耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究：
耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，聚丙烯酰胺（PAM)作為增稠劑被廣泛用作三次采油的驅替劑，提高其耐溫、 耐鹽和抗剪切能力是聚丙烯酰胺驅劑改進的重要方向。其中超高分子量水解聚丙 烯酰胺（HPAM)和疏水改性聚丙烯酰胺是當前耐溫耐鹽聚丙烯酰胺驅劑應用與 研究的主要品種。本文研究了超高分子量水解聚丙烯酰胺水解度和分子量的測定 法，並對陽離子型疏水改性聚丙烯酰胺的合成與流變性能進行了研究。
本文合成了不同分子量的PAM及同一聚合度不同水解度h的HPAM。對比 研究了指定pH值電位滴定、電導滴定法測定HPAM水解度h的適用性。采用光 散射法測定了 PAM的分子量Mw，並測定了 PAM及HPAM在30°C，1M NaCl- 檸檬酸-K2HPO4溶液體係中的特性粘數[n]。建立了在30°C，1M NaCl-檸檬酸 -K2HPO4溶液體係中 PAM 分子量 Mw: 3.75*106-20.4*106 的 MHS 方程：
[n] = 5.987*10—3MW7833
及 HPAM 的[n]與母體 PAM 分子量 Mw: 3.75*106-16.1*106，h: 0-40 mol% 的條
件下的MHS方程：
[n] = 3.54 X10 —3Mw08196 + 5.175 X10 —4(1 — h1/2)h• Mw1027
研究表明，第一個方程與國標GB 12005.1-89相符合，誤差不超過10%;後一個 方程具有良好的理論基礎，有良好的精度和較寬的適用範圍，誤差一般在15% 之內，尤其對於水解度在4-35°%之間的HPAM，誤差一般在10%之內。
其中，對於中高或低分子量的PAM及HPAM的[n]，可以采用Huggins、 Kraemer方程來求取，剪切速率對Huggins參數KH及Kraemer參數Kk幾乎沒有 影響；而對於超高分子量的PAM和HPAM的[n]，可以采用Schulz—Blaschke或 者Huggins方程之一來求取，出現Kk>>KH^Ks^0是由於高剪切速率的緣故。
以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)的長鏈烷基季銨鹽DMAC8、DMAC12和 DMAC16與丙烯酰胺共聚合成了不同碳鏈長度、不同疏水基含量的高分子量陽離 子型疏水改性聚丙烯酰胺(CHMPAM)，研究了疏水基結構、含量及第三共聚單體 用量對CHMPAM溶解性、水溶液流變行為的影響。實驗表明，十六烷基季銨化 單體DMAC16合成的CHMPAM溶解性較差，辛烷季銨化單體DMAC8合成的 CHMPAM疏水改性效果較差，而十二烷基季銨化的DMAC12合成的CHMPAM 具有較顯著的增稠作用。加入NaAMPS合成的兩性HMPAM，其粘度顯著增加， 有望成為開發高鹽度儲層和海上采油時提高原油采收率的新一代聚合物。
第一章前言
聚丙烯酰胺及其衍生物是目前世界上生產量最大的水溶性高聚物之一，被廣 泛地用於石油、水處理、造紙、礦冶、紡織印染、建築材料和農業等各領域。尤 其高分子量水解聚丙烯酰胺(HPAM)在水溶液中具有流體力學體積大，在較低濃 度下即可實現分子鏈間纏結，提供高的增稠作用，因而被廣泛用作三次采油中的 聚合物驅劑。在油田注入水中加入水解聚丙烯酰胺，可以有效地提高驅替水溶液 的粘度，調整地層中水油流度比，改善驅替液的波及係數，改善油層非均質性， 提高原油采收率，已成為提高原油采收率的主要措施之一。
高分子量水解聚丙烯酰胺作為增稠劑，在取得廣泛應用和成功的同時，也存 在著不少缺陷，即耐溫性、耐鹽性和抗剪切能力差。隨地層溫度升高，地下水鹽 濃度增大，以及在注入和輸運過程中高剪切作用下的機械降解及熱降解等作用， 高分子量水解聚丙烯酰胺水溶液粘度顯著下降，驅替作用降低。因此，開發耐溫 耐鹽聚合物驅劑，克服現有聚合物驅劑的缺陷，增加采收率，對提升石油開采技 術水平有著重大的現實意義和經濟效益。
當前耐溫耐鹽聚丙烯酰胺驅劑研究中，主要有超高分子量聚丙烯酰胺、耐溫 耐鹽單體改性、兩性聚合物、疏水締合聚合物、以及各種分子形態的聚合物，如 梳形和接枝型等。
其中，疏水改性型聚丙烯酰胺具有較好的抗剪切、耐鹽特性而成為研究的熱 點之一。研究疏水改性單元的結構、聚合方法及聚合物結構對其流變行為的影響 規律成為研究熱點，也是疏水改性聚合物成為實用耐溫抗鹽型聚合物驅劑必須解 決的問題。
聚合物驅劑的研究中，表征和測定其分子結構是關聯結構與流變性能的基 礎，水解度和分子量是其中兩個最重要的結構參數。在多年的三采研究中，人們 對HPAM的水解度和分子量的測定和表征建立了多種方法，廣泛用於油田生產 和研究中。但隨著各類耐溫耐鹽聚丙烯酰胺驅劑的出現，使其在分子結構上產生 了不小的變化，如超高分子量，引入強酸性磺酸基-S〇3_，引入疏水側基等，這 些結構變化使原本用於HPAM的測試方法難以直接用於耐溫耐鹽聚合物驅劑的 測試，或者出現較大的誤差。因此針對耐溫耐鹽聚丙烯酰胺，建立相適應的測試 方法和表征手段就成為一項急迫的任務。它的建立將為耐溫耐鹽聚丙烯酰胺的合 成、性能研究、生產控製提供有效的工具。
因此，本文擬進行兩方麵工作，一是針對超高分子量的水解聚丙烯酰胺，建 立水解度和分子量的檢測方法；二是合成陽離子型疏水改性聚丙烯酰胺，並研究 不同疏水基結構和含量，以及不同溶液條件對其水溶液粘度性能的影響，為耐溫 耐鹽聚丙烯酰胺的合成及性能研究提供有益的參考。
第二章文獻綜述
2.1聚丙烯酰胺簡介
2.1.1聚丙烯酰胺的分類
聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，簡稱PAM)是丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚 物和共聚物的統稱。工業上凡含有50%以上的AM單體的聚合物都泛稱為聚丙 烯酰胺。
PAM是一種線形水溶性高分子，是水溶性聚合物中應用最廣泛的產品之一。 PAM高分子鏈上所帶的活性酰胺基團，陰離子、陽離子基團可以和多種物質發 生物理、化學反應，從而被廣泛用於造紙、水處理、采油等行業[1]。自20世紀 50年代開始發展，到20世紀末，全世界PAM的年生產能力已超過40萬噸。
按分子量的大小，PAM可分為低分子量（小於100x104)、中分子量 (100x104-1000x104)、高分子量 PAM(1000x104-1500x104)，近年來又出現了超高 分子量PAM (>1700x104)。PAM的分子量對其作用方式影響極大，也使其應於 於不同場合。低分子量PAM主要用作分散劑，中分子量PAM主要用作紙張增 強劑，高分子量PAM主要用作絮凝劑和三次采油的聚合物驅劑，超高分子量PAM 則是目前三次采油中耐溫耐鹽聚合物驅劑的主要品種。
按所帶電荷性質，可分為非離子型聚丙烯酰胺(NPAM)、陰離子聚丙烯酰胺 (APAM)、888电子游戏官网(CPAM)和兩性聚丙烯酰胺[2]。不同電性的聚丙烯酰 胺具有不同吸附行為和環境響應性，因而具有不同的性能。非離子型聚丙烯酰胺 主要由丙烯酰胺均聚物組成，因其電中性，使聚合物的溶液性質及吸附行為對水 溶液的pH值和鹽濃度依賴性較小，從而適用於較寬的pH值範圍和較高濃度的 鹽水體係。陰離子聚丙烯酰胺係列產品主要由帶羧酸基或磺酸基的結構單元與丙 烯酰胺組成，陰離子基團間強烈的靜電排斥作用使聚合物分子鏈高度擴張，產生 很大的流體力學體積，從而具有較高的增稠性和較大的絮凝能力，但主要適用於 低鹽溶液和堿性介質中。888电子游戏官网為含陽離子性結構單元的丙烯酰胺共 聚物，陽電荷的引入增強了其對帶負電荷膠體、聚合物和固體表麵的吸附行為， 並產生較強的電中和作用，增強了吸附、粘合、除濁、脫色和絮凝等功能。兩性 聚丙烯酰胺是指分子鏈上同時含有正負離子基團，因其顯著的耐鹽性能，被認為 是用於高鹽度儲層和海上采油時提高原油采收率(EOR)的新一代聚合物。
2.1.2聚丙烯酰胺的應用
2.1.2.1聚丙烯釀胺在水處理方麵的應用
PAM在水處理中用作絮凝劑，主要有以下幾種情況[1，3]: (1)在原水處理中與
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活性炭等配合使用，用於生活水中懸浮顆粒的凝聚、澄清；（2)在汙水處理中用 作汙泥脫水；（3)在工業水處理中用作一種重要的配方藥劑。在原水處理中，用 有機絮凝劑一PAM代替無機絮凝劑，即使不改造沉降池，淨水能力也可提高 20%以上。在汙水處理中，PAM已成為絮凝劑的主要品種。PAM作為絮凝劑、 沉降劑及助濾劑，其符合環保用途的特性正得到我國水處理界的廣泛認同。
2.1.2.2聚丙烯釀胺在造紙領域的應用
PAM在造紙工業中廣泛用作駐留劑、助濾劑、均度劑等[1，4]。它的作用是能 提高紙張的質量，提高漿料脫水性能，提高細小纖維及填料的保留率，減少對環 境的汙染。PAM在造紙中的使用效果取決於其平均分子量、離子性質、離子強 度及其它共聚物的活性。非離子型聚丙烯酰胺主要用於提高紙漿的濾性、增加幹 紙強度、提高纖維及填料的保留率。陰離子型共聚物主要用作紙張的幹濕增強劑 和駐留劑。陽離子型共聚物主要用於造紙廢水處理和助濾作用，對於提高填料的 存留率也有較好的效果。其中陽離子型在所有型號中駐留效果最好。
2.1.2.3聚丙烯釀胺在采油中的應用
PAM水溶液具有較高的粘度、較好的增稠、絮凝和流變調節作用[1，5]，在石 油開采中用作驅油劑和鑽井泥漿調節劑。油田開采的中後期，為提高原油采收率， 我國目前主要推廣聚合物驅油和三元複合驅油技術。通過注入PAM水溶液，改 善油水流通比，使采出物中原油含量提高。目前國外PAM在油田應用不多，我 國由於特殊的地質條件，大慶、勝利油田已開始廣泛采用聚合物驅油技術。在我 國三次采油(EOR)中，PAM分子量要求1000萬以上，有些油層需要1500-2400 萬。隨著油田的開發的進程，油田對分子量1700萬以上的超高分子量PAM需 求將越來越大，預計2005年油田三次采油將需要PAM 10萬噸/年，其中分子量 在1700萬以上的超高分子量PAM需要5萬噸/年。因為要配製相同粘度的聚丙 烯酰胺溶液，其分子量越高用量越少，而且超高分子量聚丙烯酰胺在油田配製溶 液過程中，其耐鹽性和抗剪切性明顯優於普通的聚丙烯酰胺產品。目前，國內一 般分子量在1500萬以下產品達不到控製粘度要求，質量不穩定，特別是過濾因 子指標達不到采油要求，因此需要從國外大量進口。
2.1.2.4聚丙烯釀胺在其它應用領域的應用
PAM還可用於采礦、洗煤領域。由於采礦、洗煤回收的水中含有大量的固體 物，采用PAM作絮凝劑可促進固體沉降，使水澄清，同時可回收大量有用的固體 顆粒，避免對環境造成汙染。在紡織、印染工業中，PAM可用作上漿劑、織物整 理劑，利用其吸濕性強的特點，減少紡紗的斷線率。PAM作印染助劑時，可使產 品附著牢度大、鮮豔度高。此外，PAM還大量應用於陶瓷、養殖、製糖、化肥、 油漆、塗料、農業、建築等行業中[1]。
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2.2聚丙烯酰胺在三次采油中的應用與研究進展
高分子量陰離子型PAM作為增稠劑，存在著耐溫性、耐鹽性和抗剪切能力差 的缺陷。為克服現有PAM驅劑的缺陷，提高其耐溫耐鹽抗剪性能，國內外開展了 耐溫耐鹽聚合物驅劑的研發工作。隨著海上油田開發，耐高溫高鹽的聚合物驅的 需求量會進一步加大。國家在“十五”攻關和“863”計劃中都安排了“耐溫耐鹽聚合 物驅的開發與示範工程”項目。
當前耐溫耐鹽聚丙烯酰胺驅劑研究中，主要分為進一步提高PAM的分子量， 即製造超高分子量聚丙烯酰胺，和化學改性聚丙烯酰胺兩大類。化學改性PAM 又可分為耐溫耐鹽單體改性、兩性聚合物、疏水締合聚合物、以及各種分子形態 的聚合物，如梳形和接枝型PAM等。
2.2.1超高分子量聚丙烯酰胺
超高分子量PAM是通過提高初始溶液的粘度來實現較高的殘餘粘度，從而 增加聚合物驅液的耐溫耐鹽性能。資料表明，超高分子量聚丙烯酰胺和普通的聚 丙烯酰胺相比可提高采收率2-8%。
超高分子量PAM主要采用水溶液法合成。為提高PAM的分子量和產品的 溶解性和溶解速率，一般主要從以下幾個方麵入手：
1)采用高純度的單體；
2)適當增大單體濃度；
3)降低聚合反應溫度；
4)采用氧化還原/偶氮複合引發體係，減少過硫酸鹽的用量；
5)改善產品幹燥條件，避免過高幹燥溫度造成分子鏈降解。
針對不同的影響因素，許多科研工作者[6-10]提出了許多合成超高分子量PAM 的技術，並進行了廣泛研究。如張貞浴[6]等采用自製的叔胺功能性單體同過硫酸 鉀組成的引發體係、40°C、引發劑濃度為1.0x10-3 mol/L、單體質量濃度25%、 聚合3 h，可獲得分子量高達2000萬的超高分子量PAM。
2.2.2化學改性聚丙烯酰胺
超高分子量PAM及HPAM雖可一定程度改善PAM的耐溫和耐鹽性，但仍 存在一定問題。
1)高分子量的PAM溶解慢，生產工藝複雜；
2)高剪切作用下的機械降解及熱降解等作用對超高分子量聚丙烯酰胺的影 響更加明顯。在保證地層高溫和高鹽下有效工作粘度時，地麵低溫下聚 合物水溶液的高粘度極不利於聚合物驅液的注入，造成注入壓力高，加 劇了聚合物的機械降解，限製了超分子量聚合物的增稠效果。
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3)未改變PAM的化學結構，在較高地層溫度下酰胺基進一步水解，產生 的高含量羧基對鹽極為敏感，尤其是存在高價金屬離子時易發生沉澱， 在高礦化度地層常發生相分離；難以有效地改善其耐溫性能。
因此，為了有效提高PAM溶液的粘度，並改善PAM類聚合物驅劑的抗鹽、 耐溫、抗剪切及溶解性能，須對PAM或者HPAM進行化學改性。通過改變PAM 的化學結構，以滿足油田對耐溫抗鹽水溶性聚合物驅油劑的需要。
2.2.2.1合成弱凝膠類采油用聚合物
孔柏嶺[11]等人采用改進的醛類有機交聯劑和高分子量的HPAM匹配，開展 了以改善聚合物驅為目的的低濃度交聯聚合物體係的研究，發現凝膠體係提高了 HPAM的耐溫抗鹽性能，耐溫可到90°C，耐鹽可到100g/L。
有關延緩交聯凝膠類的研究也是人們關注的重要方麵，陳尚冰等[12]用HPAM 為成膠劑，氧氯化鋯為交聯劑，乙酰丙酮為螯合劑，以過硫酸銨、過氧化叔丁基 為破乳劑，製備了延緩交聯的HPAM凝膠，通過性能評價認為該凝膠具有良好 的耐溫抗鹽性能。
2.2.2.2與第二單體共聚，提高聚合物鏈的剛性，提高抗鹽性
這類單體多為含有苯環、環狀結構剛性基團的乙烯類單體，主要包括苯乙烯 磺酸，N-烷基馬來酰亞胺等。這類剛性側基可使聚合物具有較高的熱穩定性，即 使老化過程中伴有分子鏈的斷裂，因剛性側基的位阻效應，分子運動阻力大，聚 合物溶液的表現粘度降低幅度較小。Ye等人[13]用自由基聚合製備了丙烯酰胺-N- 乙烯基-吡咯烷酮-甲基丙烯酸-N, N-二甲胺基乙酯的三元共聚物 P(AM-NVP-DMDA)，利用投射式電子顯微鏡分析P(AM-NVP-DMDA)在去離子 水與NaCl溶液中的微區結構，認為由於三元聚合物溶液存在相分離微區，使得 聚合物溶液粘度增大，並提高了聚合物的抗鹽及抗剪切性能。孫楊宣[14]等則用 AM、順丁烯二酸(MA)和NVP共聚製得了三元共聚物，通過測定在標準礦化度 1.0x105mg/L (其中 Ca2+為 800mg/L，Mg2+為 200mg/L 其餘為 Na+CD 溶液的粘 度，與共聚物的水溶液中粘度相比，發現聚合物具有良好的抗鹽性。
