分散聚合是上世紀70年代以來發展起來的一 種新的聚合方法，和其它聚合方法相比，分散聚合 法生產工藝簡單，能合理地解決散熱問題，可適用 於各種單體，且能製備不同粒徑級別的單分散性聚 合物微球，因此這種聚合方法近年來己引起國內外 學者的極大重視[1-3]。人們對各種有機單體的分散 聚合進行了研究，其中研究較深入的單體是苯乙烯 (St)和甲基丙烯酸甲酯（MMA)。與油溶性單體相 比，關於親水性單體的分散聚合的報道較少。

聚丙烯酰胺(PAM)是丙烯酰胺(AM)均聚物或 與其它單體共聚而得聚合物的統稱，是水溶性高分 子中應用最廣泛的品種之一。目前PAM的主要合 成方法有水溶液聚合法、反相懸浮聚合法、反相乳液 聚合法、反相微乳液聚合法等。分散聚合法是合成 PAM的又一新方法，它具有反應體係粘度低、傳熱 方便等優點，其產物易於分離、溶解速度快等特點更 是引起了研究者們越來越廣泛的關注[4- 6]。

1聚丙烯酰胺分散聚合基礎研究進展

1.1 PAM分散聚合的成核與穩定機理

對於分散聚合的成核模型，現在人們大都傾向 於兩種機理:一是低聚物沉澱機理，二是接枝共聚物 聚結機理。二者的過程基本相同，所不同的隻是穩 定劑的作用方式，即穩定機理的不同。低聚物沉澱 機理認為穩定劑以物理方式被吸附於聚合物顆粒表 麵;接枝共聚物聚結機理認為含活性氫的穩定劑在 自由基的作用下與低聚物形成接枝共聚物，接枝共 聚物再以兩種不同的方式”錨接”吸附於聚合物顆粒 表麵[7]。

Song等[8]在研究了 PAM分散聚合後，提出了 分散聚合的成核機理。他們認為聚合反應前單體、 引發劑、分散劑、溶劑組成均相反應體係如圖1( a) 所示;體係加熱後，引發劑受熱分解產生初級自由

基，引發AM單體聚合，此階段反應類似溶液聚合， 體係仍然保持均相（b);在溶劑中増長的低聚物鏈 達到臨界鏈長時會逐漸從體係中沉澱出來，體係變 為非均相(c);這些低聚物鏈有很高的表麵自由能， 於是吸附分散劑到其表麵上，形成穩定的核。當產 生的核達到一定數量之後，反應體係中所有的低聚 物自由基均可被核吸附，不再形成新的核，成核階段 結束(d);之後生成的核吸附單體、引發劑以及低聚 物自由基繼續反應，聚合物粒子逐漸長大直至單體 耗盡，此階段類似於乳液聚合(e)。

曹同玉等[9]采用漫反射紅外光譜法對分散聚合 物進行了研究後認為，在分散聚合中起主導穩定作 用的是分散劑和聚合物的接枝共聚物，而被吸附在 粒子表麵上的未接枝的分散劑對體係穩定也有一定 貢獻。Shen等用洗脫被物理吸附的穩定劑的方法 確定了存在物理吸附；同時用紅外光譜確定了穩定 劑接枝共聚物的存在，得出了兩種成核現象均存在 的結論。

汪威等對紫外光引發丙烯酰胺分散聚合進行了 研究。聚合體係在反應前是透明的均相溶液，光照 60~ 90s後體係開始出現混濁。隨著反應的進行體 係逐漸發白，最終得到白色乳狀液。圖2給出了不 時)，曲線比較平坦，反應速率較低，這一點與汪威的 結論有所區別;當轉化率超過30%後，曲線變陡，反 應速率急劇増大；當轉化率達90%以上時，曲線突 然變得非常平坦，聚合反應速率驟趨近於零。

汪威等還研究發現，隨著轉化率升高（0%~ 50%)，產物分子量迅速増大（2. 8 x 106~ 4. 5 x 106)，聚合轉化率超過50%後分子量變化不大，如 圖3所示。Ray等在研究熱引發丙烯酰胺分散聚合 時也出現了類似現象。

