的硝酸銀溶液滴定至生成磚紅色沉澱，計算產 物的胺化度的公式為：

胺化度(wt%)= 128 x 〇.〇5 x H x 100%

1000xW

V、V〇:分別為樣品和空白樣所消耗的硝酸銀的體積，ml;

W:樣品的質量，g;

128: N-二甲胺基甲基丙烯酰胺的相對分子質量。

2.2.5.5耐鹽性能測試

將兩性聚丙烯酰胺和非離子的聚丙烯酰胺粉末配製成質量分數為0.1%的水溶 液，兩性聚丙烯酰胺反相乳液的製備及其性能研究，待聚合物完全溶解後，把溶液樣品放入恒溫水浴(30.0 士 0.1)°C中，，使用烏氏 粘度計測定其相對粘度。用不同濃度的KCI水溶液配製質量分數為0.1%的兩性聚 丙烯酰胺和非離子聚丙烯酰胺的氯化鈉水溶液，測定其相對粘度，並計算其相對 分子質量。

2.2.5.6耐溫性能測試

將質量分數為0.2%的兩性聚丙烯酰胺的水溶液樣品通氮除氧後，置於90°C的 超級恒溫水浴鍋中，恒溫放置10天，將溶液樣品恒溫(30.0 士 0.1)°C[58^]，用烏式 粘度計測定其相對分子分子質量。

2.2.6聚合物的紅外光譜分析

取適量的聚合物乳液，用乙醇破乳、沉澱，過濾，所得固體用乙醇洗滌多次， 30°C下真空幹燥，恒重後，用Avatar 370 FT-IR紅外光譜儀測試其結構。本測試采 用KBr壓法片製備試樣，測試波數為400〜4000〇!^。

20 

2.3結果與討論

2.3.1陰離子聚丙烯酰胺反相乳液的製備

由表2-1可見，在引發劑用量過硫酸銨和亞硫酸氫鈉的質量分數分別為0.03% 和0.4%，單體的質量分數為42.5%,反應體係pH值為7.0時，共聚產物AP12 的相對分子量較高，達到1300萬。所以在以下的實驗中，選取AMPS與AM的 摩爾比為0.2的條件下，對陰離子聚丙烯酰胺乳液的製備進行討論。

表2-]陰離子聚合物的基本參數

Table 2-1 The base parameters of the anion polyacrylamide

序號AMPS/AM

(mol/mol)APS

(wt%)NaHS03

(wt%)pH值單體招量 (wt%)相對分子質量 (萬）

AP110.10,030.47.042.51100

AP120.20.030.47.042.51300

AP130.30.030.47.042.51230

2.3.1.1引發劑用量對相對分子質量的影響

AMPS-AM反相乳液共聚屬於自由基聚合，本實驗用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉做 引發劑，采用氧化-還原引發體係引發。采用氧化-還原體係的優勢是可以降低生成 自由基的活化能，因此在反應條件不變的情況下，可以提高聚合反應速率，同時 提高生產能力；且在維持一定生產能力時，可以降低反應溫度，使聚合物的性能 得到改善[6()]。

表2-2引發劑APS - NaHS〇3質量分數對相對分子質量的影響

Table 2-2 Effect of mass fraction of APS - NaHSO：, on the relative molecular weight

'NaHSO,/10'-g.L_1

APS/10'2g.L''0.20.30.40.5

0.029.2x10°9.8x1 〇6l.OlxlO'9.76x1 〇6

0.03l.OlxlO71.2xl〇71.3x]〇71.05xl〇7

0.04—1.08xl〇71.17xl〇7—

氧化劑和還原劑的濃度對聚合物的相對分子質量的影響較大。由表2-2可以 看出NaHS03濃度增加，導致相對分子質量降低；當NaHS03濃度小於某一數值

21

後，體係就無法實現聚合。當NaHS03濃度不足以使表麵活性劑殘留雜質消耗時， 反應體係就無法聚合；而過量的NaHS03不但能導致引發的效率降低，同時其自 身也能和丙烯酰胺反應生成自由基從而引發鏈反應。此氧化還原引發體係符合自 由基聚合的一般規律，有一個合適的濃度，既能保證反應有較高的速率，又使得 雙基終止的幾率較低，從而獲得較高的相對分子質量。由表2-2知，當過硫酸銨 和亞硫酸氫鈉的質量分數分別為0.03%和0.4%時，所得聚合物的相對分子質量最 尚，達到1.3X107。