2.2.2.3引入陰、陽離子單體，合成兩性聚合物
利用兩性聚合物的“反聚電解質效應”（antipolyelectrolyte effect)，製得的兩
性聚丙烯酰胺具有良好的抗鹽性。製備這樣的兩性聚丙烯酰胺常見路線有兩種： 1)AM與不飽和的陰離子及陽離子單體進行多元共聚，製備兩性聚合物
依陰、陽離子間的相對比例不同，兩性聚合物會表現出不同的流變行為和對 鹽的響應。而製備較好增稠效果聚合物的關鍵是控製陰、陽離子的摩爾含量。
McCormick等[15]研究了 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉(NaAMPS)與（2-丙烯 酰胺基-2甲基丙基）二甲基氯化銨(AMPDAC)共聚物，發現AMPDAC過量或不
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足時，合成的兩性聚合物具有典型的聚電解質性質，即隨外加鹽濃度的增大，體 係的粘度na降低；隻有在陽、陰離子含量相近，才表現出明顯的反聚電解質效 應，即溶液na隨著外加鹽濃度的增大而升高。Candau等人[16]用(2-甲基丙烯酰基) 氧乙基三甲基氯化銨(MADQUAT)、NaAMPS及AM用膠束聚合方法首次合成了 疏水改性聚兩性電解質，研究了其溶液性能，結果表明此改性的聚合物比純PAM 具有更好的增粘抗鹽效果。
另一類是采用含離子性的長碳鏈單體，合成兩性聚合物。葉林[17]等人引入 2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨(DMDA)與AM和AMPS進行三元 共聚合成了水溶性疏水兩性共聚物，結果表明，由於在同一聚合物中引入疏水結 構和兩性離子結構，使得聚合物表現出較好的耐溫抗鹽性能。餘娜[18]等也通過 引入含長鏈烷基的離子單體2-丙烯酰胺基十六烷磺酸(AMPCwS)、丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化銨(ADQUAT)與AM共聚製備了 AM-AMPC16S-ADQUAT三元共聚 物，通過疏水締合兩性PAM的流變性、對丁苯膠乳的增稠實驗發現製得的三元 共聚物具有良好的流變穩定性與增稠性。
2) AM與含有兩性離子基團的不飽和單體共聚
這類兩性聚合物的關鍵是合成含有陰陽離子基團的不飽和單體，合成這類單 體有一定的困難，目前研究報道不多。McCormick等[19]製備了兩性單體4-(2-丙烯 酰胺基)-2-甲基丙基-N,N-二甲基丁酸銨(AMPDAB),在NaBr水溶液中AMPDAB 與AM共聚製備了兩性PAM，將製備的AMPDAB/AM共聚物溶液的流變行為與硫 代三甲基銨基乙內鹽類聚合物溶液進行對比，發現AMPDAB/AM共聚物具有良 好的抗鹽性。
2.2.2.4引入疏水基團，合成疏水改性的聚合物
在聚合物中引人疏水基團，通過疏水基團的疏水締合作用來提高聚合物水溶 液粘度是改善聚合物耐溫抗鹽性的有效途徑。疏水改性水溶性聚合物 (hydrophobically-modified water-soluble polymer, HMWSP)是一類新型的水溶性
聚合物，其主要結構特征是在親水大分子主鏈上引入少量疏水基團(如碳原子數 在6-20的烷基或芳烷基)。隨聚合物結構和溶液條件不同，這一疏水締合作用可 以發生在分子內，也可發生於分子間，使疏水改性水溶性聚合物在水溶液中形成 複雜的超分子結構，產生多變的宏觀流變行為，如低剪切下的高增稠性、強非牛 頓性、鹽致增稠性、熱致增稠性和剪切可逆性等，被廣泛用於塗料、油漆、化妝 品、食品、鑽進泥漿和石油開采等方麵的流變控製劑和增稠劑[20, 21]。疏水改性 的聚丙烯酰胺(HMPAM)是疏水締合水溶性聚合物中很重要的一類，因其可獲得 高的相對分子質量，被認為是在三次采油中提高超高分子量聚丙烯酰胺耐溫耐鹽 抗剪特性的重要方法，而得到學術界和工業界的廣泛關注和研究。
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(1)疏水單體種類
疏水改性聚合物的性能跟疏水單體的類型密切相關。疏水性單體主要有苯乙 烯及其疏水性衍生物[26]、N-烷基丙烯酰胺的疏水性衍生物[22_32]或丙烯酸的疏水 性衍生物[26]等。其中N-烷基丙烯酰胺的衍生物與AM具有良好的共聚性以及優 異耐水解性，成為實驗室和工業實用增稠劑的最重要疏水單體。當采用氟碳疏水 單體[26, 33,59]改性時，可進一步提高聚合物的疏水締合能力，因而具有更強的增 粘效應。目前，氟碳疏水締合聚丙烯酰胺衍生物的研究還處於初始階段，在許多 方麵的研究還有待進一步深入。
在HMPAM中，親水性單體主要是AM。為了增加其粘度，常將其水解或在 聚合過程中加入丙烯酸[28]。此外，為了改進丙烯酸對鹽的敏感性，也可引入含 磺酸基的共聚單體，如乙烯基磺酸鈉、4-乙烯苯磺酸鈉、AMPS等。
McCormick[31，32]等人主要研究了 AM與N-烷基丙烯酰胺膠束聚合特性及水 溶液中的締合行為，表明分子鏈中疏水基團的微嵌段結構對其增稠作用有顯著影 響，此類HMPAM具有良好的增稠耐鹽性能。
(2)陽離子疏水改性聚丙烯酰胺
為了簡化後處理過程和增加疏水改性聚合物的溶解性，Schulz等人[34]合成了 具有表麵活性的大單體(surfmers)，其結構如I，其中R可以是長鏈烷基或含苯 環的疏水基團。該單體同時含有疏水基團和親水基團，在共聚合時不需要額外加 入表麵活性劑，可直接用傳統的自由基水溶液聚合方式。
Br^N+ {CH3>Z I:〒H丄 CHj
Peiffer[35]合成了另外兩種含有陰離子或陽離子基團的疏水性單體，結構如II 或III。這兩種單體都溶於水，事實上不能再稱作疏水性單體，但由於含有疏水基 團，它們與AM的共聚物不僅具有疏水締合作用，而且共聚物的水溶液、鹽水 溶液都顯示較高的表觀粘度。他們[35]認為具有表麵活性的大分子側鏈在水溶液 中形成棒狀膠束，疏水締合聚合物與棒狀膠束的相互作用使溶液的粘度大大增 加。這兩種單體分別與電荷相反的離子形成離子對後再與AM共聚，則可得到 兩性疏水締合水溶性聚合物。
在用陽離子疏水單體合成HMPAM中，羅開富[36]采用自由基水溶液共聚法製 備水溶性的丙烯酰胺/ (2-甲基丙烯酰基)氧乙基二甲基十二烷基溴化銨(AM / MEDMDA)共聚物。疏水單體具有表麵活性，所以在製備共聚物時不需要再加表 麵活性劑。研究結果表明，隨共聚物溶液濃度的增加，在臨界締合濃度以上，分 子間締合大量形成，溶液表觀粘度急劇增加，顯示了較強的疏水締合行為。與
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HPAM相比，這種產物具有優異的抗鹽性。當MEDMDA含量為10mol%，聚合物 濃度為0.5wt%，在25°C及剪切速率為19.2s-1時的表觀粘度為25mPa.s。張健等人[37] 合成了具有化學反應活性與表麵活性的新型疏水性季銨陽離子單體-甲基丙烯酰 氧乙基二甲基十六烷基溴化銨(ADMCAB)，並用AM與該單體共聚製備了疏水性 水溶性聚電解質AMAC係列。研究表明，ADMCAB易溶在多種溶劑中及具有好 的表麵活性，在無機鹽是否存在的情況下，含少量ADMCAB的共聚物都比純PAM 具有更強的增粘特性。然而，目前用陽離子疏水單體合成的聚合物中，分子量還 比較低，同高分子量PAM相比，增稠效果很有限。因此，合成更高分子量的聚 合物成為陽離子型疏水改性聚合物的研究方向之一。
HMPAM的溶液性能不僅與疏水單體的種類有關，也與其合成方法密切相 關。HMPAM的合成方法主要有對聚丙烯酰胺母體的化學改性法[22]、非均相法[23]、 均相法[23]和膠束共聚法[23-30]。與前三種方法不同的是，膠束共聚法可以很好的 克服疏水單體在水相中的溶解性和混合性難題，容易把疏水單體引入聚合物主 鏈，製得的HMPAM是一種微嵌段的聚合物，具有更強的締合能力和增稠性能， 因而成為合成HMPAM最常用的方法。
2.2.2.5膠束共聚法
在膠束聚合中，水溶性單體(如AM)以分子態溶於水中，疏水單體被增溶於 膠束中，或與表麵活性劑形成共混膠束。盡管體係為光學透明的，但實際上是一 微觀非均相體係，膠束形成一微區，在此微區內疏水單體的局部濃度遠高於體係 內的平均濃度。這導致膠束溶液聚合不同於均相的溶液聚合，也不同於乳液或微 乳液聚合。這種單體分布的微觀不均勻直接影響著兩類單體間的共聚合行為，以 及最終形成的疏水改性水溶性聚合物的結構。因此膠束聚合是由水溶性單體和增 溶於膠束內的油溶性單體共聚而合成疏水改性水溶性聚合物的專用方法。
在膠束聚合的典型配方條件下，膠束的濃度很高，在每一膠束內疏水單體的 數目則由參數他表征。
(2-1)
=MH] =[MH ]
"[Mi]~([S] - CMC)/ Nagg
式中[MH]、[Mi]和[S]分別為疏水單體、膠束和表麵活性劑的濃度，CMC為表麵 活性劑在溶液中的臨界膠束濃度，Nagg為表麵活性劑形成膠束時的聚集數。
由此可見，疏水單體的局部濃度不僅依賴於[MH]和[S],而且還依賴於表麵 活性劑的種類和溶液條件，這些影響反映在表麵活性劑的臨界膠束濃度CMC和 聚集數Nagg上。選用不同的表麵活性劑、不同的溶液pH值和離子強度，以及不 同的反應溫度都會影響這兩個參數，導致疏水單體的局部濃度發生變化。
Peer[28]最先指出膠束聚合製得的是一種微嵌段結構的共聚物，Dowling[29_ McCormick等人[30]以芳基或芘基為疏水基團的丙烯酰胺共聚物的熒光分析結果
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提供了微嵌段結構的直接實驗證據。Hill等人[23]提出了膠束聚合最可能的反應 機理，如圖2-1所示。
(1)水溶性引發劑在水相分解生成自由基，引發丙烯酰胺聚合；
(2)當增長的丙烯酰胺鏈自由基與溶解了疏水單體的增溶膠束碰撞並在膠束 中引發疏水單體聚合時，在親水聚合物鏈上引入一小段疏水區段；
(3)大分子自由基離開膠束繼續與丙烯酰胺反應，直到碰上另一個增溶膠束 並再次引入一小疏水區段。
由於聚丙烯酰胺自由基平均壽命較長，上述過程重複進行，直至大分子自由 基終止。而聚合反應分別在溶液和膠束中進行，因而疏水鏈以微嵌段的方式分布 於聚合物大分子鏈上。McCormick等人[30]進一步得出疏水單元的嵌段長度與NH 有關。盡管各種實驗都表明，膠束聚合中疏水單體在膠束內的增溶會導致形成微 嵌段結構，但到目前為止，尚沒有微觀結構的精確數據，如微嵌段的長度和數目。
疏水基的微嵌段排布大大降低了疏水基間締合形成微區時的熵阻力，使其臨 界締合濃度大幅下降，可在很低的含量和聚合物濃度下產生締合，從而協調水溶 性、締合增稠性。Hi11等人[23]表明，采用均相聚合法製得的HMPAM是一種無 規共聚物，其臨界締合濃度較高，疏水締合增稠行為不顯著；而膠束聚合製得的 HMPAM中疏水單體在共聚物中呈微嵌段分布，具有良好的疏水締合行為。
對膠束共聚合反應動力學研究[26]表明，一般情況下膠束聚合反應速率仍遵 從與AM自由基聚合相同的規律，表麵活性劑和疏水單體的加入對聚合速率影 響較小。但由於膠束聚合中疏水單體與親水單體的微觀非均相分布，導致膠束聚 合製得的HMPAM在疏水單體序列分布和共聚物組成分布上表現出與溶液均相 聚合產物不同的特性。同時由於表麵活性劑含量較大，其本身及所含雜質的鏈轉 移作用常導致膠束聚合製得的HMPAM分子量較低[23, 26]，僅在0.5-5X106間，而 且表麵活性劑的加入將增加後處理過程的複雜性。
9
2.3聚丙烯酰胺的結構表征
丙烯酰胺聚合物的應用性能極大地依賴於分子結構和使用條件，其中聚合物 的分子結構是決定性能的最根本因素，也是開發功能性和新型產品的首要研究內 容。聚合物的分子結構主要包括分子鏈的化學組成、水解度和聚合物的分子量等。
2.3.1水解聚丙烯酰胺水解度的測定
水解聚丙烯酰胺(HPAM)分子鏈中羧基的含量稱為水解度。水解度可以采用 摩爾百分數表示，也可用質量百分數表示，這兩種表示間可以相互轉換[40]。準 確地測定HPAM的水解度，對研究聚合物驅劑的結構與應用性能間的規律，進 而有效地預測其性能有重要的作用。水解度的測定方法主要有以下幾種。
2.3.1.1定氮法
定氮法屬元素分析法。最常用的方法是采用有機元素定量分析儀測定樣品中 的C、H和N的組成；也可以采用測定化合物總氮含量的克氏定氮法[43](Kjeldah analysis)和測定酰胺氮的N-溴代酰胺法來測定樣品HPAM中的氮含量，通過氮 含量即可算得水解度，且該方法不會受樣品所含水和鹽的影響。但對於化學改性 的水解聚丙烯酰胺，則難以計算水解度。
2.3.1.2熱重法
熱重法是通過測定樣品中丙烯酸鈉鹽的含量來測定HPAM的水解度。方道 斌等人[46]給出了熱重法測試HPAM水解度的詳細方法，HPAM在高溫熱解後， 金屬鈉離子轉化為碳酸鈉，由熱解殘重來計算金屬鈉離子含量。通過起始段的熱 失重量可以得到樣品含水率，利用第二階段的熱失重可直接得到樣品的水解度。
但熱重法對儀器的精確度要求很高，且要求對樣品進行適當的預處理，使水 解的羧酸全部以鈉鹽形式存在，且不能含有其它的鹽。
2 31313C-NMR 法
13C-NMR已成為鑒別聚合物化學組成和結構的重要方法。對於水溶性的 HPAM，可以采用D2O做溶劑。HPAM典型的13C-NMR譜圖如圖2-2，各個峰 的歸屬也如圖2-2所示。
10
其摩爾水解度可如下計算：
mA
hm=cCO-x 100% =-184(2-2)
mCOO - + mCONH 2—184 + —181
式中Ai84是指圖2-2中化學位移為a的麵積，Ai81圖2-2中化學位移為b的麵積。
由於13C-NMR法中通過測定羧酸根與酰胺基的相對比來計算HPAM的水解 度，因此測試結果不受樣品重量、含水率的影響[48]。但由於13C的豐度很低，即 使采用較長時間的信號采集（如實驗中測定時間在13-21h)，13C-NMR譜的信噪 比仍不夠高，導致13C-NMR法測定的定量誤差仍較大，可達5%-10%。盡管如 此，13C-NMR法仍被認為是測試HPAM的水解度最準確可靠的方法。
2.3.1.4指示劑法
HPAM是強堿弱酸鹽，指示劑法[40,45]就是利用酸堿中和的原理，選擇合適 的指示劑，通過指示劑的變色來確定滴定終點。
指示劑法設備簡單，操作方便。目前測定HPAM水解度的國家標準[40]采用 的就是這種方法，用0.1%甲基橙和0.25%靛藍二磺酸鈉(1 : 1)作為終點指示劑， 通過鹽酸的消耗量來計算試樣的水解度。但在實際操作中，發現對高分子量及超 高分子量HPAM樣品，該方法存在終點判別不敏感，終點判斷存在誤差，在取 樣量小時滴定體積過低，加之國標中沒有減去空白，易造成測定結果不準確、不 重複。因此對超高分子量HPAM的水解度測定方法有待改進。
2.3.1.5電導滴疋法
電導滴定法[41，42]就是通過測定電解質溶液的電導，作為所滴加試劑體積的 函數，從而確定某種離子成化合物的含量。由於丙烯酸是一種弱酸，所以都是加 入強酸(如鹽酸)來測定溶液的電導率K，從滴定曲線上將電導值K對滴定劑體積 作圖，並通過各點作最佳直線，利用中間一條直線在橫軸上的投影作為羧基含量 計算的標準，如圖2-3所示。
HD(mol %)
71.08NV
W - 22.97NY.
