高相對分子質量聚丙烯酰胺（PAM)是目前 世界上應用最廣、效能最高的高分子有機合成絮 凝劑，廣泛應用於水處理、造紙、采油、礦冶等領 域1-3]。美國PAM的最大市場是水處理，約占 其總量的67 %;日本PAM的最大最終用途是紙 張増強劑;我國主要用於石油工業。近年來在造 紙和汙水處理等方麵的應用不斷擴大。我國產品 和國外的主要差距是在生產品種和相對分子質量 上，如何提高PAM的相對分子質量一直是生產 工藝中的研究熱點[4]。

本文中以丙烯酰胺(AM)為主要原料，采用 水溶液聚合法，研究了不同反應條件對PAM相 對分子質量的影響。

1實驗部分

1.1主要試劑及儀器

丙烯酰胺（AM )，分析純；過硫酸銨 (NH4S2O8)，分析純;亞硫酸氫鈉（NaHS〇3)，分析 純;氫氧化鈉(NaOH)，分析純;恒溫水浴裝置;烏

氏粘度計。

1.2 PAM的合成

將一定量的丙烯酰胺水溶液加入到帶有溫度 計、導氣管和攪拌器的四孔瓶中，並將裝置置於指 定的恒溫水浴中，向裝置中通入30 min氮氣後， 加入定量的引發劑後反應開始，繼續通氮氣，待反 應體係呈黏稠狀，停止通入氮氣，反應體係溫升回 降後反應結束。

1.3固含量的測定lS]

將一定量的試樣，在一定的溫度和真空條件 下烘幹至恒重，幹燥後試樣的質量占幹燥前試樣 質量的百分數即為聚丙烯酰胺的固含量。

1. 4聚丙烯酰胺粘均相對分子質量的測定(粘度 法)[6]

(1)按GB/T 12005. 10- 92規定方法測試；

(2)聚丙烯酰胺的粘均相對分子質量MW 的計算按GB/T12005. 10- 92, MW與特性粘度。

5聚丙烯酰胺中殘留單體丙烯酰胺含量的測

定(溴化法）[7]

1. 5. 1 按GB 12005. 3- 89規定方法測試;

1.5.2聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺的含量比計 算按式(2):

AM = (V,- V2)c @ 0. 035 54/(ms)(2)

式中.■ AM —丙烯酰胺的含量比；

V i 空白滴定所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL;

V2——試樣滴定所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL; c——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L;

0. 035 54——與硫代硫酸鈉標準溶液相當的丙烯酰胺的質量，g;

m 試樣質量，g;

s試樣固含量，％■。

1.6聚合物的結構表征[7]

將製備的聚合物粉末壓製成膜，用I VATAR360型紅外分光光度計（美國Nicolet公 司)測定其紅外光譜。

2結果與討論

2.1氧的阻聚作用

丙烯酰胺的聚合為自由基聚合，溶解氧對丙 烯酰胺的自由基聚合起阻聚作用，水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，形成自由基活 動性差的過氧自由基，反應式如下：

MX+ O2 ——MX- O- O(3)

反應因過氧自由基本身或與其他自由基歧化 而終止，有時與少量單體加成形成相對分子質量 很低的共聚物[8]。衝氮氣可將溶液中的溶解氧 驅除。如圖1所示，為考察氧的影響，做了通N2 趕O2的實驗。

相對分子質量的提高無明顯作用。

2.2單體轉化率與聚合時間的關係

在丙烯酰胺單體質量分數15 %、引發劑為過 硫酸銨量濃度12 @ 10- 4 mol/L與亞硫酸氫鈉量 濃度9. 6@ 10- 4 mol/L的複合氧化還原體係、pH =9及聚合溫度55 °C的情況下，單體轉化率與聚 合時間的關係曲線見圖2。

圖2反應時間與AM轉化率的關係（pH= 9, 55 °C) Fig. 2 Relation beLw een readion Lime and conversion

