第一章文獻綜述

工業廢水和生活汙水的大量排放給環境造成了重大的汙染，嚴重的影響著工 業生產和人們的生活水平，因此汙水處理產品生產企業成為社會發展的一個重要 方麵。對汙水進行處理的方法主要有物理法、生化法、吸附法、離子交換法、電 滲析法和混凝沉降法等，其中應用較為成熟且成本較低的方法是投加絮凝劑的混 凝沉降法。混凝沉降法是在絮凝劑的解離和水解產物作用下，將汙水中的懸浮物 和膠體汙染物脫穩使其成為可分離性絮體，包括凝聚和絮凝兩個過程。不同種類 的絮凝劑具有不同的性能，對水處理的效果也就各不相同。現階段在水處理方麵 使用的絮凝劑主要有無機絮凝劑和有機絮凝劑兩類，其中有機絮凝劑與無機絮凝 劑相比有著更多的優點，如適用條件廣、高效、廢渣少、後處理方便等，因此它 也成為了絮凝劑的主要品種。在有機絮凝劑中，聚丙烯酰胺作為一類性能優良的 線型水溶性高分子聚合物[1, 2]，因其具有增稠、絮凝、分散、降阻等多種作用而 被廣泛應用於汙水處理、冶金以及造紙等方麵[3-6]。其中的888电子游戏官网因 其自身帶有正電荷，既可以通過吸附架橋作用使汙染物脫穩，還可以通過吸附電 中和作用使帶負電荷的膠體顆粒得以去除，因而在汙水處理方麵得到了廣泛的關 注和應用。

目前，我國大部分的聚丙烯酰胺廠家生產的主要是陰離子型聚丙烯酰胺，並 且產品品種也比較單一，而888电子游戏官网的生產廠家則呈現出生產規模小、 產品特性粘數較低和陽離子度不高的特點，難以滿足社會需求。因此，開發新型 888电子游戏官网、選擇優化的合成工藝、提高產品性能以及研究高效生產方式 等成為我國888电子游戏官网絮凝劑的開發研究和商品生產的關注重點。

1.1絮凝劑的分類

凡是能使水溶液中的懸浮物或者膠體顆粒產生絮狀物沉澱的稱為絮凝劑。目 前，在汙水處理等方麵使用最廣泛的絮凝劑廣義分為有無機絮凝劑和有機高分子 絮凝劑兩類[7]。

1.1.1無機絮凝劑

根據相對分子量的不同，可以將無機絮凝劑分為無機低分子絮凝劑和無機高

1

分子絮凝劑。無機低分子絮凝劑主要有硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵和氯化鐵等[7]。 和無機低分子絮凝劑相比，無機高分子絮凝劑具有用量少、沉降速度快、適用範 圍廣等特點，因此得到了更廣泛的發展。無機高分子絮凝劑中，主要有聚合鋁、 鐵、矽以及各種複合型絮凝劑。根據所帶電荷的不同，無機高分子絮凝劑可分為 陽離子型和陰離子型兩大類，陽離子型主要包括聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵 (PFS)、聚合矽酸鋁(PASiC)等；陰離子型主要有聚合矽酸(PSi)等。另外，複合型 無機有機高分子絮凝劑的開發也是發展無機高分子絮凝劑的一個新途徑。無機高 分子絮凝劑原料來源廣泛、價格便宜且製備工藝簡單，對各種水質的汙水處理能 力也較強[8]。

1.1.2有機絮凝劑

根據絮凝劑來源的不同，有機高分子絮凝劑可以分為合成有機高分子絮凝劑 和天然有機高分子絮凝劑兩大類。合成有機高分子絮凝劑又可分為非離子、陰離 子、陽離子和兩性型。非離子型主要包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯等；陰離子型 主要包括聚丙烯酸（鈉）、水解聚丙烯酰胺等；陽離子型主要包括聚二甲基二烯 丙基氯化銨、丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物等[9];兩性型主要包括丙烯 酰胺-丙烯酸（鈉）-二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸（鈉）-甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物等。天然高分子改性絮凝劑根據原料不同可分為改 性澱粉類絮凝劑、改性瓜爾膠類絮凝劑、海藻酸鈉、改性木質素類絮凝劑等[10]。

有機高分子絮凝劑最大的優點在於絮體強度大，加藥量少，沉澱汙泥量少， 僅為無機絮凝劑的1/200〜1/20,易脫水且易掩埋處理。在單獨使用無機絮凝劑 難以完成任務的情況下，有機高分子絮凝劑可以提供有效手段，因此無機高分子 絮凝劑也常常與有機高分子絮凝劑配合使用[11-13]。

1.2絮凝劑的作用機理 1.2.1高分子絮凝劑的絮凝機理

高分子絮凝劑的絮凝機理不僅與電荷有關，還與其本身的長鏈結構特性有著 密切的關係。高分子吸附在分散顆粒表麵後，有時候會使分散體係穩定，起到分 散劑的作用，而有時會造成失穩，起到絮凝劑的作用。絮凝是指分散的細小顆粒 因某種原因聚集成大的絮體的過程[14]。絮凝劑之所以能夠起到絮凝的作用主要有

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兩方麵的解釋。一方麵是歸因於顆粒之間的架橋作用，另一方麵是顆粒表麵的電 荷中和所致。非離子型高分子以及帶有與顆粒同種電荷的聚電解質可通過架橋作 用引起絮凝，而加入與顆粒帶相反電荷的聚電解質也可因電中和作用而引起絮

凝。

(1)架橋作用

通過架橋作用引起的絮凝可分為兩種形式：一種是兩個或者兩個以上顆粒被 一個高分子鏈架橋連接引起的絮凝；另一種是吸附在不同顆粒表麵上的高分子鏈 之間的相互作用產生架橋而引起的絮凝。第一種架橋作用主要是在下列情況下發 生：高分子鏈上具有兩個以上的吸附鏈段；分子鏈的長度足以吸附兩個以上的顆 粒；顆粒表麵覆蓋率較低，易使吸附的高分子鏈從其上伸展到另一個顆粒上。第 二種架橋作用主要是發生在下列情況下：吸附高分子的顆粒表麵覆蓋率較高；分 子鏈之間的親和力大。當長鏈高分子上同時吸附有多個膠體顆粒時便形成了膠體 顆粒的架橋連接，從而容易發生絮凝[15]。一般情況下，這種絮凝要求高分子絮凝 劑的濃度維持在一個較小的範圍內才會發生，如果濃度過高，膠體顆粒表麵便會 因吸附大量高分子物質而形成空間保護層，阻止架橋作用的發生，致使難以產生 絮凝效果[16]，因此，絮凝劑的加入量達到一個最佳值時絮凝效果才會好，過多的 絮凝劑投加量反而會使絮凝效果下降。

(2)電中和作用

當向因靜電排斥而穩定的分散體係中加入帶有相反電荷的高分子時，高分子 便會因靜電吸引力吸附到顆粒表麵並且中和顆粒表麵所帶電荷從而使顆粒之間 的靜電排斥力降低，最終使分散體係失穩引起絮凝[7]。低分子量的聚電解質主要 是通過電中和起到絮凝效果。

高分子絮凝劑也可同時具有架橋作用和電中和作用，其特性粘數對其絮凝性 能有著決定性的影響，一般情況下，特性粘數越大其架橋能力越大，絮凝效果也 就越好。高分子中所帶電荷及其結構分布同樣也會影響著架橋作用，其中，起到 主要影響因素的是帶電單元在線性分子中的位置和電荷的大小[17]，由於同種電荷 相互排斥，帶電的重複單元便會離得越遠，因而更有利於大分子聚電解質的線性 展開，架橋作用也就更加容易發生[18]。

1.3聚丙烯酰胺的分類

聚丙烯酰胺，Polyacrylamide (PAM)，結構式為:

3

十氏-丫七

C=O

I

NH2

n是聚合度，範圍很寬，一般在102〜105,相應的相對分子質量從幾千到上 千萬。分子量是聚丙烯酰胺最重要的一個結構參數，按其值的大小有低分子量 (〈100X104)、中等分子量(100X104〜1000X104)、高分子量(1000X104〜1500X 104)和超高分子量(>1700X 104)四種。不同分子量範圍的聚丙烯酰胺有著不同的 性質和用途[7]。由於丙烯酰胺共聚物的分子量測定方法通常是根據經驗公式，並 且沒有統一標準，本文中聚丙烯酰胺的分子量是通過特性粘數來表征的，特性粘 數越高，分子量越大。

根據不同的分類標準，聚丙烯酰胺可以分為離子型聚丙烯酰胺、支化型和交 聯型聚丙烯酰胺以及疏水締合型聚丙烯酰胺三類。

1.3.1離子型聚丙烯酰胺

按照聚丙烯酰胺在水溶液中的電離性可以將其分為非離子型、陰離子型、陽 離子型和兩性型。非離子型聚丙烯酰胺的分子鏈上沒有可電離的基團，在水中不 會電離；陰離子聚丙烯酰胺的分子鏈上帶有可電離的負電荷基團，在水中可電離 出聚陰離子和陽離子；888电子游戏官网的分子鏈上帶有可電離的正電荷基團， 在水中可電離出聚陽離子和陰離子；兩性聚丙烯酰胺的分子鏈上同時帶有可電離 的正電荷和負電荷基團，在水中可電離成聚陽離子和聚陰離子，而兩性聚丙烯酰 胺的電性是根據溶液的PH值和電荷基團的多少而定的[19]。聚丙烯酰胺的電性是 與所帶電荷基團解離後的電性一致的。

聚丙烯酰胺一般都是離子型的，即使是非離子型聚丙烯酰胺也會因為酰胺基 極易水解，而具有陰離子的電性，因此常把聚丙烯酰胺也歸為聚電解質。離子型 聚丙烯酰胺中離子結構單元數占總結構單元數的摩爾或者質量分數稱為相應的 離子度，按摩爾離子度的大小可以將離子型聚丙烯酰胺分為低離子度(摩爾離子 度<10%)、中離子度(摩爾離子度10%〜25%)和高離子度(摩爾離子度>25%)三種。 離子度是離子型聚丙烯酰胺的重要特征，決定著其性能和應用。在聚丙烯酰胺中 引入離子基團最顯著的作用有：（1)在水溶液中，可以使分子鏈擴張，提高溶液 的粘度；（2)提高高分子聚合物的親水性，使其在水中更易溶解；（3)其能與溶液 中顆粒所帶電荷產生靜電吸附作用，根據不同條件，聚合物能起到穩定或者絮凝 作用[20]。

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1.3.2支化型和交聯型聚丙烯酰胺

根據聚合物分子鏈形狀的不同可以把聚丙烯酰胺分為線型、支化型和交聯型 [21]。聚丙烯酰胺分子鏈一般是線型結構的，但是在丙烯酰胺自由基聚合反應過程 中會伴隨著鏈轉移反應，生成無規支化產物。另外，在聚合過程中也可能會發生 酰胺基的酰亞胺化交聯反應產生支鏈。在轉化率高的情況下，部分分子鏈間也會 發生酰亞胺化反應，生成三維交聯結構[7]。支化高分子又分為無規型、梳型和星 型，與線型聚丙烯酰胺相比，無規支化型在水中溶解速率慢，溶液粘度小，其應 用性能變差。梳型的離子型聚丙烯酰胺在水溶液中呈梳子形狀，有較高的增稠性 和抗鹽性。

在聚合體係中加入雙烯單體或者交聯劑能得到交聯聚丙烯酰胺。交聯聚丙烯 酰胺的最大特點是不溶於水，卻可以吸收大量的水，因此可以製造水凝膠和高吸 水樹脂。

1.3.3疏水締合型聚丙烯酰胺

在丙烯酰胺共聚反應中引入少量疏水基團，一般在2%〜5%(摩爾分數)，可 以使共聚物具有疏水締合的性質。共聚物的疏水基團在水溶液中以類似表麵活性 劑的方式聚集或締合，讓大分子線團形成可逆的物理網狀結構，使其水溶液對溫 度、剪切力等的影響顯示出特殊的流變性，這些性能使疏水締合型聚丙烯酰胺在 很多領域得到廣泛的應用[22]。