2.3.1.2單體AM用量對相對分子質量的影響

由圖2-1可知，隨著單體AM質量分數的增加，聚合物的相對分子質量不斷

增加，當單體質量分數增加到40.0%後，相對分子質量的增加趨勢減緩，甚至有 所下降。體係中單體濃度過低時，單體之間接觸和碰撞概率小，對分子鏈的增長 不利，且反應速率慢，容易造成聚合反應不完全；單體用量的增加使得反應速率 加快、聚合時間縮短，因此體係中單體的反應比較完全，聚合物黏度變大，相對 分子質量也就隨之增大，但是單體用量超過一定值時，過量的單體較難參加聚合， 體係變得粘稠，聚合反應放出的熱量不能及時散出，大量的聚合熱又破壞了乳化 作用，造成反應中的“破乳”，甚至出現交聯，導致聚合物相對分子質量降低。

20253035404550

 

1300

1250

1200

1150

 

1100

1050

1000

單體AM質量分數(wt%) 圖2-]單體質量分數對相對分子質量的影響

Fig. 2-1 Effect of mass fraction of the monomer on the relative molecular weight

2.3.1.3 pH值對相對分子質量的影響

由圖2-2可知，pH值在3.0〜8.0之間，隨著pH值的升高，聚合物的相對分子 質量增加較快，pH值在3.0時，聚合物的相對分子質量也是比較高的。但是乳液 22 的pH值，對反應容器和儲存設備都有很高的要求，而且產物不穩定容易產生交聯。 為了生產和儲存方便，選取pH值在7.0時進行聚合。

 

圖2-2 pH值對相對分子質量的影響

Fig. 2-2 Effect of pH on the relative molecular weight

2.3.2兩性聚丙烯釀胺反相乳液的製備

表2-3兩性聚合物的基本參數

Table 2-3 The base parameters of the amphoteric polyacrylamide

序號AMPS/AM

(mol/mol)PAM/HCHO/NH(CH3)2

(mol/mol/mol)1古J含M: (%)溶解速度 (min)相對分子質童 (萬）

AP210.11:1:1.221.4141200

AP220.224.96111326

AP230.327.1201263

23.2.1物料加入順序對反應的影響

聚丙烯酰胺的Mannich反應的有效步驟如下：

(1)多聚甲醛先加入到體係中與陰離子聚丙烯酰胺乳液反應一段時間，然後加 入二甲胺。這種方法的轉化率通常很低，反應不完全，當多聚甲醛的物質的量高 於二甲胺時，轉化率不低於45%。

(2)使用胺和醛的中間物(即小陽離子劑)，並將其滴加到陰離子聚丙烯酰胺的

23 

反相乳液中，轉化率能夠高達89%甚至更高。

通過比較上述的兩種加入試劑的方法，發現後者的胺化度較高，體係較穩定, 溶解速度較快。如化學反應式scheme 2所示，甲醛和二甲胺迅速反應，生成了N,N- 二甲胺基甲醇，甲醛的轉化率相對較高，因此體係中遊離甲醛含量較低，分子之 間交聯的可能性很小。然而如化學反應式scheme 5和scheme 6所示：甲醛和聚丙烯 釀胺也能夠產生N，N-二甲胺基甲醇，該體係易產生交聯，產物難溶。

2.3.2.2溫度和時間對Mannich反應的影響

在Mannich反應中，醛和胺反應溫度的控製很重要，如果溫度太高，二甲胺

 

0102030

Time(min)

易氧化變成黃色，N，N-二甲胺基甲醇的回收率很低；如果溫度太低，反應時間太 長，不經濟。由圖2-3可知，適宜的溫度是15〜20°C。醛和胺的反應速度很快， 通常反應20min達到反應平衡。因此延長反應時間沒有意義，通常控製反應時間 在30min內。

