我國已經進入三次采油階段，其特點是向油層 注入水以外的其它驅油劑，以進一步提高原油的采 收率。目前廣泛使用的驅油劑有部分水解聚丙烯酰 胺（HPAM)、黃原膠以及近幾年研製和開發的疏水 締合型聚合物。疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM) 是目前理想的抗鹽、耐溫、抗剪切以及高效增黏的新型聚合物，並且具有擴大波及係數、降低油-水界 麵張力、提高對原油的增溶能力和乳化能力的作 用[1-2]。其實質是，在HPAM分子鏈上引入少量疏 水基團，使聚合物分子在水溶液中由於靜電、氫鍵 或範德華力作用而在分子間產生具有_定強度但又 可逆的物理締合，從而形成巨大的三維網狀結構， 即使當聚合物溶液濃度較低時，體係仍然有很高的 表觀黏度，而不像HPAM溶液那樣，僅靠提高聚 合物相對分子質量來實現高效增黏3。筆者將 HAPAM與HP AM性能進行比較，並解釋二者增 黏機理的不同。

1實驗部分

11材料和儀器

常規聚丙烯酰胺，北京恒聚化工集團股份有限 公司產品；疏水締合型聚丙烯酰胺，四川光亞科技 股份有限公司產品，型號ZND; NaCl，分析純。

Brookfield Engineering Laboratories 公司 BrookfieldDV- n +Pro型黏度計；日本日立公司 S^4800冷場掃描電鏡；美國珀金埃爾默公司 Spectrometer One FT-IR 光譜儀；Varian 公司 INOVA-500型核磁共振儀；山海雷磁創意儀器儀表 有限公司DDS-114數字電導率儀；常州國華電器有 限公司79-1型磁力加熱攪拌器。

12聚合物溶液黏度和臨界膠束濃度的測定 1．2．1 聚合物溶液黏度的測定

參照《SY/T6576. 2003用於提高石油采收率的 聚合物評價的推薦作法》的方法配製質量濃度為 5000 mg/L的聚合物母液。

用去離子水將聚合物母液稀釋至不同濃度，電 磁攪拌器攪拌1 h後在60C下恒溫10 mm，然後采 用BrookfieldDV- n +Pro型黏度計測定黏度，選擇 RV-3號轉子，轉速為120r/min。

1. 2. 2 HAP AM臨界膠束濃度的測定

配製不同濃度的HAPAM溶液，常溫下測定黏 度及電導率，黏度和電導率的拐點即為臨界膠束 濃度。

13聚合物表征 1. 3. 1 紅外光譜

將純聚合物固體研磨後，取微量粉體進行紅外 光譜分析。

1 3 2 核磁共振

采用D2O作為溶劑。由於聚合物的相對分子質 量比較大，溶液黏度高，為了獲得更清晰的譜圖， 利用超聲波促進溶解，同時對其進行降解處理，以 降低樣品的相對分子質量。

1 3 3掃描電鏡

用去離子水和3000 mg/L NaCl溶液模擬礦化 水配製質量濃度不同的聚合物溶液，在25°C下用磁 力攪拌器攪拌約2h，然後靜置熟化14d。用移液 管分別取100 yL溶液滴在2個已經超聲波處理的新 雲母片上，使它盡量鋪張成膜，以保持聚合物水化 分子的原有結構和形貌。在幹燥器中幹燥，然後進 行噴金。最後用^4800冷場掃描電鏡觀察聚合物的 形態。實驗溫度25C。選擇電壓3 0 kV，選擇工作 距離和放大倍數如掃描電鏡照片下方所注[4]。

2結果與討論

Z 1 HP AM和HAP AM性能比較

不同濃度的常規HPAM和HAPAM溶液的黏 度測定結果示於圖1。不同NaCl濃度下，1500 mg/L HAPAM和HPAM溶液的黏度測定結果示於圖2。 不同溫度下，1500 mg/L HPAM和HAPAM溶液 的黏度測定結果示於圖3。

從圖1可以看出，HAPAM溶液的黏度高於相 同濃度下HPAM溶液的濃度。從圖2可以看出， 隨著NaCl濃度的增加，HP AM溶液的黏度急劇減 小，而HAPAM溶液的黏度隨著鹽濃度的增大而升 高，說明與HPAM相比，HAPAM具有抗鹽性[5]。 從圖3可以看出，隨著溫度的升高，HPAM和 HAPAM溶液的黏度均降低，但在同一溫度和相同 

