聚丙烯酰胺（polyacrylamide，簡稱PAM)是一類由丙烯酰胺（AM)作為主要 單體聚合而成的水溶性高分子，享有“百業助劑”之稱。工業上凡是含有50%以上 丙烯酰胺單體結構單元的均聚物或共聚物都泛稱聚丙烯酰胺。它是一種非常重要的水溶 性聚合物，在水中的溶解速率主要取決於其相對分子量和共聚單體的種類。

相對分子量是表征聚丙烯酰胺最重要的結構參數，按其相對分子量一般可劃分為低 分子量（<1.0X106)、中等分子量（1.0X106〜1.0X107)、高分子量（1.0X107〜1.5x107) 和超高分子量（>1.5x107)四種等級的聚丙烯酰胺。然而，市麵上通常根據聚合物單體 上活性基團在水中的離解情況將聚丙烯酰胺區分為（1)非離子型聚丙烯酰胺（NPAM)， 它的分子鏈上不帶可電離的基團，在水中不電離；（2)陰離子型聚丙烯酰胺（APAM)， 它的分子鏈上帶有可電離的負電荷基團，在水中可電離成聚陰離子和小的抗衡陽離子；

(3)陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM)，它的分子鏈上帶有可電離的正電荷基團，在水中 可電離成聚陽離子和小的抗衡陰離子；（4)兩性型聚丙烯酰胺，它的分子鏈上同時帶有 可電離的負電荷基團和正電荷基團，在水中可電離成聚陰陽兩性離子和小的抗衡陰陽兩 種離子[ 。

離子型聚丙烯酰胺水溶液的性質及其應用與其帶電性密切相關。聚電解質帶相同電 荷基團之間存在靜電排斥作用，同時與其周圍抗衡離子間存在靜電吸引作用（即對聚電 解質的靜電屏蔽作用），並且這些靜電作用顯著影響著大分子鏈構象的變化，使離子型 聚丙烯酰胺水溶液具有許多既不同於中性高分子溶液又不同於小分子電解質溶液的特 性，主要表現在：（1)帶電離子間的靜電排斥作用可使分子鏈擴張，增大分子鏈的流體 力學體積，以致鏈的構象比非離子型聚丙烯酰胺更為舒展，從而提高其水溶液的粘度。 對於高分子量聚丙烯酰胺來說，即使隻有百分之幾的濃度，其溶液已經相當粘稠；濃度 超過10%時即有凝膠現象產生，升高溫度可以降低粘度但不顯著。（2)引入帶電荷的親 水基團，如羧基、磺酸基、叔胺或季胺鹽，可以提高聚合物的親水性和在水中的溶解速 率。（3)它們所電離出的聚電解質可與應用體係中帶相反電荷的粒子產生靜電吸附作用， 對分散粒子起穩定或絮凝作用。（4)賦予聚合物某些特殊性質，如引入磺酸基可提高聚 合物抗鈣鎂離子的能力；引入酰氧乙基二甲基苄基銨，其共聚產物在水中具有良好的分 散作用，可用作水分散聚合物的分散穩定劑等。正是由於離子型聚丙烯酰胺具有絮凝、 降濾失、減阻、除油、防垢、分散等獨特性質，使得它在油氣田工業、水處理、造紙、 礦冶、紡織、建材及農業生產等領域都有著廣泛的應用。

自從美國氰氨公司首先於1954年正式對PAM進行大規模的工業生產以來， PAM的工業產品不斷進行發展演變，先後經曆了四種產品劑型，包括水溶膠、幹 粉、“油包水（W/O)”乳液、“水包水”乳液。

水溶膠是PAM最早使用的產品劑型，它是由AM (或與其它單體）經水溶液 聚合直接得到的產品形式。這種產品的固含量由於受到產品形態和聚合方式的製 約，通常不能超過10%，相應的分子量較低，又由於AM聚合交聯的影響，產品 難以分散溶解。而且如此低的固含量對儲運極為不經濟，限製了其應用。現在的 PAM水溶膠產品一般適用於對分子量要求較低的場合。

幹粉型產品是PAM通過某種方式聚合後經造粒、幹燥、粉碎和過篩等工序製 得的，是目前使用最多的產品形式。相比水溶膠產品，幹粉PAM的固含量得到了 很大的提高，聚合物分子量大幅度增加，顯著改善了遠距離運輸與成本問題。但 是，幹粉產品也存在諸多問題：第一，該產品的粉碎過程易導致PAM長鏈斷裂， 分子量下降，分子量分布變寬，從而削弱其應用性能；第二，溶解該產品需要配 備大型溶解裝置及熟化設備，這對於偏遠地區，例如海上石油平台等特殊環境的 應用極不方便，並且溶解較為緩慢，通常需要40分鍾以上，如果溶解不充分還會 產生魚眼狀的不溶物，不但浪費產品，而且導致應用性能的下降；第三，造粒、 幹燥、粉碎、溶解過程中必然消耗大量的蒸汽和電能，造成能源浪費；第四，處 理幹粉產品時產生的粉塵易被吸入人體，威脅生產和使用人員的健康。