圖2-3甲醛的轉化率與時間的關係

Fig. 2-3 Conversion of HCHO versus time

聚丙烯酰胺的Mannich反應同樣受溫度的影響，不同的溫度下反應時間與胺 化度的關係如圖2-4。在初始階段，隨著溫度的升高，反應速度和胺化度增加，當 反應程度增大時，仍會發生交聯。由圖2-4可知50°C是最理想的反應溫度。另外 由圖中還可以看出，除了溫度的影響，當反應時間小於3h時，胺化度隨反應時間 的增加而增加，隨後反應趨向於穩定，因此反應時間可以是3〜4h。

(e/c) a--ap IIOCBlllulv

 

Temperature

圖2-4反應時間和溫度對胺化度的影響 Fig. 2-4 Effect of the reaction temperature and time on the degree of amination

2.3.2.3物料配比的影響

表2-4顯示了醛和胺摩爾比的不同對反應的影響。當醛與胺的摩爾比大於1 時，醛的轉化率不可能增加，因為殘留遊離甲醛的影響導致產物交聯，二甲胺的 比例應適當的增大；而二甲胺太多會使得乳液穩定性較差，乳液穩定性情況見表 2-4。實驗表明：醛和胺適當的比例為1:1.2。

表2-4甲醛與二甲胺的摩爾比對產品穩定性的影響

Table 2-4 Effect of Aldehyde/Amine Ratio on the Stability of the Product

n(甲醛)•• n(二甲胺）穩定性

1.024h後發生交聯

1.1一周後發生交聯

1.2一個月不發生交聯

1.3一周後發生交聯

在甲醛與二甲胺的摩爾比為1:1.2的條件下，由圖2-5可知，隨著甲醛和陰離 子聚丙烯酰胺的摩爾比的增加，聚合物的胺化度也不斷增加。當甲醛與陰離子聚 丙烯酰胺的摩爾比為1.0時，胺化度增長緩慢，為經濟起見選擇兩者的摩爾比為 1.0。由此確定了 Mannich反應中，原料配比為：n(陰離子聚丙烯酰胺)：n(多聚甲 醒)=1:1，n(多聚甲醛):n(二甲胺)=1:1.2。

25

 

51,1._」III,」.

0.40.60.81.01.2

HCHO/PAM(mol)

圖2-5甲醛與陰離子聚丙烯酰胺的摩爾比對胺化度的影響 Fig. 2-5 Effect of the fonnaldehyde/acrylamide ratio on the degree of amination.

2.3.2.4pH值的影響

pH值對Mannich反應所得產物的穩定性的影響已有報道16l],簡而言之，胺和 甲醛之間的羥甲基作用能夠生成羥甲基胺(-NHCH2OH),該反應易在中性環境下進 行，羥甲基胺活性基團被引入到高分子鏈中，-CH2-0-CH2-的架橋作用形成高分子 網狀結構。因此，選擇適當的醛與胺的比例和控製體係的pH值能夠防止交聯的發 生。控製pH值使反應條件為弱酸性，當pH值為5.0, 6.0時產品的穩定性高。兩性聚丙烯酰胺反相乳液的製備及其性能研究，考 慮到大生產過程中，酸性乳液對設備的腐蝕性，選在pH值在6.0時製備產品。

表2-5 pH值對聚合物穩定性的影響 Table 2-5 Effect of pH on the Stability of the Polymer

pH值穩定性

3.0一周後發生交聯

5.0一個月不發生交聯

6.0一個月不發生交聯

7.024h後發生交聯

9.030min後破乳

2.3.3兩性聚丙烯酰胺的測試和表征 2.3.3.1兩性聚丙烯釀胺的耐鹽性測試

在不同的NaCl濃度下對陰離子度不同的兩性聚丙烯酰胺進行測試，其變化趨 勢如圖2-6所示。

26

 

Concentration of NaCl (mol.L"1)

