纖維素是地球上最豐富、發展潛力巨大的生 物聚合物，細菌纖維素聚丙烯酰胺水凝膠的製備及性能表征，它不僅是紡織工業和造紙工業的傳統 原料，還可以用來製造高分子複合材料和高性能 材料，在許多高新科技領域發揮著重要作用[1]. 與傳統工業用植物纖維素不同，細菌纖維素（BC) 由生物合成，主要由木醋杆菌（acetobacter xylinum)分泌，雖然和植物纖維素有相似的基本 結構，均是由D-葡萄糖以04，糖苷鍵組成的無 分支結構的高分子，但BC具有獨特的納米纖維 網絡，以及高純度、高持水性、高結晶度、高機械強 度和良好的生物親和性等優良性能[2’3]，因而非 常適合於生物醫學領域的應用.目前臨床已有多 種商品，主要為人工皮膚、紗布、繃帶和‘‘創口貼” 等傷口敷料方麵的應用，科學研究中細菌纖維素 凝膠作為具有潛在價值的組織替代材料和組織工 程生物支架材料，己在人造血管和骨組織工程方 麵得到重點研究[4~8].

作為生物醫用水凝膠材料，細菌纖維素也存 在明顯的缺點，其複水、保水能力及濕態強度較 差，細菌纖維素中的水份在受力時可以輕易的被 擠出，並且由於纖維絲間的氫鍵作用，失水後其溶 脹性能無法還原，這不僅影響材料的使用性能，並 且給細菌纖維素的改性也帶來困難.人們采用化 學、物理複合等方法改善細菌纖維素水凝膠的保 水和力學性能，例如將細菌纖維素和明膠[9]、聚 氧乙烯[10]等水溶性天然及合成高分子複合形成 IPN結構，獲得高強度水凝膠.本研究希望通過自 由基聚合方法在細菌纖維素骨架中引入聚丙烯酰 胺，以獲得高強度水凝膠.本研究過程中另一個研 究小組也采用相似的方式製備了超高強度的細菌 纖維素/聚丙烯酰胺複合水凝膠，並發表了他們的 研究結果[11’12]，本文從另一角度研究複合凝膠中 細菌纖維素和聚丙烯酰胺的相互作用，並對複合 水凝膠的結構及物理性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1試劑和樣品製備

細菌纖維素（BC)，海南億德食品有限公司； 丙烯酰胺（AM)，分析純，天津市化學試劑研究 所；過硫酸鉀（KPS)，分析純，天津市大茂化學試 劑廠，用去離子水重結晶；乙二醇，分析純，天津市 富宇精細化工有限公司.首先將塊狀BC水凝膠 於大量蒸餾水中浸泡1天，期間更換3次水，以此 來洗淨一些雜質溶液.然後將浸泡過的BC置於 一定量的乙二醇溶液中浸泡1天，隨後取出BC 後再次置於蒸餾水中浸泡6 h以洗淨BC表麵遊 離的乙二醇，然後在60°C烘箱中幹燥約12 h，使 大部分水分蒸發得到含有少量水分的BC膜.將乙二醇處理的BC膜浸泡於不同濃度的丙烯酰胺 和過硫酸鉀水溶液中，磁力攪拌約6 h達到平衡， 最後在真空條件下使BC在60°C下反應6 h.聚合 完成以後，將得到的BC水凝膠浸泡於蒸餾水中3 天以除去未反應的物質，細菌纖維素聚丙烯酰胺水凝膠的製備及性能表征，期間每天換水5次.

文中的 BC/PAM5、BC/PAM10 和 BC/PAM15 表示製備複合水凝膠時丙烯酰胺單體在溶液中的 含量分別為5 wt%、10 wt%和15 wt%，過硫酸鉀 用量為單體量的1 wt%.