由圖2可知，聚合反應在起始階段誘導期極 短，聚合反應速率極快，在15 min內單體轉化率 就可達到45 % ; 60 min時，單體轉化率可達到65 %。隨著反應的繼續進行，單體含量必然減少，隨 之聚合反應的速率也減小，而轉化率隨時間的變 化便趨於平緩[9,10]。

2.3單體質量分數對PAM相對分子質量的影 響

在自由基聚合反應中,AM水溶液在一定範 圍內，隨著單體質量分數的提高，產物相對分子質 量也提高。但隨著單體質量分數的提高,AM轉 化率達到15 % ~ 20 %以後會發生自動加速聚合 現象，即凝膠效應，使體係粘度增加，從而使合成 產生的大量反應熱不易散出，這就造成體係溫度 急劇上升，根據聚合反應動力學原理，相對分子質 量下降[11]。此外在高濃度狀態下的聚合體係溫 度過高，也會導致PAM分子鏈間的亞胺化反應， 使其凝膠效應增強[11]。

如圖3所示，根據AM單體、引發劑等不同濃 度在55 °C下聚合反應實驗，水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，本研宄采用低AM 單體質量分數(7. 5 %)、低引發劑濃度(過硫酸銨 的濃度12@ 10- 4 mol/ L,亞硫酸氫鈉的濃度9. 6 pubf10-4mo1/L)、55 t下引發.反應熱依靠對流散 

000000 3 2.1

發出去，反應體係未見發生凝膠效應，可合成相對 分子質量高達1〇6的PAM。

400「

圖3單體質量分數對PAM相對分子質量的影響

Fig. 3 Influence of monomer concenLraLion on PAM molecu¬lar w eighL

2.4反應溫度對AM聚合物相對分子質量的影 響

(1)根據反應動力學,化學反應速率常數與 反應溫度存在以下關係式：

K= Ae—謂.(4)

1n K = 1n A — E/RT(5)

式中.• A 碰撞頻率因子；

EArrhenius 活化能；

T——絕對溫度。

從式(5)可知聚合反應的速率K隨溫度T的 增大而增大。

(2)引發劑引發聚合的聚合速率為：

Vp = k„(kd/kl) |/2/' l/2[I]l/2[M] = Kfl/2[I] 1/2[M](6)

式中.• Vp——聚合反應速率（鏈增長速率)；

kp聚合反應速率常數(鏈增長速率常數)；

kd —引發劑均裂速率常數； k,—終止速率常數；

/ 引發劑效率；

[I]—引發劑量濃度；

[M]單體質量分數；

K綜合反應速率常數（考慮引發劑）。

由式(5)、式(6)得：

lnVp.T, VpTf lnk,T2/kT、= [(Ep- E /2)+ Ed/2]( 1/T「1/T2) (7}

式中.• Vp. T 1溫度下的聚合反應速率；

Vp. TT2溫度下的聚合反應速率；

Ep —增長活化能；

Ed—引發劑的分解活化能；

E1 — 了，溫度下的反應活化能。

可見提高溫度，能增快反應速率，縮短生產周 期，但是繼續再提高,解聚反應速率常數將比鏈增

長速率常數增加得更快，如溫度太低，則反應時間 長,基於兩者考慮，選擇55 °C為好。在AM質量 分數(7. 5 %)、引發劑濃度(過硫酸銨的濃度12X 10—4mol/L,亞硫酸氫鈉的濃度9.6@ 10-4 mol/ L)、H= 9及反應時間為3 h的情況下，改變反應 溫度其結果如圖4。

圖4反應溫度對PAM相對分子質量的影響 Fig. 4 Influence of LemperaLure on PAM molecular weighL

2. 5反應時間對PAM相對分子質量的影響

根據聚合（自由基聚合)動力學研宄表明聚合 反應速度為：

V„= Kp JK； X f[J] @ [M] 23( 8)