圖2-6 NaCl濃度與兩性聚丙烯酰胺相對分子質量的關係 Fig. 2-6 Effect of the concentration of NaCl on the relative molecular mass of product

從圖2-6中可以看出，隨著NaCl濃度的增加，兩性聚丙烯酰胺的相對分子質量 的變化不同。AP21和AP22相對分子質量隨NaCl濃度增大而緩慢減小，且在NaCl 濃度小於lmol.L—1時變化顯著，當濃度高於lmol.L_1時，相對分子質量緩慢降低； AP23分子量先降低，當濃度高於lmol.U1時，相對分子質量緩慢增加，但總體上 來說，相對分子質量受NaCl濃度影響變化不大，表明APAM的耐鹽性很好，其中 AP21耐鹽性最好。

AP21和AP22分子量隨NaCl濃度增大而減小，這是由於分子鏈中陽離子基團 相對於陰離子基團數目較多，正的淨電荷較多，極性較大，而H20是極性分子， 根據相似相溶原理，聚合物水溶性較好，特性粘數較大,相對分子質量較大；隨著 NaCl加入量的增加，正的靜電荷部分被CT包圍形成離子氛，從而與其周圍正的靜 電荷結合，聚合物溶液極性減小，特性粘度減小，相對分子質量減小；NaCr濃度 繼續增加，正、負離子基團形成分子內或分子間氫鍵的締合作用，從而導致聚合 物在水中的溶解性下降，同時加入的鹽離子通過屏蔽正、負電荷，拆散正、負離 子間締合而使己形成的鹽鍵受到破壞(導致聚合物在水中的溶解性增大)，這兩種作 用相互競爭，使得相對分子質量減小[62]。

AP23分子量先降低後升高，這是因為AP23中陰離子相對AP21和AP23多，其

27

淨正電荷少，溶解性差。當加入NaCl後，CT在陽離子周圍形成離子氛，帶負電荷 的離子氛吸引聚合物鏈上的陽離子，從而使聚合物鏈發生蜷曲，高分子鏈上的靜 電荷減少，聚合物的溶解性降低，相對分子質量減小；NaCl濃度繼續增加，正、 負離子基團形成分子內或分子間氫鍵的締合作用(導致聚合物在水中的溶解性下 降)和加入的鹽離子通過屏蔽正、負電荷，拆散正、負離子間締合而使己形成的鹽 鍵受到破壞，從而導致聚合物在水中的溶解性增大，這兩種作用在兩性聚電解質 溶液中產生作用，相互競爭，使得聚合物溶液在較高的鹽濃度下相對分子質量保 持較大的值，溶解性較好，顯示出一定的“反電解質效應”。

2.3.3.2兩性聚丙烯酰胺的耐溫性測試

AP AM相對分子質量隨溫度的變化如圖2-7所示，從圖2-7中可以看出隨著溫度 的升高，兩性聚丙烯酰胺的相對分子質量下降且大小接近，但總體變化幅度不大， 表明APAM的耐溫性很好。

 

圖2-7溫度與兩性聚丙烯酰胺相對分子質量的關係

Fig. 2-7 Effect of temperature on the relative molecular mass of product APAM的相對分子質量隨溫度升高而降低，原因為：隨溫度的升高基團的水 化作用減弱，大分子鏈收縮，導致特性粘度下降；離子基團熱運動加劇，分子內 正負離子間的相互作用減弱，引起大分子鏈伸展，粘度特性提高。兩種作用競爭 最後導致特性粘度降低，相對分子質量降低[63_64]。

2.33.2兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜分析

28

 

b

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 波數cm_1

圖2-8陰離子聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜譜圖 a.陰離子聚丙烯酰胺；b.兩性聚丙烯酰胺 Fig. 2-8 FT-1R spectrum of the anion polyacrylamide and the amphoteric polyacrylamide

表2-6紅外光譜譜圖分析

Table 2-6 The analysis of FT-IR spectrum

波數/crrT1官能團歸屬

927, 1037—S03Nao=s=o的伸縮振動峰

1666—CONH2酰胺中羰基的吸收峰

1548—CONH—酰亞胺基中羰基的吸收峰

2341 〜2780—N(CH3)2叔胺鹽酸鹽的多重譜帶[65)

