星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用:
星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用,介紹了應用水溶液聚合方法合成了星形聚丙烯酰胺（SPAM)的方法。采用正交實驗方法研究了不同的 引發劑用量、相對分子質量調節劑用量、聚合體係溫度對SPAM特性黏數的影響，從中優化出最佳反應條件為單 體質量分數為15%,聚合溫度為35 °C,引發劑質量分數為（相對單體質量，下同）0.04%,螯合劑為0.005%, 抗交聯劑為0.015%,聚合體係pH值為5,得到的星形聚丙烯酰胺特性黏數為989.2 mL/g。星形聚丙烯酰胺在35°C 進行氯胺化反應並加到糊化好的澱粉溶液中，在40〜50 °C下反應40 mm,即得到星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝 劑。結果說明，星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑溶解性好、絮凝能力強，具有良好的絮凝效果。
隨著社會經濟的不斷發展，廢水排放量日益增 加，給環境造成了巨大的壓力，聚丙烯酰胺（PAM) 作為一種絮凝劑，已在各種廢水處理中得到了廣泛 應用。但由於工業廢水性質複雜多變，故PAM的 改性顯得十分重要。以澱粉為基質接枝丙烯酰胺等 單體製備絮凝劑的研究已成為人們關注的焦點。 Rath等[1]分別采用直鏈澱粉、支鏈澱粉與丙烯酰胺 接枝共聚反應，評價了產物對高嶺土的絮凝性能。 Kha-lil等[2~5]以澱粉-丙烯酰胺接枝物及其離子化產 物，各種氨甲基、羧甲基等澱粉衍生物和其他澱粉 改性產品等作為絮凝劑，對重金屬、染料等廢水進 行處理，考察了不同絮凝劑的絮凝效果。Karmakar 等[6]采用支鏈和直鏈澱粉與丙烯酰胺的接枝物處理焦化廢水。史俊傑等[7]選用廉價高效的高錳酸鉀為 引發劑，研究了澱粉-丙烯酰胺的接枝共聚反應。 目前澱粉接枝共聚物的合成通常以化學引發為主， 接枝共聚物具有多羥基或酰胺基團，呈支鏈結構， 適當地分散了絮凝基團，在一定條件下，其絮凝效 果優於通常的無機和有機絮凝劑[8]。常文越等[9]研 究了在高錳酸鉀/草酸引發體係下，澱粉與丙烯酰胺 的接枝共聚合反應，並將該接枝共聚物作為絮凝劑 用於城市汙水、造紙汙水等處理，其COD去除率 均略高於聚丙烯酰胺產品。王欣[10]采用澱粉與聚丙 烯酰胺經Hofmann重排的產物直接反應，合成接枝 共聚物，並用於處理印染廢水。宋榮釗等[11]用木薯 澱粉為原料，采用兩步法合成了陽離子澱粉絮凝劑， 這種接枝型澱粉聚丙烯酰胺對洗煤廢水的絮凝沉降 速度和上層清液的透光率都比均聚丙烯酰胺好。以 上研究獲得的澱粉接枝共聚物呈支鏈結構，其絮凝 效果優於線性聚丙烯酰胺絮凝劑，若改變其支鏈結 構絮凝效果還可以提高。
星形結構的絮凝劑是由於采取更為伸展的構 象，因而能獲得普通線形高分子絮凝劑所不具有的 絮凝效果[12]。本文作者采用可產生星形自由基的引 發劑合成了星形結構的聚丙烯酰胺，把柔性的星形 結構的聚丙烯酰胺接枝到澱粉剛性鏈的骨架上，更 具有創新的、實際的意義。澱粉與星形聚丙烯酰胺 接枝的產物對人體無害，由於該產品是以澱粉親水 的剛性鏈為骨架，配以柔性的星形聚丙烯酰胺支鏈 形成剛柔相濟的大分子。因此在水處理、石油開采、 造紙、選礦等工業領域可得到廣泛的應用[13]。星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用,本研 究的目的是為了合成一種溶解性好、絮凝能力強、 成本低廉又能滿足使用要求的星形聚丙烯酰胺接枝 澱粉絮凝劑。
1實驗部分
1.1實驗原理
丙烯酰胺（AM)在氧化還原引發體係引發下 發生自由基聚合，生成星形聚丙烯酰胺（SPAM)， 星形聚丙烯酰胺與NaClO進行氯胺化反應，經 Hofmann重排部分酰胺基轉變為活潑的異氰酸酯基 團，與澱粉中• OH基團反應製得澱粉接枝物。
1.2實驗材料和方法 1.2.1實驗材料
丙烯酰胺，工業品，盤錦精細化工廠；次氯酸 鈉，分析純，沈陽試劑一廠；其他試劑均為化學
試劑。 1.2.2實驗方法
(1)SPAM膠體的製備取丙烯酰胺的單體加 入反應器中，然後再加入還原劑、螯合劑、相對分 子質量調節劑和水，充氮氣5 min後加入氧化劑， 調其pH值為5。在其反應溫度下反應6 h即得 SPAM膠體。
