水解聚丙烯酰胺HPAM是油田鑽井液、調剖 堵水、三次采油技術常用的聚合物。幾種水解聚丙烯酰胺及其相似物濃度測定方法分析其濃度的準確 測定緝是研究聚合物在地層中因物理捕集和化學吸 附而滯留的關鍵，又是現場聚合物驅生產過程中動 態監測的重要項目，同時也是測定HPAM水解度 和分子M的基礎數據。隨著“八五”期間國內油田聚 合物驅和複合驅三次采油技術大規模進人現場先導 試驗，水解聚貢烯酰胺H.PAM濃度測定技術發展 迅速，近年來有大量文獻報道[1’2]。

產出水組成複雜，礦化度和二價金屬陽離子（如 Ca2+和Mg2+)含量較高；膠束驅和複合驅因含表麵 活性劑而使采出液為乳狀液或因溶有原油帶有黃色 或棕色；高溫和高pH值條件下HPAM水解度明顯 增大，以上諸因素嚴重影響了 HPAM濃度的準確 分析。為了建立水解聚丙烯酰胺HPAM及其相似 物（丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸單體共聚物）的濃度測定 方法，檢索.了. 1.975〜2002年有關水解聚丙烯酰胺 HP AM及其相似物濃度測定研究成果，討論了常用 測定方法的基本原理、分析特點、幹擾因素和應用範 圍，為現場采出液中HPAM濃度確定合適的分析 方法，也為水解聚丙烯酰胺HPAM相也物如AM/ AMPS共聚物及新型締合物驅油劑選擇適宜的檢 測方法提供了理論指導。 1 i!走粉-破化福比色法

Scoggins等認為澱粉-碘化鎘比色法反應機理 為[3]:在pH值為3. 5的條件下，溴與HPAM分子 中的酰胺基（一 CONH2)反應生成N-溴代酰胺，多 餘溴用還原劑除去；生成溴化物可定量水解生成次 溴酸；次溴酸可定量地把r離子氧化成和1_ 離子形成i3_離子，ir離子和澱粉形成藍色三碘澱 粉絡合物，藍色深淺正比於HPAM濃度，用分光光 度計進行顯色測定。該法主要技術參數見表1。

.1979年Scoggins等首次用澱粉_碘化鎘比色法 測定了油田鹽水中HPAM的濃度。用緩衝溶液將 體係pH值調至3. 5,可消除C1—離子幹擾；緩衝溶 液中加適量AP+離子可消除Fe3+和Bi3+等高價離 子的幹擾。1983年胡俊明等在國內率先報道了澱 粉-碘化鎘比色法測定HPAM濃度的研究結果，三 碘澱粉絡合物在590 nm處有最強吸收，緩衝溶液 pH值調至4.0為宜[3]。目前國內主力油田聚合物 驅采出液中HPAM濃度測定多用此法。

1992年楊世光等用氟化氫銨/硫酸亞鐵複合體 係代替甲酸鈉對澱粉-碘化鎘比色法進行了改進。 絡合物最強吸收波長為420 nm,測量範圍由0〜6 mg/L擴大到0〜24mg/L，消除了溫度影響，但實驗結果重現性不好。孔柏嶺等[9〜12]於1995〜2000 年先後對常溫和高溫（75 U)條件.下測定HPAM'濃 度和水解度進行了係統研究。結果表朋（HPAM分 子量和鹽水礦化度不影響吸光度值，水解度是決定 吸光度大小的關鍵因素；高溫條件下水解度隨受熱 時間增加而升高，但吸光度卻隨受熱時間增加而降 低，欲準確測定經高溫老化的riPAM濃度，必須保 證製作標準曲線的HPAM水解度與此相同。

表1澱粉-碘化鎘比色法主要技術參戰

聚合物

類別文獻來源檢測

下限

mg/L檢測範圍 mg/L檢測

波長

nm樣品量 mL %

HPAM Scoggins 等[3]0. 50. 5〜1061030/50〇• 7

Talor 等[4]0. 20. 5〜7. 5 ,5251.1. 5

Talor 等〇• 1‘0. 1 〜100 *52510. 2

胡俊明等w0. 40. 1 — 6590<1 ’2.6

楊世光等[7]0. 40. 4〜24420<12,7

孔柏嶺等[8]0.40. 4〜6590<11.8

日離子

HPAM楊光勝等m0.40. 4〜.6580——

注.：*樣品未稀釋時濃度；一表示未報道；奉示相 對標準偏差。

澱粉-碘化鎘比色法既可直接測定油田鹽水中 的HPAM濃度，幾種水解聚丙烯酰胺及其相似物濃度測定方法分析也可準確測定含有表麵活性劑或 溶有原油帶色樣品中的HPAM濃度，同時還可以 進行岩心實驗流出液和大批量常規樣品HPAM濃 度的測定。而且該法還可以測定陽離子HPAM濃 度m。但樣品若含有碘和胺，測定結果將受到影響。 Talor等針對該法步驟多、手工分析繁雜的缺 點，對流程和步驟不斷加以改進，建立了分析 '自動化 的流動注射分析法（FTA)[5_6]。用FTA技術改進 的澱粉-碘化鎘比色法測定速度大大加快，每小時可 分析90個樣品，檢測下限由0. 5降到0. 1 mg/L，精 確度由0. 7%提高到0. 2%。