3425—NH2氨基的伸縮振動峰|66]

在n(AMPS):n(AM)=0.2、n(多聚甲醛):n(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5的條件下， 製得的陰離子聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺的紅外光譜譜圖見圖2-8,紅外光譜 譜圖分析見表2-6。由圖2-8和表2-6可見，所製得的兩性聚丙烯酰胺具有叔胺鹽 酸鹽的多重譜帶，由此表明陽離子基團被成功引入。最終產物分子中具有陽離子 基團一N(CH3)2及陰離子基團一S03Na,證明該產物為兩性聚丙烯酰胺。

2.4本章小結

1.以環己烷為連續相，SP-60和OP-10為乳化劑，APS/NaHS03弓丨發劑，

AMPS和AM為單體，通過反相乳液聚合製備了陰離子聚丙烯酰胺。討論了單體 質量分數，引發劑質量分數及反應體係pH值對陰離子聚丙烯酰胺相對分子質量 的影響。表明，當單體的質量分數為42.5%，APS和NaHS03質量分數分別為

0.03%和0.4%，反應體係pH值為7.0時，共聚產物的相對分子量高達1300萬。

2.通過對陰離子聚丙烯酰胺進行Mannich反應製得兩性聚丙烯酰胺反相乳 液，討論了陰離子聚丙烯酰胺、多聚甲醛和二甲胺的物質的量比、反應溫度和時 間以及pH值對Mannich反應和聚合物胺化度的影響。表明，在Mannich反應中， 當陰離子聚丙烯酰胺、多聚甲醛和二甲胺的物質的量比為1:1:1.2，反應溫度為 35〜40°C，反應時間為4h，體係pH值為6.0時，製得聚合物反相乳液的穩定性 好，相對分子量較高。

3.對聚合物的固含量、溶解速度、胺化度以及耐鹽性和耐溫性進行測試，發 現該兩性聚丙烯酰胺水溶性好，耐鹽耐溫性良好。

4.紅外光譜分析結果表明，產品中含有陽離子基團一N(CH3)2及陰離子基團 一S03Na,證明該產物為兩性聚丙烯酰胺。 30

第三章兩性聚丙烯酷胺反相乳液對喊性品紅的脫色研究

3.1引言

隨著紡織印染工業的發展，含水溶性染料的有色廢水也円益增加。由於此類 染料廢水顏色深，理化性質複雜，難於降解，對環境造成的汙染比較嚴重[67_68]。 自20世紀以來，國內外都在不斷的研究開發新型、高效、環保的脫色絮凝劑，其 中兩性高分子類絮凝劑備受關注[69]。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一種良好的陰離子聚合單體，近年來也 備受關注[7()]，但引入方式通常采用水溶液聚合，通過反相乳液聚合的報道很少。 本課題組[71]以AMPS和AM為單體，通過反相乳液聚合製備了高強度的水凝膠。 在此基礎上，本文在不加入交聯劑的情況下，製備了一係列AMPS摩爾分數不同 的陰離子聚丙烯酰胺反相乳液，並對其進行Mannich反應[72_74]，製得叔胺型的兩 性聚丙烯酰胺反相乳液。該反應過程操作簡便，條件溫和，容易控製，適合工業 化生產。同時將製得的兩性聚丙烯酰胺反相乳液產品直接應用於堿性品紅染料廢 水的脫色實驗，探討了兩性聚丙烯酰胺反相乳液對其的脫色效果。

3.2脫色實驗

準確量取100 ml濃度為50 mgl/1的堿性品紅溶液於250 ml錐形瓶中，直接 加入一定劑量的APAM反相乳液，快速攪拌2 min,然後慢速攪拌5 min,停止攪 拌靜置30 min後，取上層清液在400〜800 nm波長範圍內進行紫外掃描，測定堿 性品紅在最大吸收波長處的吸光度，以此來表征殘留堿性品紅的含量，從而計算 出脫色率。堿性品紅溶液的pH值，用O.lmoLI；1的鹽酸和O.lmol.U1的氫氧化鈉溶 液來調節。