■x 100%
(2-3)
11
水解度的計算公式如下:
式中HD為水解度(mol)，N為鹽酸溶液的濃度(mol/L)，V2為滴定丙烯酸鈉鏈節消 耗鹽酸溶液的體積(mL)，W為溶液中試樣中所含PAM的重量(mg), 71.08為丙烯 酰胺鏈節分子量，22.97為丙烯酸鈉與丙烯酰胺的分子量之差。
當溶液中含有鹽類等電解質時，由於電導的變化不再明顯，這種方法也就不 適用了。此外，對於低水解度的樣品或者由於超高分子量的HPAM及其改性聚 合物的粘度大，電導變化不敏銳，消耗鹽酸體積V2的誤差也較大。
2.3.1.6電位法
電位法[47]的基本原理和指示劑法是一樣的，都是利用酸堿中和的原理。但 由於用pH電位計代替了指示劑變色的終點，大大提高了實驗的精確度。電位法 設備簡單，操作方便，實驗精度高。
2.3.2光散射法測定聚丙稀酰胺分子量
光散射技術[57-61]是研究聚合物分子尺寸的一種重要方法。現代光散射分靜態 光散射和動態光散射。
2.3.2.1靜態光散射
靜態光散射(Static Laser Light Scattering，SLLS)是測定散射粒子的平均散射
K ■ c
1
R,cMw
16n 2 • 2 沒
-(1 + 3乂2 Rgs^n — + . 〇 + 2A2C
(2-4)
光強對角度和濃度依賴性，依據Zimm光散射理論可以較精確地得到聚合物的重 均分子量Mw、Z-均方回旋半徑Rg和高分子在溶液中的第二維利係數A2。二元 溶液大粒子光散射的基本公式為：
其中K-光學常數；c-聚合物溶液的濃度；高分子的重均分子量；
Re，c-高分子溶液在濃度為c和散射角為0時產生的淨散射光強;Rg-均方旋轉半徑; ▲-高分子-溶劑的第二維利係數；X-光在溶液中的波長；e-散射角。
1
■ + 2 A2 * c
(2-5)
當0—0時，上式可化簡為：
(Rf u〇=M：+12
1
< R2 > sin
e.、
(2-6)
2
當c—0時，則可表述為:
因此通過測定一係列濃度的高分子溶液在不同角度下的散射光強度，分別將 相同散射角度下的射光強度按濃度外推到c—0，將相同濃度下的散射光強度按 散射角外推到0—0,即可分別求得重均分子量Mw、Z-均方回旋半徑Rg和第二
12
維利係數A2。聚合物典型的光散射Zimm圖如圖2-4所示。
SLLS法可測定的分子量範圍為104-107。當分子量過低時，由於灰塵和雜質 的幹擾，測量的可靠程度較差；當分子量比較高時，作圖的誤差增大，測定的精 確度也會降低。PAM具有高的分子量和聚電解質性質，所以用SLLS法測定PAM 的分子量有很大的難度。Klein對此曾做過較詳細的總結[66]，認為必須注意溶劑 的選擇、聚合物濃度的範圍、溶液的淨化除塵、折光指數增量及分子形態等因素。
圖2-4 PAM在水中的Zimm圖[21]
Figure 2-4 Zimm plot for PAM in water[21]
Klein等人[66]用SLLS法測定了 PAM在0.5M NaCl中的分子量Mw，並測定 了其在25°C，純水中的特性粘數，關聯了 PAM分子量在5*105-5*106範圍內的 MHS方程：[n]=4.9*10-3Mw0.8。廖廣誌等人[78]利用SLLS法測定了部分水解聚丙 烯酰胺的重均分子量、根均方旋轉半徑、第二維裏係數等微觀性能參數，比較了 超高分子量抗鹽聚合物和常規聚合物微觀結構性能參數的差別，指出了用粘均分 子量等指標表征聚合物性能的誤差和局限性。
SLLS法還涉及到高分子的分子形態、聚集、降解、聚合、交聯、共聚相容 性及相分離等重要行為的研究，包括這些行為變化的動力學過程、測定及最終產 品性能的表征[57, 58]。
2.3.2.2 動態光散射
動態光散射(Dynamic Laser Light Scattering，DLLS)也稱準彈性光散射，是
由多普勒效應引起的散射光頻率微小位移及其角度依賴性，這種頻移的方向及大 小與質點隨機運動的方向和速度有關。通過快速數字時間相關儀可將頻移分布轉 化為散射光強隨時間的漲落，由此時間相關函數求得散射光的特征衰減時間分 布，進而測定運動質點的平動擴散係數和與之相對應的流體力學半徑Rh。因此 通過動態光散射可以研究質點尺寸及分布、聚合物在溶液中的聚集與締合。
在高斯光場自拍模式下，實測的是光強時間相關函數G(2)(t，q)，它與歸一 化的電場時間相關函數g(1)(t，q)之間的關係可表述如下：
G(2) (t, q) =< I(0, q)I(t, q) >=< I(0, q) >2 ^(2) (t, q) = ^(1 + pg(1) (t, q)2)(2-7)
13
g為散射光矢量，乂為測量基線,^為儀器參數，0<，<1。
對單分散體係，k(1)wl = en，r是粒子散射光頻率分布的半高半寬，稱為 線寬。對多分散體係，g(1)(t)則包含了所有粒子的貢獻，即：
客⑴(t) = jG(r)e-rtdr(2-8)
0
其中G(r)為線寬分布函數。G(r)dr即是線寬為r的粒子的統計權重。
對g(1)(t)作Laplace反演可得G(r)。即：
G(r) = J ^ (1)(t )etr dt(2-9)
如果粒子的平動擴散，即Brown運動，是散射光強漲落的唯一因素，則有
r=Dq2(2-10)
D是平動擴散係數，與粒子的流體力學半徑Rh相關聯。
k T
D = —(2-11) 6m] ■ Rh
通過測得的線寬分布函數G(r)可轉換為平動擴散係數分布G(D)和流體力學 半徑分布/(Rh),由此/Rh)可以研究和探測聚合物在溶液中的聚合程度。
黃金滿等[60]利用動態光散射方法跟蹤了苯乙烯本體聚合全過程的光子相關 光譜，研究了散射強度、聚合物平移擴散係數、分子量分布隨聚合反應的變化， 獲得了有關聚合體係和活性分子鏈物理狀態的消息，如玻璃態的微觀非均一性及 活性分子鏈的剛柔性等，探討了平移擴散對聚合物反應的影響。
在光散射技術使用過程中.靜態和動態光散射的有機地結合可用來研究高分 子以及膠體粒子在溶液中的許多涉及到質量和流體力學體積變化的過程，如聚集 與分散、結晶與溶解、吸收與解吸、高分子鏈的伸展與卷縮，並得到許多獨特的 微觀分子參數。Wu等人[59]用動態光散射觀察到了含疏水單體FX-13的PA4的 分子間締合，指出此時用SLLS法測得聚合物的分子量為聚集體的分子量，而要 想得到單個聚合物鏈的分子量，必須在合適的溶液狀態下消除分子間的締合。
2.3.2.3Rg/Rh的理論意義及其應用
在靜態光散射中，可得到的Mw、Rg及A2等表征散射粒子靜態行為的基本 參數，其中Rg與高分子鏈的結構有關。顯然，結構鬆散，Rg大，反之則小。
在動態光散射中，得到粒子動態行為基本參數：擴散係數DT、粒子尺寸-流 體力學半徑Rh及粒徑分布G(D)等，其中D=2Rh。其中Rh僅僅是一個與高分子 具有相同的平動擴散係數DT的等效硬球的半徑。如果高分子鏈為伸展的guass 鏈，則當高分子鏈擴散時，高分子鏈所占空間內的溶劑分子並不隨高分子一起運
14
動，所以等效硬球的半徑Rh遠遠小於高分子鏈實際伸展到的空間有關尺寸Rg; 但當鏈形成蜷縮的球體後，其所含的溶劑分子將隨其一起運動，這樣Rg反而小 於Rh。因此，一個很重要的將動態光散射和靜態光散射的結合點是散射粒子的 Rg/Rh。當散射粒子是一個密度均勻非滲逾(non-draining)的球體時，Rg/Rh^0.774; 當散射粒子是一鬆散連接的高度支化的鏈或締合物時，Rg/Rh〜1;當散射粒子是 線性的柔性隨機Guass線團時，Rg/Rh^1.5;而對於擴張的剛性鏈，Rg/Rh22.0。 通常的散射粒子的Rg/Rh介於0.744-1.5之間。
通過考察散射粒子的Rg/Rh，我們可以從中獲得有關散射粒子的微觀構象信 息，Rg/Rh是研究聚合物溶液行為的有力工具。
2.3.3粘度法測定聚丙烯酰胺分子量
粘度法是通過測定聚合物在特定溫度和特定溶劑中的特性粘數，並經預先標 定的Mark-Houwink-Sakurada方程（[n]=KMa，簡稱MHS方程)，求算聚合物分
子量的方法。粘度法設備簡單，操作技術容易掌握，所測定的分子量的範圍很寬 (104-107)，且有較好的精確度，故在工業生產和實驗室中被廣泛采用。但粘度 法為一相對方法，必須進行校正，且隻能適用於確定結構的聚合物。
2.3.3.1聚丙烯釀胺MHS方程
關於粘度法測定PAM的分子量已有廣泛研究，至今已經有多個MHS方程， 但因PAM樣品分子量範圍不同、標樣的分子量分布不同、選用溶劑體係不同和 標定PAM分子量的方法不同，因而也就有不同的適用對象、測試分子量的不同 統計平均意義和不同的測定精度。常用的純PAM的MHS方程列於表2-1。
表 2-1 PAM 的 MHS 方程式[n]: mL/g Table 2-1 MHS equations for PAM[n]: mL/g
MHS參數溶劑溫度分子量範圍標定樣標定方法參考文獻
序號Ka/°C/10-4品個數
11.00X10-20.755水304-90025未分級，光散射 法 Mw/Mn-2.562
24.75x10-30.801mol/L
NaCl3010-150010未分級
粘度法49
33.684x10—20.6460.2mol/L
NaCl251-13009Mw/Mn-2
光散射法63
47.19x10-30.770.5mol/L
NaCl2550-60012未分級
光散射法62
51.94x10-20.700.1mol/L
Na2S〇42510-100025未分級，光散射 法 Mw/Mn-2.562
63.73x10-20.661mol/L
NaN〇3305-300未分級 光散射法64
15
其中，序號2是1990的國家標準，其溶劑是1mol/L NaCl體係，沒有明顯 的粘度依時性，適應的分子量範圍((10-1500)x104)較寬。序號6是1958年由美國 氰氨公司建立，適應的分子量範圍較窄，隻有(5-300)x104,針對非離子的純PAM 在1mol/L NaN〇3的體係。由於其MHS方程中的指數a較低(0.66)，對高分子量 的PAM,由此式計算的結果是否正確還未可知。而現在國內多數企業或者研究 者采用如下做法來測定PAM和HPAM的分子量：在1mol/L NaCl體係、30°C條 件下測定PAM或者HPAM的特性粘數，采用序號6來計算分子量。由此產生的 計算結果會有很大的不準確性：一是因為現在的商品多為超高分子量的PAM, 二是多數產品為HPAM,而非純PAM。
2.3.3.2 水解聚丙烯釀胺MHS方程
HPAM的分子鏈上存在可電離的羧基，是一聚電解質。在水體係中，離子基 團間的靜電排斥作用，引起鏈的擴張，粘度增大。當有外加鹽小分子存在時，屏 蔽離子基，鏈尺寸減小，粘度降低。因此HPAM鹽水體係的[n]與聚合物分子量 M、水解度h、鹽濃度Cs有密切相關。到目前為止，已有大量的文獻[50, 56, 65, 66-69] 報道了 HPAM—價鹽體係的[n]與M、h、Cs的關係。有的已經給出了定量的關 係式，其中比較常見的為以下兩式：
["] = A + ^=(2-12)
丄
[n] = A + Dh2(2-13)
但是這兩式僅簡單的關聯了一個參數，因而應用範圍有限。而在確定的溶劑 體係中，用粘度法測定HPAM的分子量時，也有多種方法來計算其分子量，主 要有以下幾種方麵：
(1)在相同條件下測得HPAM的特性粘數，采用純PAM的MHS方程來計 算HPAM的表觀分子量，此法計算的表觀值要遠大於其真實分子量。從增稠的 實際效果來講，采用特性粘數做為聚合物驅劑分子鏈尺度的表征具有相當的本質 性，因為增稠的效果從本質上講是依賴於聚合物鏈的流體力學體積，分子量隻是 一個更本質參數。但因難以獲得HPAM真實分子量，不便於關聯其結構與性能 間的關係，尤其是HPAM的特性粘數受水解度的影響很大。
(2)在確定鹽濃度下，針對不同水解度建立多個MHS方程，在測得HPAM 水解度後，采用相應的公式或內插，求算HPAM的真實分子量。采用此種方法 的研究很多，也提出了很多的MHS方程。較為常見的列於表2-2。但這些MHS 式的分子量適用範圍較窄，水解度不連續，待測樣品很難符合要求，使用不夠方 便，因此其應用受到限製。
(3)依據聚電解質的特性粘數與鹽濃度之間存在式(2-12)的關係。采用不同
16
鹽濃度下測得的HPAM特性粘數，利用上式外推至無限高鹽濃度，求得常數A。 認為此值與相同聚合度的純PAM的特性粘數相同，不受水解度的影響。因此可 以使用純PAM的MHS方程來計算HPAM的分子量。然而在實際過程中，此法 引起的誤差較大，難以成為普適的較準確的方法[69]。
表2-2不同水解度的HPAM的MHS參數[n]: mL/g Table 2-2 Parameters of MHS for HPAM with various hydrolysis degree [n] ： mL/g
序hMHS常數Cs(NaCl) (pH)溫度分子量範圍參考
號/mol%k/102a/ mol*L-1/C/10-4文 獻
100.7190.770.525
2100.620.810.52550-60062
3200.630.820.525
4500.820.850.525
503.6840.6450.2253-1300
6171.540.720.22510-34063
7301.290.740.22580-890
900.720.770.525
980.670.790.52551-55050
10180.630.820.525
11100.1530.9081.0 (9.0)2525-248
12200.14130.7441.0 (9.0)2512-30070
13500.9030.7791.0 (9.0)2531-145
(4)依據聚電解質在鹽水介質中的靜電擴張理論，利用不同水解度、不同 分子量的標樣在選定鹽濃度下的特性粘數，關聯HPAM普適的MHS方程。在測 得樣品水解度和特性粘數後，可利用公式計算HPAM的分子量[56, 65, 68]。
方道斌[68]等人曾對PAM相對分子量(按國標[49]的計算值)在105-1.0x107、水 解度4%-40%，在30°C和NaCl濃度0.02-0.5 mol-L-1間，確定了 HPAM的半經驗 的通用MHS方程：
[n] = 4.665 x 10-3M07969 + 4.219 x 10-2 (1 - hV2)h ■ M0 76(2-14)
式中M-母體PAM的分子量，g/mol; h-水解度，mol%; Cs-外加鹽NaCl的濃度， mol/L。
在測得HPAM的水解度和特性粘數後，由上式求得母體PAM的分子量 MPAM，並由式(2-15)轉換為HPAM鈉鹽的分子量：
MHPAM = (1 + 0.324h) • MPAM(2-15)
經驗證，該方程式有較好的精確度和較寬的適用範圍，盡管各種文獻值之間
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有相當大的差別，而式(2-14)則介於它們之間，誤差不大於15%。
由於上述的MHS方程中的特性粘度多在0-0.5mol/L NaCl中測得，而對於超 高分子量的PAM及HPAM，其特性粘數在0-0.5mol/L NaCl中的值特別大，測試 誤差也較大，實際中多在1mol/LNaCl(或者采用1mol/LNaCl-檸檬酸-K2HPO4體
係)中測定其特性粘數，還沒有普遍應用且較準確的MHS方程。
2.3.3.3 聚丙烯釀胺特性粘數的測定
特性粘數的測定是粘度法測定PAM分子量的基礎。目前國內采用GB 12005.1-89來測定聚丙烯酰胺的特性粘數[49]，即在1mol/L NaCl、30°C用稀釋法 或者一點法測定聚丙烯酰胺的特性粘數。但由於PAM的高分子量和聚電解質特 性，使其溶液的粘度表現出顯著的依時性、非牛頓性。這給PAM的特性粘數測 定帶來不小的困難，尤其是對超高分子量的PAM，尚缺乏細致的研究。
(1)特性粘度的依時性
HPAM鹽水溶液的粘度具有明顯的時間依賴性，即溶液粘度隨時間增加而下 降。對此提出有多種原因或機理[50, 72,73]，包括化學降解、生物降解、機械降解 和構象變化。Kulicke等人[50]利用IR光譜對氘化及未氘化PAM進行研究，認為 PAM由於酰胺基的氫鍵作用，分子中存在僵直結構和螺旋結構兩種取向段，使 大分子鏈呈伸展鏈構象；在水分子的作用作用下，取向段上的氫鍵被破壞，但未 取向的側基處又可形成上述兩種取向結構。因為體係的熵總是自發地增大，這就 導致分子鏈構象的長期變化，而最終呈柔性無規線團構象，表現為溶液粘度的降 低。若加入小分子醇以後，改變了水的作用強度，使PAM在較短時間內達到平 衡構象，從而使體係粘度穩定或少變。