王曉春等[11]研究了水質對PAM分散聚合動力 學的影響。結果發現Fe3+、Cu2+有較大的鏈轉移常 數，起阻聚作用，其濃度増大會導致反應誘導期變 長，濃度較大時會嚴重影響反應正常進行。隨著水 中Fe2+、Cu2+、Cu+及H+濃度的升高，聚合速率加 快，體係溫度上升很快，不易控製，合成聚合物的相 對分子質量隨之降低，Fe3+、Cu2+影響更為顯著。 水中H+濃度増大，聚丙烯酰胺的分散聚合及應用研究會促使生成的高分子發生分子 內和分子間亞胺化反應，有凝膠現象出現，使產品不 穩定。由實驗結果可知，水中存在的各種金屬陽離 子，其濃度越低則越有利於該分散聚合，水的pH值 應控製在6~ 7。

1. 3 PAM分散聚合的影響因素

影響聚丙烯酰胺分散聚合的主要因素有溶劑的 組成、分散劑、單體濃度、引發劑濃度等。

1. 3. 1溶劑組成對聚合反應的影響

Lu等[12]人曾觀察到溶劑的極性對最終聚合物 粒子大小有顯著影響。當混合溶劑極性變小時，粒 子尺寸會増加。在苯乙烯分散聚合中，用單一醇和 混合醇類作介質，對粒子大小有兩個明顯不同的坡 度。這歸因於共穩定劑的應用和較高鏈轉移常數的 醇類，可改變整個聚合速率和生成粒子的分子量。 曹同玉等人的研究結果表明：隨醇水比増加，分散 聚合速率下降，粒子直徑増大，從而導致分子量降 低。

崔玉等[13]采用乙醇-水為混合溶劑，以分散聚 合法製備高分子量聚丙烯酰胺，發現該體係隨醇水 比的増加，產物分子量増大，當醇水比(體積比）為7 :3時，產物分子量達最大，然後隨醇水比増加，產 物分子量下降。

韓磊等[14]采用甲醇一水為分散介質，用分散聚 合的方法製備了聚丙烯酰胺水包水乳液。通過實驗 發現，當分散介質中甲醇的體積分數大於50%時， 形成的乳液穩定性較差，一定時間後會出現分層現 象。當分散介質中甲醇的體積分數小於50%時，聚 合產物很容易形成凝膠。當分散體係中V甲醇/V 水=1/1時，聚合產物能形成穩定的、不透明的乳 液。

Guha等15]研究了丙烯酰胺在叔丁醇/水 (TBA/H2O)體係中的分散聚合。對於PAM而言， 水是良溶劑，叔丁醇（TBA)是沉澱劑。當T BA含 量低於40%時，聚丙烯酰胺不能有效從體係中沉澱 出來，反應類似於溶液聚合，得到半透明的膠狀產 物。當TBA含量在40%~60%之間時，產物的分 子量較高且變化不大，之後隨TBA含量増加所得 聚合物分子量迅速降低。TBA含量高於90%時， 分散劑分子側鏈上的羧基不能有效電離產生靜電斥 力，分散性能變差，導致分散體係不穩定，最終形成 淺白色蠟狀固體。

1. 3. 2分散劑對聚合反應的影響

PAM分散聚合常采用的分散劑有聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP)、聚乙烯基甲醚(PVME)等。通常認 為在分散聚合體係中分散劑濃度越高，形成的核就 越小；比表麵積越大，吸附單體到粒子內進行聚合的 比例也就越大，因而得到的聚合產物分子量越高並 且粒徑越小。

韓磊等選用了聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP)兩種穩定劑，通過對比試驗發現，采用 PVP作為穩定劑所製得的產物為表觀粘度較小、不 透明、穩定性好的水包水乳液;而用PVA為穩定劑 時，所得到的乳液在放置一段時間後，出現分層現 象。使用PVP作為穩定劑時，較佳用量為mPVP/ mAM=0.02~ 0.05。崔玉等發現，分散劑PVP對 PAM分子量影響不是太大，當分散劑用量為單體 質量的4%時可製得較高分子量的PAM，PVP用量 繼續増加，聚合物分子量出現下降趨勢。Ray和 Mandal對聚乙烯基甲醚（PVME)作為分散劑進行 了研究，得到了分散性較好的聚合產物。