1.2樣品的表征與性能測試

采用稱重法測定凝膠的溶脹比，將得到的 BC/PAM複合水凝膠和純BC水凝膠分別在70C 下充分幹燥後稱重得到Wd，將幹凝膠用蒸餾水浸 泡並磁力攪拌，每隔一定時間t取出樣品，用濾紙 吸幹樣品表麵水份後稱重得到Ws，計算t時刻的 溶脹比R, = Ws/Wd.將純BC及BC水凝膠冷凍幹 燥後，采用荷蘭Philips公司的XL-30型掃描電子 顯微鏡進行觀察.采用Bmker公司的EPUINOX55 型傅立葉變換紅外光譜儀測試純BC和BC複合 凝膠幹膜的化學結構.將樣品純BC和BC複合凝 膠切片後在70C下烘幹成膜，用德國Bmker公司 的D8型全自動X-射線衍射儀測試，輻射源為Cu 靶，工作電壓40 kV，電流20 mA，掃描範圍5° ~ 60°，掃描速度8 (°) /min.采用北京精儀高科儀 器有限公司的熱重分析儀，分別對純BC和BC/ PAM複合凝膠做TGA分析，升溫速率20 K/mm. 將複合水凝膠與純BC切片成一定形狀（壓縮15 mm X 15 mm X 10 mm，拉伸 50 mm X 15 mm X 3 mm)，在電子萬能拉力機上測試其壓縮強度和 拉伸強度，測試條件：壓縮速率2 mm/min，壓縮比 60% ;拉伸速率10 mm/min，測試溫度25C .

2結果與討論

2. 1 複合水凝膠的製備和吸水性能分析

純BC水凝膠中水份所占比重約為98%以 上，將純BC水凝膠70C充分幹燥後，呈現各向異 性收縮，即橫向尺寸沒有變化，僅有厚度方向的收 縮，形成薄膜.將BC幹凝膠膜放入蒸餾水中磁力 攪拌，發現隨時間的推移，BC薄膜外形無明顯變 化，吸水量較小，溶脹比僅約為4 (見圖1).這是 由於在幹燥失水後BC的纖維絲之間會形成氫鍵 而聚集在一起，難以恢複原形，表明純BC的複水 性能很差.

在複合水凝膠的製備中，由於複水性差而無 法采用幹凝膠直接吸附單體和引發劑溶液，如果 直接將BC水凝膠浸泡入單體和引發劑溶液中， 吸附平衡時間過長且難以判斷吸附平衡.為縮短 製備周期並且改善BC的複水性能，我們首先采 用乙二醇處理BC水凝膠，將乙二醇吸附於BC微 纖維表麵阻止氫鍵的形成.但乙二醇處理後的BC 在完全幹燥後其溶脹性能仍然無法恢複，因此僅 將乙二醇/BC幹燥至體積收縮為原體積的1/5〜 1 /10左右，然後浸泡入單體和引發劑溶液中，吸 附6 h後升溫引發聚合得到BC/PAM複合凝膠. 將複合凝膠在水中充分浸泡洗滌後，同樣在70C 充分幹燥.不同於純BC的是，幹燥過程中BC/ PAM複合凝膠呈現各向同性收縮，即在橫向和厚 度方向同時收縮，幹凝膠呈塊狀而非膜狀，並且隨 著PAM的含量的增加，水凝膠各向同性收縮趨勢 更加明顯.將複合幹凝膠重新浸入蒸餾水中，凝膠 可以持續吸水，所有複合凝膠都恢複並保持幹燥 前的體積和形貌，與聚合時丙烯酰胺的用量無關， 即複合凝膠並沒有由於PAM的增加而出現進一 步的溶脹，表明BC的網絡結構控製了水凝膠的 總的溶脹平衡.實驗顯示，BC複合凝膠可進行反 複幹燥吸水過程，其複水性能仍保持不變.

另外值得注意的是，在BC/PAM複合凝膠製 備的過程中並未加入任何交聯劑，複合凝膠中 PAM應為線形鏈結構，但經過數天的充分洗滌浸 泡後，複合凝膠中的聚丙烯酰胺鏈並沒有完全溶 出，複合凝膠溶脹平衡後的溶脹比（或固含量、持 水率）以及後麵的掃描電鏡照片和力學性能測試 都可證實這一點.圖1為複合凝膠的吸水過程中 的溶脹比，幾種水凝膠在20 h後都基本達到溶脹 平衡，並且隨著聚合時AM用量的增加凝膠的溶 脹比降低.BC/PAM5、BC/PAM10 和 BC/PAM15 3

 

Fig. 1 Swelling ratio of pure BC and BC/PAM gels with time 

種複合凝膠的平衡溶脹比分別為13.90,8.50和 8. 59,細菌纖維素聚丙烯酰胺水凝膠的製備及性能表征，相應達吸附平衡時複合凝膠的含水量分別 為92. 8%，88. 2%和88.4%，而未經幹燥過的純 BC的持水率約為99.2%，表明聚丙烯酰胺的引 入使得凝膠的持水率下降，結合3種凝膠在聚合 前後體積並沒有明顯變化的現象，說明相對純BC 水凝膠網絡結構，複合凝膠中所引入的聚丙烯酰 胺占據了原有部分水分的空間，使得凝膠體係的 固含量增加，因而持水率下降.

