聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備:

聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備,為了滿足國民經濟發展的需要，國家每年都 要進口大量高檔紙、紙板與木漿，2000年全國共 進口各種紙和紙製品597萬t,商品漿334萬t,加 上廢紙371萬t,總量達1 302萬t,耗用外匯達60 億美元之巨。同時，由於我國加入WTO後，各種 商品的出口量將會不斷増加，因此出口包裝用紙 的需求量將會大幅度増加。然而我國木材資源缺 乏，目前大量使用的造紙原料是草漿、葦漿和廢紙 再生漿。這些原料由於纖維短、雜細胞含量高、保 水值高等缺點，嚴重影響紙張的抄造和紙張的質 量。主要表現是印刷適應性差、紙張幹濕強度低、 易斷紙等。由於出口包裝用紙對紙的幹強度要求 相當高，因此還需要依賴進口高檔紙。

解決紙張強度低的主要手段是:①在造紙時 加入長纖維木漿，改善紙漿品質，但這與我國國情 不符;②加入改性澱粉等天然増強劑;③加入聚丙 烯酰胺類等合成型増強劑。

由於目前國內紙用聚丙烯酰胺類増強劑生產 品種較單一，聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備,基本是通過霍夫曼降解反應得到的 陽離子型聚丙烯酰胺和通過水解反應獲得的陰離 子型聚丙烯酰胺，有效成分含量低(一般質量分數 在8%左右)，因此使用效果並不十分理想。且因 固含量低，提高了運輸成本造成實際使用成本過 高，因此國內使用不十分普遍。

目前國外用於造紙方麵的聚丙烯酰胺的產量 及品種遠遠大於國內。美國1989年的消耗量為 1.59萬t到1998年後大約為2萬t/a西歐1998 年為0.56萬t日本是在造紙中消耗PAM最大的 國家，其紙用増強劑大部分是PAM係列產品。據 報道，1997年日本用作紙増強劑的PAM為4.5萬

收稿日期:2002 — 02— 14

t。

在國外，特別是日本發展最快的是共聚型 PAM。通過AM單體與水溶性的各種功能性單體 發生共聚反應，得到適合各種造紙工藝需要的共 聚型PAM係列產品，其產品的有效成分為15% (質量分數)，這種技術的優點是反應易控製，引入 的功能團含量準確，產物的分子量適中，分子量分 布範圍窄，有效成分含量高，粘度低，使用範圍廣， 生產和使用環節環境汙染少，是今後的發展趨勢。

據統計，2000年我國的紙和紙板的總產量為 3 000萬t,而共聚型PAM増強劑一般的添加量為 0.2% (質量分數)，若有30%紙和紙板生產使用 這類増強劑，則年需求量可達2萬t,按固含量 12.5%計，共聚型PAM増強劑的水溶液需要16 萬t。

2聚丙烯酰胺型紙用增強劑合成路線

聚丙烯酰胺型紙用幹増強劑屬於內添加型助 劑，一般加在調漿池，因此它在使用時必須是以水 溶液狀態加入。為了用戶使用方便，產品也要求 是水溶液，因此其合成工藝應該采用水溶液聚合 工藝。這種工藝的工藝路線較簡單不需進行分 離等後處理工藝，生產設備投資較少，生產成本相 對較低。由於不帶陰、陽離子功能團的非離子聚 丙烯酰胺本身不帶電荷，無法直接與纖維結合，因 此必須進行改性。聚丙烯酰胺型増強劑的合成路 線通常有以下5條：

(1)水解反應[1]。

先將丙烯酰胺通過水溶液自由基聚合得到聚 丙烯酰胺，然後通過它的酰胺基水解反應而轉化 為含有羧基的陰離子型聚丙烯酰胺，x(羧基）可 在10%~70%。反應式：

O

引發劑

CH2 = CH_C-TNH2 > —CH2Cq —

CONH2

OH 或 H +

—CH 2—CH—CH2CH —+NH3

COOHCO順 2

由於纖維是陰離子型的，這種陰離子型的聚 丙烯酰胺用作幹増強劑，聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備,必須在高濃度的硫酸鋁

烯酰胺分子帶有的負電荷（R— COO_)與纖維帶 的負電荷相互橋聯配位鍵，形成空間網狀結構，達 到増強作用。由於它必須在強酸性條件下抄紙， 且電荷單一，易受到漿中雜離子幹擾，増強效果較 差，因此目前使用不多。