2分子尺寸排阻色譜法（SEC)

SEC是集分離和檢測於一體的儀器分析方法， 其原理是用有一定孔隙尺寸的色譜柱先將大分子聚 合物與雜質小分子物質分離，然後用紫外（UV)檢 測器測定。常用色譜柱為表麵改性的可控孔隙尺寸 的GLY-CPG, HPAM在此種填料上吸附量很小。 在普通凝膠色譜柱上，采用特殊的淋洗劑體係可以 消除HPAM的吸附。該法主要技術參數見表2。

多元複合驅對應油井采出液中雜質小分子物 質，如石油磺酸鹽、原油、異丙醇、氣化鈉和六偏磷酸 鈉等均可采用SEC法進行有效分離，其對HPAM 測定不會產生幹擾。因此該法可準確測定組分複雜 和汙染嚴重樣品的HPAM濃度。SEC方法分析速 度較慢，每小時可分析3〜5個樣品。其缺陷是礦化 度、二價金屬陽離子和高溫堿詮條件下HPAM水 解度等影響HPAM分子水力學體積因索而千擾測 定；當HPAM分子量分布特別寬時，有■些HPA^ 分子可能進人填料孔隙，出峰產生拖尾現象。但前 者可通過選用適當孔隙尺寸色譜柱加以消除。’

3法度法

濁度法原理是：HPAM與季銨鹽(堿性條件下） 或次氯酸鈉[21](酸性條件下）反應，生成不溶於水、 懸浮在溶液中的化合物，致使溶液渾濁，其濁度值與 HPAM濃度成正比，可用濁度計或分光光度計如 

表2分子尺寸排阻色譜法主要技術特征

文獻來源檢測下限 mg/L檢測範圍 mg/L檢測波長 nm注人體積色譜柱材料淋浼劑RSD

%

Leung〔13〕4.005. 0〜100208250TSK凝膠Na2 S04 •5. 8

Gharfeh[丨1.001. 0 〜200200/205200G-CGP .. -KH2PO,<2

Beazley〔15]0. 011.0 〜10019025二醇矽0. 1 mol/L NaC104 +0• 05 mol/L 戊院酸鹽—'

Hunt[16]0. 101. 0〜50021450 〜1Q0G-CGP1Na2S04 ••—

葉美鈴等[17]0. 100.1〜200205NRTSK凝膠Na2 HP〇4 + Na H2 P04 +聚氧乙烯月桂•酸c..：• 2

陳立仁等[18]1. 001. 0〜150205• NR雙羥基矽甲醇+ 0. 5 mol/L NaH2P〇4 ..4. 3

張書勝等[〜1.001. 0〜15021310雙羥基矽甲醇+ 0.5 mol/L NaH2JP〇44.0 .

蔣生祥等[2°]1. 001, 0〜18020920雙羥基矽.NaCl<士3

 

定。此法主要技術參數見表3。

表3濁度法主要技術參數

文獻來源檢測

下限

mg/L檢測

範圍

mg/L檢測

波長

nm試劑樣品

體積

mLRSD

%

Kuehne 等[22]一100〜500520次氣酸鈉5/21

Allison 等[23]0.51〜20500沉澱劑30/2305

Wimberly 等M—1 〜100420沉澱劑_/2-

Foshee 等[25]一0 〜500470次氣酸鈉1—

陳立仁等[26]2530 〜200600新潔爾滅-—

李學軍等[27]一20 〜400470次氣酸鈉--

蔣生祥等[28]0. 50 〜200600新潔爾滅-/602. 3

注：*次氣酸鈉為溶液，沉澱劑為Hyamlne1622。

Allison 和 Wimberly 等用 Hyaminel622 作沉 澱劑測定HPAM時發現：礦化度、鐵離子、甲醛和 HPAM分子量均不影響測定結果，陽離子表麵活性 劑濃度低於200 mg/L時，加人3%檸檬酸鈉溶液可 消除其影響。Kuehne等[2°]用次氯酸鈉溶液作沉澱 劑時，以丁醇萃取分離陽離子表麵活性劑可以消除 其幹擾，但這一步驟增大了實驗誤差。