方道斌等人[51]研究了 PAM在NaCl、Na2SO4和NaNO3三種鹽水溶液體係粘 度(如/c)隨時間變化情況。研究結果表明，PAM在1mol/L NaNO3溶液粘度穩定 性差，用於測定PAM分子量，數據不可靠。PAM在0.5 mol/L NaCl溶液穩定性 較好，24h後，其粘度僅降低1.35%，在測試精度要求不高時，可采用此體係。 此外，作者[51]還研究了 PAM-NaNO3-穩定劑體係粘度與時間的關係，表明醇類穩 定劑的穩定效果最佳，而尿素及無機還原劑無明顯穩定效果。
不過，加入少量的穩定劑是否影響聚合物的特性粘數，上述幾人都沒有論述。
(2)特性粘度與剪切速率的關係
普遍認為[52, 53]，PAM和HPAM的水溶液是一種假塑性流體，其粘度值隨剪 切速率(Y)變化。但PAM和HPAM水溶液的流變曲線在極低的剪切速率或者大於 103s-1,也呈牛頓性。它們的粘度分別為零剪切粘度n0和極限粘度，與剪切速 率無關。在這兩個區域之間為非牛頓假塑型流體，粘度隨剪切速率增大而降低。
Shawki[53]等采用四球粘度計研究了 PAM水溶液的變化規律。陳九順[52]根據 同一原理設計了五球粘度計，使剪切速率的範圍擴大為166.5s-1-1020s-1，除對
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PAM和HPAM進行了研究，把水改為極性更強的H2O-NNO3，H2O-NaCl和
H2O-NaNO3-乙醇胺溶劑體係。結果表明相對粘度nr、特性粘數[n]和Y的關係， 其規律與Shawki[53]的純水體係相近，即：nr、[n]隨Y的增大而降低，當Y增大 到某一值後，[n]趨於定值，這一結果為粘度法準確測定PAM和HPAM的[n]和 分子量及粘度計的選擇提供的依據，但都沒有對特性粘數進行準確的定義。
(3)特性粘度的求取
Huggins(1941年)和Kraemer(1938年)分別發現比濃粘度和比濃對數粘度溶液
濃度之間符合下述經驗關係式
Huggins 方程:n sp ! c :=[n]H + kH [n]Hc(2-16)
Kraemer 方程:n n r / c ==n]k - kk n^L c(2-17)
式中c為溶液的濃度，KH和Kk分別稱為Huggins和Kraemer常數。根據上述二
式，以l-c或&-c作圖可得兩條直線，對同一聚合物，外推至c=0時，兩 cc
條直線相交於一點，所得截距為[n]，稱[n]為特性粘度，如圖2-5所示。
[n]=liml = lim〖n "r( 2-18)
然而對於高或超高分子量的PAM或者HPAM，
sp
-c
有時並不是直線，有
c^0 cc^0 c
c
時會向上彎曲，典型的如圖2-6中P2、P3所示。有研究者[56]認為，對於超高分 子量聚合物，兩條曲線的外推值差別會很大，其中之一高於[n]，另一個則略低 於[n]，在計算時應該取兩者的平均值作為測定結果。而張唏晨[56]等人在研究中 發現，對於超高分子量的PAM及HPAM，也存在著這種現象，並且得到了 Kk>>KH 〜Ks〜0的結果，但是並沒有給出合理的解釋。
19
2.4本論文的主要工作以及意義
近年來為適應三次采油的應用需求，對耐溫耐鹽抗剪PAM產品提出了更迫 切的要求，各種耐溫耐鹽抗剪PAM的研究成為PAM研究的熱點。
超高分子量PAM新產品已取得顯著進展，並已在三次產油工程中得到應用， 並成為當前最主要的耐溫耐鹽抗剪品種。但對超高分子量PAM的結構表征則比 較落後，尚無係統的研究。原適應中低分子量PAM的分子量和水解度測定方法 在用於超高分子量PAM的測定時都遇到不少的困難，如采用國標中的酸堿滴定 法測定超高分子量PAM水解度時出現測定結果重現性差，真值難以判定。對於 超高分子量的HPAM的分子量測定，則無相應的MHS方程，采用原方法則出現 高達4000-5000萬分子量的結果。因此急需進行真值測定的研究。
疏水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM)是耐溫耐鹽抗剪PAM研究中的重要品種， 得到學術界和工業界的廣泛關注和研究。改善HMPAM的合成工藝、溶解性、 提高分子量，以獲得低濃度下的高增稠效果，是實現HMPAM實用化的重要改 進方向。對於N-長鏈烷基丙烯酰胺改性PAM的合成及HMPAM性能研究較多， 而對於由具有表麵活性的大單體聚合製備陽離子型或者兩性疏水締合物的研究 仍較少。
鑒於以上兩種情況，本文擬在兩方麵開展工作：
一是研究超分子量HPAM的水解度及分子量測定方法，即通過合成不同超 高分子量PAM，並經水解製得不同分子量不同水解度的HPAM。對比考察不同 方法以測定水解度的精度，最終選取合適的方法；利用光散射法測定PAM和 HPAM的真實分子量，並與特性粘數相關聯，建立適應超高分子量PAM和HPAM 的MHS方程。
二是合成陽離子疏水單體改性PAM，研究疏水單體碳鏈長度、疏水單體含 量、第三共聚單體，以及聚合物濃度、剪切速率等對HMPAM鹽水溶液流變行 為的影響，以期獲得具有較好溶解性、高分子量的HMPAM的合成工藝，及具 有較好耐剪耐鹽增稠效果的HMPAM結構，為耐溫抗鹽聚合物的合成提供指導。
20
第三章實驗
3.1原料
表3-1實驗原料
Table 3-1 Raw Materials
藥品名稱和儀器縮寫規格生產廠家
丙烯酰胺AM分析純中國醫藥上海化學試劑站
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DM化學純齊魯石化集團精細化工廠
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉NaAMPS化學純山東聯盟精細化工有限公司
1-溴辛烷化學純科密歐化學試劑開發中心
1-溴十六烷化學純北京化工廠
1-溴十二烷化學純北京化工廠
十六烷基三甲基溴化銨分析純天津市大茂化學試劑廠
十二烷基硫酸鈉SDS分析純天津市化學試劑一廠
過硫酸鉀KPS化學純天津市東方化工廠
2,2’-偶氮（2-亞胺丙烷）鹽酸鹽V50分析純日本
叔胺自製
對羥基苯甲醚HQME化學純天津化學試劑二廠
偏重亞硫酸鉀K2S2O5化學純天津化學試劑二廠
碘化鉀KI分析純天津化學試劑一廠
氫氧化鈉NaOH分析純天津化學試劑二廠
氯化鈉NaCl化學純天津化學試劑二廠
檸檬酸分析純天津化學試劑一廠
磷酸氫二鉀K2HPO4分析純天津化學試劑一廠
甲酰胺分析純天津化學試劑一廠
無水乙醇分析純天津化學試劑一廠
異丙醇分析純天津市化學試劑二廠
石油醚（60-90 °C)化學純天津市化學試劑一廠
水解改性聚丙烯酰胺SLKY2# (KYPAM)北京恒聚
水解聚丙烯酰胺SLKY3# (MO-4000)日本三菱
其他帶SLKY代號的樣品由山東勝利油田提供
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3.2實驗內容
3.2.1PAM及HPAM的製備
將AM溶於去離子水中，配成質量分數為15%的水溶液，通氮除氧30min， 加入引發劑和還原劑，在20-40°C間聚合。控製轉化率小於60%。將製得的PAM 溶液等分成6份，一份留做母體，其餘五份在60°C以下用NaOH水解。水解度 用改變NaOH用量、水解溫度和反應時間來控製[61]。
在製得的PAM和HPAM溶液中分別加入0.02g/gAM的碘化鉀水溶液，以減 緩PAM和HPAM溶液中的特性粘數隨時間的變化[32, 56, 65](經驗證，加有KI的樣 品在NaCl水溶液中的[n]在三天內無變化)。然後用乙醇沉析，並多次用乙醇浸 泡至pH顯示中性。真空幹燥後置於幹燥器中保存。
3.2.2陽離子疏水改性聚丙烯酰胺的製備
3.2.2.1DMACn單體的製備
將甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DM)分別和1-溴十六烷、1-溴十二烷、1-溴辛烷 按摩爾比為1.5: 1在反應瓶內混合，加入少量的阻聚劑HQME，在40°C水浴恒 溫反應48h，得白色晶體。過濾，並用石油醚洗滌3次，真空幹燥。
為簡便起見，上述三種陽離子型單體分別簡寫成DMAC16、DMAC12和 DMAC8 (統稱為 DMACn )。
3.2.2.2陽離子疏水改性聚丙烯釀胺的製備
將AM分別和不同量的DMACn配成質量分數為10%的溶液，通N2 30min 後加入引發劑KPS或者V50。一定溫度下聚合6h，按0.02g/gAM比例加入KI，
然後用乙醇沉析，並多次用乙醇浸泡。真空幹燥後保存。
同樣操作，加入NaAMPS或者加入陽離子表麵活性劑十六烷基三甲基溴化 銨在相同條件下聚合製備相應的聚合物，其他處理方式同上。
3.3分析與測試
3.3.1NMR 分析
^-NMR和13C-NMR譜圖用Bruker Ac-p300型核磁測定儀常溫下測定，以
D2O為溶劑，甲基矽烷(TMS)為內標。
3.3.2UV 分析
紫外吸收光譜采用WFZ-26A紫外-可見分光光度計常溫下測定。
22
3.3.3固含量測試
按國標GB12005[44]測定聚合物的固含量，即稱取w〇克的樣品在100±2。〇， 真空度為5.3kPa的條件下幹燥4h後稱重wi克，固含量按下式計算：
S=wi/w0x100 %
3.3.4DMACn單體的CMC測試
采用電導法測定。將DMACn配成濃溶液，置於微量滴定管中。在室溫(25°C) 下，將DMACn的濃溶液逐漸加入20ml蒸餾水中，並用DDS-307電導儀測定溶 液電導的變化，由電導與濃度變化的轉折計算CMC。
3.3.5水解度測試
HD%(mol)=
NHCl X VHCl X 71
m x ^ - NHCI X VHCI X 23
x 100%
采取本論文確定的指定pH值滴定法測定。稱取樣品質量m(mg)溶解在100ml 水中，加入3g NaCl，用標準HCl溶液在自動電位滴定儀ZDJ-400DS (北京先驅 威鋒儀器廠）滴定試樣，記錄pH為3.0時消耗體積與空白下體積差，水解度按 下式計算：
式中NHCI為鹽酸濃度，VHCI為滴定體積差，s為聚合物的固含量。
3.3.6特性粘度測試
特性粘數[n]使用烏氏粘度計和自製的多球粘度計用稀釋法測定。溶液選用 30°C±0.1C 的 1mol/L 的 NaCl/檸檬酸體係，即 1mol/L 的 NaCl-檸檬酸-K2HPO4 溶液(在1L容量瓶中加入58.5g NaCl, 0.667g檸檬酸和13.3g K2HPO4，以下簡稱 1M NaCl/檸檬酸體係)。
3.3.7流變行為的測定
聚合物水溶液的流變行為采用Stess Tech型流變儀測定。取待測聚合物溶液， 控製水浴溫度為25C±0.1C，在10min內從0.01-400 s-1掃描剪切速率，記錄不 同剪切速率下聚合物水溶液的表觀粘度。部分聚合物溶液的粘度采用NDJ-99旋 轉粘度計(2000 s-1)測試。
23
3.3.8光散射測試
用美國布魯克海文(BrookHaven)公司的BI-200SM動靜態光散射儀測定。 PAM的重均分子量Mw、均方根回旋半徑Rg及第二維裏係數人2采用靜態光散射 模式測定；聚合物鏈的流體力學體積及分布采用動態光散射模式測定。具體的光 散射測試程序如下：
(1)配製PAM與HPAM溶液，溶劑為經0.22陣濾膜過濾的0.5M NaCl。溶液 濃度在0.4-0.6g/L，以保證樣品稱量有足夠的準確性。
(2)樣品溶液溶解4-7天後，經0.8pm濾膜過濾。用萬分之一(精確至0.0001g) 數字天平以重量法在光散射池內配製濃度為0.15mg/mL、0.125mg/mL、 0.10mg/mL、0.075mg/mL和0.050mg/mL的測量樣品。所有玻璃器皿進行過 濾除塵。
(3)調節儀器恒溫於25°C。待光散射儀穩定之後，調節入射光孔和檢測光孔， 以使最高濃度樣品溶液在低角時的光散射強度不超量程(2407)。
(4)以光學純甲苯為基準物，校正光散射儀，測定儀器常數。
(5)在不同散射角下測定已配製好的不同濃度聚合物樣品溶液和溶劑(已除塵） 的散射光強。對超高分子量樣品，選擇較低散射角（<65°)。
(6)在測完樣品溶液後，再以甲苯為基準物再次標定光散射儀的儀器常數。當 儀器常數在測量前後波動小於10%時，認為樣品測試結果可信。
(7)以動態光散射方式測定各樣品溶液中聚合物鏈的尺寸分布。
實驗結果按Zimm圖處理。
24
第四章HPAM的製備及結構表征
4.1高分子量PAM和HPAM的合成
4.1.1高分子量PAM的合成
PAM多采用水溶液聚合的方法合成，因為其操作簡單，反應熱也能及時轉 移，不易凝膠化，容易得到高分子量的PAM。HPAM可以通過PAM水解製得， 工業上有前水解、後水解、共聚等不同工藝。本研究為獲得相同聚合度的PAM 和HPAM，采用了先AM均聚，再進行水解的方法，來製備不同分子量、不同 水解度PAM和HPAM樣品。
本研究通過調節引發劑體係、聚合溫度和調節劑用量，製得了超高分子量範 圍的不同分子量PAM，為使樣品的分子量分布較窄，控製較低聚合轉化率。各 PAM樣品的合成條件列於表4-1。
表4-1 PAM樣品的合成條件及結果
Table 4-1 Conditions and results of PAM
樣品代號AMK2S2O8還原劑反應溫度反應時間[n]固含量備注
/°c
/g/mg/mg/hmL/g%
PAM1#2533脲：10030590887.85水解
異丙醇:0.9mL五份
PAM2#2533叔胺:274305109192.45-
PAM3#2533脲：100305115086.99水解
異丙醇: 0.5mL五份
PAM4#廠家提供158589.41水解
五份
PAM5#251 2.5K2S2O5: 1.2305175892.79水解
五份
PAM6#5010脲：100403230388.16-
PAM7#401.6K2S2O5: 1.4253252493.25-
PAM8#401.6K2S2O5: 1.4203284393.37水解
五份
PAM9#5010脲：50303291885.22-
PAM10#5010脲：50253325892.35-
丙烯酰胺單體的純度直接影響能否順利聚合及產物PAM分子量的大小[6]。 當用化學法生產的丙烯酰胺做為原料時，由於含有少量的Cu2+、Fe3+，經兩次重 結晶後方可製得高分子量PAM[65]。而采用生化法生產的丙烯酰胺做為原料，未 經過進一步提純，即可製得超高分子量的PAM。因此本研究中采用了生化法生 產的AM單體。
異丙醇是一種水溶性鏈轉移劑。增加異丙醇用量，PAM分子量隨之降低。 如表4-1中的PAM1#和PAM3#，在保持AM、脲、K2S2O8濃度和反應溫度相 同的條件下，僅改變異丙醇的用量，從0.9mL到0.5mL，聚合物的特性粘數便從 908增加到1150mL/g。因此為合成中高或低分子量的PAM，可以選擇異丙醇做 為鏈轉移劑，而要想得到超高分子量的PAM，不能加入異丙醇。
丙烯酰胺水溶液聚合是一典型的自由基反應，其聚合速率隨溫度的升高而明 顯加快，而聚合度隨溫度的升高而下降。因此要製備超高分子量的PAM，低溫聚 合是關鍵，為此需采用氧化還原引發體係。本實驗中對比研究了 K2S2O8-K2S2O5 體係、K2S2O8-脲體係和K2S2O8-叔胺體係。實驗表明，采用K2S2O8-K2S2O5和 K2S2O8-脲引發體係的活化能低，可實現低溫聚合，可製得超高分子量的PAM， 即PAM在30°C，1mol/L的NaCl/檸檬酸體係中的特性粘數可達3000mL/g。
總之，使用K2S2O8+異丙醇可製備中高或低分子量的PAM;而要得到超高 分子量的PAM，則可選擇K2S2O8-K2S2O5、K2S2O8-脲的氧化還原體係。在AM 單體質量濃度15%，低溫(20-30°C)下聚合，通過控製反應溫度、氧化還原體係 的種類和用量便可製得不同分子量的高分子量PAM。
4.1.2HPAM的合成
將表4-1中不同特性粘數的PAM1 #、PAM3 #、PAM5#、PAM6#及PAM8