1.4丙烯酰胺自由基聚合反應機理

本文采用丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為聚合單體，在 水溶液通過自由基共聚反應製備888电子游戏官网，合成反應方程式為：

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CH2=CHCH3

mCH2=CH

C=〇+

I

NH2

II +. 一定條件

n 〇=C——〇——CH2—CH2——N—CH3CI

CH3

-f~cH2-C|H_>mfCH2_C|H")r〒

C=〇〇=C——〇——CH2—CH2——N ~CH3CI

I22 丨 3

NH2CH3

在聚丙烯酰胺的合成反應中，最常用的就是通過自由基聚合反應來得到其相 應的聚合物，丙烯酰胺的自由基聚合反應符合自由基聚合反應的一般規律，主要 是由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，此外，聚合過程還常常伴有鏈轉 移反應的發生[23]。

1.4.1鏈引發

鏈引發反應主要是形成單體自由基活性中心的過程，它主要包括以下兩步： 一、產生帶自由基的活性中心；二、初級自由基與單體加成生成單體自由基，在 單體自由基形成後繼續與其他單體加成從而使鏈增長[12]。其反應式為：

R- + CH2 = CHRCH2— CH •

C〇NH2C〇NH2

RCH2— CH •+ DAC ► RAM—DAC •

C〇NH2

式中：R•為自由基，下同。

1.4.2鏈增長

在鏈引發階段形成的單體自由基具有很高的活性，能與單體加成形成新的自 由基。新產生的自由基活性不會降低，繼續與其他單體反應生成單體單元更多的 鏈自由基，這個過程稱為鏈增長反應[24]。其反應式為：

RAM—DAC • + nAM + nDACR(AM—DAC)n+1 •

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1.4.3鏈終止

鏈自由基失去活性形成穩定的聚合物分子的反應稱為鏈終止反應。自由基活 性高，很容易發生相互作用而終止反應。鏈終止反應包括偶合終止和歧化終止兩 種方式[7]。

偶合終止是指兩個鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應，反應生 成大分子的聚合度是兩個鏈自由基重複單元數之和。如果沒有鏈轉移反應的發

生，大分子兩端則都為引發劑殘基。偶合終止反應式如下：

Mn • + Mm •Mn-Mm

歧化終止是指一個鏈自由基奪取另一個鏈自由基上的原子而發生的終止反 應，反應生成大分子的聚合度與鏈自由基的單元數相同，其隻有一端為引發劑殘 基，另一端為飽和或不飽和基團[7]。歧化終止反應式如下：

Mn- + Mm-Mn(飽和）+ Mm(不飽和）

鏈終止和鏈增長是相互競爭的反應，鏈終止和反應體係中自由基的溶度有 關，保證低濃度的自由基對製備高相對分子量的聚丙烯酰胺是十分重要的。

1.4.4鏈轉移

鏈轉移反應是指鏈自由基從其他分子上奪取原子而終止反應成為一個穩定 的分子的反應。發生鏈轉移會使原有的自由基反應終止，產物聚合度變小導致分 子量降低，並且形成另一個自由基。在自由基聚合反應過程中，鏈自由基可能會 因為從單體、引發劑或者溶劑等上奪取一個原子而終止，使這些失去原子的分子 成為新的自由基，開始新的鏈反應[7]。

製備888电子游戏官网的過程中，單體數量多，反應體係複雜，很容易發生 鏈轉移反應，想要得到高相對分子質量的888电子游戏官网就必須解決好鏈轉移 反應帶來的不利影響。

1.5聚丙烯酰胺產品劑型與製備方法

聚丙烯酰胺工業產品劑型主要有水溶膠、粉劑、乳液和水分散型四類[7]。水 溶膠是聚丙烯酰胺最早期的產品劑型，一般是丙烯酰胺或者丙烯酰胺與其他單體 的水溶液經聚合直接得到的一種產品形式，其固含量通常在5%〜10%,分子量 不高。幹粉型產品是丙烯酰胺的單體經水溶液聚合、造粒、幹燥、粉碎以及篩分

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等工序製得而成，是現在應用最廣泛的一種劑型，其除了由水溶液聚合法製得外， 還可以通過反相乳液法等製得。乳液型產品(油包水乳液)是借助油包水乳化劑將 單體水溶液分散在油介質中聚合而得，具有高固含量、高分子量以及溶解速度快 等特點。水分散型產品(水包水乳液)是借助與產品有效成分相似的分散劑和介 質，將較高濃度的單體水溶液分散在水中經聚合而製得，其最大的優點是不含有 機溶劑，對環境無二次汙染，但生產成本較高。不同劑型的聚丙烯酰胺產品及其 主要聚合方法的比較如表1-1所示。

表1-1聚丙烯酰胺不同劑型產品及其聚合方法的比較 Table 1-1 Comparison between different formulations and polymerization methods of

polyacrylamide

產品劑型水溶膠粉末油包水乳液和微乳液水分散型

聚合方法水溶液聚合水溶液聚合乳液和微乳液聚合在水中的分散聚 合

操作方式間歇或連續間歇或連續間歇或連續間歇

設備簡單複雜較複雜較複雜

外觀無色或淺黃 色膠狀體白色顆粒乳白色或淺黃色乳液乳白色或淺黃色 乳液

介質水無飽和烴類溶劑水

溶解時間/min20 〜12020 〜1203〜55〜10

分子量上限八04<7001500〜2000600〜1200600〜1200

貯運費用高低較高較高

1.5.1丙烯酰胺水溶液聚合

在單體溶液中進行的聚合反應稱為溶液聚合。溶液聚合中所用的溶劑必須能 同時溶解單體和其聚合產物[25]，其中最常見的是丙烯酰胺的水溶液聚合。水溶液 聚合法因其操作簡單，對環境基本無汙染，聚合轉化率高且易得到高分子量的聚 合產品而被沿用至今[26-28]。

工業上最常用的丙烯酰胺聚合引發劑主要是氧化還原引發體係，大致上分為 兩類。一類是無機過氧化物(如(NH4)2S2O8、K2S2O8和H2O2等)與還原劑(如 NaHSO3、FeSO4和FeCb等)組成；另一類是有機物組成的氧化還原引發體係， 如過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等，與叔胺如三乙胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯等構成[29]。有的時候也會選擇使用無機和有機複合引發體係。采用這類引發體

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係可以得到分子量高、水溶性好的聚合產品。

丙烯酰胺聚合得到的聚合物性質主要取決於溶劑、引發劑、絡合劑、表麵活 性劑和鏈轉移劑等的種類、用量和聚合溫度等因素。劉茂剛等[30]采用複合引發體 係(K2S2〇8- NaHS〇3-APP eHCl)引發二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺進行水溶 液共聚合，研究了助劑和引發劑的用量及單體配比對聚合物分子量的影響。結果 表明，在n(K2S2〇8): n(NaHS〇3)=1:1，APP.2HC1的加入量為單體質量的2.5X 10-4，單體摩爾比n(AM): n(DM)=4:1，總單體質量分數為25%的條件下，可以 製得單體轉化率97%以上，特性粘數高於11dL *g-1的888电子游戏官网共聚物。

1.5.2丙烯酰胺反相乳液聚合與反相微乳液聚合

通常把油分散在水中形成的膠體分散體稱為乳液，而乳液聚合則是由單體和 水在乳化劑的作用下形成的乳狀液中進行的聚合。一般將油溶性單體在水中即水 包油型(O/W)的乳液聚合稱為正相乳液聚合，而水溶性單體借助油包水型(W/O) 乳化劑分散在非極性溶液中，形成油包水型乳液經引發劑引發進行的聚合反應稱 為反相乳液聚合[7]。在此基礎之上，近些年來又出現了反相微乳液聚合法，微乳 液通常是指各向同性，粒徑在8〜100nm的熱力學穩定的膠體分散體係，由反相 微乳液聚合法製得的水溶性聚合物微乳液具有粒子大小均勻且穩定性好等優點

[31]

O

周詩彪等[32]以過硫酸鉀和亞硫酸鈉為氧化還原引發劑，以Span-80和OP-10 為乳化劑，對丙烯酰胺的反相乳液聚合進行了研究，探討了反應溫度、反應時間、 引發劑用量等條件對轉化率的影響。結果表明，當反應溫度為30°C，反應時間 為4 h，油水體積比為4: 1，引發劑[n(過硫酸鉀)：n(亞硫酸鈉)=1: 1]用量為單 體質量的0.5%，乳化劑[m(OP-10): m(Span-80)=1: 1]用量為單體質量的0.8%時， 單體轉化率可達98.8%。滕大勇等[33]以Span-80和OP-10為複合乳化劑，以自製 的梳型聚合物MAM為助乳化劑，白油為介質，焦亞硫酸鈉為引發劑引發丙烯酰 胺的聚合反應，研究了引發劑濃度、聚合前通氮除氧時間、聚合降溫後持續反應 溫度及時間等因素對丙烯酰胺反相微乳液聚合的影響，結果表明：引發劑濃度和 通氮除氧時間是影響產物相對分子質量和穩定性的主要因素，而聚合降溫之後的 持續反應溫度和時間是影響單體轉化率的主要因素。當引發劑濃度為2g/L，聚 合前通氮除氧時間為15min，聚合降溫後在40C條件下持續進行反應1 h時，可 製得固含量為37.0%，相對分子質量為12.8X106穩定且速溶的聚丙烯酰胺微乳 液。

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I.5.3丙烯酰胺在水相中的分散聚合

聚丙烯酰胺產品的傳統劑型主要有膠體、粉狀和乳液，近些年開發出以水為 溶劑的分散型高濃度、高分子量的新型聚丙烯酰胺產品，即“水包水乳液，W/W”， 它具有無二次汙染、溶解性能好的優點。分散聚合也是自由基聚合中的一種，其 本質上是一種在有穩定劑存在的情況下特殊的沉澱聚合。在聚合反應前，體係中 的單體、穩定劑以及引發劑等所有成分溶解於介質中，體係為均相溶液。當聚合 反應完成後，由於聚合物不溶於介質中，因而便會有聚合物從溶液中析出。析出 的聚合物通過相互之間的作用形成微小顆粒，同時吸附穩定劑，最終以球形顆粒 的形式懸浮於溶液中，形成穩定的分散體係[34, 35]。

傅智健等[36]在硫酸銨溶液中，以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽離子單 體單體，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散劑，在偶氮二異丁脒鹽酸鹽的 引發作用下，與丙烯酰胺進行分散聚合製得了聚丙烯酰胺聚合物。探討了分散劑 濃度、弓丨發劑濃度、反應溫度、單體總濃度及其配比等對聚合產品的影響。結果 表明，在單體質量分數為13%〜17%，分散劑質量分數為3.2%〜3.5%，無機鹽 質量分數為25%〜27%，引發劑質量分數為0.015%，聚合反應溫度為50°C條件 下，製得的乳液聚合物具有良好分散性和穩定性，並且特性粘數達到11.14〜

II.49dL • g-1。

1.5.4888电子游戏官网的製備

888电子游戏官网是由丙烯酰胺單元和陽離子單元構成的共聚高分子化合 物。目前，製備888电子游戏官网絮凝劑的方法主要有兩大類：一是聚丙烯酰胺 的陽離子改性法；二是丙烯酰胺與陽離子單體共聚合[37]。

1.5.4.1聚丙烯釀胺的陽離子改性法

聚丙烯酰胺的陽離子改性法一般是通過聚丙烯酰胺與二甲胺、二乙胺、三甲 胺等進行曼尼希(Mannich)反應引入胺類分子，經過進一步反應得到銨鹽而製得 的[38]。

(1)非離子型聚丙烯酰胺的陽離子化

非離子型聚丙烯酰胺的陽離子化是以非離子聚丙烯酰胺為原料，與甲醛和二 甲胺經過Mannich反應得到888电子游戏官网，主要反應為：

10

CH- CH^- C=〇

+ HCHO + HN(CH3)2

I

NH2

-(-CH- CH-^-CH- CH-^

C=〇C=〇

CH3

NH2NHCH2N

CH3

此陽離子化工藝流程少且操作簡單，反應得到含胺甲基的陽離子改性物。馬 喜平等[39]用甲醛和二甲胺在一定條件下與聚丙烯酰胺反應製得了陽離子聚丙烯 酰胺，並測試了其絮凝、抗鹽及緩蝕性能，結果表明888电子游戏官网的效果明 顯優於聚丙烯酰胺。非離子型聚丙烯酰胺的陽離子化產物陽離子度較低，原料利 用率不高，並且易生成影響產品性能的不溶性聚合物，限製了其進一步發展。

