白炭黑原位複合聚丙烯酰胺水凝膠的流變行為與次級網絡：
白炭黑原位複合聚丙烯酰胺水凝膠的流變行為與次級網絡，采用水溶液聚合法以過硫酸鉀為引發劑，丙烯酰胺為主要單體，聚乙二醇雙丙烯酸酷為交聯劑，與不同類 型和不同添加量的白炭黑原位複合，合成製備出交聯型和線型的兩類複合聚丙烯酰胺凝膠，並獲得了在50 000 mg/L 的高礦化度鹽水中吸水30倍後彈性模量達100Pa以上的聚丙烯酰胺水凝膠。采用高級流變儀證實了白炭黑與聚丙烯 酰胺形成的次級網絡的存在，通過對比不同類型白炭黑和不同白炭黑填充量對聚丙烯酰胺水凝膠流變性能的影響，發 現白炭黑填充形成的次級交聯網絡對聚丙烯酰胺水凝膠的模量和損耗角正切的影響規律，通過與合成的無化學交聯的 白炭黑原位複合聚丙烯酰胺模型化合物對比和FTIR分析，白炭黑原位複合聚丙烯酰胺水凝膠的流變行為與次級網絡，揭示了白炭黑次級網絡對水凝膠的增強機理。
高吸水性樹脂可以吸收相當於自身質量數百倍的 水分成為凝膠。自從美國北方農業局發現高吸水性樹 脂以來，它在農業、生活、醫療衛生等各方麵都得到 了廣泛應用[1-2]。然而傳統的高吸水性樹脂如丙烯酸 類、聚乙烯醇類等吸收大量的液態水後形成的水凝膠 力學性能較差，強度低，易破碎[3-5]。
隨著科學技術的發展，高吸水性樹脂的應用領域 不斷擴展，對其性能也提出了更高的要求。在地下水 處理、采礦和三次采油的應用領域中，由於地下環境 複雜，樹脂飽和吸水形成凝膠後要能承受在地下運移 過程中如剪切力、摩擦力等各種破壞，使得凝膠破碎 甚至分解，失去堵水、調剖等效果，因此要求水凝膠 能在高礦化度的環境中保持較好的力學性能。
聚丙烯酰胺分子鏈上親水基團為非離子型的氨 基，對鹽離子的敏感性較低，同時其分子鏈可以和水 形成大量的氫鍵等，其水凝膠有一定的力學強度。
白炭黑由於具有大的比表麵積，且表麵帶有大量 的活性基團，因此能和基體產生較好的結合，對填充 物的力學性能有較大的提高。但是白炭黑作為填料多 用於塑料和橡膠的增強增韌[6],在高吸水樹脂中的 使用尚未見報道。我們采用不同類型的白炭黑，原位 聚合合成了聚丙烯酰胺/白炭黑複合水凝膠。
1實驗部分
1.1原料及試劑
丙烯酰胺（AM):分析純，成都市科龍化工試 劑廠；過硫酸鉀（IKPS):分析純，成都市科龍化工 試劑廠；聚乙二醇雙丙烯酸酯（PEGDA):色譜純， AHirch 公司；白炭黑（H-T40O-T40 H 2000
QS20)：市售。
1.2白炭黑原位複合聚丙烯酰胺水凝膠的合成
1. 2. 1白炭黑原位複合線型聚丙烯酰胺的合成
分別稱取一定量的AM、KPS去離子水溶解，備 用；將單體水溶液加入三頸瓶中；稱取一定量的白炭 黑於燒杯中，加入少量水稀釋後攪拌下滴入反應體係 中（疏水白炭黑用乙醇浸潤後分散於水中），於70 °C水浴鍋中攪拌恒溫，通入氮氣15 mil除去空氣， 加入引發劑水溶液，攪拌聚合。
1.2.2白炭黑原位複合交聯聚丙烯酰胺水凝膠的 合成
反應體係製備方法同前，一定量的單體溶液、 PEGDA溶液和白炭黑混合均勻後將引發劑水溶液加 入反應體係攪拌均勻，反應物倒入恒溫至70 °C的模 具中，保溫聚合。
1. 3測試與表征
1.3. 1水凝膠流變性能測試
試驗通過高級流變儀（BohliiGanini20Q Mal- em儀器公司）測定了各樣品在50 000 mg/L鹽水 (NaCl)中形成水凝膠的儲能模量、耗能模量。線型 聚丙烯酰胺溶於30倍的50 000 mg/L鹽水中，攪拌 均勻後測試。交聯型凝膠均在吸收30倍的50 000 mg/L鹽水後測試。