#等分成6份，1份留作母體，另外5份稀釋至PAM質量濃度為5 %後水解。
確保水解體HPAM與母體PAM具有相同的聚合度是本研究中建立HPAM的 MHS方程的一個重要前提條件。文獻報導[1, 61]，在70C下水解基本不發生降解 反應，但PAM和HPAM在存放過程中殘餘引發劑會導致PAM的化學降解。本 研究為了降低PAM水解過程和存放過程中可能的降解，我們采用盡可能較低的 溫度（S65C)和盡可能短的時間內完成水解，同時在聚合物溶液中加入少量KI， 以消除殘留的引發劑KPS，避免在以後的存放過程中由引發劑引起的化學降解。 各水解聚丙烯酰胺樣品的製備條件及結果列於表4-2中。
表4-2中的水解度采用本論文中確定的指定pH值滴定法測定，特性粘數在 30C，1mol/L的NaCl/檸檬酸體係中測定。
26
表4-2水解樣品HPAM製備條件及結果 Table 4-2 Conditions and results of partial hydrolyzed polyacrylamide
HPAM
代號PAM
代號4M NaOH 量 /(mL/gPAM)溫度
/°C時間
/min樣品含水
率，％水解度
mol%[n]
mL/g
HPAM1#-0---87.851.2908
HPAM1#-13301591.224.1970
HPAM1#-2PAM1#5.5304591.5514.971015
HPAM1#-35306091.3020.131162
HPAM1#-46503090.78311220
HPAM1#-57.5653089.7935.031476
HPAM3#-0---86.9901150
HPAM3#-14301593.3510.011375
HPAM3#-2PAM3#5.5304592.8119.121645
HPAM3#-35306091.0523.511684
HPAM3#-46503091.0933.81746
HPAM3#-57.5653090.7738.41785
HPAM4#-0---89.41.221585
HPAM4#-14304590.1916.411996
HPAM4#-2PAM4#5.5306088.3820.262280
HPAM4#-37.5503088.5124.252322
HPAM4#-47.5603088.5529.622455
HPAM4#-57.5653088.1638.132976
HPAM5#-0---92.792.661758
HPAM5#-13301591.4413.032218
HPAM5#-2PAM5#5.5304592.0719.612320
HPAM5#-35306091.0019.942350
HPAM5#-46503088.6628.012725
HPAM5#-57.5653089.4838.843252
HPAM8#-0---93.370.942843
HPAM8#-13301592.769.853377
HPAM8#-2PAM8#5.5304592.3716.613722
HPAM8#-35306090.7122.994277
HPAM8#-46503090.7828.724600
HPAM8#-57.5653089.2833.584730
27
4.2水解度的測定
國標[40]采用普通酸堿滴定法來測定HPAM的水解度，即在100mL溶液中加 入30mg HPAM，以0.1M HC1標準液滴定，以複合指示劑溴甲酚綠-甲基紅混合 指示劑做為滴定終點的判斷，此混合指示劑的變色點在pH = 4.0左右。
AP/Hdp.H&
但是，普通酸堿滴定法用於測定超高分子量HPAM水解度時，滴定終點判定 不敏感，重現性較差，易產生較大誤差，難以判定真值。圖4-1給出了超高分子 量HPAM的pH值隨HC1體積的滴定曲線，表明此滴定過程中pH無突躍。
分析表明，普通酸堿滴定測定水解度時存在如下不足：
(1) 因滴定中pH無突躍，用指示劑確定終點，給終點判定帶來較大不確定 性。因為一般人肉眼感應顏色變化需溶液pH變化大於0.3-0.4個單位。
(2) 樣品的取量較少(僅30mg左右)，HCl的用量在0.5-1.0mL左右，滴定體
積誤差較大。
(3)測試方法中未做空白扣除，使測定結果偏離真值。測定表明，當溶液在 pH=4左右變色時，100mL空白溶液用0.1M HCl滴定，其空白值約在
0.1mL左右。由此產生的空白誤差可達10-20%。
(4)測定在蒸餾水中進行，使離子型聚丙烯酰胺樣品的水溶液粘度較高，不 利於提高樣品用量、溶解性及滴定過程中的混合均勻性。
雖然酸堿滴定上述不足，但由於酸堿滴定操作簡單，滴定快速，不需要貴重 的儀器，所以仍成為測定HPAM水解度最常見的方法。因此有必要對此滴定方 法進行改進，以提高測定的可靠性和精確度。本論文采用如下方法改進。
(1)改變滴定終點，使之與滴定等當點重合。分析與測試表明，在pH=3.0 時，COO-可全部轉化為-COOH。因此滴定的終點可以選在pH=3.0，而 不是pH=4。因在滴定過程中，沒有pH突躍，需采用指定pH值滴定。
(2)扣除空白值，以反映滴定的真實消耗酸量。
(3)增加樣品量到100mg左右，提高HCl溶液的消耗量，提高測試精度。
28
(4)加入NaCl,以屏蔽HPAM的聚電解質效應，降低溶液的粘度，改善溶液 混合均勻性。
指定pH值滴定需使用pH儀確定滴定終點。本實驗采用自動電位滴定儀， 可以方便地調控滴定終點和去除空白值，提高測試結果的準確性和測試精度。改 正後的滴定步驟如下：
(1)自動電位滴定儀的校正；
(2)空白測定：取100mL蒸餾水，加入3g NaCl，攪拌溶解。選擇終點滴定方 法，以0.1mol/L HCl標準溶液滴定至終點pH=3.00，記錄空白值V。。可 以多次測定求平均值，以減小誤差；
(3)配製樣品：稱取70-100mgHPAM樣品，加入250mL燒杯中，加入100mL
蒸餾水溶解。待樣品溶解後，加入3gNaCl，攪拌溶解均勻；
(4)樣品滴定：選擇終點滴定方法，以HCl標準溶液滴定至終點pH=3.00,記 錄滴定體積V；
(5)求算水解度：可利用下式計算樣品的質量水解度&和摩爾水解度^。
(4-1)
(4-2) 式中：w-樣品重量，mg； s-樣品固含量，％；
V，V0-樣品滴定體積和空白滴定體積，mL；
NHCI-HCI的摩爾濃度，mol/L。
圖4-2給出空白溶液的滴定曲線，200mL表示200mL蒸餾水，200mL/2表 示將200mL蒸餾水折算到100mL所用HCl的體積，100mL-1和100mL-2表示 100mL蒸餾水重複滴定了兩次，0.5M NaCl和0.25M NaCl表示NaCl在100mL
29
蒸餾水中的摩爾濃度。
圖4-2表明，HC1的消耗體積與溶液的體積成正比，而與加入NaCl鹽的量 無關。因此對於無pH突躍的滴定體係，在指定pH值滴定時，必須準確量取溶 液體積。而對於HPAM，可以加入鹽來降低體係粘度而並不改變水解度的值。圖 4-3為HPAM樣品的滴定曲線。
a-HPAM溶液，b-空白水溶液，c-校正曲線 圖4-3 HPAM的HCl滴定曲線 a-HPAM solution，b-Blank water， c-Calibration curve Figure 4-3 Titration map of HPAM solution with HCl
圖4-3中曲線a為HPAM的滴定曲線，圖曲線b為空白滴定曲線，將曲線a 減去pH=3.3的空白值後的曲線c與空白曲線在pH=3.0以下相重合，表明此體 積差即為滴定HPAM所耗HC1的體積。且此體積差在pH=3.0及其以下不隨pH 變化。表4-3列出了選擇不同pH值做為終點的HPAM的水解度值。
表4-3滴定終點pH值對HPAM水解度的影響 Table 4-3 Dependence of terminal pH on hydrolysis degree of HPAM 樣品編號水解度（mol%)
pH=4.0PH=3.5pH=3.4pH=3.3pH=3.2pH=3.1pH=3.0pH=2.8
HPAM4#-321.5523.1223.5523.8724.0824.1824.2524.51
MO400022.2622.9423.2223.5923.9324.2024.5024.80
由表4-3看出，pH值選擇在3.2以下水解度值變化小（國標要求水解度差別 不超過1)，但當所選pH值太低(如2.8)時，因空白的滴定體積較大，使計算的 體積差誤差增大，因此可將pH值選在3.0，如選pH為4.0則計算結果偏小。
實驗測定表明，采用指定pH值滴定法具有很好的重現性，對自製的HPAM 樣品和商品HPAM進行了多次重複測試，絕對誤差在1%以內。
為考察指定pH滴定法測試的準確性，我們采用13C-NMR法與指定pH值滴 定法測得的HPAM水解度進行了對比。圖4-4給出HPAM典型的13C-NMR圖。
30
利用180-182ppm與182-184ppm峰的峰麵積，可以求出HPAM的水解度。
表4-4列出了 13C-NMR法和指定pH值滴定法所測水解度的結果。
表4-4 不同方法所測的水解度結果
Table 4-4 Results of hydrolysis degree with different methods
樣品號13C-NMR本方法(pH=3.0)相對誤差，％
HPAM4-116.4116.31-0.6
HPAM4-221.1320.26-4.1
HPAM4-323.9024.251.5
HPAM4-428.5629.262.5
HPAM4-538.0938.130.1
從表4-4可以看出，本實驗采用指定pH值滴定法的結果與13C-NMR的結果 相近，相對誤差不大於5%。
實驗中也采用了電導法測定水解度，即先將樣品溶解後，用濃NaOH將溶 液的pH值調節到9以上，然後用HC1滴定溶液，記錄溶液電導和HC1體積值， 結果見圖4-5。
由圖4-5中兩個折點的體積差，即為滴定HPAM水解度的HC1值。表4-5
31
給出了電導法測定部分HPAM水解度的值。
表4-5電導法測定HPAM水解度的結果 Table 4-5 Results of conductance titration for HPAM
樣品號13C-NMR電導滴定法相對誤差，％
HPAM4#-323.9024.31.7
MO400024.7024.50-0.8
表4-5中顯示電導法的測試精度也在5%以下。與指定pH值電位滴定法相 比較，電導滴定法不必扣除空白，在高水解度時效果較好，但對於低水解度的樣 品，電導曲線直線性不好，中間一段太小，引起的測試誤差大。
通過上述對比研究，我們認為經過指定pH值電位滴定法對於可溶性的 HPAM或者含有改性成分的水解聚丙烯酰胺都適用，且操作簡單，滴定快速，結 果較準確，與13C-NMR法相比，相對誤差不超過5%，且適應較寬水解度範圍， 可做為測定HPAM水解度的常規方法。
4.3特性粘數的測定
用粘度法測定PAM的分子量，首先需確定特性粘數的測定條件，進而建立相 應條件下的MHS方程。由於PAM與HPAM的聚電解質特性，其特性粘數顯著依賴 於溶液的鹽濃度和pH值。常用的PAM和HPAM特性粘數是在NaCl溶液中測定， 實驗表明，純HPAM水溶液的pH約為6.5〜7.5。為避免HPAM的特性粘數受溶液pH 的幹擾，也可在溶液中加入檸檬酸緩衝溶液。常用的條件有在NaCl溶液中加入 檸檬酸-K2HPO4緩衝液，本研究中即選用了這一鹽緩衝體係，即1M NaCl緩衝體 係，具體配置為：在1L溶液內加入56.5g NaCl, 0.667g檸檬酸，13.3g K2HPO4， 此緩衝體係的pH值為7.3。HPAM在這個體係中，能保證水解的羧基都呈-COONa 的形式。欲確定超高分子量PAM的特性粘數，首先考察了超高分子量PAM和 HPAM鹽溶液體係粘度測定時的依時性及剪切速率依賴性。
4.3.1聚合物粘度的依時性
PAM和HPAM鹽水溶液具有明顯的時間依賴性，即溶液粘度隨時間而下降。 因此在測定PAM特性粘數過程中，必須注意克服或抑製粘度依時性，以減小由 此產生的誤差和不穩定性。
本論文研究了穩定劑甲酰胺和異丙醇(在1M NaCl緩衝體係中的體積比為2 %)對HPAM粘度依時性的影響，並與未加入穩定劑時的粘度進行了對比。 溶液粘度隨存放時間的變化（下降率）用式(4-3)表征，結果見圖4-6。
32
A = 100*(1-盤）（4-3)
[n]
其中：徹-開始時溶液的特性粘度，mL/g;
n-某t時間(h)後溶液的特性粘度,mL/g。
由圖4-6可以看出，超高分子量的HPAM(MO4000)在1M NaCl/檸檬酸體係
中表現出一定的粘度依時性，即溶液粘度隨放置時間的增加而逐漸下降。在溶解 後(24h)的60-80h內溶液粘度下降可達4-5°%。但在較短時間內(40h)，粘度變化不 大於2%。
加入異丙醇和甲酰胺後（加入量為溶液的2%, v/v)，溶液粘度下降趨勢明 顯減小，其中加入甲酰胺更為有效，可以提高超高分子量HPAM在1MNaCl/檸 檬酸體係中粘度的穩定性。表4-6給出了樣品在各種穩定劑中的特性粘數。
表4-6穩定劑對HPAM的[n]的影響 Table 4-6 Dependence of stabilizer on [n] of HPAM
溶劑體係1MNaCl/檸檬酸體係加入2°%的甲酰胺加入2%的異丙醇
樣品號KYPAMMO4000KYPAMMO4000KYPAMMO4000
[n]253130112611297625873036
差別111.030.9881.021.01
表4-6表明，少量穩定劑對聚合物的特性粘數影響不大。此外，我們還對方 道斌的實驗進行了檢驗，發現PAM及HPAM聚合物在1M NaCl中和1M NaCl + 0.5M異丙醇兩種體係中的特性粘數差別也較小，一般在3%以下。
盡管少量的穩定劑甲酰胺和異丙醇可以減少聚合物特性粘數的依時性，但效 果不是特別明顯。一方麵本實驗製備的PAM和HPAM加入了少量的KI (加有
33
KI的樣品在NaCl水溶液中的[n]在三天內無變化[32,56,65])，而樣品的溶解時間一 般都在五天之內）且本體係為1MNaCl緩衝體係，已經比較複雜，為了不增加 體係的複雜性，故在測量特性粘數的時候沒有加穩定劑甲酰胺或者異丙醇。
4.3.2剪切速率的影響
在超高分子量PAM及HPAM鹽水溶液的粘度測定中，發現Huggins方程線 的斜率很小，甚至為零或負值，張唏晨等人[56]也發現了這個現象（Kk >> KH~ Ks〜0)，但沒有提出合理的解釋。我們將同一個樣品稀釋到不同的濃度，然後 用同一隻粘度計采用稀釋法測定其特性粘數，還采用了在每次稀釋時長時間平 衡，實驗發現，Kk >> KH^KS^0仍然成立。
Sakai等人[74]指出對於柔性大分子鏈，Huggins參數KH受溶劑、分子量分布
及剪切速率（匕）的影響。Shawki[53]和陳九順[52]考察了剪切速率對中低分子量
聚合物特性粘數的影響，發現聚合物的特性粘數隨著剪切速率的增加而降低，但 並沒有研究剪切速率對超高分子量的影響。本研究為了探明剪切速率對不同分子 量PAM和HPAM特性粘數的影響，以及超高分子量出現Kk >> KH^KS^0的原 因，我們采用了如圖4-7所示的四球粘度計，其結構參數見表4-7。
在毛細管粘度計中，剪切速率隨半徑變化，在壁麵處剪切速率最大。
對牛頓流體：Y =phR:
w 2nL_ 4V = K nRt t(4-4)
對冪律流體：. 4V
Y'w = nR 3tc)(4-5)
34
式中：F小球的體積；
毛細管半徑；
h-小球處液體的等效平均液柱高h ^-毛細管的長度 P-流體密度，g是重力加速度 流體的粘度；
卜流體流出體積F所用的時間；
K-儀器常數； t冪律流體的冪律指數。
表4-7四球粘度計的結構參數 Table 4-7 Structure parameter of the four-bulb viscometer
直徑，mm0.57半徑，R, mm0.285
球號G1G2G3G4
V， mL4.12.041.00.52
常數K2256211122605502928615
純水流出時間/s，25°C192164131162
四個小球因液柱高度不同，產生不同的剪切速率。對同一小球，隨聚合物溶 液的稀釋，溶液粘度降低，相應的剪切速度增大。以MO4000試樣在1M NaCl/ 檸檬酸體係中用四球粘度計進行了稀釋法測定，根據所測得的流經時間計算各球
