自從20世紀80年代Candau等首次采用反相微乳液聚 合法得到體係穩定、相對分子質量高且分布窄的聚丙烯酰胺 微乳膠以來，國內外學者對反相微乳液聚合的反應機理、反 應動力學及微乳液結構進行了不少研宄工作，對這項技術的 基礎應用研宄更是近年來人們關注的熱點N~61。目前存在 的主要問題是反相微乳液聚合體係中乳化劑用量高、所得乳 膠固含量低及對原料純度要求高等。本文采用工業丙烯酰 胺，選用Span80和Tween80為複合乳化劑，以廉價煤油為 介質，並分別以水溶性過硫酸銨和油溶性偶氮二異丁腈為引 發劑，通過繪製擬三元相圖，選擇高單體質量分數微乳液體 係，製備了高固含量的反相聚丙烯酰胺微乳膠。考察了單 體、乳化劑和引發劑的質量分數、聚合溫度、反應時間對該微 

乳液體係聚合反應的影響，討論了這些因素與生成聚丙烯酰 胺的相對分子質量的關係，高固含量聚丙烯酰胺反相微乳膠的製備這對進一步研宄開發高固含量反 相聚丙烯酰胺微乳膠具有重要意義。

i實驗

11主要原料

丙烯酰胺（AM),工業品；煤油（Kerosene),工業品，蒸傭 後使用；Span 80和Tween80為CP過硫酸銨（APS)和偶氮 二異丁腈（AIBN)為 AR。

1 2丙烯酰胺微乳液的配製與聚合

1 2 1丙烯酰胺微乳液的配製

1 2 1 1複合乳化劑最佳配比的確定

固定由Span 80和Tween80組成的複合表麵活性劑與煤 油的質量比不變，僅改變複合表麵活性劑中Span80和Tween 80的質量配比，配製一係列由複合表麵活性劑與煤油組成的 混合溶液。將該溶液30 °C恒溫後，向其中滴加w (AM)= 70%的丙烯酰胺水溶液，觀察體係對丙烯酰胺水溶液的增溶 狀況，確定具有最大增容量的Span80與Tween80的質量比。 1212丙烯酰胺微乳液擬三元相圖的繪製

參照Raymond等[7]的滴定法、Bansal[81的電導法並結合 目視觀察，將煤油與最佳質量配比的複合乳化劑以不同質量 比例在反應器中混合均勻，置於超級恒溫水浴中磁力攪拌下 於30 °C恒溫，然後逐步向混合液中滴加w (AM) =70%的丙 烯酰胺水溶液，待乳化成均一狀態後，測定體係的電導率變 化並結合目視法確定反相微乳液相區邊界點。由多個邊界 點連接可得到擬三元相圖的反相微乳液相區。

122聚丙烯酰胺反相微乳膠的製備

在得到的擬三元相圖的反相微乳液相區選取適當的體 係點，按體係點對應的各組分組成[如w (AM /H20) = 5(%、 w’（ Span 80/Tween 80) = 18%、（ Kerosene) = 26% 1,加入聚 合所需的引發劑，配製由Span 80/Tween 8(X煤油和w (AM ) = 70%的丙烯酰胺水溶液組成的反相微乳液，備用。將上述 製備的反相微乳液5 g加入到反應瓶中，並將其置於事先升 溫至反應溫度的水浴中恒溫，充氮除氧10min後，在攪拌下 滴加反相微乳液45 g約30 min加完，再反應2 h即得到穩 定、透明的聚丙烯酰胺反相微乳膠。該微乳膠室溫放置90 d 未出現分層和凝膠，仍保持均一、透明。

13聚丙烯酰胺相對分子質量的測定

將合成的聚丙烯酰胺微乳膠用甲醇破乳，經反複洗滌 後，抽濾得到白色粉末狀聚丙烯酰胺，再在35 °C真空幹燥 40 h。取定量幹燥聚丙烯酰胺溶於c(NaCl)= 1. 0mol/L的 水溶液中配製成係列稀溶液，在30 °C,用烏氏黏度計測定其 黏度，作圖求算其特性黏數[n],依據HouwinkMark方程[51 MV= 1 565X 105[n]1515 計算聚丙烯酰胺的相對分子質量。

2結果與討論

21複合表麵活性劑最佳質量配比的確定及擬三

元相圖繪製

m. ( Span 8 0) /m. ( Tw een8 0)影響複合表麵活性劑的

HLB值和體係形成微乳液的類型，也影響體係的增溶能力。

為此,測定了 30°C時複合表麵活性劑與煤油的質量比不變, 僅改變複合表麵活性劑質量配比時，煤油-複合表麵活性劑 混合體係對w (AM ) = 70%丙烯酰胺水溶液的增溶能力，見 圖L m.( Span 80) /m( Tween 80)增加，體係對水相的增溶量 增加，當m( Span 80) /m (Tween 80) = 4時，體係對水相的增 溶量達到最大值。因此,確定複合表麵活性劑的最佳質量比 m ( Span 80) /m. (Tween 80) = 4。

andm ( Span 80) /m (Tween 80)

圖2是將煤油與最佳質量配比的複合乳化劑以不同質 量比混合，高固含量聚丙烯酰胺反相微乳膠的製備在30°C條件下通過製備微乳液，確定反相微乳液 相區邊界點。多個邊界點連接得到由複合表麵活性劑、煤油 及丙烯酰胺水溶液組成體係的擬三元相圖的反相微乳液相 區（邊界線向左的區域）。該相區的確定為研宄高固含量聚 丙烯酰胺反相微膠乳的製備在體係選取方麵提供了依據。