1.3. 2紅外光譜測試
通過美國N icolet560型紅外光譜儀表征聚合物結構 及次級網絡的形成對聚合物在紅夕卜波段吸收的影響。
2結果與討論
2.1白炭黑原位複合交聯型酰胺水凝膠的流變性能
圖1為隨著填充親水性白炭黑H-T40用量的增 加，交聯型聚丙烯酰胺水凝膠的彈性模量和tanD隨 剪切頻率的變化曲線。可以看出，保持有機交聯劑用 量不變，隨著交聯型聚丙烯酰胺中白炭黑填充量從0 白炭黑上帶有大量的羥基，在體係中引入了大量氫 鍵，形成次級交聯網絡。次級交聯網絡的形成有效地 提高了水凝膠網絡的完整性和網絡強度。圖2為交聯 型聚丙烯酰胺/白炭黑複合水凝膠的結構示意圖。
從tanD的變化趨勢可以看出，隨著白炭黑用量 的增加，tanD值減小。因為tanD為耗能模量和儲能模 量之比，tanD越小則樣品彈性越大，表明其網絡結構 更為完整；而tanD變大則表明樣品形成的網絡不完 整而呈黏流狀態，黏性比例變大。因此隨著白炭黑用 量增加，複合物凝膠tanD值減小即從流變學的角度 表明加入的白炭黑與交聯型聚丙烯酰胺形成了次級交 聯的物理網絡，增強了交聯型聚丙烯酰胺/白炭黑複 合水凝膠的網絡結構。
增加到3%,樣品的彈性模量顯著增加。這可歸因於胺/白炭黑複合水凝膠的彈性模量下降，這是由於白
炭黑具有大的比表麵積。在合成中，大量的白炭黑大 的比表麵積的吸附作用使得聚合物分子鏈被吸附於白 炭黑顆粒表麵，分子鏈運動受到抑製，鏈端自由基活 性減弱，因此自由基聚合反應程度降低，反應不完 全，有機交聯網絡的完整性變差，因此水凝膠的彈性 模量下降，tan&增大。
圖3為不同類型白炭黑填充的交聯型聚丙烯酰胺 複合水凝膠的彈性模量和tan5隨剪切頻率增加的變 化曲線。其中親水性白炭黑H-T40比表麵積為400 m2/g表麵基團主要為親水性羥基，疏水性白炭黑 O-T40比表麵積和親水性的H-T40相同，但是表麵經 過疏水處理，含羥基數目較少。QS20雖為親水性白 炭黑，但比表麵積較小，為200m2/g H2000為疏水 型白炭黑，比表麵積和QS20相同。
顯然，水凝膠的模量首先和白炭黑的親水疏水 性有關。白炭黑原位複合聚丙烯酰胺水凝膠的流變行為與次級網絡，親水型白炭黑H-T40和QS20填充物的彈性 模量大於疏水型白炭黑O-T40和H2000填充物的彈 性模量，前兩者的tan5值小於後兩者。這是由於親 水型白炭黑表麵帶有大量羥基，可以和分子鏈形成較 多的氫鍵，提供更多的次級物理交聯網絡結構，因此 水凝膠彈性增加，tan5變小。而疏水型白炭黑表麵經 過疏水處理，能夠提供的羥基數目有限，形成氫鍵較 少，因此凝膠的交聯網絡結構較差，彈性模量較小，
另一方麵，彈性模量的大小也和白炭黑的比表麵 積有關。從圖3可以發現，親水型的白炭黑H-T40和 QS20填充的交聯複合水凝膠，模量各異：H-T40增 強的水凝膠的彈性模量大於QS2Q其tan5則小於 卩兮之江這是由於H-T40的比表麵積為400m2/g而 QS2Q比表麵積為2QQm /g H-T4Q擁有更大的比表 麵積，可提供更多的氫鍵形成更完善的次級交聯網絡 結構，因此彈性模量較大而tan5值較小。同理也可 以看出，由比表麵積較大的O-T4Q填充水凝膠的彈性 模量大於由比表麵積較小的H 2QQQ填充的水凝膠, tan 5值則小於後者。
2.2白炭黑原位複合線型酰胺水凝膠的流變性能
