聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺的均聚物和各 種共聚物的統稱，是重要的水溶性聚合物，它兼具 絮凝性、增稠性、耐剪切性、降阻性、分散性等性能 [1]。聚丙烯酰胺最早在水處理領域得到廣泛應用， 包括原水處理、汙水處理、工業水處理、城市生活 汙水處理等，目前仍然是國內外水處理領域使用 量最大的水處理劑[2]。在我國，聚丙烯酰胺的應用 主要集中在石油開采、水處理、造紙、製糖、洗煤和 冶金等領域，其消費結構為：采油工業占總需求量 的80 °%左右，水處理約占9 °%，造紙占5 °%，礦山 占2 %，其它占3 %[3]。聚丙烯酰胺在石油開采方 麵的應用開始於20世紀50年代末[4]，一般采用 水溶性高分子的聚丙烯酰胺通過注水井注入地 下，提高原油采收率。美國、俄羅斯、加拿大、法國、 德國以及阿曼等國家進行的大量聚合物驅油工業 性試驗表明，采用聚合物驅油一般能提高原油采 收率6~ 17 %。我國國內的注聚采油技術在

20世紀90年代發展很快[«]。繼大慶油田之後， 勝利、大港、河南、遼河等油田也都進行了先導性 試驗，並取得了成功。其中，大慶油田、勝利油田等 大型油田已形成注聚采油的規模生產，2003年大 慶油田聚合物驅油生產原油已達到年產1000萬 噸以上。目前，我國大型油田三次采油已成為聚丙 烯酰胺的最大應用領域。

但是，聚丙烯酰胺在為油田生產提高采收率 的同時，對地麵工程也產生了相當惡劣的影響[7]。 注入地層的聚丙烯酰胺隨原油/水混合液進入地 麵油水分離與水處理終端，大幅度提高了混合液 的粘度和乳化性，使油水分離難度加大，造成采出 水含油量嚴重超標。聚丙烯酰胺對環境的直接影 響是油田生產過程中不得不排入當地水體的外排 水。由於油田配製聚丙烯酰胺需要新鮮水和以及 部分低滲透地層，使部分含有較高濃度的聚丙烯 酰胺采出水外排。絕大多數的聚丙烯酰胺進入地 下油層，由於地層結構原因，很難避免其滲透到地 下水層。聚丙烯酰胺在地麵水體和地下水中的長 期滯留，必將對當地水環境造成嚴重汙染。采油廢水中聚丙烯酰胺降解研究進展,而且目 前對聚丙烯酰胺的排放和可能帶來的影響並沒有 相關的數據和進行有效的評估，對其危害還沒有 引起足夠的重視[8]。在相當長的時期，聚丙烯酰胺 還將得到廣泛應用。因此，尋找一種高效降解聚丙 烯酰胺的方法是聚丙烯酰胺使用者和環境保護者 —直在研究的課題。

為了解決聚丙烯酰胺溶液對環境的汙染，人 們采取了不同的方法與技術對采油廢水進行了各 種處理途徑的嚐試。目前，對含聚丙烯酰胺廢水處 理的手段主要有物化處理法和生物降解法兩大 類。

1聚丙烯酰胺的物化處理研究現狀

關於聚丙烯酰胺降解的物化處理方法有很 多，主要有機械降解、熱降解、氧化降解以及超聲 降解等。

1.1機械降解

機械降解是指由於輸入機械能引發的聚合物鏈化學反應，使分子結構破壞的過程。聚丙烯酰胺溶液在複雜的多孔介質中流動時，拉伸和剪切的 共同作用能使聚丙烯酰胺變形，經過強有力的伸 長期後分子鏈可能會發生斷裂，溶液粘度必然降 低。含聚丙烯酰胺的廢水通過多孔介質時，PAM 濃度、分子量分布和陽離子等因素對降解均有影 響。研究表明，即使粘度降低，在某些情況下減少 2倍，平均分子量卻幾乎保持不變，這可以解釋聚 合物的鏈再結合和分枝的可能性。當PAM溶液中 存在Ca離子時，則能促進降解。邵振波等[9]利用 物理模擬驅油裝置，模擬聚丙烯酰胺從管道中被 推進炮眼內，再進入岩石中的高速通過過程，進行 了模擬注入實驗。筆者配製相同PAM溶液，控製 溫度為45丈，在不同剪切速率下分別剪切180 s， 收集平板上的剪切液，又考察了在固定的剪切速 率5000 s-1下，分別剪切1、3、5、10、15 min，收集 剪切液。將剪切液稀釋後利用GPC-光散射聯用 技術檢測聚丙烯酰胺的二級結構。實驗表明，PAM 水溶液驅油過程中分子降解同注入流量密切相 關，1 mL/min的注入流量是降解的臨界流量，在 剪切速率低於200 s-1時，PAM的粘度和分子量並 沒有損失，主要的損失都應發生在油岩層孔喉部 出入口處。