(2)天然高分子接枝聚丙烯酰胺的陽離子化

合成有機高分子絮凝劑一般具有一定的毒性，且價格昂貴，而天然高分子絮 凝劑具有無毒、可生物降解、價廉等顯著優點，近些年來得到了國內外研究人員 的重視。其中，澱粉與丙烯酰胺等單體的接枝共聚物就是一種重要的澱粉改性絮 凝劑產品。澱粉接枝聚丙烯酰胺的陽離子化是先通過引發澱粉與丙烯酰胺類單體 共聚，然後以接枝共聚物為母體，通過Mannich反應進一步胺甲基化改性而製得 的[38]。

蔡清海等[40]以硝酸鈰銨和過硫酸銨(CAN-APS)為複合引發劑，在CAN-APS 為1.2mol/L，丙烯酰胺與澱粉的配比為2:1 (質量比），反應溫度為50°C，反應 時間為3h的條件下，引發澱粉與丙烯酰胺接枝共聚，然後在丙烯酰胺、甲醛和 二甲胺質量比為1:1:3,反應溫度為50C,反應時間為2h的條件下進行接枝共聚 物的陽離子化，製得了陽離子型澱粉接枝聚丙烯酰胺。澱粉接枝陽離子化得到的 陽離子型天然高分子絮凝劑具有分子鏈穩定性強、適用範圍廣、絮凝效果強等優 點，具有廣闊的發展空間[41]。

陽離子改性法製備陽離子型聚丙烯酰胺具有合成工藝簡單、成本低、相對分 子量較高等優點，但是工藝條件較複雜，陽離子化程度不易控製，因此，陽離子 聚丙烯酰胺的陽離子改性法還需進一步完善。

1.5.4.2丙烯釀胺與陽離子單體共聚合

丙烯酰胺與陽離子單體的共聚合是最常用的製備888电子游戏官网的方法， 不同的陽離子單體具有不同的反應活性，正確選擇陽離子單體，確定合適的反應

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體係和優化條件對聚合反應來說至關重要。常用的陽離子單體主要有二甲基二烯 丙基氯化銨(DADMAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰氧乙基 三甲基氯化銨(DAC)等。

(1)利用AM與DADMAC製備888电子游戏官网

二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)是一種水溶性氯化季銨鹽，它和丙烯酰胺 (AM)經過自由基聚合反應得到主鏈上帶五元環結構的陽離子聚電解質 P(DADMAC-AM)。其具有正電荷密度高、水溶性好、絮凝性能好以及高效無毒 等優點，常被用作絮凝劑、穩定劑、沉澱劑等被廣泛應用於石油開采、紡織印染、 水處理等方麵[42]。

P(DADMAC-AM)的一般製備方法是：將DADMAC溶液和AM單體按照一

定的比例加入到聚合反應器中，通入氮氣去除溶解氧，加入引發體係引發聚合。 聚合完畢後，將888电子游戏官网膠體塊經造粒、幹燥和粉碎操作過程後即可得 到888电子游戏官网幹粉[43,44]。趙鬆梅等[45]以二甲基二烯丙基氯化銨為陽離子單 體與丙烯酰胺共聚，采用氧化還原劑(PSAM + CHONaS)—偶氮鹽(AZO)為引發體 係，通過水溶液聚合生成高相對分子質量的陽離子型聚丙烯酰胺 P(DADMAC-AM)。研究表明：低溫和高溫引發反應的適宜溫度分別為15°C和50 °C，氧化劑和還原劑的最佳質量比為7.5:1，氧化一還原劑、偶氮鹽與兩種單體 質量和的質量比分別為0.155%〜0.187%和0.0275%〜0.0415%時，生成陽離子單 體與兩種單體質量和的質量比為26%、30%、35%的888电子游戏官网，相對分 子質量可達1445萬、1000萬和910萬。沈高揚等[46]以(NH4)2S2O8-NaHSO3為氧 化還原引發劑，通過水溶液聚合法合成了陽離子有機高分子聚合物PDA，研究 了單體配比、引發劑用量、反應溫度、反應pH對聚合物PDA的特性粘數影響， 並且對聚合物的絮凝和脫色性能進行了研究。結果表明，最優聚合方案為 m(DMDAAC): m(AM)=l: 4;弓丨發劑(NH4)2S2O8-NaHSO3 的用量為單體的 0.5%; 反應溫度為50C;反應PH為3ADA的投加量為90mg/L時，垃圾滲浙水的COD 去除率可以達到73.45%，色度去除率達到91.06%。

(2)利用AM與DMC製備888电子游戏官网

P(DMC-AM)是一種線型陽離子水溶性高聚物，作為絮凝劑被廣泛應用於汙 水處理中，尤其是廢水中含有有機汙泥和生化汙泥的脫水處理[47]。

P(DMC-AM)的製備工藝與P(DADMAC-AM)的相似，但是與DADMAC相 比，DMC與AM的競聚率差別沒那麽大，因此可以同時獲得高特性粘數和高陽 離子度的共聚物。盧紅霞等[48]采用氧化還原劑和偶氮類化合物組成的複合引發劑 引發AM和DMC進行水溶液聚合，得到P(DMC-AM)。研究表明：在反應體係 PH=4.5，單體質量分數為40%，陽離子度為40%，反應時間為2.5h，烘幹溫度

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為60°C，時間為16h的條件下，得到的888电子游戏官网產物特性粘數為 13.4dL/g，且產品的絮凝效果與國外同類產品相當。沈一丁等[49]通過反相乳液聚 合製備了絮凝性能優異的高分子888电子游戏官网產品P(DMC-AM)，研究了相 對分子質量、廢水PH、藥劑投加量、陽離子度等對造紙廢水絮凝效果的影響。 結果表明當相對分子質量為430萬到460萬，藥劑投加量為1.1〜1.3mg/L，陽離 子度為33%〜38%,廢水PH為3〜7條件下，CODCT去除率可達89%,透光率接 近 100%。

(3)利用AM與DAC製備888电子游戏官网

P(DAC-AM)的製備與利用DMC生產888电子游戏官网的生產工藝相似，但 與DMC相比，DAC的結構中沒有2-甲基基團，空間阻力小，聚合活性高，因 而容易得到較高特性粘數的產品。另外，產物分子鏈中沒有2-甲基，親水性會相 對較好，更易溶解。

盧紅霞等[50]采用(NH4)2 S2O8、CH3NaO3S，2H2O和偶氮類化合物組成的複合 引發體係引發AM和DAC單體進行水溶液聚合，在PH=6，（NH4)2 S2O8和 CH3NaO3S • 2H2O總質量分數為0.0125%，質量比為1:1，偶氮類化合物質量分 數為0.0125%，單體質量分數為35%，陽離子度為30%，反應溫度為25C條件 下，得到特性粘數為13.85dL/g的888电子游戏官网絮凝劑。在對汙泥進行處理 時，當其加入量為0.027%時，上層清液透光率為99.6%，汙泥脫水率為90.5%。 徐景峰等[51]采用氧化還原引發劑和偶氮化合物組成的複合引發體係，引發丙烯酰 胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚合製備了高相對分子質量的陽離子聚丙烯 酰胺。研究了單體含量、溶液PH、助劑用量、複合引發體係中氧化劑、還原劑 與偶氮化合物配比及用量等對聚合產物性能的影響。研究表明：在單體質量分數 為30%，聚合溶液體係PH為3，助溶劑用量為單體用量的4%〜5%，複合引發 體係氧化劑、還原劑與偶氮化合物體積配比為1:1:1，幹燥溫度為90C以下條件 下，可以製得相對分子質量為1000X104〜1200X104、陽離子度為30%的陽離子 聚丙烯酰胺產品。

1.6聚丙烯酰胺的幹燥

聚丙烯酰胺一般被製成粉狀產品以便於運輸、儲存和使用。幹粉狀產品大多 是通過水溶液聚合再經造粒、幹燥、粉碎和篩分過程後得到的，而幹燥過程是其 中至關重要的一步。在幹燥過程中，可能會發生一些不良反應，如殘餘單體的熱 聚合，分子內或分子間的酰亞胺化反應等。高溫幹燥和長時間幹燥都會造成產品

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分子量降低，溶解性變差，致使產品性能不佳[52]。因此選擇合適的幹燥設備、方 式以及條件是獲得高質量聚丙烯酰胺產品的必要保障。

1.6.1幹燥器的分類

幹燥過程中需要處理的物料種類繁多，物料特性也各不相同，因此幹燥設備 也必然呈現多樣性以適應不同幹燥要求的物料。幹燥設備組成單元的不同、供熱 方式的多樣以及幹燥器內部空氣與物料接觸方式的差別等決定了幹燥設備結構 的複雜性，到目前為止，幹燥器還沒有統一的分類方式。根據傳熱方式的不同， 一般幹燥器分類如表1-2所示。

表1-2主要的幹燥設備 Table 1-2 Main drying equipments

傳熱方式幹燥器

對流傳熱廂式幹燥器、帶式幹燥器、噴霧幹燥器、氣流幹燥器、流化床幹燥器等

熱傳導滾筒幹燥器、攪拌式幹燥器、間接加熱回轉幹燥器等

紅外線輻射幹燥器

介電微波高頻幹燥器

1.6.2幹燥器的選擇

對於幹燥過程來說，幹燥設備的選擇是十分重要且複雜的。在選擇幹燥器時， 我們要考慮到被幹燥物料的特性、供熱的方式、物料和幹燥介質的接觸情況等眾 多因素，因此不可能有萬能的幹燥設備，隻能選擇最適合的幹燥器形式和幹燥方 法。根據物料進入幹燥器的狀態，常用幹燥器的選擇如表1-3所示。

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表1-3常用幹燥設備選擇 Table 1-3 Selection of usual drying equipments

濕物料狀態應用實例適用幹燥器

液體或泥漿狀 糊狀物牛奶、洗滌劑、樹脂溶劑等 染料、顏料、澱粉、泥土等噴霧幹燥器、滾筒幹燥器等 氣流幹燥器、帶式幹燥器、真空轉 筒幹燥器等

粉粒狀聚氯乙烯等合成樹脂、合成肥氣流幹燥器、轉筒幹燥器、流化床

料、活性炭等幹燥器、廂式幹燥器等

塊狀煤、焦炭、礦石等轉筒幹燥器、廂式幹燥器等

片狀煙葉、薯片等帶式幹燥器、穿流廂式幹燥器等

纖維狀醋酸纖維、硝酸纖維等流化床幹燥器、穿流廂式幹燥器等

'定大小的物料或製品木材、陶瓷製品、礦石等洞道式幹燥器等

1.6.3聚丙烯酰胺幹燥特性

根據不同的聚合方法，聚丙烯酰胺產品會有不同的物質形態。水溶液聚合得 到的聚丙烯酰胺呈現出膠體形態，通過反相乳液和反相微乳液聚合得到的聚丙烯 酰胺呈現乳膠，而由分散聚合製得的聚丙烯酰胺則呈現為乳液[53-55]。針對不同形 態的聚丙烯酰胺產品以及不同的成品要求，聚丙烯酰胺的幹燥方式也各不相同。