的剪切速率;^與lnnr，以;^為橫坐標，lnnr為縱坐標作圖，如圖4-8所示。
由圖4-8可見，在固定小球位置和液柱高度的條件下，隨著聚合物的不斷稀 釋，耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，待測溶液經受的剪切速率逐漸增大。在稀釋外推法測定特性粘數時，並非在
35
同一剪切速率下測試。這使得稀釋過程中，溶液的粘度不僅反映溶液濃度的變化， 而且包含著剪切速率變化的影響。圖4-9(a)給出在四球粘度計中，不同球中樣品 MO4000的nSp/C和lnn/C(C為相對濃度)對C的示意圖。此外，用國標規格的烏 氏粘度計測試了 MO4000的特性粘數，結果如圖4-9(b)。
(a)四球粘度計（b)烏氏粘度計
圖4-9 MO4000在不同粘度計中的特性粘數圖 Figure 4-9 Intrinsic viscosity for MO4000 in different viscometers
由Huggins方程得到的特性粘數[n]H及Huggins參數KH和Kraemer方程得
到的特性粘數[n]k及Kraemer參數Kk如表4-8所示。
表4-8不同粘度計中MO4000的特性粘數及參數 Table 4-8 Intrinsic viscosity and parameters for MO4000 in different viscometers
球號KH[n]H，mL/gKK[n]k，mL/g
G10.08831750.2433022
G20.16732900.2073167
G30.25433230.1763252
G40.30935760.1533524
烏氏粘度計0.04230120.2782891
由表4-8和圖4-9看出，特性粘數隨著剪切速率的增大而減少，這是因為PAM 及HPAM在1M NaCl/檸檬酸體係中是假塑性流體，隨著剪切速率的增加，PAM及 HPAM分子無規線團在溶液中沿流層取向，減小了不同流層間的HPAM分子互相 碰撞與纏繞的機會，使溶液的粘度下降，隨著HPAM分子在溶液中取向的完成， 粘度的下降也基本結束，此時，粘度的大小僅與單個分子的結構形態有關。
而KH隨著剪切速率的增加而減少，KK隨著剪切速率的增加而增加。在烏氏 粘度計中，剪切速率一般在1000s-1左右。對於超高分子量的PAM或者HPAM，在 較高的剪切速率下，Kk>>KH〜0,用Schulz-Blaschke方程處理數據，可得出Kk>>KH
36
^Ks^O,而當剪切速率較低時，Kk、KH又回到了中低分子量PAM及HPAM的特 點[56,74]，如表4-8中G3、G4所示。這是由於對於超高分子量的PAM或HPAM，剪 切速率影響聚合物的分子形態，從而影響Kk、KH等參數。
c
此外，我們還對中高分子量的的PAM-11進行了對比研究，結果如圖4-1O和 表4-9所示。
(a)四球粘度計（b)烏氏粘度計
圖4-1O PAM-11在不同粘度計中的特性粘數圖 Figure 4-1O Intrinsic viscosity for PAM-11 in different viscometers
表4-9不同粘度計中PAM-11的特性粘數及參數 Table 4-9 Intrinsic viscosity and parameters for PAM-11 in different viscometers
球號KH[n]H，mL/gKk[n]k，mL/g
G1O.49374OO.O93751
G2O.456782O.1O8792
G3O.485794O.O97794
G4O.458822O.1O7822
烏氏粘度計O.431729O.114734
由圖4-1O和表4-9可以看出，對於中高或者低分子量的PAM或者HPAM，特性 粘數隨著剪切速率的的增大而減少，原因同上所述。而KH、KK等參數幾乎不隨 剪切速率變化，這與Shawki[53]和陳九順[52]等人的研究結果一致。
綜上所述，PAM或HPAM的特性粘數隨著剪切速率的增加而減少，這是由於 PAM或HPAM是假塑性流體。中高和低分子量的PAM或者HPAM的KH及Kk幾乎不 隨剪切速率的變化，而超高分子量的PAM或者HPAM的Kk>>KH〜Ks〜O現象是由 於高剪切速率的緣故。進一步實驗表明PAM及HPAM的特性粘數約25OOmL/g(1M NaCl或1MNaCl/檸檬酸體係，3O°C)及其以上時，便出現Kk>>KH^Ks^O的現象。
4.3.3特性粘數的求取
上一節已經論證，PAM或HPAM的特性粘數隨著剪切速率的增大而減少，這
37
為實際操作求取特性粘數帶來了很大困難。陳九順指出[52]，用粘度法測定PAM 或HPAM的特性粘數時，應使剪切速率落在第二牛頓區（2700s-1)，此時特性粘 數幾乎不隨剪切速率的變化而變化，而國標中使用的烏氏粘度計可以保證剪切速 率落在第二牛頓區。故仍采用烏氏粘度計來測定聚合物的特性粘度。
在用烏氏粘度計測試聚合物的特性粘數時，對於中高或低分子量的PAM或 HPAM,特性粘數可以由Huggins方程和Kraemer方程求出，兩條直線的外推能很 好的交在一起，如圖4-11中(a)中所示，而對於超高分子量的聚合物，一般如圖4-11 中(b)中所示。
在這種情況下，特性粘數的確定應以Huggins方程的外推值為準，因為 Kraemer方程是由Huggins方程在低濃度區及kH= 0.2-0.5時導出，具有更大的近
似。依Kraemer方程的推導，當kH很小，接近零時，需考慮濃度的二次項，即：
=n]+(kH- ：2)[??]2 c+(3- kH)n]3 c 2+……(4_6)
在進行比濃對數粘度與濃度擬合時，取二次函數即可得到與Huggins線相同 的截距，如圖4-11(c)中所示。因此，對於超高分子量的PAM及HPAM應以Huggins 方程的外推值為準，或者采用Huggins與Kraemer方程的二次回歸的共同截距， 還可以采用Schulz-Blaschke方程的外推值。本論文都是用烏氏粘度計，采用五 點稀釋外推法以Huggins方程求取特性粘數，合成的PAM及HPAM的特性粘數 如表4-1和表4-2所示。
4.4光散射法測定樣品的分子量
到目前為止，準確測定PAM或者HPAM的分子量仍然是一件困難的事情，目 前通用的一種做法是在給定的體係下測定聚合物的特性粘數，測定聚合物的分子 量，關聯相應的MHS方程，由此估算出聚合物的分子量。而目前的MHS經驗方 程也比較多，但是適用範圍較窄。對於超高分子量的PAM及HPAM在1MNaCl或
38
者1M NaCl/檸檬酸體係(30°C)中還沒有相應的MHS方程。而光散射技術是測定高 分子量聚合物的重要方法，本論文試圖通過靜態光散射來測定PAM、HPAM的分 子量，為建立超高分子量相適應的MHS方程提供重要數據。
4.4.1溶液體係的選擇
在光散射測定中，除要求溶劑能很好地溶解樣品外，還要求溶劑與聚合物間 的散射能力差較大，即折光指數增量dn/dc較大。而dn/dc與聚合物的組成、溶 劑性質和光源的波長相關。對混合溶劑體係，由於溶劑對高分子鏈的選擇性吸附 或選擇性溶解會使聚合物鏈局部環境中的溶劑組成有別於溶液本體，從而造成光 散射單元折光指數的變化。研究表明[75]，混合溶劑中這種選擇性吸附造成的局 部折光指數的變化可以通過在溶劑等化學位的條件下測定dn/dc來解決。溶劑各 組分的等化學位可以通過將樣品溶液與混合溶劑經半透膜達滲透平衡來實現。因 此混合溶劑中的dn/dc值不是在相同混合溶劑組成下的折光指數增量，而應是透 析平衡的溶液與混合溶劑間的折光指數增量。
由於水解聚丙烯酰胺的聚電解質特性，在水溶液中進行光散射測定時必須加 入無機鹽來屏蔽靜電斥力，使之呈無規線團狀。無機鹽的引入使體係成為混合溶 劑體係，其dn/dc值與樣品水解度和溶液鹽濃度相關。
dn/dc的準確性對分子量的測定誤差影響顯著，而此參數的測定需較高的測 試精度。文獻中報道的PAM和HPAM在鹽水溶液中的dn/dc數值差別較大。Klein 認為[66]，一部分原因是由於測定dn/dc時樣品PAM中含水或含有較多殘餘單體 造成的，另一部分原因則是由於對鹽水溶液是否經透析造成。
在對大量文獻[66,70,71，75]對比與分析後，我們認為Klein的數據[66]較為合理， 且與我們的實驗條件(0.5MNaCl, 25C, X=532nm)很相近，故采用了其測試條件和 相應的dn/dc值。Klein給出的不同水解度HPAM在0.5MNaCl溶液中(X=546nm, 25C)的 dn/dc 值見圖 4-12。
39
回歸得dn/dc與水解度間的關係為：
dn/dc =0.054h2 - 0.076h+0.185(4-7)
由式(4-7)可計算不同水解度HPAM的dn/dc值。
4.4.2溶液濃度的選擇
光散射測定要求溶液處於稀溶液狀態，一般適用濃度範圍在亞濃濃度c*以
下，此時分子間不發生聚集和纏結。對c*可以有如下不同的估算：
*
〇1 =2.5/[n] (g/cm3)(4-8)
*
C2=1/[n]=1.84x10"25-M/ (Rg2) 3/2 (g/cm3)(4-9)
* *
c3=0.71 c2=1.31x10-25-M7 (Rg2) 3/2 (g/cm3)(4-10)
*
在特性粘數的測定中聚合物的溶液濃度可在^以下，而光散射測定則應在
*
c3以下[76]。此濃度顯著地依賴於PAM的分子量、水解度和其在溶劑中的擴張程
度。對分子量達106-107的PAM，在鹽水溶液中，其特性粘數在2000-4000mL/g。
*
其對應的^為0.178-0.355g/L。為減小光散射中濃度的高次項影響，確保處於線 性區，本研究中選擇PAM的濃度分別為0.20, 0.15, 0.125, 0.10, 0.075, 0.050g/L。
4.4.3除塵方法的建立
溶劑與溶液的光學淨化是光散射測定中的關鍵問題[58, 76,81]。這是因為溶劑 或溶液中的塵粒產生強烈的散射光，即所謂的丁達爾效應，導致溶液中真正的分 子散射被掩蓋，特別是會大大增加低角度時的散射光強，導致測定的分子量偏高。
灰塵對水溶液光散射測定的影響更為顯著，這一方麵是因為水溶液的高粘度 不易使微小灰塵沉降，以及高的靜電作用易使灰塵在水溶液中懸浮穩定而不宜去 除；另一方麵也因為水的折光指數低，加大了灰塵光散射能力。因而水體係的光 散射測定難度較大[58, 76]。
常用的除塵法方法有膜過濾法和超速離心法兩種。對於有機溶液和非聚電解 質水溶液，這兩種方法都能達到比較理想的結果，但對於PAM水溶液的除塵要 困難得多，除上述水溶液的共有原因外，PAM的高分子量、高線團尺寸和高粘 度都給膜過濾和超速離心除塵帶來很大的困難。
通過大量的實驗測試，本研究中確定采用膜過濾法進行溶液的除塵。所用的 濾膜分別為0.1pm的有機相膜(Whatman, TF)，0.22pm的有機相膜(Millipore, PVDF)，0.22陣的水相膜(聯星生物技術)和0.8陣的水相膜（Millipore，MCE)
40
光散射測量中，整個除塵工作包括容器的除塵、溶劑的除塵和溶液的除塵三 部分。為了實現較好的除塵效果，樣品稱量、溶液配製及全部除塵過程都在100 級的超淨工作台內進行。
4.4.3.1容器的除塵
所有用到的玻璃器皿，如容量瓶、滴管、燒杯和散射池等，都按如下方法除 塵：先用濃硫酸洗液清洗，然後用超聲清洗，用去離子水衝洗後，再用超純水洗 滌三次。對小容積的玻璃容器還需用丙酮浴蒸洗。最後在超淨工作台內用經 0.1^m的有機相濾膜過濾後的丙酮衝洗三次，在超淨工作台內自然幹燥，而不用 放入烘箱幹燥。因為丙酮較易揮發，這樣操作可以減少引入灰塵的機會。幹燥後 用鋁箔密封待用。
4.4.3.2溶劑的除塵
本實驗溶劑體係選用NaCl水溶液，實驗中使用超純水來配製NaCl溶液。 NaCl溶液的除塵效果取決於容器除塵、水純度、溶液配製過程及NaCl溶液的除 塵效果。實驗按如下程序配製NaCl溶液：在超淨工作台內，稱取NaCl在燒杯 內加超純水溶解，經0.2pm水相濾膜過濾入容量瓶內，並用純水反複衝洗燒杯， 一並過濾入容量瓶中，然後加超純水至刻線，配製濃度為0.5M的NaCl水溶液。
過濾後的溶劑經光散射測定，在小角度(15°)時光強僅為高角散射光強的3倍 以下時為合格，否則重新過濾。圖4-13(a)給出按上述方法配製和除塵的0.5mol/L NaCl水溶液的光散射強度角度依賴性，圖4-13(b)為未經0.1pm膜過濾丙酮洗滌 容器配製的0.5mol/L NaCl水溶液的光散射強度角度依賴性。
(a)膜過濾丙酮洗滌容器（b)超純水洗滌容器
圖4-13 0.5M NaCl光強的角度依賴圖 Figure 4-13 Effect of angle on light intensity for 0.5M NaCl
由圖4-13(a)可知，米用本實驗所確定方法配製和除塵的NaCl溶液光強波動 性小，低角時光強僅為高角時的1.5倍，除塵效果較好。而未經0.1pm膜過濾丙 酮洗滌容器配製的NaCl溶液在小角下的光強顯著增大，比高角時的光強大數十
41
倍，說明NaCl溶液中含有較多的塵埃雜質，除塵效果較差。表明容器除塵效果 對溶液除塵效果有顯著影響，采用經0.1pm膜過濾的丙酮充分洗滌容器可以有效 地除塵容器。
4.4.3.3 溶液的除塵
溶液常用除塵方法有膜過濾法和超速離心法。膜過濾除塵時，耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，選擇合適的膜 材料及膜孔徑，避免濾膜的吸附和分級效應是非常重要的，否則過濾將使樣品失 去代表性[62, 77, 78]。Kulicke指出[62]，膜孔徑應大於高分子線團流體力學直徑的2.5 倍。而流體力學直徑可由PAM的特性粘數估算，即：
dequ (網）=1.08x10-4([n]-M)1/3，（[n]，mL/g)(4-11)
對於超高分子量的PAM樣品，需采用較大孔徑的濾膜，如0.65-0.80pm。本 研究中根據研究現狀，選擇了 0.8pm的水相濾膜。但大孔徑濾膜對PAM溶液的 除塵效果產生不利影響，難以除去相當粒徑的塵粒。因此對0.5MNaCl溶液的除 塵就更加重要。實驗所用玻璃儀器，NaCl溶液，在超淨台內稱量PAM樣品和配 製PAM溶液都是保證PAM溶液除塵效果的重要措施。
實驗中對比考察了超速離心與膜過濾的除塵效果。將配好的溶液用潔淨的滴 管加到離心試管內，在轉速為8000-10000r/min超速離心機內離心4h。離心後， 在超淨工作台內，用潔淨的滴管取上層清液滴入潔淨的燒杯中，配製不同濃度的 待測溶液。實驗證明，采用濾膜除塵效果較好，而超速離心則由於塵粒與水介質 的密度差較小和PAM溶液的高粘度而效果有限。實驗中也對離心後再用0.8pm 膜過濾相結合的方法進行對比，結果改善不大。因此最終選用0.8pm膜過濾法對 PAM及HPAM溶液除塵。
對聚合物溶液可以在散射儀小角下觀察溶液中是否有閃爍的亮點來判斷除 塵效果，也可以用動態光散射和小角度的靜態光散射檢測除塵樣品，通過光強波 動的情況來判斷樣品的除塵情況。
采用膜過濾法對聚合物溶液除塵時，需要考慮膜是否會吸附與截留聚合物。 因為膜對聚合物的吸附與截留會改變聚合物溶液的濃度和聚合物的分子量及分 布，導致得到錯誤的數值。為考察膜過濾法除塵對PAM溶液的吸附作用及分級 影響，我們采用紫外光譜(UV)法測定了過濾前後溶液UV吸收譜圖和吸收強度變 化。圖4-14給出了初始樣品溶液經0.8pm水相膜過濾前後的UV吸收譜圖。
圖4-14表明，初始聚合物溶液經過0.8pm水相膜過濾後，無論聚合物溶液 的粘度大小，膜過濾前後聚合物溶液的UV吸收譜形及吸收強度均不發生改變， 膜過濾操作不影響聚合物的濃度及分子量分布。此外，對初始聚合物溶液采取直 接稀釋至光散射測試時的濃度範圍內(0.05-0.20 g/L)，用UV測定了其譜圖，如圖 4-15所示。
42
(c) SLKY11# ([n]=3091)(d) PAM1#
£
圖4-14 膜過濾前後HPAM溶液的UV吸收光譜圖 Figure 4-14 Effect of membrane filtration on UV for HPAM
7 6 5 4
o.ddo.