3.3脫色機理

兩性聚丙烯酰胺的脫色機理與染料的結構有很大關係，不同結構的染料脫色 機理是不同的。堿性品紅是一種水溶性的染料，脫色的主要原因可能是兩性聚丙 烯酰胺鏈上的酰胺基和磺酸基與堿性品紅的氨基產生氫鍵吸附，聚合物中的陰離

子基團和堿性品紅的陽離子基團形成離子鍵，從而使產物不溶於水，彼此聚集， 發生沉降，達到脫色的目的。所以研究人員認為，兩性聚丙烯酰胺的脫色機理是: 陽離子基團和陰離子基團的靜電相互作用力和分子間的氫鍵作用，導致染料分子 聚集沉降，從而被脫除[69]。

CH

 

3.4脫色效果的表征

圖3-1堿性品紅的結構式 Fig. 3-1 Molecular formulas of basic fuchsin

堿性品紅是一種堿性水溶性染料，其水溶液接近於真溶液，發色團在200〜 800nm之間有吸收峰，由圖4-2可以看出濃度為50mg丄―1堿性品紅的吸收峰在 543nm處最強。

0.20

 

0.0011111'

400500600700800

Wavelength (nm)

0.25

圖3-2堿性品紅溶液的吸收峰 Fig. 3-2 Absorbance of basic fuchsin solution

根據朗伯比爾定律，在濃度小於O.OlmoLL-1的稀溶液中，水溶性染料在最大 吸收波長時的吸光度與其濃度成線性關係。由此利用TU-1901雙光束可見分光光

度計來測定已知濃度的堿性品紅溶液在最大吸收波長時的吸光度，來確定吸光度 和堿性品紅濃度的標準曲線。具體的操作步驟如下：

用蒸餾水配製lOOmg丄“的堿性品紅溶液，然後分別稀釋成80mgl/、 60mg.L-1、40mg.L' 20mg.L-1的溶液，以蒸饋水為空白，測定堿性品紅溶液在最 大吸收波長處的吸光度。以堿性品紅的濃度(C)為橫坐標，以吸光度為(A)縱坐標, 擬合標準曲線，如圖4.3所示，標準曲線的關係式為：

A=0.395+0.02018CR=0.99802

上式中，A表示吸光度；C表示堿性品紅的濃度；R為相關係數

2.0 -^

原曲線/

擬合曲線,‘

 

20406080100

堿性品紅的濃度C (mg. I/1)

圖3-3堿性品紅溶液濃度與吸光度的關係曲線圖 Fig. 3-3 Standard curve between concentration of basic fuchsin and absorbance

利用堿性品紅的濃度和吸光度的標準曲線，可以確定染料廢水中的染料濃度。染

料被脫除的效果用脫色率&來表征：

R,= C-°-~Cxl〇〇%

C〇

Co為堿性品紅的初始濃度；C為絮凝後的堿性品紅的濃度 3.5結果與討論

3.5.1AMPS與AM摩爾比的不同對脫色率的影響

兩性聚丙烯酰胺的脫色機理與染料的結構有很大關係，不同結構的染料脫色

33

機理是不同的。堿性品紅是一種水溶性的染料，兩性聚丙烯酰胺反相乳液的製備及其性能研究，脫色的主要原因可能是兩性聚丙 烯酰胺鏈上的酰胺基與堿性品紅的氨基產生氫鍵吸附，聚合物中的陰離子基團和 堿性品紅的陽離子基團形成離子鍵，從而使產物不溶於水，彼此聚集，發生沉降， 達到脫色的目的。所以研究人員認為，兩性聚丙烯酰胺的脫色機理是：陽離子基 團和陰離子基團的靜電相互作用力和分子間的氫鍵作用，導致染料分子聚集沉降, 從而被脫除[75]。

 

n(AMPS): n(AM)