400 

2 3 HPAM和HAPAM的分子結構表征結果

2 3 1 FT-IR

圖5為提純的HPAM和HAPAM固體樣品的 FT-IR譜。從圖5可以看出，疏水締合型聚丙烯酰胺的增黏機理，HPAM和HAPAM 的FT-IR譜基本相同，在3420和3200 cm—1處的峰 比較寬，為H2O中一OH的紅外吸收峰，而伯酰胺 N—H鍵的對稱伸縮振動峰和不對稱伸縮振動峰應 該在3350和3200 cm—1左右，被一OH峰掩蓋。 1660 cm—1峰為C = O鍵的對稱伸縮振動峰， 1410 cm—1峰為C—N鍵的伸縮振動和N—H鍵的彎 曲振動的偶合峰，以C+N鍵的伸縮振動為主。 2930 cm—1峰為一CH2—的不對稱伸縮振動峰， 2800 cm—1左右峰為一 CH2 —的對稱伸縮振動峰。 1450 cm—1峰為一CH2—CO中的一CH2—彎曲振動峰。 1320 和 1120 cm—1 兩峰在 1350〜1150 cm—1 之間，為 仲酰胺C+N鍵的伸縮振動峰和部分N+H鍵的振 

濃度下，HAPAM的黏度要高於常規型HPAM。 因此，HAPAM與HPAM相比有明顯的黏度優勢 和很好的抗鹽性。

Z 2 HAPAM的臨界膠束濃度

測定了不同濃度HAPAM溶液的電導率和黏 度，結果示於圖4，由此可以得到HAPAM的臨界 膠束濃度（CMC)。從圖4可以看出，HAPAM溶液 的電導率和黏度在其質量濃度為450 mg/L處出現 拐點，說明其臨界膠束質量濃度為450 mg/L。疏水 締合型聚合物是一種親水性高分子鏈上帶有少量疏水 基團的水溶性聚合物，在其溶液濃度高於臨界締合濃 度時，分子間發生締合作用而形成物理交聯網絡。 

動峰，569 cm—1峰為伯酰胺氨基的麵外彎曲振動峰。 HAPAM與HPAM的明顯差異僅在1040 cm—1處， 該特征峰是由雙鍵產生的烯烴麵外彎曲振動，說明 與HP AM相比，HAP AM在側鏈中的疏水締合基 團含有雙鍵。

Z4 *1! NMR 和 13C NMR

圖 6 為 HAPAM 的1H NMR 和 13C NMR 譜，

其各峰位置所代表的官能團結構總結列於表1和

表2。由表1和表2可知，HAPAM是由2個嵌段

o=c—NH2R

H, I(A)和 Hl |(B)共

—^C-—CH—}y——CH—

同構成，（B)中含有長的烷基鏈R，並且R中含 有雙鍵，疏水締合型聚丙烯酰胺的增黏機理，構成疏水基團，起到疏水締合作用。 

 

表1 HAPAM的1H NMR譜中化學位移對應的官能團之5 HPAM和HAPAM的增黏機理 

2 042 — 2 135

1 457 — 1. 698,

Table 1 Chemical shifts and relative functional groups in 1H NMR of HAPAM

SFunctional group

CH2 and CH in

1. 862, 2. 263 1 059—1 305 0 217—0 418 4 701 表2 HAPAM的13 C NMR中化學位移對應的官能團

Table 2 Chemical shifts and relative functional groups in 13 C NMR of HAPAM

Functional group

C ^0 in(A)

179720—182 885

C =C in R

35 052—36140, 42.001—45 075CH2and CH in(A and B)

48 888CHin R

29931—31765CH2 in R

26 429CHsinR

聚合物溶液的表觀黏度由非結構黏度（T/n )和結 構黏度（丨）構成。非結構黏度是指聚合物溶於水後， 大分子鏈在水溶液中水化伸展，同時包裹一定量的 水，此時分子的流體力學體積增大，使水溶液黏度 提高；結構黏度是指由於大分子鏈間相互作用（纏 繞、締合、化學鍵力等），使聚合物溶液整體流體力 學體積增大，黏度升高6。

圖7為1000 mg/L HPAM溶液和礦化水配製 的HPAM溶液的SEM照片。從圖7 (a)可以看出， HPAM在溶液中占有的空間體積大，HPAM分子 鏈長，分子鏈之間相互纏繞，形成三維網狀結構， 這種三維網狀結構阻礙了水介質的自由運動，致使 聚合物的黏度很大。另外，形成這種三維網狀結構 的原因可從聚合物的化學結構式方麵分析，HPAM 分子鏈中含有一定比例的羧酸根負離子，鏈節之間 有靜電斥力，使得卷曲的分子鏈變得鬆散舒展，增 加了阻礙水介質自由運動的能力，提高了聚合物溶 液黏度。觀察HPAM的表麵結構，可以看出 HPAM分子表麵有一層較厚的水化膜，分子鏈粗細 不均勻，鏈節處有凸起。造成這種形態的原因是 HP AM分子的親水基團與水介質之間存在溶劑化作 用，HPAM分子表麵形成了較厚的水化膜，束縛了 大量水介質，使聚合物黏度增大[7—8]。由此得出， HPAM分子間隻有簡單的纏繞，疏水締合型聚丙烯酰胺的增黏機理，其表觀黏度主要由 構成，/s對溶液黏度貢獻很小。