l C=0.2477
—C=0.1723
:—•—€=0.1565
h C=0.1267
:J\ c=°—
:J
注：標有“M”的表示經過0.8—膜過濾，標有“G”的表示經過G2磨i 標的表示未過濾的聚合物原液
(a)不同濃度PAM的UV吸收光譜（b)濃度與吸收度的關係a=208nm)
圖4-15 PAM在0.5M NaCl溶液中不同濃度時的UV吸收 Figure 4-15 Effect of different concentration on UV for PAM in 0.5M NaCl
圖4-15表明，不同濃度的PAM溶液的UV吸收峰形不變，最大吸收峰位處 於208nm附近，且吸收強度與溶液濃度呈現良好的線性關係。表明在PAM和 HPAM濃度為0.05-0.20 g/L範圍內，UV法可以有效地反映溶液濃度或組成。結 合圖4-14,表明在本研究條件和所選膜體係內，膜過濾操作不影響聚合物的濃度，
43
即未發生顯著的吸附和截留。膜過濾也不改變樣品的分子量分布和溶液濃度，因 此不會產生虛假的平均分子量結果。普通的G2磨沙漏鬥過濾也不會引起聚合物 濃度的變化，這也為粘度測試時用G2磨沙漏鬥過濾聚合物而不引起聚合物濃度 變化提供了科學依據。
4.4.4光散射測定結果
4.4.4.1 PAM的光散射
由圖4-16中的截距和斜率求得樣品的重均分子量Mw、均方回旋半徑Rg和， 第二維利係數A2,數據處理的結果見表4-10。
表4-10 PAM的光散射參數表 Table 4-10 Parameters of static light scattering for PAM
樣品代號固含量
%水解度
mol%dn/dc重均分子量
Mw, x10-6Rg
nmA2
104, cm3mol/g2
PAM1#87.851.20.18413.751662.52
PAM2#92.454.40.18184.521642.33
PAM3#86.9900.18505.251802.12
PAM4#89.410.360.18477.362031.91
PAM5#92.792.660.18308.712501.76
PAM6#88.1600.185014.12981.66
PAM7#93.2500.185015.51891.74
PAM8#93.370.940.184316.14031.53
PAM9#85.223.380.182517.33381.41
PAM10#92.3500.185020.44101.56
由表4-10可見，實驗測定的回旋半徑與分子量之間基本有同向性，但高分 子量樣品的回旋半徑較高，表明此時對角度的依賴性較大。而第二維利係數與分 子量呈反相，這也符合線性柔性聚合物在良溶劑中的一般規律[63]。
4.4.4.2 HPAM的光散射
為檢驗同一母體PAM在水解製備不同水解度的HPAM樣品過程中，是否發 生了降解，我們對由PAM4#製得的HPAM4#係列樣品進行了光散射測定，部分 樣品的光散射Zimm圖示於圖4-17，圖4-18是HPAM典型的動態光散射圖，由 此測定的結果列於表4-11。
45
o o o
■U 5 ■■£'s uat」|
5.0500.0
Diameter (nm)
圖4-18PAM4#-1動態光散射圖
Figure 4-18 Dynamic light scattering for PAM4#-1
表4-11 HPAM4#係列樣品的光散射結果 Table 4-11 Results of light scattering for the HPAM4# series
樣品代號固含量
%水解度
%dn/dc重均分子量 Mw, x1〇'6Rg
nmRg/Rh[n]
mL/g
HPAM4#-089.41.220.18417.362031.461585
HPAM4#-190.1916.410.17407.242511.841996
HPAM4#-288.3820.260.17197.652221.922280
HPAM4#-388.5124.250.16987.852362.082322
HPAM4#-488.5529.620.16738.462872.792455
HPAM4#-588.1638.130.16397.802752.832976
由上述圖表分析可知，由同一母體在低於65°C下經堿性水解成不同水解度 HPAM的分子量隨水解度的增加略有變化。考慮到水解後丙烯酸鈉鏈節分子量的 提高，水解體在聚合度不變的條件下，水解體的分子量與母體的分子量應符合：
MHPAM = (1 + 03239h)M PAM(4-12)
係數0.3239是結構單元丙烯酸鈉與丙烯酰胺的分子量差值的百分數。在水 解度為25%的條件下，分子量的增加約為8°%。因此可以表明，在本實驗的水解 條件下PAM沒有發生明顯的降解，保持了與母體相同的聚合度。
對於同一個母體PAM4#及其水解體，Rg隨著水解度的增加而增加，Rg/R
46
的值也由母體的1.46增加到3.0左右。這是由於聚丙烯酰胺母體在0.5mol/L的 NaCl體係中，其分子鏈為伸展的gauss鏈（鹽水體係是聚丙烯酰胺的良溶劑)， 散射粒子是線性的柔和隨機的gauss線團，故Rg/Rh接近於1.5。隨著聚合物水解 度的增加，分子鏈上的靜電荷的數目也增加，分子鏈的線團因為羧基電離出的靜 電荷的相互斥力而變得擴張，故Rg增大。對於水解的聚丙烯酰胺(HPAM)， Rg/Rh22.0，這也說明HPAM分子鏈都是擴張的剛性鏈。
4.5 超高分子量PAM和HPAM的MHS方程
自製的純PAM樣品在1M NaCl/檸檬酸體係中，30°C下測定的特性粘數見表 4-1，在0.5MNaCl溶液中光散射法測得的重均分子量見表4-10。將特性粘數與 重均分子量按雙對數作圖，見圖4-19。圖中給出了氰胺公司的公式（即表2-1中 的式 6:[n]=3.73x10-2M0.66)和國標中的公式(表 2-1 中的式 2:[n]=4.75x10-3M0.80)。
對本研究數據進行線性回歸，得到PAM的MHS方程為：
[n] = 5.987*10—3MW7833(4-13)
對超高或高分子量的純PAM，以1MNaCl/檸檬酸體係，30C下測定的特性 粘數計算其平均分子量時，采用國標公式也具有較好的適用性(式(4-13)與國標的 差別不超過10%)。而采用氰胺公司的公式則計算的平均分子量值在高分子量端 明顯偏高，這與其標定時分子量範圍較低(小於300萬)，以及采用不同的鹽體係 有關。在本研究中10個樣品的分子量分布在400-2000萬間，但絕大多數實測值 小於氰胺公司公式的計算值，這可以從圖中數據點的分布看出。因此盡管光散射 測定分子量時有一定的誤差，尤其對超高分子量樣品，但實驗的統計分布表明， 采用氰胺公司的公式計算偏高，而國標中的公式則較好地反映了純PAM的分子 量相對大小，尤其是在高分子量端。隨著近年來聚丙烯酰胺向著更高分子量方向 發展，對於超高分子量的PAM如繼續沿用氰胺公司的公式來計算純PAM的分 子量會使分子量的數值虛化，出現高達3000萬以上的表述。
47
將純PAM水解後即得水解聚丙烯酰胺HPAM。表4-2表明，同一母體水解 後的HPAM在1M NaCl/檸檬酸鹽水溶液中的特性粘數，在水解度為0-40%範圍 內，隨水解度的增大而增大。如仍采用純PAM的MHS方程，會使HPAM的分 子量大幅度增加，難以真實地反映HPAM的分子量。因此針對HPAM建立相應 的公式來計算其真實分子量很有必要，以正確反映HPAM的結構與性能間關係。
[n] = A +
B
1C
(4-14)
在一定溫度下，HPAM在鹽水體係的[n]是h、Cs及M的函數。已有大量文 獻報道了在一定鹽濃度範圍內[n]與Cs的關係[52’56’65’68’80]，最常見的是：
式中參數A相當於鹽濃度無限大時HPAM的特性粘數，此時完全消除了帶 電離子間的靜電斥力的影響，回歸到非離子的純PAM的特性粘數。參數B除了 與帶電離子間的靜電斥力相關，即與水解度相關外，也與其分子量相關，因此參 數B反映HPAM的分子量和水解度。
基於聚電解質溶液的特性粘數理論[54’ 82, 83]以及張唏晨[56]、方道斌等人[65, 68] 的研究結果，聚電解質溶液的特性粘數[n]由非電解質部分的貢獻[n]〇(前述參數 A)和靜電擴張部分的貢獻[n]d(前述參數B/VCS)兩部分貢獻，即：
["] = ["]0+["]，["]0 +[n]0« -1) = ["]0 +/["]05(4-15)
其中： <廠1=1.52_-8•(丄)•(與)1/2-(【）-M0.5(4-16)
論’hiC/
式中：靜電擴張係數，ad3-1=([n]-[n]0)/[n]e;
地-鏈單兀的相對分子質量；
M-聚合物的相對分子質量，對於HPAM為母體PAM的相對分子質量；
h〇2-無擾均方末端距，（M^f)是常數；
/-單位鏈單元上電荷的平均數，與離子度有關；
Cs-—價鹽的濃度；
[n]-聚電解質溶液的特性粘數；
[n]0-非聚電解質部分的特性粘數，對於HPAM則為母體PAM的特性粘數; [n]e-e條件下的特性粘數（[n] e=keM0.5)。
考慮到聚電解質的可電離基團不能完全電離成帶電基團，尤其是在高離子度
時局部高電場導致的反離子凝聚使聚電解質的有效電荷量(或有效電荷密度 ^)低於其離子度h，以及鏈的非高斯行為，需對鏈上平均電荷數/和分子量M
48
的方次依賴性進行適當的修正，以反映HPAM的實際特性。即:
(4-17)
-1) = ["]0+K•備
其中有效平均電荷量或有效電荷密度等於平均電荷量或電荷密度與聚離子 的活度係數Y之積。耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，聚離子的活度係數與溶液鹽濃度關係不大，主要取決於聚電 解質的電荷密度，即：
(4-18)
ieff = y. h = (1 -k • hll2)h
其中係數k反映聚離子內的相互作用。由於有效電荷量與離子度的這種依賴 關係，隨離子度的增大，有效電荷量表現出極值特性，這反映在HPAM的特性 粘數上，隨水解度的增大，特性粘數表現出最大值。研究表明此對應的水解度 hmax與HPAM的分子量略有依賴，但出現在35-45%間[56, 65, 66, 68]，且可估算如下:
(4-19)
不同hmax應對應的參數k如下:
表4-12hmax與k的關係
Table 4-12Effect of hmaxon k
hmax0.380.400.420.450.48
k1.081.051.030.990.96
由表4-12可見，當hmax處於38-48%間時，參數k變化在1.08-0.96。作為近 似，可取k=1.0。則HPAM的有效電荷量與水解度的關係可表述為：
ieff = y. h = (1 - h1/2)h(4-20)
[n] = A+B
(1 - h1/2)h
CS
KxMal + K2 •
(1 - h1/2)h
CS
• Ma 2
(4-21)
至此，HPAM的特性粘數與水解度及母體分子量間的關係可表述為：
不同分子量的純PAM製得的不同水解度HPAM的特性粘數[n]及水解度h 如表4-2所示。對每個以同一 PAM母體水解得到的HPAM係列，以(1-h1/2)h為 橫坐標，[n]為縱坐標，作圖如圖4-20所示。由於母體PAM的水解度很低，在此 處理中，認為母體PAM的水解度h=0。
49
通過圖4-20得到每條直線的斜率B和截距A,如表4-13所示。
表4-13不同母體分子量HPAM的參數A和B Table 4-13 A and B for different molecular weight of HPAM
HPAM代號HPAM1#HPAM3#HPAM4#HPAM5#HPAM8#
母體PAM分子量Mw，x10-63.755.257.368.7116.1
A8581130155017172828
B310444606188640613040
將參數A和B與母體PAM的分子量以雙對數形式相關聯，如圖4-21所示。
圖4-21參數A和B與母體PAM分子量Mw間的關係 Figure 4-21 Relation of A, B and Mw for PAM
由圖4-21可見，參數A和B與母體分子量Mw具有較好的線性，回歸後得:
50
A = 3.54 x 10-3 M08196 B = 5.175 x 10-4 M1027
至此，我們在 30°C，母體分子量 Mw: 3.75*106-16.1*106，h: 0-40%(mol)， 1M NaCl/檸檬酸體係的條件下，得到了 HPAM的[n]與其母體PAM的Mw及h
間的關係為：
["] = 3.54x10—3M:8196 +5.175 x 10—4(1 -h1/2)h.Mw1027(4-22)
而相應的HPAM的分子量可由式(4-12)計算得到：
MHPAM = (1 + 0.3239h)M PAM(4-12)
式(4-22)與我們以前的公式[31]
[n] = 4.665 x 10 —3M^0'1969 + 4.219 x 10—2(1 — h1/2)h • M^0160 /4〇s(4-23)
有一定的差別，主要差別在於第二項中對分子量的方次有較大差別。一是由於方 道斌[68]當時測定特性粘數的條件有所差別（0.02-0.5M NaCl，30C)，二是與本 次實驗所采用光散射法測定HPAM的Mw範圍更寬，分子量更高有關。
基於上述關聯式，可以在30C，1M NaCl/檸檬酸體係中測得HPAM的特性 粘數和用指定pH值電位滴定法測得其水解度後，利用式(4-22)求得母體PAM的 分子量，然後利用式(4-12)求得HPAM的分子量。
4.6 HPAM的MHS方程的檢驗
為檢驗前述建立的表征超高分子量HPAM特性粘數、水解度與分子量間關 係式的準確性，我們將從理論和實踐兩方麵來加以驗證。
4.6.1HPAM的MHS方程的理論檢驗
比較式(4-15)和式(4-22)，則有：
(4-24)
(4-25)
["]0=3.54x10-3M:8196
丄
[n]el = 5.175 x 10—4(1 — h2)h • MW027 式(4-22)第一項是非靜電作用對[n]的貢獻，它與Klein等[66]的25C水體係中 的PAM的MHS方程和國標[49]30C，1M NaCl體係中MHS方程十分相似，其
MHS方程分別為：
51
["] = 4.9x10—3M0825°C，水體係
[n] = 4.75 x 10-3M〇830C，1MNaCl 體係
式(4-22)第二項是靜電斥力對[n]的貢獻。在聚電解質擴張理論中，由靜電斥 力引起的鏈的擴張可以用靜電擴張係數ad來表示：
«ei3-i=([n]-[n]〇)/[n]〇(4-26)
«el3 =常數 *(
1C
)*M0.5027
(4-27)
據式(4-15)、式(4-22)和式(4-24)式，則有：
與Fixman靜電擴張理論最為符合，其表達式為:
〇152x10'(M)•(營)1/2《*)M.5(4-16)
表明式(4-22)具有良好的理論基礎。
4.6.2HPAM的MHS方程的實踐檢驗
將式(4-22)用於計算本研究中合成的各HPAM樣品，通過在規定條件下測定 不同水解度HPAM的特性粘數，利用式(4-22)和式(4-12)計算HPAM的母體分子
量，並與光散射法實測母體PAM的分子量相比較，考察計算值與實測值間的偏 差，結果列於表4-14。
同樣將此方法用於驗證商品耐溫耐鹽聚丙烯酰胺，即通過測定其水解度和在 30C, 1MNaCl/檸檬酸體係中的特性粘數，利用式(4-22)計算各樣品的分子量， 並與光散射法測定的厘％進行比較，結果列於表4-15。
52
表4-14自製PAM及HPAM的MHS方程的檢驗 Table 4-14 Test of MHS equation for PAM and HPAM
HPAM實測母體分水解度h[n]計算母體分相對誤
代號子量，x10-4mol%mL/g子量，x10-4差，％
HPAM1#-01.29083811.6
HPAM1#-14.19702801.3
HPAM1#-2PAM1#14.971015330-12.0
HPAM1#-337520.131162366-2.4
HPAM1#-4311220360-4.0
HPAM1#-535.03147644017.3
HPAM3#-0011505301.0
HPAM3#-110.011375506-3.6
HPAM3#-2PAM3#19.1216455494.6
HPAM3#-352523.5116845413.0
HPAM3#-433.817465341.7
HPAM3#-538.417855402.9
HPAM4#-01.2215857471.5
HPAM4#-116.411996706-4.1
HPAM4#-2PAM4#20.2622807866.8
HPAM4#-373624.2523227745.2
HPAM4#-429.2624557978.3
HPAM4#-538.13297695629.9
HPAM5#-02.6617588902.2
HPAM5#-113.032218835-4.1
HPAM5#-2PAM5#19.612320807-7.3
HPAM5#-387119.942350816-6.3
HPAM5#-428.0127259033.7
HPAM5#-538.843252105.421.0
HPAM8#-00.942843160.2-0.5
HPAM8#-19.853377143.3-11
HPAM8#-2PAM8#16.613722142.9-11.2
HPAM8#-316122.994277155.4-3.5
HPAM8#-428.724600161.30.2
HPAM8#-533.584730162.30.8
表4-14中：計算母體分子量按式(4-22)計算，相對誤差=(計算值-實測值)/實測值*100%
53
表4-15部分商品HPAM樣品的MHS方程檢驗
Table 4-15 Test of MHS equation for commercial HPAM
樣品代號水解度hm[n]計算母體分子計算HPAM分子實測分子量相對誤差
mol% mL/g 量 Mi, x1〇-6量 M2，4〇-6M3, x1Q-6%
SLKY1#22.8326218.979.639.51.4
SLKY2#23.9126119.049.747.2434.5
SLKY3#24.13320111.1111.981 2.3-2.6
SLKY4#20.827639.7010.3524.6-57.9
SLKY5#22.6725818.839.489.9-4.3
SLKY6#27.2412293.694.023.6310.6
SLKY7#23.6422867.648.221 1 .7-29.7
SLKY8#27.3926468.769.548.739.2
SLKY9#27.54344211.7512.801 2.24.9
SLKY10#23.5213564.234.5516.77-72.9
SLKY11#15.37309111.7612.351 1 .75.5
表4-15中計算母體分子量Mi是用式(4-22)得出，而實測分子量M3都是用光散射得到 的，相對誤差=(計算分子量M2-實測分子量M3)/實測分子量M3*100%
對部分商品水解聚丙烯酰胺樣品進行了結構分析，其中SLKY2#、4#、7 #及10#不是純的HPAM，是改性後的樣品，其他都是超高分子量的HPAM。 由表4-14及表4-15可見，對同一母體水解製得的不同水解度的HPAM及部分商 品水解聚丙烯酰胺樣品，通過粘度法計算的分子量與光散射法測得的母體PAM 的分子量具有很好的一致性，除個別樣品誤差接近20%或大於20%，大多數樣 品的相對偏差在10%以內。其中對摩爾水解度大於35%的兩個樣品的偏差較大， 這與本研究在選擇關聯式時對參數k的選定有關。當水解度接近hmax時，hmax 以及參數k的確切值對特性粘數與水解度間的關聯有較大的影響，k值的不同易 產生較大的誤差。因此本研究確定的HPAM特性粘數與水解度間的關聯式在水 解度小於35%時具有很好的精度。
至此，我們用光散射法建立了在30°C，母體分子量Mw: 3.75*106-16.1*106, h:0-40mol%，1MNaCl/檸檬酸體係的條件下，得到了 HPAM的[n]與其母體PAM