1.2熱降解

熱降解是PAM在熱作用下化學鍵的斷裂。在 升溫過程中，聚合物發生了水解反應，其水解程度 逐步增加，然後反應趨向於穩定。目前已有的文獻 中，對PAM熱降解性的研究主要是熱重分析和微 分掃描量熱方法，根據不同升溫速率下PAM的失 重曲線判斷PAM的降解機理。Silva等[10]通過對 比PAM和PAM的N取代衍生物的失重曲線認 為，PAM在升溫過程中發生了兩次降解，反應溫 度分別為326丈和410丈。其中第一次降解過程 主要為相鄰酰胺基之間相互縮合，脫氨並形成酰 亞胺的過程；第二次降解主要是脫氫、形成二氧化 碳的過程。作者利用色譜儀分析降解後的氣相組 成，證明了氨氣的產生；而N取代烷基的存在會 增大相鄰酰胺基之間的空間位阻，使第一步脫氫過 程的溫度提高，直接進入第二步降解過程。Yang kj/mol;當PAM中加入過渡金屬離子後，由於金 屬離子與PAM之間存在較強的靜電作用使酰胺 基被保護，而且離子半徑越小作用力越強，因此 PAM越穩定。

1.3高級氧化技術

高級氧化技術[12]又稱為深度氧化技術，是近 20年興起的水處理技術。它的基礎在於運用氧化 劑和催化劑的作用，在反應中生成活性極強的自 由基（如.OH)，通過自由基與有機化合物之間的 作用，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解 成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解成為 CO2和H2O,接近完全礦化。中國石油大學的邵強 等[13]采用Fenton試劑氧化法對PAM汙水進行了 處理實驗，通過正交試驗得到了 Fenton試劑處理 PAM汙水的影響因素，並通過單因素實驗確定了 最佳處理實驗條件，即pH為3、反應溫度為40 丈、Fe2+和H2O2摩爾濃度分別為3.00 mmol/L、 10.0 mmol/L時，PAM降解率能達到近70 %。李 金蓮等[14]結合光催化，采用Fenton/C4H4〇62-、日光/ Fenton/CzHzO2—和 UV/Fenton/C4H4〇2-二種氧化技 術對三次采油用PAM進行降解，考察不同Fenton 技術對降解的影響，得出最佳處理技術為UV/ Fenton/C4H4〇6-。在紫外光作用下，H2O2氧化能力 增強，分解加居lj，PAM和H2O2的含量顯著降低。 筆者還考察了在采用UV/Fenton/C4H4〇2-技術降 解含有無機鹽離子的PAM溶液時，各種離子的存 在對PAM降解有一定的負麵影響，它們的影響程 度依次為：Cl- >Na+ >SOf。但Fenton試劑法處理 後，溶液中含有Fe離子會造成二次汙染，且降解 反應的pH值必須控製在3左右。若采用非均相 固體催化劑催化氧化，則能克服這些缺陷。Ting Liu 等[15]人將 20 g Si〇2 加入含有 0.05 mol/L Fe (NO3)和0.05 mol/L FeS〇4溶液中浸漬6 h，再放 入烘箱於105丈下幹燥40 h，幹燥後用去離子水 衝洗多次，在80丈下幹燥過夜，最後在馬弗爐內 控溫500丈培燒5 h，製成Fe( III )-Si〇2固體催化 劑。筆者用該催化劑在固定反應床中對100 mg/ L PAM進行催化降解實驗，研究表明，PAM降解 率最高可達70 %，降解後溶液中幾乎不含Fe離 子，且反應最佳pH值為6.8。