(2)澱粉接枝共聚物的製備首先將冷凍的 NaOCl和NaOH混合液在攪拌作用下加到冷凍的 SPAM溶液中，控溫在35 °C反應20 min，即得 SPAM的Hofmann重排產物。將重排產物加到糊化 好的澱粉溶液中，在40〜50 C下反應40 min，隨 後將反應介質用堿性調至微酸性，再反應20 min， 用少量無水Na2SO3終止反應。用6 mol/L鹽酸酸化， 調pH=3〜4，將酸化液倒入一定量的乙醇中，析出 白色沉澱物，抽濾後，產物用丙酮-乙酸（質量比 1 : 1)混合液在攪拌下洗滌15 min，共洗3次。分 離、幹燥至恒重，即得到絮凝劑幹粉產品。
(3)絮凝實驗將用高嶺土配成的質量分數為 4°%的懸浮液倒入100 mL量筒中，然後加入一定量 的絮凝劑（絮凝劑與高嶺土質量比1 : 1 000)，上下 倒轉10次使其混合均勻，放在水平麵上，測沉澱物 到達30 mL刻度所需的時間。
1.3分析測定
1.3.1星形聚丙烯酰胺特性黏數的測定
星形聚丙烯酰胺特性黏數按GB 12005.1—89
測定。
1.3.2 星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑的結構分析 將星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑樣品在抽 提器中用丙酮和乙酸各50% (質量分數）的混合 液進行抽提24 h，在50 C下真空幹燥箱中完全幹 燥，用Nicolet - 470型傅裏葉紅外光譜儀測定。
2結果分析
2.1正交實驗與結果分析
在探索性實驗的基礎上，按Li6 (44)正交實驗 考察了 A-聚合物體係溫度（C)、B-引發劑用量(％)， C -螯合劑用量(％)、D -抗交聯劑用量(％)對SPAM 特性黏數（M)的影響。實驗結果見表1。
由表1數據，通過方差分析和F檢驗各因素對 SPAM共聚物特性黏數的影響順序為B>C>A>D， 其優化條件為A2B4QD3。即合成SPAM共聚物時， 聚合體係單體質量濃度為15%，聚合溫度為35 C，星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用, 引發劑用量為0.04%，螯合劑用量為0.005%，抗交 聯劑用量為0.015°%，聚合體係pH值為5。進行三
表1正交實驗結果
實驗
序號A溫度
/CB引發劑 /%C螯合劑 /%D抗交聯劑 /%特性黏數[7] /mL • g 1
1300.010.0050.005542.27
2300.020.010.01724.90
3300.030.0150.015883.01
4300.040.020.021240.00
5350.010.010.015714.20
6350.020.0050.021141.70
7350.030.020.005808.80
8350.040.0150.01897.50
9400.010.0150.02345.0
10400.020.020.0151051.60
11400.030.0050.01640.00
12400.040.010.005575.33
13450.010.020.01432.0
14450.020.0150.005597.10
15450.030.010.02577.70
16450.040.0050.015872.2
847.55314.12794.80626.40
890.55878.83748.00565.60
566.70827.38373.65880.25
611.75896.23773.10839.85
323.85582.11421.15314.65
IIS. 16/鎵線#!*:
30
45
1000
800
00o o 6
ts. 16/親線ia*
20
0.010.020.030.04
引發劑用量/%
圖2聚合物體係引發劑用量對SPAM共聚物特性黏數的影響
次平行實驗，證明此優化條件是理想的。合成的 SPAM的特性黏數為989.2 mL/g。
2.2各因素對SPAM特性黏數的影響 2.2.1聚合體係溫度對SPAM特性黏數的影響 由圖1可知，隨著聚合體係溫度的增加聚合物 的特性黏數降低。即說明隨著聚合體係溫度的升高， 共聚物分子量下降。星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用,這主要是因為氧化還原體係在 1000
0
3540
溫度/C 圖1聚合體係溫度對SPAM共聚物特性黏數的影響
低溫聚合時保持較高的聚合反應速率。高溫則使聚 合產生鏈終止反應，聚合反應溫度控製在30〜35 °C 為佳。