伊卓等[56]采用新型低溫氧化-還原複合引發體係，通過水溶液聚合法製得了 高分子量耐溫抗鹽二元共聚物P(AM-AMPS)。將P(AM-AMPS)聚合物膠塊造粒 成4〜6mm左右的膠粒，在鼓風幹燥箱中考察了幹燥溫度和時間對產品性能的影 響，結果表明幹燥溫度在70〜90°C、幹燥時間3h，對共聚物溶解性和分子量無 明顯影響。盧英林等[57]采用微波-對流幹燥方式對聚丙烯酰胺的幹燥進行了研究， 結果表明微波-對流幹燥技術對含水率高、粘度較大、表麵過熱易結殼的熱敏性 物料有較好的幹燥效果，當物料含水率大於20%，幹燥效果尤為明顯，隨著含水 率的降低，幹燥效果有所降低。吳充實等[58]采用後水解工藝製備了超高分子量聚 丙烯酰胺，研究了幹燥條件對產品溶解性能的影響，結果表明：含水率為75%、 粒徑為3〜5mm的產品顆粒在鼓風幹燥箱中幹燥時，幹燥溫度為90C，幹燥時 間為2h最為適宜；采用直徑140mm、長度200mm、體積3.2L的聚丙烯轉筒幹 燥器(仿照工業生產中的轉筒幹燥器)進行幹燥實驗時，裝入800g相同含水率和 粒徑的產品顆粒，先用90〜95C熱風幹燥約30min，再降低至75〜80C幹燥約 90min，得到的產品分子量穩定且具有較好的溶解性。由此看來，不同的產品及 成品要求製約著幹燥方式及條件的選擇，而幹燥方案的製定則決定著聚丙烯酰胺

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產品性能的好壞，因此，選擇正確的幹燥形式以及方案是生產高性能聚丙烯酰胺 產品的重要環節。

1.7本課題研究的主要內容及意義

本文根據優化的工藝小試合成了888电子游戏官网絮凝劑樣品，研究了其幹 燥條件和性能，並進一步進行了中試放大設計，具體研究內容如下：

(1)根據優化的聚合工藝，采用自製的雙官能度引發劑DIOOH，配合還原劑 NaHS〇3和水溶性偶氮引發劑VA-044組成的複合引發體係，引發AM單體與DAC 陽離子單體進行水溶液聚合，製備了888电子游戏官网絮凝劑，並測定了其特性 粘數，研究了其溶解性及絮凝性能。

(2)以小試888电子游戏官网樣品為研究對象，在鼓風幹燥箱中分別研究了恒溫 以及變溫幹燥條件對產品性能的影響，確定最佳幹燥條件，為中試幹燥方案的製 定提供依據。

(3)根據實驗室研究，對PAM-C的生產進行中試放大設計，設計了原料淨化釜和 聚合反應器並進行了安裝、調試、運行及產品初步評價。根據中試幹燥裝置的特 點製定出可行的產品幹燥方案。

(4)將自製888电子游戏官网絮凝劑產品與其他商品進行對比，對不同汙水廠的 汙泥進行絮凝性能的研究。

(5)對中試PAM-C產品進行水廠汙泥脫水上機試驗，研究了其實際汙水處理效 果。

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第二章PAM-C的實驗室製備及幹燥特性與產品性能研究

2.1PAM-C的實驗室製備

本工藝以丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為聚合單體，采 用複合引發體係，通過水溶液自由基聚合反應，製得了888电子游戏官网絮凝劑。 水溶液聚合工藝簡單，生產成本較低，操作安全方便，工藝中不回收溶劑，環境 汙染少且聚合產率高，可得到較高特性粘數的888电子游戏官网絮凝劑產品。

2.1.1實驗原料與助劑

本實驗所用到的原料與助劑如表2-1所示。

表2-1實驗原料與助劑 Table 2-1 Reagents used in experiment

名稱規格生產廠家用途

丙烯酰胺(AM)工業級淄博明新化工聚合單體

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)工業級巴斯夫公司聚合單體

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA • 2Na)分析純天津科威絡合劑

聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段聚合物(PF68)工業級江蘇海安表麵活性劑

尿素分析純天津科威助溶劑

異丙醇分析純天津科威鏈轉移劑

偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(VA-044)進口上海偶氮引發劑

2,5-二甲基-2, 5-二過氧化羥基己烷(DIOOH)-自製雙官能度引發劑

亞硫酸氫鈉(NaHSO3)分析純天津科威還原劑

水純淨水自製溶劑

2.1.2實驗儀器

本實所用到的主要儀器如表2-2所示。

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表2-2實驗所用儀器 Table 2-2 Instruments used in experiment

主要儀器型號生產廠家

電子天平AL204(0.0001)梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司

電熱恒溫水浴槽DG-8D上海-恒科技有限公司

電熱鼓風幹燥箱DHG-9140上海培因實驗儀器有限公司

真空幹燥箱DZG-6050上海培因實驗儀器有限公司

高速萬能粉碎機FW-200北京中興偉業儀器有限公司

低溫水浴DC0510寧波新芝生物科技股份有限公司

數顯電動攪拌器DW-3鞏義市予華儀器有限責任公司

循環水式真空泵SHB-III河南省予華儀器有限公司

烏氏粘度計0.4 〜0.5上海梁靜玻璃儀器廠

超級恒溫水浴槽CH1020T上海方瑞儀器有限公司

2.1.3實驗方法

在洗淨的塑料瓶中加入總質量30%的聚合單體AM和DAC, 0.01%的絡合劑 乙二胺四乙酸二鈉，0.075%的表麵活性劑PF68, 0.1%的助溶劑尿素，0.18%的鏈 轉移劑異丙醇，0.007%的偶氮引發劑VA-044，混合均勻後通入氮氣脫除溶液中 的溶解氧。在室溫和維持通氮條件下，加入0.005%的雙官能度引發劑DIOOH和

0.004%的NaHS〇3引發聚合（各助劑及引發劑濃度百分數均是指對單體質量的百 分數），完成低溫初級聚合。將初級聚合物置於50°C恒溫水浴中穩定5h。反應結 束後得到白色透明膠狀物，如圖2-1所示。取出膠體進行造粒、幹燥以及粉碎篩 分即得一定粒度分布的粉狀888电子游戏官网絮凝劑，如圖2-2所示。

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圖2-1實驗室膠體產品 Figure 2-1 Colloidal product in laboratory

 

圖2-2實驗室粉狀產品 Figure 2-2 Powdery product in laboratory

根據GB12005.9-92,不同陽離子度的聚丙烯酰胺可以分為不同的產品係列， 本文中以陽離子度15°%(摩爾分數)的產品為對象進行研究。

2.2產品性能測定 2.2.1特性粘數的測定

根據 GB12005.1-1989，用一點法在(30±0.05)°C恒溫水浴中，1mol/LNaCl 水

溶液條件下，用烏式粘度計測定產品的特性粘數。

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2.2.2溶解性的測定

根據GB12005.8，稱量(0.040±0.002)g產品溶解於100mL裝有電導儀的去離 子水中，在(30±1)°C條件下恒溫攪拌，隨著試樣的不斷溶解，溶液的電導值不 斷增大，全部溶解後，電導值恒定。一定量的試樣在一定量水中溶解時，電導值 達到恒定所需的時間為試樣的溶解時間。記錄產品完全溶解所需的時間，以此考 察溶解性。

2.3 PAM-C實驗樣品幹燥條件研究

將製得的888电子游戏官网實驗樣品經過膠體造粒、幹燥和粉碎篩分後得到 粉末狀成品，其中幹燥是影響產品性能的關鍵因素。

在888电子游戏官网產品幹燥過程中，聚合產物可能會發生部分降解。聚合 物降解是指聚合物在高溫條件影響下分子內化學鍵發生斷裂。888电子游戏官网 膠體在加熱幹燥過程中總是伴隨著降解的發生，因此應該選擇合適的幹燥溫度。 本實驗將PAM-C膠體剪碎成3〜6mm粒徑的顆粒，在鼓風幹燥箱中對其進行幹燥 條件的研究。

2.3.1恒溫幹燥

根據成品最終濕含量為8%〜10%(濕基)的要求，在溫度分別為60、70、80、

90和100C條件下，將放有等量(少量)膠體顆粒的白瓷盤放入鼓風幹燥箱中進行 恒溫幹燥，得到各溫度條件下的恒溫幹燥曲線如圖2-1所示。

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—■-10CTC

—•--9CTC

▲-8CTC

—W--7CTC

-^4--6CTC

0.0.0.0.0.0.0. (這蓉賴芝/爺芑)«如圍

 

0-0 i i ' i1 i1 i1 i1 i1 i 1 i 1 i 1 i

020406080100120140160180200

時間（min)

圖2-1恒溫幹燥曲線 Figure 2-1 Constant temperature drying curve

由圖2-1可以看出，在同一幹燥溫度條件下，幹燥曲線基本符合恒溫幹燥的 一般規律。初始幹燥階段屬於預熱階段，物料濕含量隨時間的增加而緩慢降低， 水分蒸發速率緩慢增加；之後進入恒速幹燥階段，物料濕含量的變化與時間基本 呈線性關係，濕含量持續下降；隨著水分的減少，幹燥進入降速幹燥階段，幹燥 速率逐漸降低。由圖可知，隨著幹燥溫度的增加，達到濕含量8%〜10%的產品 幹燥要求所需時間越來越短，但由於幹燥溫度的升高可能會引起陽離子聚丙烯酰 胺發生交聯反應，使得產品溶解性能下降，特性粘數降低，因此，還要進一步考 察幹燥溫度對產品性能的影響。將不同幹燥溫度條件下得到的888电子游戏官网 絮凝劑粉碎溶解，測定其特性粘數和溶解時間，所得數據如表2-3所示。

表2-3幹燥溫度對產物特性粘數和溶解性的影響

Table 2-3 Effect of drying temperature on the intrinsic viscosity and solubility of product

幹燥溫度/°c幹燥時間/min特性粘數/mL • g-1溶解時間/min

60160〜180152570

70140〜150152367

80130〜135148758

90120〜130132245

100105〜1151109部分未溶解

由表2-3可以看出，隨著幹燥溫度的升高，產物特性粘數逐漸降低，幹燥溫 度從60 °C變化到70 °C，產物的特性粘數基本沒有變化，但幹燥時間縮短，溶解時 間減少。產品特性粘數越高溶解時間越長，這可能是因為聚合產物特性粘數高， 分子量大，形成的分子鏈較長，因此溶解時間也會相應長。隨著幹燥溫度的進一 步升高，聚合產物發生降解而致使特性粘數有明顯下降，溶解時間也相應變短； 當幹燥溫度到達100C時，聚合物可能發生部分交聯反應，造成產物部分未溶解。 由此可以看出，為了保證產品質量，幹燥溫度應盡量控製在70C左右。

2.3.2變溫幹燥

變溫幹燥與傳統的恒溫幹燥工藝相比，不僅可以節省幹燥係統的能耗，而且 基本可以保持產品質量。在幹燥初期，可以使用較高的幹燥溫度，快速除去物料 表麵的水分，然後降低幹燥溫度，減少物料表麵水分蒸發速率，使其盡量與內部 水分擴散速率相當，降低內外溫差避免表麵結殼。對於變溫幹燥工藝，要想得到 品質優良的產品且係統滿足幹燥效率和能耗要求，關鍵在於幹燥過程中溫度、物 料水分含量和幹燥時間的選擇與控製[59,60]。

將888电子游戏官网膠體實驗樣品剪碎成3〜6mm粒徑的膠體顆粒，將裝滿 有預幹燥顆粒的白色搪瓷盤放入鼓風幹燥箱中進行變溫幹燥實驗。幹燥過程設定 為：第一變溫段，初始幹燥溫度設定為100C，待物料濕含量到達50%，進入第 二變溫段，將溫度調至90C繼續進行幹燥，當物料濕含量達到20%，進入第三變 溫段，將烘箱溫度調至70C進行幹燥直至達到幹燥要求，關閉鼓風幹燥箱。與相 同裝料條件下70C恒溫幹燥進行對比，得到的幹燥曲線如圖2-2所示。對70C恒 溫幹燥以及100C變溫幹燥條件下所得的產品進行特性粘數和溶解性研究，所得 結果如表2-4所示。

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Figure 2-2 Drying curve

表2-4不同幹燥條件下產物的特性粘數和溶解性

Table 2-4 The intrinsic viscosity and solubility of product in different drying condition