為了克服幹粉PAM產品的缺點，20世紀80年代以來，人們采用反相乳液聚 合技術相繼開發出了 PAM “油包水”反相乳液。這種產品是利用油包水型乳化劑 將單體水溶液分散在油相介質中經聚合而得到的，不僅固含量和分子量較高，而 且很好地解決了過去產品難以溶解的問題，大大縮短了分散溶解的時間，做到即 投即溶即用，便於自動化操作和準確計量，節省人力。然而不便的是，使用時需 加入轉相劑使之變為“水包油”型乳液，才能實現下一步溶解分散。此外，由於 該產品在製備過程中需要使用大量的有機溶劑和表麵活性劑，不僅增大了生產成 本和安全隱患，而且容易對環境造成二次汙染。

現今的PAM “水包水”乳液是一種速溶、環保、高效、方便的新型綠色產品。

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它綜合了以往產品劑型的諸多優勢，成為國內外學者們競相研宄的課題。尤其是 帶有正、負電荷等功能性基團的PAM “水包水”乳液，更是在我國的石油、水處 理、造紙三大領域中發揮或即將發揮出重要的作用。其中888电子游戏官网 (CPAM) “水包水”乳液是指AM與其它水溶性陽離子單體在一種或幾種高分子 量水溶性聚合物作為分散穩定劑的水（或鹽水）溶液中進行分散聚合反應而得到 的外觀類似乳液的膠體分散體係。在聚合過程中，反應生成的CPAM聚合物在達 到臨界鏈長時，由於不溶於反應介質而不斷沉澱到高分子量水溶性聚合物溶液中 且互不混溶，其中聚合物分散穩定劑及其所攜帶的水化水作為連續相包裹著作為 分散相的CPAM聚合物及其水化水，由於分散相與連續相都是水相且兩相不互溶， 因此稱之為CPAM “水包水(W/W) ”乳液[2,3]。

CPAM “水包水”乳液由於帶有正電荷，不僅可以通過吸附電中和及吸附架橋作 用處理一些含有有機質或粘土含量高且己形成膠體的體係，使其中帶負電荷的膠體顆粒 和其他汙染物質失穩而除去，而且還可以在懸浮粒子之間通過搭橋使粒子聚結在一起而 絮凝，具有良好的除汙、脫色等功效，特別適用於膠體物質含量高的廢水、汙泥和有色 廢水的處理。另外，它也可以與各類無機絮凝劑複配成一係列新型高效的複合絮凝劑， 進一步拓寬應用範圍、降低水處理成本、提高淨水除雜效果。因此，CPAM “水包水” 乳液產品的研宄開發和應用日益受到人們的重視，其中帶季銨基團的“水包水”乳液 代表了此類產品的發展趨勢，並已逐步商業化。

1.2888电子游戏官网的製備方法

888电子游戏官网（CPAM)是由非離子結構單元丙烯酰胺和一種或幾種陽離子結 構單元組成的共聚物。從目前的合成方法看，888电子游戏官网的製備方法一般可分為 兩大類：一是聚丙烯酰胺的陽離子改性法，該法是通過曼尼希反應在丙烯酰胺上引入胺 類分子，常用的有二甲胺、二乙胺、三甲胺等，也有使用呱嗪、N-甲基對二氮己烷[4]， 包括非離子聚丙烯酰胺水溶液的陽離子化、對乳液聚丙烯酰胺進行陽離子化[5]、天然高 分子接枝888电子游戏官网[6,7]。二是丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚法，此方法的研宄 是為了獲得在聚合物性能上達到某一特定用途的888电子游戏官网產品，其技術的關鍵 是正確選擇陽離子共聚單體，確定最佳的共聚反應體係及聚合工藝條件。常用的陽離子 單體結構中的陽離子基團一般為含氮基團，包括丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DAC or AOTAC) [8-10]、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺（DMC) [11-1'二甲基二烯丙基氯化胺