F g 2 Pseudotemary phase dkgram ofm icroemulSbn system

22影響丙烯酰胺反相微乳液聚合的因素

22 1反應時間對聚丙烯酰胺（PAM)相對分子質 量的影響

當 w (AM) = 31 5% [w，(AM H20) = 45%、w，(Span 80/ Tween 80) = 18%、iw (Kerosene) = 37% ],反應溫度為 40 °C,

引發劑用量為單體質量的0.2%時，反應時間與PAM相對分 子質量之間的關係如表1所示。說明聚合過程控製在2 h 左右較為合適。 

表1反應時間對PAM相對分子質量的影響 Table 1 Effect of reactim time onMv- ofPAM

Reaction tme/h

0. 51 01. 5 2 02. 53. 0

Mv / x 1062. 53 13. 5 4 03. 93 85

2 2 2單體質量分數對PAM相對分子質量的影響

選用過硫酸銨為引發劑，固定引發劑、煤油和乳化劑的 用量，改變AM在微乳液體係中的質量分數，考察微乳液中 單體質量分數變化對PAM相對分子質量的影響，見圖3b 可看出，PAM的相對分子質量隨AM質量分數的增加而

增大。

262830

切(AM)/%

圖3 AM質量分數對PAM相對分子質量的影響

F ig 3 Effec:t ofmass fraction ofAM on MvofPAM

2 2 3乳化劑質量分數對PAM相對分子質量的 影響

保持其他實驗條件不變，在乳化劑質量分數為14% ~ 18%的變化範圍內，考察了乳化劑質量分數對PAM相對分 子質量的影響，結果見圖4。

Fig 4 E ffect ofm ass fracticsi of em ulsifier onM vofPAM

可以看出，PAM相對分子質量隨著乳化劑質量分數的 增加而增加。高固含量聚丙烯酰胺反相微乳膠的製備這與一般文獻關於PAM相對分子質量隨乳化 劑的量增加而下降的報道不一致。其可能原因是：隨著乳化 劑的增加水相被分成更多更小的微珠滴，使體係捕獲自由基 進行聚合反應的能力增大，鏈增長速率常數增大，水相黏度 隨反應進行迅速增大，鏈增長自由基彼此碰撞煙滅的機會減 少，有利於分子鏈增長得到相對分子質量較高的PAM反相 乳膠同時，乳化劑量的增加，又會使鏈增長自由基向乳 化劑分子發生鏈轉移的幾率增大,不利於PAM相對分子質

量提高[51。實驗表明，在本文所研宄的體係中，以前者所起 作用為主。

2 2 4引發劑質量分數對PAM相對分子質量的

影響

以過硫酸銨為引發劑，固定其他反應條件，改變引發劑 用量進行實驗，結果見圖5。PAM相對分子質量隨引發劑質 量分數的增加先增大後減小，與文獻報道一致[51。

2 2 5反應溫度、引發劑種類對PAM相對分子質 量的影響

分別用過硫酸銨和偶氮二異丁腈為引發劑，固定其他實 驗條件不變,在反應溫度為40~ 60 °C,考察反應溫度、引發 劑種類與PAM相對分子質量之間的關係，結果見圖6。可 以看出，隨著反應溫度的升高，PAM相對分子質量明顯下 降;用油溶性引發劑偶氮二異丁腈比用水溶性引發劑過硫酸 銨所得PAM相對分子質量要高。其解釋己有文獻報道[3,91。

3結論

依據上述實驗提供的認識,選擇較高單體質量分數的微 乳液體係[w.’（AM /H2O) = 56%、w.’（ Span 80/Tween 80)= 18%、（Kerosene) = 26% 1,在反應溫度40 °C,引發劑用量 為單體質量Q 2%的條件下，通過反相微乳液聚合反應，製 得了 w ( PAM ) = 39. 0%、相對分子質量分別為5. 8 x 106 (APS引發）和7. 6x 106(AIBN引發）的透明、穩定PAM微 乳膠。

反應時間2 h碳酸丙烯酷收率為83. 8%,延長反應時 間，碳酸丙烯酷收率增加，但反應時間超過收率變化不 大，反應時間為6 h碳酸丙烯酷收率達到最高值98_ 2%。 從經濟的角度考慮，反應時間取3 h為宜。

2 3反應曆程

用GCMS分析反應液，除碳酸丙烯酷外，還存在少量副 產物（b)和副產物（c),見圖1。 

 

由化合物b的結構可推測反應可能經過化合物m。反 應過程可能是尿素分子中的一個氨基首先與丙二醇分子中 的一個羥基反應，脫去一分子的氨氣，生成的氨基甲酸單丙 二醇酷，可進行分子內脫去氨分子生成主產物碳酸丙烯酷 a也可以發生分子內脫去水分子生成化合物m,m再和另一 分子的PG反應生成副產物b。高固含量聚丙烯酰胺反相微乳膠的製備碳酸丙烯酷與b能通過GC/ MS檢測到，間接證明了上述中間體的存在。PG還可能發生 兩分子或三分子的分子間縮合反應生成副產物c。

3結論

本文考察的鉛化合物和鋅化合物對尿素與PG反應製 備碳酸丙烯酷都有一定的催化活性，但活性差異很大，其中 以？1_^()3的催化活性最高。以碳酸鉛為催化劑，在催化劑 用量為反應物總質量的3%, n(PG) /n (尿素）=3反應溫度 160 °C,反應時間6 h的條件下，碳酸丙烯酷的最高收率 達 98. 2%。