幹燥條件幹燥時間/min特性粘數/mL • g-1溶解時間/min

100 C變溫200〜210149563

70C恒溫270〜280152465

由圖2-2可知，與在70°C條件下的恒溫幹燥相比，初始溫度為100°C的變溫 幹燥的幹燥效率較高，幹燥時間明顯縮短。在1〇〇°C變溫幹燥條件下，保持100 C幹燥溫度幹燥35分鍾後，物料的含水率到達50°%左右(物料不粘手)；將溫度 調至90C，繼續幹燥1小時，物料的含水率便達到20°%左右；接著將幹燥溫度 定為物料的最適幹燥溫度70C幹燥110分鍾，即可達到幹燥要求。通過表2-4 中對不同幹燥條件下幹燥物料特性粘數及溶解性的考察可知，在100C變溫幹燥 條件下得到的888电子游戏官网絮凝劑產品的性能與其在最適幹燥溫度條件下進行恒溫幹燥得到的產品相比略有下降，但仍處於較高水平。綜合考慮，采用變 溫幹燥對產品進行幹燥是更加高效可行的。

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2.4小結

(1)在888电子游戏官网實驗樣品的製備過程中，采用氧化還原引發劑和 偶氮類引發劑組成的複合引發體係與傳統的單獨使用氧化還原引發劑相比，具有 反應誘導期短，反應過程平穩且製得的888电子游戏官网產物特性粘數高等優 點。

(2)采用DIOOH、NaHS〇3和偶氮類引發劑VA-044組成的複合引發體係引 發AM與DAC單體進行水溶液聚合，當單體的質量分數為30%，絡合劑EDTA *2Na 濃度為0.01%，表麵活性劑PF68濃度為0.075%，助溶劑尿素濃度為0.1%，鏈轉移 劑異丙醇濃度為0.18%，偶氮引發劑VA-044濃度為0.007%，雙官能度引發劑 DIOOH濃度為0.005%，還原劑NaHSO3濃度為0.004%的條件下（各助劑及引發劑 濃度百分數均是指對單體質量的百分數），可以製得陽離子度為15%(摩爾分數) 的CPAM產品，特性粘數為1524ml/g，溶解時間為65min。

(3)通過對小試888电子游戏官网膠體顆粒的幹燥實驗可知，在鼓風幹燥 箱中，70°C恒溫幹燥條件下，可以得到高特性粘數且溶解性能良好的絮凝劑產品， 溫度越高，產品特性粘數下降。對膠體顆粒進行變溫幹燥實驗研究，結果表明， 在初始溫度為100C條件下進行的分段變溫幹燥與在70C條件下的恒溫幹燥實驗 相比，產品特性粘數略有降低，但仍處於較高水平，因此，選擇對陽離子聚丙烯 酰胺膠體進行變溫幹燥是高效可行的。

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第三章中試放大設計及產品性能評價

本課題所涉及的中試放大是在紀莊子汙水處理廠完成的，紀莊子汙水處理廠 是天津創業環保集團股份有限公司下屬的五大汙水處理廠之一，汙水處理能力達 45萬噸/天，它也是我國目前已建成的首座城鎮汙水處理廠。根據陽離子聚丙烯 酰胺絮凝劑實驗樣品製備的優化工藝，即原料淨化、產品聚合、造粒、幹燥以及 粉碎篩分五個工藝過程，在紀莊子汙水處理廠進行了年產100噸陽離子聚丙烯酰 胺絮凝劑中試放大設計，並進行了開車試車運行調試。在淨化聚合過程中，改進 優化了裝置上以及操作方式上出現的各種問題，製定了一套產品穩定生產操作方 案。在聚合膠體產品的幹燥過程中，對幹燥裝置係統進行了分析測定，結合小試 幹燥實驗，製定了可行的變溫幹燥方案。通過對幹燥產品的進一步粉碎篩分，得 到一定粒度大小的888电子游戏官网絮凝劑產品粉末，並對終產品性能進行了評 價。

3.1PAM-C的中試生產設計 3.1.1工藝流程設計

工藝流程設計是車間工藝設計中的關鍵步驟，影響著整個設計計算、設備選 型以及車間布置等一係列過程，因此，做好工藝流程設計是圓滿完成設計工作的 重要前提和必要保障。在工藝設計過程中，可靠、高效和低耗是確定工藝流程的 根本設計原則，在保證同等效益的前提下，工藝流程應當力求簡單以利於生產操

作。

本設計以實驗室小試樣品製備工藝為基礎，整個工藝總體上分為原料淨化和 聚合反應兩個主要工段以及剪碎造粒、幹燥和粉碎篩分等一係列單元操作。以方 框表示單元過程，以箭頭表示物料流和載能介質流向，該設計的生產工藝流程框 圖如圖3-1所示：

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圖3-1工藝流程框圖 Figure 3-1 Process flow diagram

其中，最主要的步驟是原料的淨化以及聚合反應，淨化聚合工段的工藝流程 圖如圖3-2所示。製備得到888电子游戏官网膠體後經剪碎造粒、幹燥以及粉碎 篩分等後處理過程後等到絮凝劑產品，膠體後處理過程工藝流程圖如圖3-3所示。

3.1.2運行操作規程

以實驗室小試為基礎，通過對中試裝置設備的改進調試以及操作方式的合理 設計，製定了888电子游戏官网絮凝劑中試生產方案，具體操作步驟如下：

(1)配料：稱取一定量的AM、DAC以及各種助劑，加工藝水配製成單體質量 分數為30%的聚合水溶液，保證原料固體顆粒完全溶解後裝入原料淨化釜 (JR-01〜03)中，淨化釜采用三釜串聯式。

(2)淨化：往淨化釜中通入氮氣，通過流量控製板控製氮氣流量，采用三級逆 流式通氮除氧，每個淨化釜至少通氮15分鍾。

(3)聚合：將聚合反應器(JV-01〜10)裝好聚合反應袋，將淨化好的物料溶液轉 入到聚合反應器中，繼續通氮15分鍾，加入氧化劑DIOOH，在氮氣的作 用下使其混合均勻。加入還原劑NaHS〇3,待物料開始升溫5分鍾之後停止 通氮氣，當溫度不再上升後將聚合反應器轉移到50°C恒溫水浴槽(S-02)中， 恒溫穩定5小時。

(4)造粒：通過膠塊剪碎機(HC-01)將聚合產物膠塊剪碎成小塊，然後在雙螺 杆造粒機(HC-02)的作用下將膠體小塊擠壓造粒成3〜6mm粒徑的顆粒，所 用分散劑為OP-10水溶液。

(5)幹燥：將造粒好的膠體顆粒裝入烘幹盤小車(HC-03)上，推入熱風循環箱式 幹燥器(HC-04)中進行變溫幹燥。幹燥介質為熱空氣，采用生物質熱風爐 (HC-10)進行加熱，產生的煙道氣經過熱水器(HC-11)回收熱量，熱水器中 的水通過管道泵在恒溫水浴槽之間循環，維持水浴槽溫度恒定。在箱式幹 燥器中進行變溫幹燥。在進口溫度為(100±5)C條件下，幹燥3h，將幹燥 小車調換次序後繼續在(100±5)C溫度條件下幹燥3h。將幹燥物料粗碎後 在(90±5)C溫度條件下幹燥3h，然後降溫至(70±5)C繼續幹燥3h，自然 冷卻後完成幹燥。

(6)粉碎篩分：將經熱風循環幹燥箱幹燥好的膠體顆粒送至粉碎篩分工段，經 對輥粉碎機(HC-05)粉碎，然後過20目振動篩(HC-06)得到粉狀產品。

(7)包裝：粉碎篩分後的產品裝入密封包裝袋，密封保存。

3.1.3生產設備設計與選型

根據生產工藝過程，對各操作單元所涉及的設備進行了設計與選型。具體內 容如下：

29

(1)製氮單元

製氮係統采用天津紐森科技有限公司提供的變壓吸附製氮成套裝置(型號為 NC395-10B)，主要提供高純氮，氮氣純度：99.995%，製氮量：10Nm3/h。設備 如圖3-4所示。

 

Figure 3-4 Nitrogen making machine

圖3-4製氮設備

(2)工藝水製備單元

工藝水製備係統是采用三達膜科技(北京)有限公司提供的二級反滲透純淨 水製備成套裝置，主要提供高純水，出水濃度：10uS/cm，製水量：500L/h。設 備如圖3-5所示。

 

Figure 3-5 Purified water making machine

圖3-5純淨水設備

30

(3)原料淨化和聚合反應單元

淨化聚合流程中主要設備如表3-1所示。

表3-1淨化聚合流程主要設備

Table 3-1 Main equipments of deoxidization and polymerization process

序號設備位號設備名稱規格/型號材質備注

1GR-01工藝水儲罐0 500X1200PE1件

2JR-01 〜03脫氧淨化器0310X1280聚酯玻璃鋼3件

3JR-04真空緩衝罐0 600X14503041件

4S-01聚合水浴槽1000X1000X800碳鋼1件

5JV-01 〜10聚合反應器600X200X80030410件

6S-02穩定水浴槽2000X1000X800碳鋼1件

7B-01計量泵JSK-II1台

8B-02真空泵SK-1.5水循環式真空泵1台

9B-03管道泵WG18-14增壓泵1台

總計20件

本文根據原料混合和聚合反應特性對中試生產步驟中的脫氧淨化器和聚合 反應器進行了設計。（共繪製CAD圖紙16張，合零號圖紙3張。）

在淨化聚合工藝過程中，脫氧淨化器的作用是使聚合混合液脫除溶解氧。氧 是自由基聚合反應的阻聚劑，因此在聚合反應前應盡量脫除溶液中的溶解氧。施 工設計中脫氧淨化器采用聚酯玻璃鋼材質以避免聚合液受鐵離子、氯離子阻聚影 響。脫氧淨化器出口設計為60°錐形封頭，氮氣進口管直達錐底，由淨化釜底部 向上逸出，與向下裝入的反應液體係逆向充分接觸，以利於氮氣在淨化器內均勻 分布。脫氧淨化係統采用三級逆流操作，以利於充分利用氮氣，節約氮氣用量。 在係統中采用氣體流量計控製用氮量和進行充氮的調節，設計有通氮顯示屏。脫 氧淨化器裝置如圖3-6所示。

31

 

圖3-6脫氧淨化器 Figure 3-6 Deoxidization devices

聚合反應器是聚合反應發生的場所，經過脫氧淨化器預淨化的水溶液通入到 該設備內，往聚合反應器內滴加引發劑（氧化劑和還原劑），使反應器中的反應 液聚合成為膠狀物產品，即完成了888电子游戏官网的製備工藝。考慮到自由基 聚合反應過程會受鐵離子等的阻聚作用影響；聚合反應迅速，引發劑混合不均會 導致聚合反應在局部發生致使會產生不聚合的區域；聚合反應熱不易散出，局部 溫度過高會導致副反應的發生；聚合產品的高粘度會在反應器壁麵形成粘結致使 難以清理等因素，聚合反應器設計如下：

1.自由基聚合反應在pp聚合袋內發生，聚合袋作為聚合反應器內套容器，具有 良好的傳熱效果，耐溫性能好且潔淨。因此，膠體產品拆卸更加方便，也無 需因產物粘連而清洗設備。

2.聚合反應器為敞開式結構，先後分別浸入聚合水浴槽和穩定水浴槽中，在提 供良好的傳熱條件下完成聚合反應及穩定化，克服了傳熱不良的影響。

3.聚合反應器通氮形式采用多管進氣集匯結構，便於提高通氮除氧效率，且對 加入的引發劑（氧化劑和還原劑）有很好的分散作用，使反應液快速達到均 勻化，盡量避免局部反應的發生。

4.為了保證產品質量，全部采用304不鏽鋼。聚合反應器裝置如圖3-7所示。

32

 

