丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物以及與其它單體的共聚物，超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，是一類應用廣泛具有特殊功能的線性 水溶性聚合物。低分子量的聚丙烯酰胺（104~ 106)及其共聚物應用於紙張増強與施膠、粘合劑、分散穩定 劑、高分子乳化劑等方麵[2]。丙烯酰胺單體由於反應活性高，通常的聚合方法難予得到低分子量的聚合物。 王春燕[3]、王久芬14]等人采用沉澱聚合法合成了分子量為(2~ 90) X 104的聚丙烯酰胺;戎玉芬等人[5]采用 水溶液聚合法合成的聚丙烯酰胺分子量為(20~ 26) x 104。

本文從工業丙烯酰胺單體出發，以過硫酸銨為引發劑，甲酸鈉為鏈轉移劑，采用水溶液聚合法合成了分 子量在(2. 6~ 10.0) x 104範圍內的聚丙烯酰胺，探討了反應溫度、單體濃度、分子量調節劑、引發劑等因素 對聚合物分子量的影響。

1實驗部分

1.1原料與試劑

丙烯酰胺(AM):工業級，新鄉新華化工有限公司生產，使用前用活性炭精製處理。過硫酸銨:A R，洛陽 化學試劑廠生產。EDTA二鈉鹽:A R，洛陽化學試劑廠生產。異丙醇:A R，洛陽化學試劑廠生產。甲酸鈉： A R，北京化工廠生產。乙酸鈉:A R，北京化工廠生產。

1. 2聚合反應

將裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏鬥和回流冷凝管的0. 5L四口反應瓶置於恒溫水浴中。加入溶劑、甲酸鈉鏈 轉移劑、總量10%的丙烯酰胺單體溶液和過硫酸銨引發劑溶液，升溫至聚合溫度;在聚合溫度下分別滴加剩餘 的單體和引發劑溶液，1. 5h滴加完畢，恒溫反應2h，降溫，出料。得到超低分子量聚丙烯酰胺粘稠液體。

1. 3分子量測定

按國標GB17514- 1998在30±0.5°C下，於1mol/L NaN〇3- H2〇體係中，用一點法測定聚丙烯酰胺特 性粘數[H]。按[H] = 3. 73 X 10- 4MV0. 66計算其粘均分子量。

2結果與討論

2.1引發劑用量的影響

本反應為水溶液條件下的自由基引發聚合反應，超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，因而引發劑的濃度對反應至關重要。圖1表示了引發 劑濃度與聚合物分子量之間的關係，從圖1中可以看出，反應速率與引發劑濃度成正比，與聚合物的分子量 成反比。當引發劑濃度<5. 38 x 10- 3mol/ L時，聚合物的分子量隨著引發劑濃度的増加而緩慢下降，但下降 幅度不大;當引發劑濃度在(5. 38~ 12. 00) x 10- 3mol/L範圍時，分子量隨引發劑濃度的増加而急劇下降；當 引發劑濃度増加到12. 00x 10- 3mol/L後，聚合物分子量下降趨緩。此現象根據鏈轉移理論可以解釋，即在 反應體係中存在鏈轉移劑，當引發劑濃度較低時，鏈増長到一定程度，高分子自由基被鏈轉移劑轉移，形成新的活性自由基，從而在一定範圍內，體係中的自由基濃度保持相對恒定，因此體係的分子量也保持相對穩定。 當起始引發劑濃度増加到一定程度後，這個平衡被打破，體係中自由基濃度増加，產物分子量下降。

2. 2單體濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響

圖2所示為在固定其它反應條件的情況下，反應物單體濃度從25. 0%増加到37. 5%時，所得聚合物分 子量的變化情況。從圖2中可以看出，當單體濃度低於32. 5%時，隨著單體濃度的増加，體係分子量的増加 比較平緩;而當單體濃度超過32. 5%後，生成的聚丙烯酰胺的分子量増加很快，當單體濃度超過40. 0%時， 有少量交聯的不溶物產生。出現這種現象的原因可能是在比較高的單體濃度下，聚合物的鏈増長速率遠大 於鏈轉移速率所致。因此，在本實驗條件下合成低分子量的聚丙烯酰胺，單體濃度不宜超過32. 5%，以 30.0%為宜。