以上現象和結果表明BC微纖和聚丙烯酰胺 之間存在強烈的相互作用，將聚丙烯酰胺牢固地 吸附於BC網絡中.但當BC纖維表麵己經被 PAM完全覆蓋後，再增加PAM量，己經難以形成 兩者直接的相互作用，因此多餘的聚合物會被洗

複合凝膠溶脹比和含水量或固含量相近的原因. 2.2 BC水凝膠的微結構分析

圖2為凍幹純BC和BC/PAM複合凝膠的掃 描電鏡圖.從圖2(a)中可以看出，純BC由直徑 小於100 nm的纖維交織而成，單根纖維表麵光滑 無附著物，纖維間的空隙較大.從圖2(b)〜2(d) 中可以看出，BC納米纖維之間出現了膜狀附著 物，表明PAM己經複合到BC納米網絡中，並且 隨著AM用量增加，可以從圖片中發現纖維之間 的膜狀物含量也明顯增加，同時可以看出在各複 合凝膠中，BC的纖維仍然以單根存在，沒有出現 聚集現象.可以推斷，在沒有加入交聯劑的情況 下，凝膠體係中的PAM通過吸附於纖維微絲周圍 而被固定在網絡內部. 

脫，這也是圖1中BC/PAM10和BC/PAM15兩種 

 

 

Fig. 2 SEM images of the lyophilized gels (a) pure BC， （ b) BC/PAM5， （ c) BC/PAM10 and (d) BC/PAM15

 

2.3紅外吸收光譜分析

圖3為純BC、PAM及製備的BC/PAM複合 凝膠的傅裏葉紅外光譜圖.從圖3 (a)中純BC的 紅外圖譜可以看到，在波數1054 cm — 1處存在一 個很強的吸收峰，即一OH的伸縮振動峰.在純 PAM的譜圖中可以看出，在1651、1605 cm—1處存 在兩個特征吸收峰，分別是C = O伸縮振動峰 和一NH2彎曲振動峰.在BC/PAM複合凝膠的譜 圖中1057 cm—1處也出現一OH的伸縮振動峰，但 隨PAM含量的增加而逐漸減弱，另外位於1651、 1605 cm—1處也可以明顯地觀察到C = O和 一^劄的特征峰，並且1605 cm—1的一NH2特征峰 也隨PAM含量的逐漸增加而減弱，這可能是由於 BC和PAM之間形成了強烈的相互作用導致了 BC的一OH的伸縮振動峰和PAM中的一NH2特 征峰同時減弱.另外從圖3 (b)中2500〜4000 cm—1的IR放大譜中觀察發現，複合凝膠中BC在 3340 cm —1處的分子間氫鍵峰相對強度變小，表明 BC自身的分子間氫鍵相互作用減弱，而在3614, 3726, 3861 cm—1處分別出現3個與氫鍵有關的 新峰，說明PAM與BC之間產生了新的氫鍵，這 應該也是PAM自身雖然沒有交聯但仍能夠固定 於凝膠網絡中的緣故.

 

Fig. 3 FTIR spectra of pure BC» PAM and BC/PAM gels

o o o o o

0 8 6 4 2

(％) SS-14-3AV

 

2.4 X-射線衍射分析

圖4為複合凝膠的X射線衍射圖譜.由圖可 見，純BC的衍射圖譜有3個明顯的特征峰，細菌纖維素聚丙烯酰胺水凝膠的製備及性能表征，20值 分別為14. 5°、16. 6°和22. 6°，分別對應於（110)， (110)，（200)晶麵，表明BC具有纖維素I型結晶 結構[13].純的聚丙烯酰胺的XRD曲線在20°左右 存在較強的寬漫散射峰，表明其結構存在一定的 有序性，但沒有明顯的結晶結構.BC/PAM複合凝 膠體係中也在14. 5°、16. 6°和22. 5°處存在BC的 3個特征峰，同時有強的漫散射峰，並且特征峰隨 著聚合物的含量增加而逐漸被削弱.根據文 獻[14’15]可知，14.5°處明顯而尖銳的特征峰是由 於失水過程中（110)麵的擇優取向（uniplanar orientation)所形成的.對比可以發現，隨著複合凝 膠中的聚丙烯酰胺含量的增加，14. 5°處（110)和 16. 6°處（110)晶麵的峰相對強度發生變化，前者 相對逐漸減弱，在BC/PAM15複合凝膠樣品中兩 峰強度甚至相近，這一結果表明聚合物的存在使 得在幹燥過程中BC中（110)晶麵的擇優取向現 象受到抑製，這和我們觀察到的複合凝膠幹燥過 程中隨聚合物含量增加，複合凝膠趨向於各向同 性收縮的現象一致.