圖3-7聚合反應器 Figure 3-7 Polymerization reactor

(4)產品膠體塊剪碎造粒單元

聚合反應完成後，得到600X300X100呈透明的膠體塊，外裝PP聚合袋。 剪碎造粒單元的主要任務為：1.人工破袋；2.滴加表麵活性劑以起到分散作用；

3.通過剪碎機粗碎，造粒機造粒，將造粒後的物料進行裝盤裝車，運至幹燥單元。

 

a

 

b

剪碎造粒係統設計有表麵活性劑添加裝置，表麵活性劑采用OP-10和工藝水 配製成的均勻溶液。剪碎造粒裝置為外購的成套設備，如圖3-8所示：

圖3-8剪碎造粒設備 Figure 3-8 Shearing and prilling machine (a:剪碎機；b:造粒機）

33 

(5)聚合產品幹燥單元

幹燥係統主要是由熱風循環式幹燥箱、生物質熱風爐和熱水器組成，其主要 設備如表3-2所示。

表3-2幹燥流程主要設備 Table 3-2 Main equipments of drying process

序號設備位號設備名稱規格/型號材質備注

1HC-04箱式幹燥器4380X2200X1840碳鋼304 201

保溫材料組合件1件

2HC-10生物質熱風爐2030X1160X1680

(20萬大卡）碳鋼1件

3YF-01熱風循環風機4-72-11 型 NO.4.5A碳鋼1件

4YF-02熱風爐引風機4-72-11 型 NO.3.6A碳鋼1件

5HC-11熱水器4m2碳鋼1件

總計5件

888电子游戏官网絮凝劑產品進入幹燥係統前為膠體小顆粒，物料粘度特別 大，且中試生產量較小，本幹燥工藝選擇了熱風循環箱式幹燥器，箱式幹燥器采 用4門8車結構，共160個帶孔不鏽鋼幹燥盤裝滿物料顆粒進行幹燥。幹燥箱熱 源是由生物質秸杆顆粒在熱風爐中燃燒供給，生物質秸杆是潔淨能源，減少大氣 汙染，保障生產環境；幹燥介質采用循環式熱風，提高熱能利用率；本工藝還設 計有熱水器對生物質熱風爐產生的煙氣的熱量進行充分利用，被煙氣加熱的水經 由管道泵送至恒溫水浴槽供聚合產物穩定化所用。

(6)粉碎篩分單元

粉碎篩分係統主要包括粗碎機、提升料風機、對輥粉碎機和振動篩等裝置。 主要功能是將幹燥好的物料粉碎篩分成一定粒度大小的粉末狀成品，經包裝檢驗 後成為商品。粉碎篩分係統如圖3-9所示。

34

 

圖3-9粉碎篩分設備 Figure 3-9 Shattering and sieving machine

3.2安全生產設計 3.2.1淨化工序崗位

淨化工序主要是完成聚合原料液通氮除氧的過程，保證各淨化釜通氮至少 15min。主要步驟分為：

(1)製氮機及製水機開、關機操作，設備定期維護

(2)配製反應料液（單體質量分數30%)

(3)將配好的料液定量加入淨化釜中

(4)淨化釜逐級放料至聚合反應器

(5)各助劑及引發劑溶液的配製

(6)淨化釜清洗

(7)原材料準備

3.2.2聚合工序崗位

聚合工序主要任務是引發原料液發生聚合反應，在常溫下引發初級聚合，待 聚合反應發生後，將聚合反應器轉入恒溫穩定槽中進行二次聚合反應。其主要步 驟分為：

35

(1)溫控器安放及調節

(2)水循環泵開啟及關閉

(3)聚合反應塑料袋、溫度計、加料通氮裝置清洗

(4)聚合反應器安裝

(5)聚合反應器就位至引發反應水浴槽

(6)將配製好的料液由淨化釜逐個加入至聚合反應器內

(7)安裝通氣管路，通氮15min

(8)助劑及引發劑引入反應體係，引發聚合

(9)通氣管路拆卸

(10)溫升後反應器就位至穩定反應水浴槽

(11)聚合反應器卸料

3.2.3剪碎、造粒工序崗位

剪碎、造粒工序的主要任務是將膠體塊聚合物製備成小的膠體顆粒，便於進 一步幹燥，用OP-10作為分散劑，其主要步驟分為：

(1)分散劑配製

(2)剪碎、造粒工序準備

(3)膠體提升上料

(4)剪碎機、造粒機、分散劑油箱泵的開啟及關閉

(5)加料，調節分散劑加料速度

(6)剪碎機、造粒機轉速調節

(7)造粒機出料口接料裝盤

(8)料盤裝車，推入箱式幹燥器

3.2.4幹燥工序崗位

幹燥工序的主要任務是對造粒好的膠體顆粒進行幹燥，使其達到含水率 8%-10%的產品要求，其主要步驟分為：

(1)點火準備

(2)燃料添加

(3)引風機及管道閥門控製

(4)燃料加料速度控製

36

(5)過程各測溫點溫度記錄

(6)倒車、物料處理（翻麵、粗碎)

(7)滅火

(8)料鬥內燃料清理

(9)出料

3.2.5粉碎、篩分及包裝工序崗位

粉碎、篩分及包裝工序的主要任務是將幹燥好的顆粒進行粉碎，篩分出20 目顆粒大小的粉末狀產品對其進行包裝，其主要步驟分為：

(1)粉碎、篩分工序準備

(2)粗碎機、引風機、閉風器電機、篩分機及對輥磨粉機控製

(3)幹燥物料上料

(4)成品口收料，包裝袋封口包裝

(5)細粉口、粗料口、濕料口出料相應處理

(6)對輥磨粉機輥間距調節

(7)布袋除塵器的清理

(8)篩板的清理

3.3環境與安全

(1)采用生物質熱風爐，燃燒生物質顆粒，無S〇2、N〇2、C〇2向大氣增量 排放，888电子游戏官网絮凝劑中試生產工藝及其絮凝性能研究，為潔淨能源和潔淨生產裝置。

(2)熱風爐引風機和熱風循環風機采用防噪措施

(3)空壓機置於室外，設計防噪罩

(4)按管理要求備有泡沫滅火器

(5)設置安全標示

(6)防火、避雷係統，參閱土建設計

37

3.4中試產品幹燥方案研究

在室溫條件下，對中試熱風循環幹燥箱進行了空車空氣流量的測定，以實驗 室小試888电子游戏官网絮凝劑產品的恒溫及變溫幹燥實驗為依據，在各幹燥溫 度條件下對物料進行幹燥並測定在加熱狀態下的熱空氣流量。製定出可行的 PAM-C中試幹燥方案，對幹燥過程進行了熱量和熱效率的研究並對中試產品進 行了性能評價。

3.4.1熱風循環幹燥箱空氣流量測定

888电子游戏官网產品中試幹燥工段工藝流程圖如圖3-10所示，為了初步 了解幹燥係統中幹燥介質熱空氣的流量情況，分別在冷風空車和變溫幹燥過程中 用畢托管對圖中管道A點處進行空氣流量的測定。在通風管道的徑向上由管壁 的一端到另一端進行等距測量，共測得20個點，取平均值為該條件下的空氣壓 力值。

已知空氣流速和流量計算公式為：

(3-2)

(3-1)

2 xAP

M 

P

Vs = yx A

通過以上公式可計算出冷風空車和熱風幹燥各條件下的空氣流量，冷風空車 條件下的空氣流量測定數據如表3-3所示，變溫幹燥各條件下的空氣流量測定數

據如表3-4所示。

38 

VO

-p^

 

>

 

—YAT

ntpooocsl-©-

ft) 280循環

 

箱式幹燥器

生物質熱風爐

熱水器

引風機熱風循環風機

a

圖3-10幹燥工藝流程圖 Figure 3-10 Process flow diagram of drying

 

表3-3冷風空車條件下空氣流量測定 Table 3-3 Determination of air flow rate on condition of run-in test

AP (Pa)

測量點序號由280出口全開；由280出口全開；由280出口全關;

中280循環全關由280循環全開由280循環全開

17010080

290130110

390130110

490130110

590130110

690130110

790130110

890130110

990130110

1090130110

1190130110

1290130110

1390130110

1490130110

1590130110

1690130110

1790130110

1890130110

1990130110

2090130110

平均891 28.51 08.5

空氣流速(m/s)1 2.11 4.61 3.4

空氣流量(m3/h)547166026059

40

表3-4熱風幹燥條件下空氣流量測定 Table 3-4 Determination of air flow rate on condition of drying

AP (Pa)

小280出口全開；小280出口全開；小280出口全開；

測量點序號小280循環全關；小280循環全關；中280循環全開；

進口溫度100°C;進口溫度90 C;進口溫度70C；

出口溫度70 °C出口溫度60C出口溫度45 C

1304070

2507090

3507090

4507090

5507090

6507090

7507090

8507090

9507090

10507090

11507090

12507090

13507090

14507090

15507090

16507090

17507090

18507090

19507090

205070100

平均4968.589.5

空氣流速(m/s)9.7611.3712.70

空氣流量(m3/h)441351415742

41

3.4.2幹燥方案的確定

 

a

 

b

42

中試聚合所得的888电子游戏官网產品經造粒後得到如圖3-12a中所示的膠 體顆粒。將造粒好的膠體顆粒裝盤裝車後，送入熱風循環烘箱中進行幹燥。在初 始幹燥階段，幹燥介質熱空氣中載濕量很高，在出口處小280出口閥門全開，而 小280循環口閥門全關，盡量讓含水量較高的熱空氣全部排出，提高幹燥速率。 通過生物質熱風爐的控製器調節生物質燃料加料速度來控製幹燥箱的進口溫度， 幹燥初期將進口溫度控製在(100±5)°C。當進口溫度第一次達到100°C開始計時， 幹燥3h後，觀察物料幹燥情況發現靠近熱風進口處的兩門四車上的物料基本不 粘手(物料幹燥情況如圖3-12b中所示)，而靠近幹燥箱熱風出口處的兩門四車上 的物料依然粘手。由於與小試中使用的鼓風幹燥箱相比，中試中所用的熱風循環 烘箱幹燥空間大，幹燥介質熱空氣在烘箱中流經的距離長，即使在熱空氣進口處 使用了分布器也很難使幹燥箱內各處的溫度濕度一致。為了使物料幹燥情況盡量 相近，對幹燥箱中的小車的排列順序進行調換，繼續保持(100±5)C幹燥3h，物 料表麵水分基本除去。由於膠體物料的高粘性，被幹燥物料會收縮粘結，不利於 物料的進一步幹燥，因此在降溫幹燥之前，對物料進行一次粗碎，增大物料表麵 積以便後續幹燥，粗碎後的物料如圖3-12c所示。將粗碎後的物料裝入幹燥箱中 繼續幹燥，將進口溫度控製在(90±5)C條件下幹燥3h。此時熱空氣濕含量不高， 為了充分利用熱量，將小280循環口閥門半開，將進口溫度調節至(70±5)C繼續 幹燥3h，自然冷卻後幹燥完成，幹燥後的物料如圖3-12d所示。

 

d

 

c

圖3-12不同幹燥階段物料形態 Figure 3-12 Shape of product in different drying stages

(a:初始幹燥物料；b:粗碎前；c:粗碎後；d:幹燥終物料）

對變溫幹燥過程不同幹燥階段的產品含水率進行了檢測，其結果如表3-5所

/」、"〇

表3-5不同幹燥階段產品含水率

Table 3-5 Moisture content of product in different drying stages

序號幹燥狀態含水率

1未幹燥前65%

2100°C幹燥6h後42%

390°C幹燥3h後18%

470C幹燥3h後10%

幹燥好的物料經過粉碎篩分後得到一定顆粒大小的粉狀產品，經包裝檢驗後 即成為商品。

3.4.3熱風幹燥箱幹燥效率研究

根據中試變溫幹燥方案，以熱風幹燥空氣流量數據為依據，在變溫幹燥過程 中，對熱風幹燥箱的幹燥效率進行初步計算。主要計算公式如下：

43

V 二Qvap x 100%

Qe(3-3)

Q總=Q1 +Q2 +Q3(3-4)

Q =cm AT(3-5)

Qn ==仏進-仏出(n = ^2,3)( 3-6)

Qvap=Q1’+Q2’+Q3’( 3-7)