李學軍等研究了以次氯酸鈉作沉澱劑在酸性條 件下測定HPAM濃度的濁度法。該方法中K+、 Na+、Ca2+和Mg2+等陽離子和一些酸根離子不幹 擾測定結果，在標準溶液中加人等量三價金屬離子 如Al3+、Fe3+和Cr3+能消除幹擾。但HPAM、次氯 酸鈉和冰醋酸三者比例不同，繪製的標準曲線斜率 差異較大，因此測定未知濃度時難以保證試液加量 與所用標準曲線一致。幾種水解聚丙烯酰胺及其相似物濃度測定方法分析，陳立仁和蔣生祥等用新潔爾 滅代替Hyaminel622作沉澱劑建立了 FIA法，每 小時可測定60個樣品，結果重現性好，在〇• 5〜200 mg/L範圍內呈直線關係，但均未報道幹擾因素。

濁度法僅適用於測定陰離子型HPAM,不適合 測定陽離子型HPAM。該法所需樣品量大，采出液 中重金屬離子和陰離子表麵活性劑幹擾測定結果， 在一定程度上影響了濁度法的應用。由於HPAM 分子量及其分布、水解度和分子形態對濁度法測定 HPAM濃度的結果有影響，因此郭誌東等[27]撰文 指出，目前大慶油田使用的濁度法必須加以改進。

4粘灰法[23]

粘度法原理：依據已知一定剪切速率下聚合物 溶液粘度與其濃度的正比關係，測定待測樣品的粘 度，插值求出待測樣品的濃度。該法僅適用於已知 組分的體係。由於測定溫度、離子強度、剪切速率、 HPAM分子量、水解度和分子量分布的變化均影響 HPAM溶液粘度，因此該方法的應用受到限製，一 般隻用於測定聚合物驅注人液中HPAM濃度，而 不適用於測定采出液中HPAM的濃度。

5 熒光分光光度法

熒光分光光度法原理:利用Hofmann重排反應 使HPAM轉化成酰胺衍生物，在鄰苯二醛和巰基 乙醇作用下，酰胺基衍生物轉化成發強光的化合物。 該法在0〜6 mg/L濃度範圍內呈線性關係，相對標 準偏差為5%，HPAM濃度小於20 fzg/L也可有效 檢測。溶液中的1^(：1、〇3〇12和A1C13在濃度大於1 Xl(T3mol/L時有幹擾作用。該法的突出特點是 可以檢測出微量的HPAM，並且可用於陽離子、陰 離子和非離子型聚丙烯酰胺的濃度測定。由於重排 反應速度緩慢，因此該方法較費時，實驗效率低/

6沉波法[16]

沉澱法原理：用甲醇、丙酮或異丙醇等HPAM 的非溶劑從溶液中沉澱、經過濾分離、真空幹燥、稱 重後測定HPAM含量。該法相當費時，僅在 HPAM濃度很高時使用。樣品中所含的鹽或表麵 活性劑應在分析前用滲析方法分離。

7 分淅比救

1.以上討論了 6種HPAM濃度的測定方法。 除沉澱法外，所述方法均受到HPAM水解度幹擾， 要求製作標準曲線的HPAM水解度和待測樣品中 HPAM水解度相同。SEC和熒光分光光度法檢測 靈敏度最高，適用於樣品中微量HPAM濃度測定。 目前國內外油田常用的幾種測定HPAM濃度方法 的主要技術參數及幹擾因素歸納於表4。由表4可 見，SEC法和澱粉-碗化鎘比色法幹擾因素較少，精 確度較高，是兩種較為實用的方法，目前已廣泛用於 油田室內動、靜態吸附滯留研究和現場采出液聚合 物濃度測定；粘度法可用於高濃度HPAM注入液 常規質量檢測，快速簡便；濁度法具有較高的準確度 和較少的幹擾因素，在油田也有較廣泛應用；礦場聚 合物驅和複合驅采出液組成複雜，礦化度一般很高 (大於2X105 mg/L)，有時因溶有原油或發生乳化 而呈黃色或棕色，由於SEC法有分離雜質功能，因 此特別適用於此類樣品中HPAM的分析檢測。

2.澱粉-碘化鎘比色法,該法尤其采用FIA技 

表4常用的幾種測定HPAM濃度方法的主要技術參數和幹擾因素

樣品量

mL檢測範圍 mg/L精確度

%幹擾因素

方法儀器分子量分子量

分布水解度礦化度高價陽

離子表麵活

性劑溶解的

原油醇類

物質

SEC色譜柱10■ 1 〜1002.0NR++一一—一—

STA分光光度計10. 1 〜100*0• 2—NR+—————

濁度法濁度計120 〜4002.3—NR+一++NRNR

粘度法粘度計15100〜10005. 0++++++NRNR

注：*表示樣品未稀釋時濃度。 

術改進後不受鹽水礦化度、高價陽離子和表麵活性 劑影響，幾種水解聚丙烯酰胺及其相似物濃度測定方法分析，在進行大量樣品分析時該法檢測速度快，重

現性好，其優點是其它方法不可比擬的。

3.以丙烯酰胺為單體合成的耐溫抗鹽磺酸共

聚物及新型締合物驅油劑的聚合物濃度測定可借鑒

HPAM的分析方法，具體選用哪一種方法，要通過 係統實驗來確定。