圖3-4 AMPS與AM的摩爾比與脫色率的關係 Fig. 3-4 Effect of the ratio of AMPS and AM on decolorization 在《(多聚甲醛）：W陰離子聚丙烯酰胺)=0.5的條件下，《(AMPS) : n(AM)對脫 色率的影響見圖3-4。由圖3-4可見：在溶液pH值分別為5.0, 6.0, 7.0的條件下, 當《(AMPS) : «(AM)=0(即為888电子游戏官网)時，脫色率最小，分別為9.2%、 65.4%和 62.8%;當 n(AMPS) : «(AM)=0.2 時，脫色率最大，分別是 80.6%、83.9% 和89.8%。這說明兩性聚丙烯酰胺反相乳液的脫色效果優於888电子游戏官网。 由圖2還可見，隨n(AMPS):«(AM)的增加，脫色率先增大後減小。這是由於當 堿性品紅離子的三個氨基基團和磺酸基“飽和匹配”後不可能再提供可參與形成 氧鍵和靜電鍵的離子時，脫色率就不會再增加[76]。當AMPS的含量進一步增加， 會有少量兩性聚合物殘留在堿性品紅溶液中，不易實現固液分離，因此脫色率還 會下降[77]。

34 

3.5.2甲醛與陰離子聚丙嫌酷胺的摩爾比的不同對脫色率的影響

在n(AMPS) : «(AM)=0.2的條件下，;?(多聚甲醛）：77(陰離子聚丙烯酰胺)對脫 色率的影響見圖3-5。由圖3-5可見：在溶液pH值分別為5.0, 6.0, 7.0的條件下, 當多聚甲醛）：〃(陰離子聚丙烯酰胺)=〇(即為陰離子聚丙烯酰胺)時，脫色率最 小，分別為19.2%、30.0%和55.1%;當^多聚甲醛）：《(陰離子聚丙烯酰胺)=1時， 脫色率最大，分別是92.6%、94.9%和91.8%。這說明兩性聚丙烯酰胺反相乳液的 脫色效果優於陰離子聚丙烯酰胺。由圖3-5還可見：《(多聚甲醛）：n(陰離子聚丙 烯酰胺)為〇〜0.5時，脫色率增加明顯；〃(多聚甲醛）：《(陰離子聚丙烯酰胺)為

 

0-

如nl:n

oo)

H

C

H

75

0.5〜1.0時，脫色率增加緩慢。這表明隨《(多聚甲醛）：《(陰離子聚丙烯酰胺)的增 大，聚合物的酰胺基團與堿性品紅的氨基之間的氫鍵吸附增強，脫色率隨之增加; 當聚合物對染料分子的吸附趨於飽和後，脫色率增加的趨勢減緩。因此為經濟起 見，實驗選擇n(多聚甲醛）：《(陰離子聚丙烯酰胺)=0.5進行反應。

圖3-5 HCHO與PAM的摩爾比與脫色率的關係 Fig. 3-5 Effect of the ratio of HCHO and PAM on decolorization

3.5.3 pH值對脫色率的影響

取n(AMPS) : «(AM)=0.2陰離子乳液，在〃(多聚甲醛）：《(陰離子聚丙烯酰胺) = 0.5的條件下進行Mannich反應，所得的APAM反相乳液的投加量為600mg丄^ 時，調節堿性品紅溶液的pH值進行脫色實驗，結果見圖3-6。pH值為3.0時，

35

山東大學碩士學位論文

 

50

3456789

乳液加入量(mg. L1)

脫色率為52.3%; pH值在3.0〜9.0之間時，脫色率均比較高，最高達到85.6%， 表明此反相乳液在廣泛的pH值範圍內都能脫色，是一種良好的脫色絮凝劑。

圖3-6 pH值與脫色率的關係 Fig. 3-6 Effect of pH value on decolorization

3.5.4APAM反相乳液用量對脫色率的影響

90

----- o o o

7 6 5

80

40-/

/

■ /

■

 I■ItI■I■1,|

02004006008001000 1200

L'1)

圖3-7 APAM反相乳液的用量與脫色率的關係

Fig. 3-7 Effect of the mass concentration on decolorization

在A7(AMPS) :