Qn '：=cmAT + mAH (n = 1,2,3)(3-8)

其中，Qvap——變溫幹燥過程蒸發水所需熱量，J;

Q總——熱空氣提供給熱風循環幹燥箱的總熱量，J;

Qi——進口溫度為100°C條件下幹燥6h熱空氣提供的熱量，J; Q2——進口溫度為90C條件下幹燥3h熱空氣提供的熱量，J; Q3——進口溫度為70C條件下幹燥3h熱空氣提供的熱量，J;

Q進——熱風進口處熱空氣的熱量，J;

Q出——熱風出口處熱空氣的熱量，J;

Qi’——進口溫度為100C條件下幹燥6h蒸發水所需的熱量，J; Q2——進口溫度為90C條件下幹燥3h蒸發水所需的熱量，J; Q3’——進口溫度為70C條件下幹燥3h蒸發水所需的熱量，J;

具體計算過程如下所示：

每批次幹燥40袋聚合物產品，總質量為： m 總=40 x 15 = 600kg

濕物料初始含水率為65%，則總的含水量為： m總水=600 x 65% = 390kg

在進口溫度為100C條件下幹燥6h後含水率為42%，其蒸發水量為： m蒸i = 237.9kg

熱空氣的質量流量為：

co1 = Vs1 xPi = 4413 x 1.029 = 4541.0kg / h

(空氣密度取出口溫度下的密度）

熱空氣提供的熱量為：

0 空氣= 1 009 + 1 009 x 4541.0 x 6 x (100 - 70) = 824736.4k/

(空氣比熱容取進出口溫度下比熱容的平均值）

蒸發水所需的熱量為：

44

=(4.204 x 0.65 +1.986 x 0.35) x 600 x (1〇〇 + ?〇 - 20) + 237.9 x ^l58'4 + 2331'2

2

2

679613.2kJ

(物料的比熱容取進出口溫度下物料比熱容的平均值，888电子游戏官网絮凝劑中試生產工藝及其絮凝性能研究，聚丙烯酰胺比熱容值參照 了聚甲基丙烯酸乙酯的比熱容值[61]，飽和水蒸氣的蒸發焓取進出口溫度下的平均

值）

在進口溫度為90°C條件下幹燥3h後含水率為18%，其蒸發水量為:

m蒸2 =106kg 熱空氣的質量流量為：

co2 = Vs2 x P2 = 5141 x 1.06 = 5449.5kg/h

(空氣密度取出口溫度下的密度）

Q2 = Cp 空氣 2m2AT2

1.009 +1.005 2

x 5449.5 x 3 x (90 - 60) = 493888.2J

熱空氣提供的熱量為：

蒸發水所需的熱量為：

Q2’=CP 物料 2m2' AT2+m蒸2A^2

2

2

=(4.193 x 0.42 +1.877 x 0.58) x (600 - 237.9) x (90 + 60 - 85) +106 x ^^83 1 + 2355 1

235505.8J

在進口溫度為70C條件下幹燥3h後含水率為10%，其蒸發水量為:

m蒸3 = 22.8kg 熱空氣的質量流量為：

03 =Vs3 xp3 = 5742x1.1105 = 6376.5kg/h(空氣密度取出口溫度下的密度)

Q3 = CP 空氣 3m3AT3

1.009 +1.005 2

x 6376.5 x 3 x (70 - 45)=

481585.2J

熱空氣提供的熱量為：

蒸發水所需的熱量為：

70 + 452331.2 + 2389.4

(4.181 x 0.18 +1.736 x 0.82) x (600 - 343.9) x (- 75) + 22.8 x

2

2

Q3 =Cp物料3m3厶73+爪蒸3^^3

44062.1J

熱風循環幹燥箱幹燥效率為：

53.28%

x 100% =

Q：+Q2+Q3y x100%= 679613.2 + 235505.8 + 44062.1 Q1 + Q2 + Q3^ 824736.4 + 493888.2 + 481585.2

45

3.5中試產品性能評價

中試888电子游戏官网膠體塊經過造粒、幹燥、粉碎篩分工序後得到白色粉 末狀產品，絮凝劑產品性能是否達到應用要求還需進一步考察。對中試絮凝劑產 品進行了特性粘數和溶解性的研究，分別對聚合物造粒前、造粒後以及最終粉末 狀產品進行考察，測得的數據如表3-4所示。

表3-4聚合物不同生產階段的特性粘數和溶解性 Table 3-4 The intrinsic viscosity and solubility of product in different stages

產品階段特性粘數/mL • g-1溶解時間/min

造粒前151860

造粒後151759

粉末狀產品149057

通過對聚合產品不同生產階段的特性粘數及溶解性的研究，可以更加清楚的 了解各生產步驟對產品性能的影響。由表3-4數據可知，在沒有其他影響因素的 條件下，聚合原料通過淨化聚合得到造粒前的聚合膠體，其特性粘數和溶解時間 基本與小試數據相當，特性粘數的降低可能是由於放大效應引起的。其中，物料 混合溶解的程度，通氮除氧是否達到要求以及因掛壁而使引發劑加入量不足等都 可能影響產品性能。因此，應該盡量降低這些情況造成的影響，保證聚合產品的 質量。在膠體產品造粒過程中，使用OP-10作為分散劑，對造粒後的產品進行性 能測試，排除造粒過程對產品性能的影響。由表中數據可知，聚合產品特性粘數 和溶解時間基本沒變，說明分散劑OP-10對產品性能沒有影響。最後考察的是中 試變溫幹燥對絮凝劑產品性能的影響，由表中數據可以看出，最終粉末狀產品的 特性粘數有所降低，溶解時間也有所下降，這可能是由於熱風循環幹燥箱中幹燥 介質溫度濕度分布不均勻，幹燥箱前後存在一定溫差，888电子游戏官网絮凝劑中試生產工藝及其絮凝性能研究，靠近熱風進口處以及烘盤 表麵部份的物料會有幹燥過快情況出現造成的，但是由於幹燥物料混合平均後產 品特性粘數還是處在較高水平，因此，絮凝劑產品依然符合生產要求。

由以上研究表明，由小試為基礎進行的中試放大生產設計是可行的，生產的 產品基本能達到小試產品性能水平，符合生產需要。

3.6小結

(1)通過對小試888电子游戏官网絮凝劑產品的聚合、造粒、幹燥、粉碎

46

工藝的研究和理解，製定了中試生產工藝流程，對中試生產設備進行了設計和選 型，設計了淨化釜和聚合反應器，製定了一套可行的淨化聚合操作方案。

(2)以小試幹燥實驗為基礎，對中試幹燥方案進行了研究。設計出了中試 產品幹燥係統，通過對幹燥係統的空氣流量測定與熱量計算可知，熱風幹燥箱的 幹燥效率為53.28%，且幹燥係統采用熱風循環方式以及熱水器回收利用餘熱，可 以很好的節約能源，提高生產效率。根據小試實驗數據，研究製定出了一套切實 可行的產品幹燥操作方案，即在對膠體顆粒進行幹燥過程中，分別在(100±5)°C、 (90±5)°C和(70±5)°C溫度條件下對產品進行12h的變溫幹燥，期間對物料進行調 換次序和粗碎處理。

(3)通過中試絮凝劑產品不同生產階段的產品性能分析可知，物料的淨化 聚合生產階段產品性能與小試一致，造粒過程中使用的OP-10分散劑對產品性能 也基本沒有影響，而在幹燥過程中，因幹燥設備的局限性致使產品性能會有一定 的降低，但產品性能仍然處於較高水平，滿足生產要求，中試生產設計及操作方 案是可靠可行的。

47 

第四章PAM-C絮凝性能研究

4.1PAM-C產品絮凝性能評價

為了考察888电子游戏官网絮凝劑產品的汙水處理能力，對其進行了絮凝性 能研究，以不同汙水廠的汙泥為研究對象，對中試產品以及其他絮凝劑商品進行 燒杯絮凝實驗研究，通過絮凝性能的對比，對PAM-C產品絮凝性能進行評價。

4.2絮凝性能測定方法 4.2.1汙泥沉降比的測定

絮凝性能可用經888电子游戏官网絮凝劑處理後的SV30 (30分鍾汙泥沉降 比）來表征。將製得的888电子游戏官网絮凝劑配成溶液，滴加到一定量的汙泥 中，攪拌沉降一定時間後，靜置30min，測出汙泥脫水後所得清液的體積，即可 得到汙泥沉降比，其計算公式為：

SV30 = — X100%(4-1)

V〇

V0:原汙泥的體積(mL); V:汙泥脫水後所得清液的體積(mL)

4.2.2濾餅含水率的測定

絮凝性能同樣可以經888电子游戏官网絮凝劑處理後的濾餅含水率來表征。 將製得的888电子游戏官网絮凝劑配成溶液，滴加到一定量的汙泥中，攪拌沉降 一定時間後，在一定真空度下抽濾得到濾餅，將濾餅放在烘箱中105°C條件下幹 燥至恒重，計算含水率。

48

4.3中試PAM-C產品絮凝性能測定 4.3.1汙泥沉降比研究

汙泥沉降比的研究主要用到紀莊子的濃縮汙泥，測試其含水率為97.9%。將 自製、無錫新宇(特性粘數1350 mL，g-1，陽離子度15%)以及巴斯夫(特性粘數1400 mL，g-1，陽離子度15%)888电子游戏官网絮凝劑產品進行對比研究。首先，將 各個產品配製成0.2%的母液，在燒杯中加入500mL的濃縮汙泥，然後向燒杯中加 入絮凝劑進行絮凝實驗，每次加入量為5mL，加藥同時慢速攪拌，靜置一定時間 觀察絮凝效果，確定最佳加藥量。所測結果如表4-1所示。

表4-1不同PAM-C加藥量對絮凝性能的影響 Table 4-1 Effect of the dosage of different PAM-C on the flocculating performances

加藥量/mL自製無錫新宇巴斯夫

5無明顯變化無明顯變化無明顯變化

10產生細小礬花產生細小礬花產生細小礬花

15礬花逐漸變大形成較大礬花礬花逐漸變大

20形成較大礬花能見清液形成較大礬花

25能見清液能見清液能見清液

30形成絮體形成絮體形成絮體

由表4-1可知，三個不同的絮凝劑產品在處理汙泥時，隨著加藥量的增加，888电子游戏官网絮凝劑中試生產工藝及其絮凝性能研究， 逐漸形成絮體，產生絮凝效果，且均在加藥量為30mL時能夠形成絮體，因此， 將最佳加藥量統一為0.2%的絮凝劑溶液30mL。以相同方法，在最佳加藥量條件 下對來自紀莊子、鹹陽路(含水率98.41%)、東郊(含水率96.90%)以及北辰(含水率 98.37%)四個不同汙水廠的汙泥進行汙泥沉降比的研究，測得的結果如圖4-1所 示。

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2 10 7 7 7

(％oeAS

 

一^一自芾J -■一巴斯夫

無錫新宇

 

68 -

67 -

661111

紀莊子鹹陽路東郊北辰

汙水產地

圖4-1不同PAM-C產品對不同汙泥的汙泥沉降比 Figure 4-1 SV30 of different PAM-C on sludge from different areas

由圖4-1可以看出，自製的888电子游戏官网絮凝劑產品對取自不同汙水廠 的汙泥的汙泥沉降比均維持在較高水平，優於無錫新宇的絮凝劑產品，與巴斯夫 的絮凝劑產品效果相當。對於不同組成的汙泥，不同類型、特性粘數以及陽離子 度的絮凝劑會有不同的效果。這是由於各汙水廠所產汙泥所含無機和有機質的組 成和比例的不同，因此，適宜用來處理汙泥的絮凝劑的種類和投加量也會相應不 同。對於無機質少有機質多的汙泥來說，其所帶負電荷多，因而所加絮凝劑陽離 子度高對汙泥的絮凝作用效果好；對於無機質多有機質少的汙泥來說，其所帶負 電荷少，對加入的絮凝劑的陽離子度則沒有那麽高的要求。另外，在過濾處理過 程中，如果采用離心脫水機，則對絮凝劑強度要求高，因而所需絮凝劑產品的分 子量應較高。因此，選擇適合的絮凝劑也是進行汙水處理的關鍵。