其他新技術

近幾年來，許多研究者在PAM降解方麵運用 了_些先進的新技術。Hsing-Yuan Yen等[16]運用 超聲波技術在不同照射時間、反應溫度下，降解不 同濃度的PAM溶液，並通過測量降解後溶液粘度 對結果進行分析，研究表明超聲波的降解效果隨 著反應溫度的增加而增加，而與PAM溶液濃度則 成反比。溫度對超聲波降解的影響符合Arrhenius 法則，並且得出超聲波降解PAM的活化能值是 43.9 kcal/mol，與熱降解PAM溶液時所需的活化 能相比較要低。印度的S.P. Vijayalakshmi等m運 用激光脈衝技術對PAM進行了降解研究。筆者以 第四諧波（266 nm)做為光源照射密封反應器，通 過螺帽調節密封反應器開關，采油廢水中聚丙烯酰胺降解研究進展,考察了氧氣對激光 降解反應的影響。研究表明，氧的存在是PAM主 鏈斷開必須的一個條件，PAM降解的第一步是水 分子的光子吸收，進而產生.OH，第二步則是聚合 物的脫氫反應。PAM的降解程度隨激光強度增加 而增加，並逐漸達到飽和。在國內，李凡修等™進 行了超聲光催化部分水解聚丙烯酰胺廢水技術的 研究。該實驗在玻璃燒杯中進行，取一定體積 PAM模擬廢水，加入一定量納米TiO2粉末，將其 放入頻率為30 kHz和功率為50 W超聲波反應 器中，用發射光譜為254 nm的25 W紫外燈照 射，反應開始後每隔15 min取樣。實驗結果表明， 該方法基本上可以徹底去除水中PAM有機汙染 物，在紫外光作用下，催化劑TiO2用量為600 mg/L，H2O2用量為18 mmol/L時，米用頻率為30 kHz、輸出功率為50 W超聲波對初始濃度為200 mg/L的PAM模擬廢水輻射，PAM的去除率可達 97.5 %。陳武等[19-21]通過三維電極處理0.1 %PAM 模擬廢水，廢水COD由處理前的1120.0 mg/L降 低到96.0 mg/L，廢水中PAM濃度由1000.0 mg/L 降低到46.86 mg/L，說明三維電極對PAM有較好 的降解效果。研究還發現，三維電極電解過程中有 H2O2和.OH自由基產生，其濃度與COD去除率 呈正比。

2聚丙烯酰胺的生物降解研究現狀

微生物對聚丙烯酰胺降解機理大致可分為三 © 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pub

類：生物物理作用、生物化學作用和生物酶作用， 實際上生物降解並非單_機理，而是_種複雜的 生物物理與化學作用過程。由於微生物的適應性， 研究者一般將細菌經過一段時期的誘導活化過 程，使細菌獲得新的分解能力或大大提高其分解 能力，再與被降解聚合物直接接觸，在降解過程中 以聚合物為營養源，破壞聚合物結構，使鏈分解。 菌種來源大致有兩種：_種是從環境中直接獲取， 油汙地區的水體和土壤中多存在一些生存適應能 力很強的菌種，因此在含有高濃度的PAM廢水中 篩選出降解菌種是一種很重要的途徑；另外一種 菌種來源則是利用生物手段，通過細胞馴化過程 培養篩選出對PAM具有良好降解能力的微生物。