為了排除有機交聯網絡的影響，進一步獲得白炭 黑與聚丙烯酰胺水凝膠形成次級交聯網絡的證據，本 文合成了白炭黑原位複合未用有機交聯劑交聯的線型 聚丙烯酰胺。圖4為由親水性白炭黑H-T4Q原位複合 製備的線型聚丙烯酰胺/白炭黑複合凝膠隨著剪切頻 率的增加，彈性模量和tan5值的變化趨勢。可以看 出，白炭黑填充量從Q增加到3%時，線型聚丙烯酰 胺水凝膠的彈性模量均呈上升趨勢，tan5值呈下降趨 勢，與白炭黑原位複合交聯聚丙烯酰胺複合凝膠的彈 性模量和tan5的變化趨勢相同。表明白炭黑的確與 聚丙烯酰胺形成了大量的氫鍵，產生了大量的由氫鍵 組成的次級物理交聯網絡，導致聚合物水溶液的彈性 模量增加，tan5值減小。白炭黑填充線型聚丙烯酰胺 形成次級交聯網絡的結構示意如圖5所示。
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為了追溯是什麽樣的非鍵絡合形成了次級網絡， 本文進一步對無有機交聯的線型聚丙烯酰胺/白炭黑 水凝膠進行了傅立葉紅外分析。如圖7所示，對比3 條曲線可以發現，隨著白炭黑的加入及疏水性提高，
與白炭黑複合交聯聚丙烯酰胺水凝膠的趨勢相 同，當白炭黑的填充量達到4%時，聚合物水溶液的 彈性模量降低，tanD增加。這也是由於大量白炭黑的 引入導致在聚合反應過程中表麵吸附作用過大，鏈端 自由基活性受到影響，聚合反應程度降低，產物摩爾 質量降低，分子鏈纏結程度下降，因此彈性模量降 低，tanD值增加。
圖6表明隨著剪切頻率增加，不同類型線型聚丙 烯酰胺/白炭黑複合水凝膠彈性模量和tanD值的變化 與交聯聚丙烯酰胺/白炭黑複合水凝膠流變性能的變 化趨勢相同。親水性白炭黑填充的複合線型聚丙烯酰 胺水凝膠的彈性模量大於疏水型白炭黑填充的填充 物，而同時比表麵積較大的白炭黑填充的聚丙烯酰胺 複合水凝膠的彈性模量也大於比表麵積較小者，且 tanD值的變化趨勢和前麵相同。由此進一步證明，由 白炭黑的大比表麵積提供的大量羥基與聚丙烯酰胺形 成大量的氫鍵形成次級交聯網絡，有效地提高了水凝 膠的彈性模量。
3 400 cm 1處的峰發生紅移，表明白炭黑填充與分子 鏈形成了氫鍵，正是氫鍵的作用使得分子鏈上氨基的 N-H伸縮振動峰發生紅移。並且由圖也可以看出， 填充親水性H-T40 (甲醇值為0)白炭黑樣品的 N—H伸縮振動峰出現在3 392. 60 on- 而疏水白炭 黑D-T40 (甲醇值為35 1)的N—H的伸縮振動峰出 現在3 430. 12 on-1處，這進一步說明白炭黑上所帶 羥基數量的增加會使形成氫鍵的強度增加，白炭黑原位複合聚丙烯酰胺水凝膠的流變行為與次級網絡，N-H伸 縮振動的紅移程度增大。這就從白炭黑的羥基與聚丙 烯酰胺上酰胺鍵的相互作用，證明通過原位複合，白 炭黑和聚丙烯酰胺分子鏈形成了氫鍵，由此產生了次 級物理交聯網絡。
3結論
實驗合成了在50 000 mg/L的鹽水中吸水30倍
後彈性模量達100 Pa以上的白炭黑原位複合聚丙烯 酰胺水凝膠。探討了不同的白炭黑添加量和不同類型 白炭黑填充物的彈性模量和損耗角正切的變化，研宄 了不同填充情況下白炭黑形成的次級交聯網絡對水凝 膠彈性模量的貢獻。通過對比實驗合成的白炭黑原位 複合的線型聚丙烯酰胺複合凝膠，和FTR對非鍵絡 合的表征，提出了白炭黑對聚丙烯酰胺水凝膠體係的 增強機理。
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