常用分散劑的不足在於價格昂貴、用量較大，並 且用於分散聚合時單體濃度低。聚丙烯酰胺的分散聚合及應用研究在分散劑分子側基 中引入可電離基團。由於靜電斥力的作用能大大提 高分散效果，匚^等[16]采用聚電解質型的聚三甲基 氯化銨丙烯酸乙酯(PAOTAC)作為AM聚合的分 散劑，得到了較好的結果。Wang等[17]合成了一係 列以聚丙烯酸為主鏈、壬基酚聚氧乙烯為支鏈的聚 電解質型接枝共聚物PAA- g- NPEO,實驗表明 此類共聚物用作分散劑可以大幅提高AM單體濃 度，減少分散劑用量。同時，由於分散劑分子中AA 單元與AM結構相似，其對AM分散聚合具有良好 的穩定效果。Guha和Mandal在Ray等人的研究 基礎上采用聚乙烯基甲醚（PVME)和馬來酸酐 (MA)的共聚物PVME- alt- MA作為分散劑，取 得了比聚乙烯基甲醚(PVME)更好的分散效果。

1. 3. 3單體濃度對聚合反應的影響

分散聚合體係中，PAM粒子在醇/水溶劑中高 度溶脹，單體很容易通過聚合物粒子表層的溶劑通 道擴散到粒子內部。初始單體濃度提高，擴散進人 粒子的單體増多，有利於鏈増長反應，因而產物分子 量増加。同時分散聚合體係中，單體濃度決定了初 期形成的粒子數。單體濃度高，生成的粒子數多，反 應過程中單體在粒子中聚合所占的比例大，這也有 利於生成高分子量的聚合物。當單體濃度過高時， 體係粘度増大，低聚物自由基沉澱出來後難以在短 時間內吸附到足夠的分散劑分子形成穩定的核。這 些不穩定的低聚物自由基很容易發生單基或雙基終 止反應，形成低分子量聚合物。

Qiang Ye等[18]的研究結果證明了這一點，在 用分散聚合法製備PAM時，當單體含量達到30% 以後，再増加單體含量，聚合產物的分子量會隨著單 體量的増加呈下降趨勢。

1.3.4引發劑濃度對聚合反應的影響

由自由基聚合反應的一般規律可知，隨著引發 劑濃度増大，聚合反應速率増大，聚合反應中心由 液相向粒子中的轉移出現得就越早[19]。眾所周知， 引發劑濃度對粒子吸收速率RA及對反應中心轉移 出現的早晚存在著兩種相反的影響：①引發劑濃度 大時，液相中自由基濃度大，鏈終止速率大，在液 相中生成的聚合物分子量低，低聚物在介質中的溶 解度大，致使生成的粒子數目少，粒徑大，這會導致 RA降低;②引發劑濃度大時，液相中自由基濃度 高，這會加速自由基向粒子中擴散，使RA提高。 總的效果是使RA提高還是降低，決定於這兩種相 反影響因素競爭的結果。粒子由液相吸收自由基的 速率RA應當正比於液相中自由基的濃度，而自由 基濃度又正比於引發劑濃度，故RA ^[I](引發劑 濃度)，RA和粒徑成反比，即RA “Dp— 1。曹同玉等 由實驗得出結論，引發劑濃度越大，聚合反應中心由 液相向粒子中轉移出現的就越早。

2分散聚合的聚丙烯酰胺的應用

采用分散聚合法製得的聚丙烯酰胺乳液表觀粘

度低，流動性好，溶解速度快，且無塊狀、顆粒狀不溶 物，聚丙烯酰胺的分散聚合及應用研究因此加藥設備及加藥操作簡單，可實現產品加藥 自動化，省去溶解設備。產品無毒無腐蝕性，不含表 麵活性劑，分散介質是水溶性的，從而廣泛地應用於 對油含量要求很低的領域，如造紙工業。

注：自製PAM相對分子量為500萬，陽離子密度為3. 8mmol/g，該濕汙泥均為生汙泥，若用於消化汙泥，處理費用還會降低。

表2聚合物作為造紙助劑在不同廠家的應用效果

廠

家規模 萬t/a紙機類型使用本助劑 前情況助留助濾使用本助劑以後

濕強度 .，、.