式(6)中聚合物相對分子質量M = K./_Wfldt,反應 時間越長。聚合度越大。水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，但隨反應時間的增長 聚合度並非無限增大，當達到一定的反應時間時， 可能由於鏈轉移、歧化反應，聚合度不再增加。在 AM質量分數(7. 5 % )、溫度(55 °C)、引發劑〔過 硫酸銨濃度12 X 10— 4 mol/L,亞硫酸氫鈉濃度9. 6@ 10— 4 mol/ L〕及pH值為9的情況下反應，不同 聚合時間其結果如圖5所示。

2. 6反應體係pH對PAM相對分子質量的影響

在不同pH值條件下，聚合反應及最終產品 有很大區別，隨著pH值的增大反應速率加快，相 對分子質量降低。反應速率的加快意味著自由基 的增多，也就意味著相對分子質量的降低。所以 pH值可以作為增加相對分子質量的一個途 徑[12]。但是不能太低，其一是因為要有足夠高的 pH值完成水解;其二是因為反應速率過低對工業 生產沒有好處。分別選擇反應體係pH值為7, 8, 9,10, 11, 12進行聚合模擬實驗,反應溫度曲線 如圖6所示。從實驗結果可以看出，pH為8左右 時,反應速率適中，聚合反應最理想，相對分子質 量較高。

圖6反應體係pH值對PAM相對分子質量的影響 Fig. 6 Influence of pH on PAM mole^^ular weight

2.7引發劑用量對聚合反應的影響

由反應機理可知，引發劑產生的自由基是聚 合反應的活性中心，引發劑量濃度太低，活性中心 太少，無法引發聚合反應，相應的聚合物相對分子 質量低;反之，引發劑量濃度太高,活性中心太多， 相應的聚合物相對分子質量也越低。在其他條件 固定的情況下，在一定範圍內改變引發劑量濃度 進行聚合對比試驗，研究發現AM的聚合速率隨 引發劑的量濃度增大而增大，而相對分子質量則 隨著引發劑的用量增大而出現一個最大值然後下 降。這就要求引發劑必須要有一個最適宜的用 量，如圖7所示。

2.8聚合產物的紅外光譜

圖8為聚合產物的紅外光譜圖。

3 346. 71 cm- 和 3 199. 84 cm- 分別為伯 酰胺的N- H的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動 的峰。1657_78簡-1，為^〇的對稱伸謝辰動

圖7引發劑用量對PAM相對分子質量的影響

Fig. 7 Influence of initiation system content on PAM molecu¬lar weight

3最佳聚合條件的確定

通過以上實驗與討論，確定聚合溫度，pH值， 水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究，單體質量分數，引發劑用量等均為影響PAM相 對分子質量的顯著因素；且當聚合溫度為55 U

峰1 413. 03 cm- 為伯酰胺的C- N鍵的伸 縮振動和N- H的彎曲振動的偶合，以C- N鍵 的伸縮振動為主。2 942.11 cm-1為-CH2-的 不對稱伸縮振動,2 847. 37 cm- 1為-CH2-的對 稱伸縮振動峰。1 447. 52 cm- 1為-CH2- CO- 接近於-CH2-的彎曲振動峰。1 323. 75 cm-1 和 1 153. 88 cm- 1在 1 350~ 1 150 cm- 1 之間，為 仲酰胺C- N鍵的伸縮振動和部分N - H的彎曲 振動;694. 00 cm- 1為酰胺的氨基的麵外彎曲振 動，由此所得到的產物為丙烯酰胺的均聚物。

單體質量分數為7. 5 %，pH為8,引發劑為過硫 酸銨量濃度12x 10- 4 mol/ L, c (亞硫酸氫鈉)= 9.6@ 10-4mol/L的複合體係，聚合時間為3 h，可獲得相對分子質量高達3. 05 x 106的聚丙烯酰 胺產物。