(2)霍夫曼(Hofman)降解反應[1]。

將聚丙烯酰胺和次氯酸鈉或次溴酸鈉在堿性 條件下反應，製得陽離子的聚乙烯亞胺，反應式如 下：

—CH2 —CH—-+NaOCl + 2NaOH ^

I

CONH2

CH2—CH  +Na2C()3+NaCl+H2()

_ I__

NH2

該反應是將聚丙烯酰胺溶液在攪拌下加到含 有NaOH和NaOCi的水溶液中，在室溫下保持1 h然後用鹽酸中和至pH值為8,此時，由於溶液 中的鹽分高，聚乙烯亞胺成膠狀沉澱而分離出來。 產品溶於水，轉化率為30%~ 60%,該產品聚乙 烯亞胺為陽離子聚電解質，用於提高紙的幹強度。

但該工藝的生產過程產生大量廢水，三廢汙 染相當大。

(3)曼尼其(Mannich)反應。

聚丙烯酰胺和二甲胺、甲醛反應可生成二甲 胺基N—甲基丙烯酰胺聚合物。反應式如下：

OH

~CH2CH_+ HCHO + HN (CH3 ))

CONH2

—CH2CH —+H2O

CONHCH2N(CH3)2

按n (聚丙烯酰胺）：n (甲醛）：n(二甲胺)=1 :1 :1. 05先將甲醛、二甲胺預先混合加到35 °C的 PAM的溶液中保持3 h得到888电子游戏官网。

(4)與改性三聚氰胺樹脂反應19 ~10。

根據美國專利介紹，聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備,將聚丙烯酰胺水溶液與 改性三聚氰胺樹脂水溶液在鹽酸作用下反應，製 得陽離子型聚合物作為紙用幹増強劑，但由於產 物極不穩定(穩定期不足24 h)隻能在紙廠使用 時現場合成。

存在下，通過三價鋁離子的絡合，靜電吸引使聚丙釜中加入258.0份水和4. 25份濃鹽酸溶液加熱

具體製備工藝如下:按質量比在合適的反應

.類是^版―。陰離子功能性單咖量越大時，這種交聯網絡就越致密，相應紙的幹強.郵

到90 °C，在攪拌條件下，緩慢加入37.5份甲基化 三羥甲基三聚氰胺(質量分數為80%)然後再攪 拌30 s形成有淺藍色霧狀蒸汽的酸性膠體在膠 體完全形成之前加入300份質量分數為10 %的非 離子聚丙烯酰胺(分子量約29萬)，再高速連續攪 拌30 s形成m (甲醛化三聚氰胺酸性膠體）：m (聚丙烯酰胺)=1 :1，質量分數為10%的水溶液。 然後加入600份冰急冷反應液，再加入水稀釋到 固含量為1 %的水溶液，作為紙用幹増強劑。

(5)兩性多元共聚反應[2~'

與以上4條合成路線不同，以上的4條工藝 路線都是先合成聚丙烯酰胺，然後再在一 CONH2 活性基團上進行各種反應改性，合成出不同活性、 不同功能特性的產物。而兩性多元共聚反應則是 以丙烯酰胺單體為基礎，添加各種水溶性陽離子 單體a、|3—不飽和單或雙羧酸(或酸酐）、二乙烯 基單體和含有NH2或OH的不飽和單體加入各 種助劑，通過分子結構的精細設計和分子量及分 子量分布的精心控製，在水溶液條件下交替共聚 得到水溶液係列產品。

3兩性多元共聚型聚丙烯酰胺的合成方 法

由於是水溶液中的共聚反應，因此可以選擇 各種不同的陽離子、陰離子和非離子功能性單體 按不同的使用要求，選擇不同的摩爾比投料，合成 得到不同電荷性質的產品。據文獻介紹，目前，國 外用於生產兩性聚丙烯酰胺幹強劑的陽離子功能 性單體主要有兩類:一類是RC=CR—N(R)2,另

體主要是：

RC=CR—COOH 和 RC = fR—COOH

COOH

用這一工藝合成紙用増強劑，由於產品不需 要進行任何分離，水溶液共聚反應液可直接用於 紙廠生產，因此基本沒有三廢，且設備投資較少。 因此，目前國外的聚丙烯酰胺類増強劑基本上是 采用這種工藝合成。