反應條件：單體濃度 30%;|EDTA 卜 3.04x 10-3mol/L;反應條件：溶劑|S卜 0.34mol/L;|l卜 8.07x 10-3mol/L;

t= 85°C;反應時間120min反應溫度t= 85°C;時間120min

2.3反應溫度對聚丙烯酰胺分子量的影響

圖3表明，反應溫度對丙烯酰胺的聚合有著極大的影響。當反應溫度低於70 °C時，由於自由基活性較 低，鏈轉移反應較之鏈増長反應不易進行，因此聚合物分子量較大;而當反應溫度升高時，由於鏈轉移反應的 速率増加，丙烯酰胺不易長成長鏈的大分子，分子量降低。因此，超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，控製反應溫度在80~ 90 °C範圍內，得到分 子量為(2. 6~ 4.0) x 104的低分子量聚丙烯酰胺。

上述規律僅適用於反應物單體濃度<35. 0%的情況，當單體濃度>40. 0%時，即使升高反應溫度，也很

2.4分子量調節劑對分子量的影響

在丙烯酰胺的自由基聚合反應中，由於丙烯酰胺單體的反應活性很高，若不向體係中加入分子量調節 劑，很難得到低分子量的聚丙烯酰胺。李小伏等人161發現，某些有機鹽對聚丙烯酰胺分子量有調節作用。 本爾研究發現，喔對丙烯酰月安的自由基聚合有著強烈的鏈轉移作用(圖4)。從圖4中可以看出，向 丙烯酰胺的聚合反應體係中加入2.0x 1〇-2mol/L的甲酸鈉，即對聚合反應有明顯的鏈轉移作用，聚合物分 子量隨甲酸鈉濃度的増加而顯著下降;當濃度達到6. Ox 1〇- 2mol/L時，其鏈轉移作用基本達到極限值，繼 續増加甲酸鈉的用量，對降低分子量的作用己不明顯。因此，為保證反應的平穩進行，分子量調節劑甲酸鈉 的濃度以6. Ox 1CT 2mo]/ L為宜。

2.5反應時間對分子量的影響

自由基聚合反應中，對單個聚合物分子而言，聚合 物的分子形成速度很快，在很短的時間內即能完成鏈 的増長，但對整個體係而言，在較短的時間內則不可能 使所有的單體均轉化為高聚物，因而單體的轉化率是 隨著反應時間的延長而増大的，表現為體係的平均分 子量隨著時間的延長而増大，達到一定值後不再増加，

而保持恒定。從圖5中可以發現，單體加入後，體係的 分子量隨時間的延長而増加，15min後達到一極大值，

隨後稍微下降，最後趨於穩定不再變化。我們認為:分 子量隨著反應時間達到一極值後的下降，是由於機械 攪拌的作用，使部分高分子鏈發生斷裂，引起分子量降低，但機械外力的作用有限，隻能使局部有缺陷的高分 子鏈發生斷裂，因此，一定時間後，體係的平均分子量又趨於恒定。

從圖5中還可以看出，當單體加入反應體係90min時，體係的分子量己經趨於恒定，說明此時反應己基 本完成，為了保證所加入的單體充分完全反應，將反應時間定為120min較為合適。此結論與王春燕等人 從單體轉化率角度研究的結果基本一致。

3結論

采用水溶液聚合合成了超低分子量聚丙烯酰胺。超低分子量聚丙烯酰胺的水溶液聚合，反應過程中的單體濃度、反應溫度、鏈轉移劑濃度、引 發劑濃度等都對聚合反應有著極大的影響。

(1)合成超低分子量聚丙烯酰胺，單體濃度不宜超過32. 5%，以30. 0%為宜。

(2) 在單體濃度為30%;反應溫度80~ 90°C;甲酸鈉鏈轉移劑濃度為(2.0~ 6. 0) x l〇-2mol/L;引發劑 濃度為(3. 5~ 18.0) x 1〇-3mol/L;反應時間120分鍾的條件下，根據不同要求，調節鏈轉移劑及引發劑濃 度，合成的聚丙烯酰胺分子量範圍為(2. 6~ 10.0) x104。