改善施膠

提高產生的經 濟效益備注

1760長網多缸 1760短長網使用 PAM

效果較好滑石粉用量減少，白車速提高噸紙節約硫酸噸紙 降成本計算隻考

A15水濃度降低25%， 水線前移20cm10m/ min

不斷頭鋁 6.77kg，節 鬆香肢3. 3kg低成本 12.514 元慮硫酸鋁和鬆 香肢的降低

B51760長網多缸 1760短長網使用 PAM

效果！般噸紙節約滑石 粉100kg，白水 濃度降低 20%濕部斷頭 減少施肢效果好噸紙 降 低成 本 32. 05 元成本計算隻考 慮節約滑石粉 和灰分的提高

C61760長網多缸 1575雙網多缸使用 PAM

效果不好填料留著率提 高12%，白水 濃度降低 40%濕部斷頭 減少施膠效果較好節漿明顯

D101760、3150

長網多缸未使用任何 助劑填料留著率提高 10%以上，網下 白水濃度降低20%濕部斷頭 減少施肢效果好噸紙降低 成本33.7 ~ 43.9 元考慮細小纖維 和滑石粉流失 減少帶來效益

表1汙泥脫水效果對比

絮凝劑壓出水SS濾餅厚度濾餅含水脫水率純藥與幹泥汙泥回

質量分數/mm率/%/%質量比/%收率/ %

自製PAM66485. 380.25920. 05445. 6

進口 PAM100764. 083. 84900. 17042. 0

魯紅等[20]成功地運用分散聚合技術，製得了高 分子量的888电子游戏官网，該產品外觀為乳白色 液體，相對分子質量為300萬~ 800萬，陽離子密度 為 1. 0~ 4. 09 mmol/g，質量分數 10% ~ 30%，有 苦杏仁味，產生的高分子物質以微米級粒徑懸浮於 分散介質中，其顯微照片圖如圖4。將製得的聚合 物用於汙水處理、造紙、汙泥脫水等領域，取得了較 好的效果，結果見表1、表2、表3。

表3聚合物對三種工業廢水的絮凝處理結果

SS/(mg/L)色度/倍BOD5/(mg/L)COD/(mg/L)

廢水名稱進水出水去除率

/%進水出水去除率

/%進水出水去除率

/%進水出水去除率

/%

味精廢水13502578120123909655489602905040. 7

製革廢水5803594135018892

印染廢水1922885.4141288041610475

李建文等[21]將製得的聚丙烯酰胺乳液應用於 漂白麥草漿，考察其増強效果。結果發現在實驗範 圍內，合成的聚丙烯酰胺乳液具有良好的増強作用， 當添加量為1. 〇% (對絕幹漿)時，成紙抗張指數、撕 裂指數和耐破指數分別較空白樣増加了 28. 4%、 41. 5%和24. 2%。與市場常用的造紙増強劑相比， 實驗合成的聚丙烯酰胺乳液對紙張的増強效果更明 顯。同時，該產品具有較高的固含量，與低固含量產 品相比，減少了運輸費用；可以直接向漿中添加該產 品，減少紙廠的溶解設備，進而降低紙張的生產成 本，提高紙廠的經濟效益。

結束語

30多年來，分散聚合的發展極為迅速，但目前 關於分散聚合的理論研究尚未成熟，聚丙烯酰胺的分散聚合及應用研究在這個領域裏 的工作者從不同角度提出了一些簡單的機理和模 型，且見到了一定成效，但有待於進一步發展和完 善。作為聚丙烯酰胺的一種新的合成方法，分散聚 合以其獨特的優點在聚丙烯酰胺的製備上具有廣闊 的前景。目前人們在采用分散聚合法製備聚丙烯酰 胺時，大多采用醇-水分散體係，這樣就使得成本較 高。有的學者開始研究用無機鹽的水溶液代替 醇一水體係，並取得了一定的成果。今後的研究 重點應該是尋找更為廉價的分散體係、製備更為有 效的分散劑及加強對丙烯酰胺與其它功能性單體分 散共聚的研究。隨著人們對分散聚合機理研究的深 入和分散聚合技術的日益完善，丙烯酰胺的分散聚 合一定會取得長足的進步。