兩性多元共聚反應合成聚丙烯酰胺増強劑的 主要技術關鍵是：

①根據造紙廠生產紙種和抄紙工藝條件的不 同選擇合適的陰、陽離子功能性單體及它們與丙 烯酰胺單體的摩爾配比。

②選擇合適的引發劑。據文獻介紹，引發劑 選用水溶性的過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物和 氧化還原引發體係，氧化還原引發劑組合有:過硫 酸鹽一硫醇、過硫酸鹽一亞硫酸氫鹽、氯酸鹽一亞 硫酸氫鹽、過氧化氫一亞鐵鹽等，以及它們的用 量，以控製反應產物的分子量和分子量分布。

③選擇合適的工藝條件、包括投料及各階段 的反應溫度、滴加及反應時間，聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備,得到符合要求的分 子量和分子量分布的產品。

④加入助劑調節反應液的pH值和最終產品 的pH值及最終產品的分子量和分布，得到合適 粘度的產品。

4兩性多元共聚型聚丙烯酰胺增強劑的 應用原理

41增強機理

聚丙烯酰胺型紙用増強劑的増強機理是:利 用高分子鏈上的酰胺基（一 CONHi)與纖維上的羥 基(一0H)形成氫鍵(這種鍵能大於分子間的範德 華力)，而使纖維之間互相交織増強，達到使紙幹 強度提高的目的。兩性多元共聚型聚丙烯酰胺除 了氫鍵作用外，高分子鏈上的陽離子功能團可以 直接和纖維素負電荷形成離子鍵，而陰離子功能 團則可以通過配位絡合與體係中的Al3+結合，和 纖維形成配位鍵，故通過兩性多元共聚型聚丙烯 酰胺的作用，可促使纖維之間形成交聯網絡，其用

度(包括裂斷長，環壓強度等)就越大。

4.2增強劑的影響因素

兩性多元共聚型聚丙烯酰胺作為増強劑的影 響因素有：

(1)分子量。分子量的大小直接影響聚丙烯 酰胺作為造紙助劑的功能，當分子量大於100萬 時，它的主要作用是起到助濾、助留作用，而且分 子量到1 000萬以上則基本無増強效果。當分子 量小於10萬時，其主要是作為分散劑用，増強效 果很少。作為増強劑其分子量一般在50萬左右。

(2)功能性基團。陰離子功能團的主要作用 除了與纖維形成配位鍵外，還有消除體係中雜陽 離子的幹擾，因此要求它有足夠的電負性。目前， 國內外文獻報道基本上都是羧酸基團R—COOH。 最近，由杭州市化工研究所開發研製的HDS係列 幹増強劑采用非羧酸基類不飽和單體作為陰離子 功能性單體，由於非羧酸基的電負性要比羧酸根 的電負性強得多，因此，高分子鏈與纖維結合時， 形成的絡合配位鍵要比用羧酸基的強，同時其抗 雜陽離子的幹擾能力也更強，因此具有顯著的増 強效果。其在高分子鏈中的摩爾分數一般在2% ~ 10%具體視實際使用環境而定。

陽離子功能團的主要作用是能在抄紙時利用 其陽電荷特性將高分子鏈吸附到具有陰電荷的纖 維上，並與纖維的羥基(OH^)形成離子鍵。其在 高分子鏈中的摩爾分數一般為2%~ 10%。太高 則易提高產品成本使產品的性能價格比下降。

(3)硫酸鋁的使用。在抄紙時，添加兩性多元 共聚型聚丙烯酰胺前一般加一定量的硫酸鋁，其 主要作用是利用它的Al3+使高分子鏈上的陰離 子功能團與纖維形成絡合配位鍵。同時使高分子 鏈更好地吸附在纖維上減少流失，用量一般在 3 %左右(質量分數)。

5結束語

采用兩性多元共聚反應合成聚丙烯酰胺類紙 用増強劑最為合理，聚丙烯酰胺類紙用增強劑的製備,因為此工藝除了上述具有合 成工藝簡單易操作，環境汙染少，設備投資少等優 點外，更重要的是因為產品具有兩性多元型，比其 它工藝條件合成的單一電荷型產品有更強的抗離 子幹擾能力和更好的増強效果。因為各造紙廠和 各紙種在抄造過程中環境不同，在漿和白水中含 有各種離子。這對増強劑的使用效果的幹擾相當 大，因此選用兩性多元型更具有優點。研製開發 新型紙用増強劑對提高我國紙和紙製品的質量， 使我國的造紙工業在加入WTO後能繼續發展壯 大具有深遠意義，開發的市場前景十分廣闊。

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