4.3.2濾餅含水率研究

以紀莊子含水率為97.9%的濃縮汙泥為研究對象，用不同PAM-C產品對其進 行濾餅含水率的研究。在攪拌條件下向汙泥中加入一定量不同絮凝劑產品，加入 絮凝劑後沉降5min，取20mL汙泥水溶液在-0.05MPa真空度下抽濾5min，取一定 量濾餅在105°C條件下幹燥2h，分別測定投配率(單位重量幹泥所需的幹絮凝劑的 重量)為3%。、3.5%。和4%。條件下的濾餅含水率，測得結果如表4-2所示。

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表4-2不同PAM-C產品濾餅含水率研究 Table 4-2 Study on water content of filter cake of different PAM-C

樣品名稱投配率汙泥及上清液情況濾餅含水率

3%。明顯絮團，上清液清83.46%

自製3.5%。明顯絮團，上清液清81.22%

4%明顯絮團，上清液清79.15%

3%無明顯絮團，上清液清83.91%

無錫新宇3.5%明顯絮團，上清液清81.79%

4%明顯絮團，上清液清79.87%

3%明顯絮團，上清液清83.39%

巴斯夫3.5%明顯絮團，上清液清81.35%

4%〇明顯絮團，上清液清79.18%

由表4-2可知，隨著888电子游戏官网絮凝劑投配率的增加，濾餅含水率均 呈現下降趨勢。自製絮凝劑無論從汙泥上清液情況還是濾餅含水率來看，均優於 無錫新宇產品，與巴斯夫產品相近，且在投配率為3.5%。和4%。條件下，濾餅含水 率均低於巴斯夫產品。在投配率固定為4%。的條件下，進一步用不同絮凝劑對鹹 陽路(含水率96.55%)、東郊(含水率96.87%)、北辰(含水率97.03%)以及文登(含水 率95.91%)四個不同汙水廠的汙泥進行濾餅含水率的研究，結果如圖4-2所示。

 

♦ 自製 -■一巴斯夫

—^一無錫新宇

84

83

82

81

80

79

78

77

76

75

74

73

鹹陽路東郊北辰文登

汙水產地

圖4-2不同PAM-C產品對不同汙泥的濾餅含水率 Figure 4-2 Water content of filter cake of different PAM-C on sludge from different areas

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由圖4-2可以看出，自製的888电子游戏官网絮凝劑產品與巴斯夫產品處理 汙泥產生的濾餅含水率均低於無錫新宇的產品，與巴斯夫產品相比，自製的絮凝 劑產品在處理文登汙泥時具有更明顯的效果，而對於鹹陽路、東郊和北辰所產汙 泥，兩者濾餅含水率差別不大。由於汙泥處理後所采用的脫水方式的不同，濾餅 含水率的實驗室研究隻能部分說明絮凝性能情況，它隻能代表帶式脫水機的實際 脫水效果，當采用離心脫水機進行脫水時，對於絮凝劑的強度要求高，若絮凝劑 產品分子量低，處理汙泥後產生的絮團會因強度不夠而破碎成小顆粒，不利於脫 水過程的進行。

通過以上絮凝實驗研究可知，以實驗室小試樣品為基礎進行中試放大生產得 到的888电子游戏官网絮凝劑產品具有較高的特性粘數和良好的溶解性，在絮凝 過程中也顯現了其絮凝性能的優勢，達到了產品性能要求。

4.4 PAM-C產品上機試驗研究

將PAM-C產品在鹹陽路汙水處理廠進行上機試驗研究，考察絮凝劑產品對汙 水的實際處理效果，在這主要考察汙泥脫水後脫水汙泥的含水率以及絕幹汙泥的 有機份含量。其具體運行過程為：首先，對PAM-C產品進行配料，配料過程由加 藥過程和熟化過程組成，通過加藥時間控製絮凝劑配料濃度。加藥時間一般為20 分鍾左右，直接泵入上部一級熟化罐，攪拌熟化50分鍾左右，換算為配料濃度大 致為5%。。下部出料罐當液位降至0.2-0.3時將熟化罐下料口打開放料，繼續進料， 熟化罐進行配料。鹹陽路的脫水機采用沉降離心脫水機，料液進入離心機之前將 絮凝劑料液進行1: 3 (料液：水）稀釋，通過調整加藥泵頻率調整加藥量之後， 將稀釋後的絮凝劑料液加入至離心機內進行脫水處理。平行上機試驗三次，結果 如表4-3所示。

表4-3 PAM-C產品上機試驗絮凝效果 Table 4-3 The practical flocculating performances of PAM-C product

序號含水率有機份含量

179.3%59.9%

279.8%58.9%

379.5%58.2%

汙水處理過程中，一般情況下，汙泥含水率低，絮凝劑投配率低，有機份含

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量高，則說明絮凝劑產品實際處理效果好。由表4-3可知，經過PAM-C產品處理 後所產生的脫水汙泥含水率低於80%,符合國家汙泥出廠標準。有機份含量接近 60%,處於較高水平，有機份含量越高，汙泥所含熱值也就越大，可利用的效果 就越好。由此看來，PAM-C產品對鹹陽路的實際汙水處理效果良好。

4.5小結

(1)以紀莊子所產的濃縮汙泥為研究對象，采用不同的PAM-C產品對其進 行了絮凝劑最佳投加量和汙泥沉降比的研究，結果表明，在最佳投加量下，三種 不同的絮凝劑產品均能形成明顯絮體，且自製的絮凝劑產品的汙泥沉降比均高於 巴斯夫和無錫新宇產品。

(2)用三種絮凝劑產品對不同汙水廠的汙泥進行了汙泥沉降比和濾餅含水 率的研究，發現自製的PAM-C產品均具有較高的絮凝水平，優於無錫新宇絮凝劑 產品，與巴斯夫產品相當，對於不同的汙泥，產品絮凝性能略有高低。

(3)自製的888电子游戏官网絮凝劑產品不僅具有高特性粘數和良好的溶 解性，在對研究的幾種汙泥進行的絮凝實驗中均有著不錯的絮凝效果，達到了水 廠應用的要求。

(4)用PAM-C產品在鹹陽路汙水處理廠進行上機試驗，888电子游戏官网絮凝劑中試生產工藝及其絮凝性能研究，結果在投配率為5 %〇的條件下，所產汙泥的含水率低於80%，有機份含量接近60%，實際處理效果 良好。

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第五章結論與建議

5.1結論

本文根據實驗室小試888电子游戏官网絮凝劑的優化工藝製備了陽離子聚 丙烯酰胺膠體樣品，測定了其特性粘數和溶解時間，研究了幹燥溫度對其性能的 影響，進一步對其進行了變溫幹燥的研究。根據聚合、造粒、幹燥及粉碎篩分工 藝對其進行了中試放大設計，設計了原料淨化釜和聚合反應器，對中試幹燥係統 幹燥介質熱空氣進行了流量測定並初步計算了熱風循環幹燥箱的熱效率，製定了 中試幹燥方案，對中試產品生產過程各階段產品分別進行了性能研究。以紀莊子 和其它汙水廠的汙泥為研究對象，將中試888电子游戏官网絮凝劑產品與無錫新 宇和巴斯夫產品進行對比研究，探討了其絮凝性能。本論文主要的創新點及結論 如下：

(1)在888电子游戏官网絮凝劑的製備中，采用了自製的雙官能度引發劑 DIOOH配合還原劑NaHS〇3及水溶性偶氮引發劑VA-044組成的複合氧化還原引 發體係，弓丨發AM與陽離子單體DAC進行水溶液聚合。在單體的質量分數為30%， 絡合劑EDTA*2Na濃度為0.01%，表麵活性劑PF68濃度為0.075%，助溶劑尿素濃 度為0.1%，鏈轉移劑異丙醇濃度為0.18%，偶氮引發劑VA-044濃度為0.007%，雙 官能度引發劑DIOOH濃度為0.005%，還原劑NaHSO3濃度為0.004%的條件下，可 以得到不同陽離子度的聚丙烯酰胺絮凝劑產品，特性粘數在1300〜1600ml/g。

(2)以陽離子度為15%的聚丙烯酰胺產品為研究對象，對其進行了恒溫及 變溫幹燥的研究。研究發現，在鼓風幹燥箱中，70°C恒溫幹燥條件下，可以得到 高特性粘數且溶解性能良好的絮凝劑產品，產品特性粘隨溫度的升高而降低。在 初始溫度為100C條件下對絮凝劑產品進行分段變溫幹燥，與70C條件下的恒溫 幹燥實驗相比，產品特性粘數略有降低，但仍處於較高水平，因此，對陽離子聚 丙烯酰胺產品進行變溫幹燥是高效可行的。小試陽離子度為15%的絮凝劑產品的 特性粘數為1524ml/g，溶解時間為65min。

(3)以小試888电子游戏官网絮凝劑生產工藝為基礎，對其進行了中試生 產設計，對淨化聚合操作過程進行了調試研究，製定了一套產品生產方案。其中， 對產品幹燥係統進行了空氣流量的測定及熱效率的研究，並製定出了可行的幹燥 方案，即在（100±5)C條件下幹燥6h，期間調換幹燥小車次序，經粗碎後分別 在(90 ± 5) C和(70 ± 5)C溫度條件下各對產品進行3h的變溫幹燥。對中試不同生

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產階段的產品進行了性能研究，結果表明，在淨化聚合生產階段，中試產品性能 與小試一致，在造粒過程中使用的OP-10分散劑對產品的性能也基本沒有影響， 而在變溫幹燥過程中，由於幹燥設備的局限性使得產品性能會有一定程度的降 低，但產品性能仍然處於較高水平，符合生產要求。

(4 )用不同的PAM-C產品對紀莊子的濃縮汙泥進行了絮凝劑最佳投加量和 汙泥沉降比的研究，結果表明，在最佳投加量下，三種不同的絮凝劑產品均能形 成明顯絮體，且自製的絮凝劑產品的汙泥沉降比均高於巴斯夫和無錫新宇產品。 用三種絮凝劑產品對不同汙水廠的汙泥進行了汙泥沉降比和濾餅含水率的研究， 研究表明，自製的PAM-C產品均具有較高的絮凝性能，優於無錫新宇絮凝劑產品， 與巴斯夫產品相當。自製的888电子游戏官网絮凝劑產品不僅具有高特性粘數和 良好的溶解性，且在絮凝實驗中顯現出良好的絮凝效果，達到了水廠應用要求。

(5)在鹹陽路汙水處理廠進行PAM-C產品上機試驗，結果顯示，所產汙泥 含水率低於80%，有機份含量接近60%,實際絮凝效果良好。

(6)從實驗室小試工藝研究到中試放大生產，並且應用到實際汙水處理中， 對888电子游戏官网絮凝劑由實驗室研製逐步走向商品的整套流程有了深刻的 認識。

5.2建議

(1)在中試888电子游戏官网產品生產過程中的淨化聚合工段，我們設計 的原料淨化釜沒有視鏡和料液量控製係統，因此，我們隻能分批配料加入聚合反 應器，費時費力，且不能保證每個聚合反應器所加物料量相等，不能快速連續的 進行生產。因此，可以在出料口後加上一套流量控製係統，控製出料量，這樣就 能一次性配料，連續性加料，提高生產效率。

(2)在中試幹燥過程中，由於絮凝劑生產產量較小，888电子游戏官网絮凝劑中試生產工藝及其絮凝性能研究，我們使用熱風循環幹 燥箱進行變溫幹燥，但幹燥箱內溫度濕度難以達到均一，致使幹燥過程複雜且效 率不高。在實際大產量生產過程中，可以考慮使用帶式幹燥器，在輸送帶上方或 者下方等距安裝上加熱片提供幹燥所需熱量，輸送出的物料經粗碎後再次送回到 幹燥箱中進一步幹燥，這樣可能可以節約人力，達到更好的幹燥效果。另外，也 可以使用振動流化床幹燥器，其幹燥條件均一，可更高效快速的完成幹燥過程。