2.2.2聚合體係引發劑用量對SPAM特性黏數的影響 由圖2可見整個聚合物的特性黏數隨引發 劑用量的增加變化情況。聚合體係引發劑濃度在 0.01%〜0.02% (相對單體質量）之間聚物的["]呈上 升趨勢。聚合物體係引發劑濃度在0.02%〜0.04%之 間聚合物的[7]變化不大。當聚合體係引發劑用量在 0.01%時，由於引發劑用量不足，形成的自由基數 量少，因此體係中單體還未充分反應時活性鏈已經 終止，聚合物的分子鏈還很短，引發劑已完全反應， 所以聚合物的M較小。隨著引發劑用量的增加，形 成的自由基數量也增加，單體聚合鏈增長的機會也 會增加，使分子鏈變長，所以共聚物的[7]增大;但當 引發劑用量偏多即形成的自由基數量也偏多，生成 的大分子數量也多，導致聚合物的[7]下降。實驗 結果表明聚合體係引發劑用量在0.02%時聚合物的 [7]最大。
0
2.2.3聚合體係螯合劑的用量對SPAM特性黏數的 影響
由圖3可見，當螯合劑的用量在0.005%〜 0.015%時，星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用,隨著螯合劑用量的增加，聚合物的特性 黏數降低。當螯合劑用量較少時，螯合劑螯合反應 體係中的阻聚劑，當過多時其本身就成為反應體係 的阻聚劑，所以螯合劑的用量要適量。
2.2.4聚合體係抗交聯劑的用量對SPAM特性黏數 的影響
由圖4可見，從整體來看，隨著抗交聯劑用量 的增加聚合物的特性黏數增加。抗交聯劑的用量在 0.005%〜0.015%之間，隨著抗交聯劑用量的增加聚 合物的特性黏數增加很快，而在0.015%〜0.020%，
1000
800
20
ts. 16/親線ia*
0.0050.0100.0150.020
螯合劑用量/%
圖3聚合物體係螯合劑的用量對SPAM 共聚物特性黏數的影響
ts. 16/親線ia*
0.020
0.0050.0100.015
抗交聯劑/%
圖4聚合物體係抗交聯劑的用量對SPAM 共聚物特性黏數的影響
3000 2000 1000
波數/cm—1
澱粉接枝共聚物紅外譜圖
0
1000
0
共聚物的特性黏數變化不大。也就是說，特性黏數 在0.015%以後不再有明顯的增加。
2.3結構表征及絮凝實驗結果 2.3.1結枝共聚物結構表征
圖5為接枝共聚物樣品的紅外譜圖。3 352 cm—1 處強寬峰是酰胺N—H鍵的伸縮振動吸收峰；1 660 cm 1特強峰是酰胺羰基(C=O)吸收峰；1 404 cm 1小 臂峰是C—C鍵彎曲振動吸收峰；星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用,1024〜1152 cm—1 強且寬的多峰是葡萄糖C一O吸收峰；9 337 cm—1
100.2
99.4
98.6
97.8
97.0
4000
圖5
和774 cm—1是葡萄糖環振動吸收峰。表明產物為星 形聚丙烯酰胺接枝澱粉共聚物。
2.3.2絮凝實驗結果
高嶺土懸浮液在未加試劑和加入陽離子型聚 丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑、非離子型聚丙烯酰胺接 枝澱粉絮凝劑和星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑的 沉降時間如表2。
表2絮凝劑與沉降時間的關係
加入試劑沉降時間/S
未加試劑621
陽離子型聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑78
星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮凝劑9
星形聚丙烯酰胺絮凝劑45
由表2中的數據可以看出，在加入絮凝劑後高 嶺土懸浮液的沉降時間明顯縮短。其中星形聚丙烯 酰胺接枝澱粉絮凝劑的效果最明顯，然後是星形聚 丙烯酰胺絮凝劑，最後是陽離子型聚丙烯酰胺接枝 澱粉絮凝劑。這是因為星形聚丙烯酰胺接枝澱粉絮 凝劑有星形結構，星形結構的絮凝劑由於采取更為 伸展的構象，因而能獲得普通線形高分子絮凝劑所 不具有的絮凝效果。
3結論
在探索性實驗的基礎上，經過正交實驗得到了 最佳聚合條件即A2B4QD3。星形聚丙烯酰胺接枝澱粉的合成及應用,在單體質量濃度為 15%、聚合溫度為35 °C、弓|發劑用量為（相對單體 質量分數，下同）0.04%、螯合劑用量為0.005%、 抗交聯劑用量為0.015%、聚合體係pH值為5的條 件下反應6h得到星形聚丙烯酰胺產品，其特性黏 數為989.2 mL /g。將星形聚丙烯酰胺在35 °C進行氯 胺化反應並加到糊化好的澱粉溶液中，在40〜50 °C 下反應40 min，經後處理即得到星形聚丙烯酰胺接 枝澱粉絮凝劑幹粉產品。星形聚丙烯酰胺接枝澱粉 絮凝劑溶解性好，絮凝能力強，並且成本低廉又能 滿足使用要求。
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