到目前為止，國內外對於PAM生物降解的研 究基本上處於起步階段，關於PAM生物降解的文 獻報道也不多，而且PAM作為一種穩定的高分子 聚合材料，多數文獻研究表明，PAM難被微生物 利用和降解。早期一些研究者曾提出聚丙烯酰胺 的生物不可降解性，但近些年有人首次在30丈， 以 PAM、K2HPO4、MgS〇4 • 7%0、NaCl、FeS〇4 • 7%0 的混合物作為培養基，從活性汙泥和土壤中分離 出能以水溶性聚丙烯酰胺為唯一碳源和氮源的 Enterobacter agglomerans 和 Azomonas macrocyto- genes 兩株降解菌株，經過27 h培養，整個生物體 係消耗總有機碳的20 %，聚丙烯酰胺平均分子量 從2x106降至0.5x106。采油廢水中聚丙烯酰胺降解研究進展,後來有人提出，在以聚丙 烯酰胺作為土壤微生物生長基質的實驗中，聚丙 烯酰胺隻能作為唯一的氮源被微生物所利用，但 是卻不能作為碳源被降解。在國內，黃峰等[22]以牛 肉浸膏、蛋白腖製成培養基，用中原油田現場取樣 的腐生菌(TGB)原菌液經培養基活化後，將活化 菌液以體積比為1:100的比例接種到1000 mg/L 的PAM溶液中，於30丈恒溫培養24 h後，按同 樣比例再接種一次，連續接種活化多次。實驗表 明，培養7天後TGB導致PAM溶液的粘度損失 率不超過12 %，說明TGB對PAM的生物降解較 緩慢。李宜強等™將某油田含聚合物產出水中的 細菌培養富集，然後純化菌種，獲得能以聚丙烯酰 胺為碳源和氮源生長的混合菌，菌群由3株兼性 菌組成，為假單胞菌和梭狀芽孢杆菌屬，將溶液和菌種置於200 r/min旋轉式搖床中，在45 丈條件下培養，並定期取樣。研究表明，混合菌群 可在45丈下有效降解PAM，明顯降低聚合物溶 液粘度。筆者還通過將某油田岩心鑄體薄片上的 孔縫網絡複製下來，進行微觀仿真模擬實驗，觀察 結果表明，微生物在降解聚合物過程中把它作為 氮源時，也可把原油作為碳源，代謝產生可降低油 水界麵張力的表麵活性物質，以利於提高原油采 收率。夏彥淵等[24]從油田汙水中分離出7株對聚 丙烯酰胺的降解有顯著效果的細菌，通過探索性 實驗篩選出適合微生物降解聚丙烯酰胺的優化 條件，即以原油為基礎培養基碳源，以NH4H2P〇4 為基礎培養基氮源，最佳反應時間8 d，反應溫度 45丈，並且在最佳條件下7株混合菌對聚丙烯酰 胺粘度降解率可達32.6 %。張英筠等[25]將被聚丙 烯酰胺汙染的水樣和土壤的上清液稀釋後塗布 在含15 % PAM的平板上，於30丈培養48 h， 挑取菌落於斜麵，選取生長良好菌種3株，富集後 複配製成降解實驗用菌液，然後將優勢菌按10 % 比例接入10000 mg/L的PAM和5000 mg/L的 PAM溶液中。研究表明，篩選出的優勢菌在高濃度 的PAM溶液中最適合的生長濃度為1000 ~ 10000 mg/L，並對 10000 mg/L 的 PAM 溶液有良 好的降解效果，此菌種還可以對丙烯酰胺有高效 的降解，使降解過程不會對環境造成二次汙染。孫 曉君等[26 ]擬采用葡萄糖好氧顆粒汙泥為接種體， 通過逐步提高培養基基質中模擬含聚驅采廢水的 比例來研究好氧顆粒汙泥對含聚驅采廢水的降解 特性，研究表明，好氧顆粒汙泥對含聚驅廢水有較 好的適應性，這種適應性歸結為顆粒汙泥豐富的 微生物相和良好的微生物協同作用，在水力停留 時間為6 d時，模擬含聚驅廢水中的PAM降解率 達到40 %以上。

3結論

從以上綜述中我們可以看出，處理含PAM廢 水的手段主要有物化處理和生物降解，采油廢水中聚丙烯酰胺降解研究進展,其中生物 降解方麵的研究處於起步階段，而且大多數研究 都是從環境中篩選出優勢菌種進行降解研究，降 解高濃度PAM溶液效果並不明顯，且降解速度較 © 1994-2011 China Academic Journal Electronic Pub 慢，在實際使用過程中，其使用性價比偏低。相比 之下，物化處理法降解PAM具有明顯的優勢，其 中高級氧化法降解PAM效果好，處理速度快，但 也都有其各自的缺陷之處。總之，PAM降解是_ 個複雜的過程，影響因素除本身的性質、數量等 外，采油廢水中其他雜質以及外界環境因素等也 對降解影響很大。隨著我國進入三次采油階段，聚 丙烯酰胺的應用範圍和規模正呈現快速增長趨 勢，因此開發一種能夠有效降解含PAM廢水的技 術無疑將具有很好的應用前景。