 

Fig. 4X-ray diffraction profiles for pure BC，PAM and

BC /PAM xerogels

2.5 BC水凝膠的熱失重分析

通過在空氣氣氛下進行熱失重分析（TGA) 考察複合凝膠的熱分解行為.圖5為純BC和 BC/PAM複合凝膠的TGA結果.從圖中可以看 出，純BC在250°C前保持穩定，經過兩個階段的 熱分解失重，在530°C附近達到平衡，最大失重率 達到約 96%.在 300C 時純 BC，BC/PAM5, BC/ PAM10和BC/PAM15的失重率分別為22. 85%， 7.28%，14. 12%和16.44%，而4個樣品在失重率 達50%時的溫度分別為334C，466C，408°C和 405C.對比發現3種複合凝膠的熱穩定性比純 BC明顯提高.而當複合凝膠中聚合物含量的增 加，熱穩定性又隨之逐漸降低，這是由於過多的聚 丙烯酰胺首先熱分解所致，而隨後的3種複合凝 膠中BC的兩個熱分解階段的最大熱分解速度所 對應的溫度均為385C和580C，比純BC的

 

0100200300400500600

Temperature (°C)

Fig. 5 TGA curve of BC and BC/PAM xerogels

320°C和435°C明顯提高.以上熱分析結果表明複 合凝膠的穩定性比純BC明顯提高，細菌纖維素聚丙烯酰胺水凝膠的製備及性能表征，這可能是BC 和聚丙烯酰胺之間存在強烈的相互作用，包覆在 微纖表麵的聚丙烯酰胺延遲了 BC的熱分解的緣 故.

2. 6 BC水凝膠的力學性能分析

純BC與BC/PAM水凝膠的壓縮應力-應變 曲線見圖6 (a).隨著單體引入量的增加，BC複合 凝膠的壓縮強度明顯增大，純BC75%應變時壓縮 應力僅為130 kPa，當引入10%單體量時，BC複 合水凝膠在相同應變時壓縮應力明顯增加，達到 1250 kPa.由應力-應變曲線的10% ~ 20%應變處 的線性部分計算凝膠的壓縮模量，結果見圖6 (b)，單體含量為15%的複合凝膠的壓縮模量可 達到約212 kPa，顯著高於純BC.雖然複合凝膠的 抗壓強度得到提高，但這些複合凝膠在被壓縮後 部分水從凝膠中析出，在壓力下保水能力較差，這 可能是由於聚丙烯酰胺聚合過程中沒有加入交聯 劑之故，聚合物鏈僅通過氫鍵作用和BC結合，聚 合物本身沒有形成網絡，也無法獲得良好的保水 性能，複合凝膠的抗壓保水性能有待進一步改善. 經壓縮失水後的複合凝膠樣條在浸入水中後又能 夠重新吸水溶脹恢複壓縮前形狀，而純BC水凝 膠無法恢複原形. 

 

2000

(£-ssss

a —BC

--BC/PAM5 -•••BC/PAM10 BC/PAM15

 

 

 

Fig. 6(a) Compress stress-strain curves of pure BC and BC/PAM hydrogels; (b) Effects of AM content on compression modulus of BC /

PAM hydrogels modulus were obtained from the slopes between 10% ~20%

 

3結論

通過自由基聚合的方法在細菌纖維素網絡中 引入聚丙烯酰胺，製備了細菌纖維素（BC) /聚丙 烯酰胺（PAM)複合水凝膠.研究結果顯示在複合 水凝膠中，雖然PAM自身沒有交聯，但由於BC 和PAM之間形成強烈的氫鍵相互作用，PAM並 不會被水溶出，而是均勻地分布於細菌纖維素網 絡中，細菌纖維素聚丙烯酰胺水凝膠的製備及性能表征，將BC微纖有效地分隔開，避免了 BC微纖 在幹燥過程中容易聚集的缺點，複水能力顯著提 高，並且複合水凝膠在幹燥過程中呈現各向同性 收縮，與純細菌纖維素的各向異性收縮差異明顯; 另外這種氫鍵相互作用對細菌纖維素在失水過程 中的晶麵取向產生一定影響；複合水凝膠的力學 性能測試顯示其抗壓縮強度和模量顯著提高；熱 失重分析結果表明複合水凝膠的熱穩定性明顯提 高.通過同樣的方法，有望在BC內引入其它生物 相容性的聚合物，期望此類水凝膠在生物醫學方 麵獲得應用.