從圖7(b)可以看出，在金屬離子的作用下，聚 合物原來的三維網狀結構被破壞，並且不再舒展， 變得卷曲。金屬離子與羧酸根負離子相互吸引，使 分子鏈節的靜電排斥作用減弱，舒展程度降低。對 比觀察圖7(a)、（b)中HPAM的表麵結構，可以看 出，HPAM表麵發生了明顯的變化，表麵的溶劑化 層在礦化水的作用下，水化層變薄，釋放出大量水 介質。原因是金屬正離子與羧酸根負離子相互作用， 降低了 HPAM分子電荷密度，使分子變得卷曲， 同時減弱了極性基團的溶劑化能力，釋放大量的“自 由水”，從而使黏度大大降低[9]。

圖8為HAP AM溶液濃度達到及大於臨界膠 束濃度的SEM照片。從圖8(a)可以觀察到大分子 鏈在水溶液中的水化伸展作用和分子表麵的水化 膜。HAPAM正是通過增大其分子的流體力學體 積，產生水化膜，使水溶液黏度提高，丨對疏水 締合型聚合物溶液表觀黏度起著決定性作用。從 圖8(b)可以看出，聚合物的形貌類似於一個個的 “花朵”，聚合物分子以一個中心為締合點形成一 種交聯的形態#11]。分子鏈中的疏水基團之間在 靜電、氫鍵或範德華力作用下產生具有_定強度 而又可逆的物理締合，形成巨大的三維網狀結構， 即分子間締合，也就是圖中的“花蕊”部分；帶有 親水基的分子鏈舒展在水中，在圖中為“花瓣”部 分。此時，結構黏度丨對疏水締合型聚合物溶液 的表觀黏度起著決定性作用。隨著聚合物濃度的 增加，疏水基團不斷增加，締合強度也隨之不斷 增大，因此溶液黏度隨著聚合物濃度的增大而增 加。當溫度升高時，分子間的物理締合減弱，黏 度降低。 

 

圖9為用礦化水配製的500 mg/L HAPAM溶 液的SEM照片。從圖9可以看出，HAPAM的形貌 仍是原來花朵狀，但在鹽的作用下，水化作用明顯 減弱。原因是電解質的存在會對分子鏈產生電荷屏 蔽作用，並且會壓縮分子鏈的水化膜雙電子層，使 水化膜變薄，從而分子鏈伸展程度降低，變得卷曲， 流體力學體積減小，體係的> 下降；與此同時，電 解質的加入使溶液極性增大，疏水基團逃離作用加 大，同時疏水基團的水化膜也變薄，兩方麵的共同 作用使締合力增大，丨隨之增大。對於疏水締合型 聚合物，隨著電解質濃度增大，％降低，^增加， 當丨降低得多丨增加得少，溶液表觀黏度下降； 當％降低與％增加的值相當，溶液表觀黏度不變; 當 > 降低得少;ys增加得多，溶液表觀黏度增加。因 此，疏水締合型聚丙烯酰胺的增黏機理，疏水締合型聚合物溶液表觀黏度隨著電解質濃度 增大會出現鹽增稠現象，表現出一定的抗鹽特性。

圖9礦化水配製的500 mg/L HAPAM掃描電鏡照片

Fig 9 SEM photo of 500 mg/L HAPAM solution made up by mineralized water

3結論

(1)疏水締合型聚丙烯酰胺（HAPAM)分子中 含有長的烷基鏈，並且側鍵中含有雙鍵，構成了疏 水基團，起到疏水締合作用。其臨界膠束質量濃度

為 450 mg/L。

(2)HPAM溶液的黏度主要由％構成，隨著礦 化水的加入，黏度明顯降低。而對於HAPAM溶 液，黏度由！和丨共同構成，隨著鹽的加入，如 果;^降低得多，丨增加得少，溶液表觀黏度下降； 如果％降低和^增加的值相當，溶液表觀黏度不 變；如果％降低得少，^增加得多，溶液表觀黏度 增加。因此，HAPAM具有明顯的黏度優勢，並具 有很好的抗鹽性，更適合油田生產。

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