的Mw及h間的關係為：
[n] = 3.54 x 10-3 Mw 0 8196 + 5.175 x 10 -4(1 - h1/2)h • Mw1027
實驗表明，該方程具有良好的理論基礎和較小的誤差，有良好的精度和較寬 的適用範圍，誤差一般在15%之內，尤其對於水解度在4-35%之間的HPAM， 誤差一般在10%之內。此方程對於超高分子量HPAM分子量的測定提供了更為 適用的方法。
54
第五章陽離子型HMPAM的製備及性能研究
5.1DMACn的合成與表征
5.1.1DMACn 的合成
甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)含有叔胺基團，可以很方便地與鹵代烴發生 季銨化反應。由於生成的季銨鹽是強極性化合物，不溶於醚類等非極性溶劑，所 以可方便地用乙醚或者石油謎來提純[37]。
高反應產率，產率約為30%。合成的反應方程式如圖5-1所示。 CH3
|I
CH,=C+R-CH2Br —-一 >
:C
C00CH2CH2N<
4〇C
C11H23，C1#31
I ^
C00CH2CH2N
■!H:
因此，本實驗采用甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)與1-溴正辛烷、1-溴十二 烷及1-溴十六烷季銨化方法來製備DMAC8、DMAC12和DMAC4統稱為 DMACn)。為避免在季銨化反應過程中發生單體聚合，在反應體係中加入一定量 的阻聚劑對羥基苯甲醚，並將反應溫度控製在40°C，通過延長反應時間(48h)提
圖5-1合成陽離子單體的反應方程式 Figure 5-1 Synthesis of cation monomers
三種陽離子單體的1H-NMR譜圖沒有明顯的差別，僅僅是在1.14ppm的化學 位移的峰麵積有所差別。取DMAC12的各峰處化學位移值對應的氫的歸屬如表5-1 所示，譜圖如圖5-2所示，表明得到的是特別純淨的DMAC12單體。
55
表5-1 DMACu單體的h-NMR譜各峰歸屬 Table 5-1 The assignments of 'H-NMRspectrum Of DMAC12
56.045.474.483.673.313.081.961.621.14 0.73
歸屬badegfchi j
麵積0.990.971.961.932.045.942.941.9817.75 3.00
5.1.2DMACn 白勺 CMC 測定
在疏水改性的HMPAM的合成中，疏水單體的臨界膠束濃度(CMC)很重要，耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究， 直接影響到疏水單體在聚合物中的序列分布和聚合物的性能[20-51]。本論文用電導 法測定了 DMACn在水中(25°〇的CMC。如圖5-3所示，線1和線2的交界處即 對應疏水單體的CMC，結果如表5-2和圖5-4所示。
表 5-2 DMACn 的 CMC Table 5-2 CMC of DMACn
樣品名稱CMC， mol/LCMC，g/L
DMAC80.070124.54
DMAC120.006332.57
DMAC160.0004320.200
由表5-2和圖5-4可知，陽離子單體的CMC隨著單體中碳的個數的增加而 增加，每相差四個碳的個數，它們的CMC相差一個數量級左右，這與普通表麵 活性劑的CMC的規律基本一致[80]。
5.2陽離子型HMPAM的合成
本章合成的具有不同碳鏈、不同疏水單體含量的陽離子型疏水改性聚丙烯酰 胺(CHMAPM)，旨在研究碳鏈長短、疏水單體含量對聚合的水溶液粘度的影響， 而加入第三單體NaAMPS，希望得到兩性的HMPAM。
56
DMAQ、DMAC12及DMACi6具有類似於陽離子表麵活性劑的分子結構：含 有季銨基團，使疏水單體具有水溶性；同時有長鏈烷基作為疏水基團，可以直接 在水溶液中和AM進行共聚合，製備疏水締合共聚物，從而使共聚反應及其產物 的後處理過程簡單易行，而且可以引入較多的疏水單體於共聚物中，使共聚物具 有更強的疏水締合能力。陽離子疏水改性聚丙烯酰胺的合成條件如表5-3。
表5-3 CHMPAM的製備 Table 5-3 Synthesis of CHMPAM
編號AM單體組成/mol%〇 陽離子單體NaAMPS表麵活
性劑轉化率 / %固含量 / %特性粘 數，mL/g
PAM10000087.282.341830
C8-0.599.5DMAC8, 0.50072.789.882516
C8-199DMAC8, 10066.988.411715
C8-1-198DMAC8, 11070.389.56不溶解
C8-298DMAC8, 20068.183.13993
C8-1-594DMAC8, 15062.288.001367
C12-0.599.5DMAC12, 0.50087.889.761535
C12-0.5a99.5DMAC12, 0.50082.384.99987
C12-199DMAC12, 10081.190.241338
C12-1b99DMAC12, 10185.381.321185
C12-1-198DMAC12, 11076.585.34不溶解
C12-298DMAC12, 20075.386.131089
C12-1-594DMAC12, 15067.586.571589
C16-0.599.5DMAC16, 0.50059.289.27
C16-199DMAC16, 10083.286.99溶解性不
C16-298DMAC16, 20072.887.37好
注：1:單體總濃度為10wt%，弓I發劑為V50,濃度為單體總濃度的0.2wt%
2: C12-la是在40°C恒溫水浴中反應，其他都在36°C恒溫水浴中進行，6h 3: C12-1b加入了 1mol%的表麵活性劑十六烷基三甲基溴化銨 4:特性粘數測定條件：1M NaCl, 30C
由表5-3可以看出，含有DMAC8和DMAC12與AM的共聚物都溶於水，且 疏水單體所含的碳數越少，聚合物越容易溶於水。這是由於合成的疏水單體含有 季銨基團，使疏水單體具有水溶性，而對於含疏水碳數較少的聚合物，疏水作用 較弱。而McCormick等人[31]合成的含N-十二烷基丙烯酰胺疏水單體的聚合物時， 發現疏水單體在聚合物中的含量超過0.75mol %時聚合物就不溶於水。但是所有 含有DMAC16的聚合物在水中的溶解性不好，所以對它們的性能就沒有研究了。 究其原因，一則可能是聚合時單體總濃度過大，所得聚合物的特性粘數較高，因 為傳統的膠束聚合(單體總濃度一般在3wt%)所得到的聚合物的分子量大多在 100-300萬之間[22-37],其二可能是由於DMAC16的疏水性太強。由於時間關係，
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本論文就沒有展開進一步的研究。
由表5-3也可看出，C8-1-1和C12-1-1不溶於水，這是由於這兩種聚合物中， 陰離子型單體和陽離子型單體的比例為1: 1,靜電荷接近零，相反電荷之間的 吸引使聚合物形成了球狀(globule-like)結構，因此不溶於水中[16]。因此要製備水 溶性的兩性聚合物，必須注意控製陰、陽離子單體的比例。
此外，在實驗過程中，發現在DMAC12與AM的共聚中，加入引發劑KPS 之後，體係變渾濁，兩者也不聚合；而加入V50後便能聚合，且沒有出現渾濁。 而DMAC8和DMAC16與AM在KPS的引發下卻能聚合，也沒有出現渾濁，詳 細的原因因為時間關係沒有進一步研究。
5.3CHMPAM的水溶液粘度性能
5.3.1聚合物濃度的影響
將聚合物配置成初始濃度為6.0g/L的水溶液，待完全溶解後，加水分別稀 釋至4.5、3.0、1.5、1及0.5g/L的溶液，在25°C下用NDJ-99旋轉粘度計（2000s-1)
測定其粘度。
由圖5-5可以看出，在相同的剪切速率和聚合物濃度的前提下，在聚合物濃 度為1.5g/L以下，加入疏水單體後的聚合物的粘度比PAM都小，而在3g/L以上時， 加入疏水單體的聚合物的粘度都比PAM大。而含有DMAC8的聚合物粘度隨濃度 的增加平穩增加，也隨著DMAC8含量的增加而增加，而C12-1的濃度在0.25g/L 以上時，粘度隨濃度的增加而急劇增加。這是因為對於疏水改性的聚合物，存在 著臨界締合濃度[20-37]。在臨界濃度以下時，分子內的疏水締合作用隨疏水基團含 量增加而增強，柔性大分子鏈易發生構象變化而收縮，流體力學體積減小，粘度 下降；臨界濃度以上時，分子間的疏水締合作用超過了分子內的作用，且分子間
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的締合作用隨疏水基團含量增加而增強，導致大分子鏈間的交聯顯著，大分子線 團沿著不同的空間方向生長延伸，包裹著大量水分子的線團體積極大地增大，粘 度大幅度地提高。疏水基團含量越高，疏水基團越大，溶液粘度隨濃度增加而上 升的幅度越大。疏水單體為DMAC8時，這種現象不是很明顯，但當疏水單體為 DMAC12時，這種現象就很明顯了。這是由於DMAQ的CMC為0.0701mol/l,即 2.454g/100mL，實驗中DMAC8最大的濃度為0.92g/100mL，在其臨界膠束濃度以 下，很可能就是普通的共聚，難形成微嵌段結構；而DMAC12的CMC為 0.00633mol/l,即 0.257g/100mL,C12-1 的聚合濃度為 0.546g/100mL，在其 CMC 上， 所以DMAC12疏水單體可能以微嵌段分布在聚合物的主鏈上，導致粘度大增。
5.3.2DMACn含量的影響
為避免特性粘數的影響，選取了含DMAC12的聚合物，將它們配置成6.0g/L 的溶液，待完全溶解後，在25°C下用Stress Tech流變儀測定其粘度。結果如圖 5-6所示。
由圖5-6可以看出，聚合物中DMAC12的含量越大，在其他相同的條件下 表現出更大的粘度。C12-0.5樣品粘度與PAM相比，增加的幅度不大，而C12-1 和C12-2粘度卻有較大的增加。原因如5.3.1所述，C12-0.5樣品在聚合時， DMAC12的濃度正處於其CMC的附近，可能接近於普通共聚。由圖5-6(b)可以 看出含DMACn的共聚物為假塑性流體，符合冪定律：n=k*rwn-1 (k為稠度，n 為流動行為指數）。擬合曲線，如表5-4所示，由表5-4可以看出，k隨DMAC12 含量的增加而增加，而n值變化不大，在0.6左右。
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表5-4 DMACn係列的冪律參數 Table 5-4 Parameters of power law for DMACn series
樣品名kn樣品名kn
PAM2600.562C8-12330.668
C12-0.52520.589C8-26010.589
C12-14070.612C8-1-541380.319
C12-25720.576C12-1-57070.336
C12-1b3430.598
5.3.3DMACn長度的影響
選擇了特性粘數相近的C8-1和C12-1，配置成6.0g/L的水溶液，待樣品溶 解後，在25°C下用Stress Tech流變儀測定其粘度，結果如圖5-7所示。
「
(a)半對數圖（b)雙對數圖
1: C12-1, 2: C8-1, 3: PAM 圖5-7疏水鏈段長短對聚合物粘度的影響 Figure 5-7 Effect of length of hydrophobic chain on viscosity
對於疏水單體含量都相同的聚合物C8-1和C12-1，樣品C12-1的粘度比C8-1 和PAM的都大。疏水基團鏈段越長，其臨界締合濃度越小，由於其更強的締合 能力，所以顯示出C12-1的粘度比C8-1和PAM的都大的現象。在低剪切速率時， C8-1的粘度比PAM略小，而在較高剪切速率下C8-1的粘度比PAM大，這是由 於C8-1在低剪切速率時，分子內締合占主導，而較高剪切速率時，分子間締合 占主導的緣故。由表5-4中可看出，加入疏水單體後，聚合物的流動行為指數幾 乎不變，而稠度k隨著疏水單體長度的增加而增加。
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5.3.4第三單體NaAMPS的影響
在聚合物分子鏈上引入對鹽不敏感的磺酸基可使聚合物的耐鹽性明顯提高。 由於NaAMPS的特殊結構和其分子中含有對鹽不敏感的-S〇3-基團，所得共聚物 具有較好的耐溫抗鹽性。將PAM、C8-1及C8-1-5配置成6.0g/L的溶液，將C12-1-5 配置成2.0g/L (因C12-1-5在6.0g/L時粘度太大）的溶液，待聚合物完全溶解後， 在25°C下用Stress Tech流變儀測定其粘度，結果如圖5-8和表5-4所示。
由圖5-8可以看出，第三單體NaAMPS的加入，顯著的增大了聚合物的粘 度，這與Peiffer[35]和Kujawa[16]等人的研究結果相似。兩性的疏水締合聚合物在 水溶液中，靜電斥力和疏水締合的共同作用決定了溶液的性質。靜電斥力傾向於 使分子鏈擴張，增大流體力學體積，同時使聚合物分子內締合受到抑製；疏水基 團傾向於分子間的締合，所以粘度大幅度增加。由表5-4看出，加入NaAMPS 後，聚合物的流動行為指數減少，而稠度k顯著增加。
因此，兩性的疏水締合聚合物可以顯著的增大聚合物的粘度。這種兩性的疏 水締合聚合物，對於長期苦於尋求解決聚合物驅油中耐鹽問題的石油界來說，提 供了非常有益的啟示，它有望成為高鹽度儲層和海上采油時提高原油采收率的新 一代聚合物。
5.3.5聚合溫度的影響
將C12-0.5和C12-0.5a配置成6.0g/L的水溶液，待樣品溶解後，在25C下用
Stress Tech流變儀測定其粘度，結果如圖5-9所示。
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(a)半對數圖（b)雙對數圖
1: C12-0.5, 2: PAM, 3: C12-0.5a 圖5-9聚合溫度對粘度的影響 Figure 5-9 Effect of polymerization temperature on viscosity
由圖5-9可以看出，升高聚合反應的溫度，所得到的聚合物在相同條件下的 粘度降低。由表5-3可以看出，C12-0.5的特性粘數是1535，而C12-0.5a的特性
粘數是987,可見聚合反應的溫度增加，降低了聚合物的分子量，耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，也就降低了聚 合物的粘度。可見合成陽離子型HMPAM的反應規律類似於溶液中自由基反應 的一般規律，即聚合物的分子量隨著溫度的增加而減少。
5.3.6表麵活性劑的影響
在共聚體係中加人與DMAC12相同摩爾量的陽離子表麵活性劑十六烷基三 甲基溴化銨時所得共聚物C12-1b。將C12-1和C12-1b配置成6.0g/L的水溶液，待樣 品溶解後，在25°C下用Stress Tech流變儀測定其粘度，結果如圖5-10所示。
(a)半對數圖（b)雙對數圖
1: C12-1, 2: C12-1b, 3: PAM 圖5-10表麵活性劑對聚合物粘度的影響 Figure 5-10 Effect of surfactant on viscosity
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從圖5-10看出
疏水基團在共聚物 的流動行為指數和 烷基三甲基溴化銨 元在共聚物主鏈上
一致[22-33]。
5.3.7剪切速率[
圖5-11中1表
當剪切速率進一步 聚合物的表觀粘度 疏水締合所形成的 水基團解締合，結 率減少時，由於疏: 複，這與McCorm
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€示剪切速率從小到大，2表示恢複過程，即剪切速率從大到小。
I勺剪切速率下，聚合物的表觀粘度隨剪切速率的增加若有增加。 增加時，聚合物的表觀粘度隨之減少。而當剪切速率減少時， 基本上隨之恢複。這是因為疏水締合是一種弱相互作用，通過 網絡是一種可逆的物理結構，當向這種網絡施加剪切力時，疏 構被拆散，因此在宏觀上表現出溶液的粘度降低；而當剪切速 水締合形成的網絡是一種可逆的物理結構，所以粘度又隨之恢 ick等人[31]的研究結論一致。
選擇了特性粘 解後，在25°C下月 度的影響，結果如
第六章結論
第六章結論
本文合成了不同分子量及不同水解度的水解聚丙烯酰胺(HPAM)，研究了超 高分子量HPAM水解度h、特性粘數[n]的測定及分子量Mw的光散射法測定， 關聯了 HPAM的[n]、h和Mw的MHS方程；同時合成了高分子量的陽離子型疏 水改性的聚丙烯酰胺(HMPAM),研究了聚合物濃度、疏水單體含量、碳鏈長短、 NaAMPS、表麵活性劑和剪切速率等對聚合物粘度的影響，共得到如下結論：
1.對比研究了指定pH值電位滴定、電導滴定法測定超高分子量HPAM的h。 指定pH值電位滴定法對於可溶性的HPAM或者含有改性成分的水解聚丙烯酰胺 都適用，且操作簡單，滴定快速，結果準確，與13C-NMR法相比，相對誤差不 超過5%，重複性好，水解度適應範圍廣；電導法對於中高水解度的HPAM測試 精度與指定pH值電位滴定法相當，但對於低水解度的HPAM測試精度較差。
2.對於中高或低分子量的PAM及HPAM的[n]，耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成表征及性能研究，可以米用Huggins、Kraemer 方程來求取，剪切速率對Huggins參數KH及Kraemer參數Kk幾乎沒有影響；而 對於超高分子量的PAM和HPAM的[n]，可以采用Huggins或Schulz-Blaschke 方程之一來求取，出現Kk>>KH〜Ks〜0的現象是由於高剪切速率的緣故。
3.建立了光散射法測定分子量的除塵方法，並用光散射法測定了一係列 PAM 的分子量Mw(375-2000 萬），回歸了 PAM 在 30°C，1MNaCl-檸檬酸-K2HPO4 溶液中的[n]與其分子量Mw的MHS方程：[n]=5.987X 10-3Mw0.7833,該方程與國 標[n]=4.75X10-3Mn0.80 比較接近，差別不超過 10%，而[n]=3.73X10-2Mw0.66不能 準確計算高或超高分子量PAM的分子量。
4.依賴聚電解質理論建立了 HPAM在30C, 1M NaCl-檸檬酸-K2HPO4溶液 體係條件下[n]與其母體PAM的Mw及h間的關聯式：
[n] = 3.54 x 10-3 Mw 0 8196 + 5.175 x 10 -4(1 - h1/2)h • Mw1027
上式適用範圍為HPAM母體分子量Mw: 3.75X 106-16.1X 106, h: 0-35%。研究
表明該方程具有良好的理論基礎、較小的誤差和較寬的適用範圍，誤差一般在
10%之內。而冊八皿的分子量可以按從^^=(1 + 0.3239^^_來計算。
5.以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DM)的長鏈烷基季銨鹽DMAC8、DMAC12 和DMAC16與丙烯酰胺共聚合成了不同碳鏈長度、不同疏水基含量的高分子量陽 離子型疏水改性聚丙烯酰胺(CHMPAM)，研究了疏水基結構、含量及第三共聚單 體用量對CHMPAM溶解性、水溶液流變行為的影響。實驗表明，十六烷基季銨 化單體DMAC16合成的CHMPAM溶解性較差，辛烷季銨化單體DMAC8合成的 CHMPAM疏水改性效果較差，而十二烷基季銨化的DMAC12合成的CHMPAM 具有較顯著的增稠作用。加入NaAMPS合成的兩性HMPAM,其粘度顯著增加， 有望成為開發高鹽度儲層和海上采油時提高原油采收率的新一代聚合物。
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