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(DMDAAC or DADMAC) [18-22]、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化銨（AODBAC or DBC) [23]、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化銨（MBDAC or MADAMBQ) [24-25]、2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙基三甲基氯化銨（AMPTAC) [26]等。丙烯酰胺共聚產品以電荷度可控、 電荷分布均勻和製備工藝簡單而備受矚目，其特點是高分子長鏈上既有酰胺基團，又有 大量帶正電荷的陽離子基團，在酸性或堿性中均呈現正電性，對帶負電荷懸浮顆粒的汙 水進行絮凝沉澱時，具有極強的澄清效果，因此，近幾年來國內外對888电子游戏官网 產品的合成研宄表現出了較大的興趣。共聚法生產888电子游戏官网產品的方法主要有 水溶液聚合法、反相乳液聚合法、分散聚合法，此外還有雙水相聚合[27]、超臨界CO2 聚合[28]、活性/可控自由基聚合[29]、反相懸浮聚合法[30]等。

1.2.1水溶液聚合法

水溶液聚合[31，32]是工業上最早采用並沿用至今的CPAM生產方法，用這種方法可 以生產CPAM水溶液、膠體和幹粉產品。若不考慮製備幹粉的過程，水溶液聚合法的操 作工藝及設備簡單、成本較低、操作安全方便、對環境汙染小、聚合轉化率高、容易得 到高分子量的聚合產品，但是在聚合條件下，聚合物會發生酰亞胺化交聯反應，形成難 溶或不溶於水的產物；若使用幹粉產品，其幹燥和粉碎過程既導致產品的機械降解，影 響使用，而且消耗大量能量，甚至產生的粉塵也威脅生產人員的健康。所以為解決這些 問題，研宄者們對CPAM的水溶液聚合技術進行了不斷深入地研宄，諸如單體濃度、引 發體係、體係pH值、添加劑種類及用量、溶劑和聚合溫度等對聚合反應特性及產品性 能的影響等，開發出了過渡金屬化合物引發體係的水溶液聚合、雙官能度引發體係的水 溶液聚合、等離子體引發的水溶液聚合等。

日本三菱化成公司[31]用脫鹽水、AM水溶液、DAC溶液按照比例配料，調溫後加 入引發劑引發聚合成CPAM膠體，再經切碎、幹燥、破碎、篩分、包裝成幹粉類產品， 該類產品分子量較高，電荷分布均勻，在汙水處理中具有優異的絮凝效果，尤其適用於 離心式汙泥脫水處理。孫豔霞等[33]用水溶液聚合法製備出相對分子質量大於1000萬、 陽離子度大於40%的AM與DAC共聚物幹粉。謝玉蓉等[34]采用亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、 偶氮二異丁腈組成的複合引發體係及其他助劑，在30°C下，通過水溶液聚合法合成了 AM和DMDAAC的共聚物，得到溶解性能較好的CPAM,並研宄了其作為絮凝劑在汙 泥脫水中的應用，證明其汙泥脫水效果比目前的市售的陽離子絮凝劑更好。盧紅霞等[35] 以過硫酸銨（氧化劑）、吊白塊（還原劑）為氧化還原引發劑，並與偶氮類化合物組成

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複合引發體係，使用水溶液聚合法將AM分別與DMC、DAC、DMDAAC共聚，得到 三種高特性粘數的CPAM，並對它們的絮凝性能進行了考察，實驗表明AM與DAC共 聚得到的產物絮凝效果最佳。張娜娜[36]等以AM、DMC、DMDAAC為單體原料，采用 水溶液聚合法合成了 CPAM共聚物P(AM/DMC/DMDAAC)；通過對聚合物的熱質量損 失、溶液電導率的分析表明，聚合物具有良好的耐溫性、溶解性；在不同的外加鹽溶液 中，聚合物表現出明顯的反電解質行為。

對於水溶液聚合法製備888电子游戏官网的合成工藝，目前的研宄熱點仍然集中在 以下幾個方麵[37]：研製新型聚合、造粒、幹燥及粉碎技術和設備；開發更先進的自動化、 連續化聚合工藝；提高產品的分子量和溶解性能；改善產品的耐溫、抗鹽和抗剪切性能； 降低產品中殘留單體的含量。

1.2.2反相乳液聚合法

CPAM反相乳液是指水溶性的丙烯酰胺與陽離子單體借助W/O型乳化劑，在引發 劑和攪拌的作用下進行乳液聚合，進而乳化分散在連續相介質（油）中，形成一種W/O 型穩定的膠體分散體係。聚合反應原料一般包含丙烯酰胺和一種或幾種陽離子單體、連 續相介質（油）、乳化劑等。聚合反應地點通常可能在連續相介質（油）中、被單體溶 脹的膠束中、單體液滴中或吸附的乳化劑層中。

Ge[38]以煤油作為溶劑，山梨糖醇酐油酸酯（Span-80)和烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10) 作為乳化劑，過硫酸鉀作為引發劑，研製出乳化和溶膠結果均很理想的DMC和AM的 反相乳液。Vu等[39]采用反相乳液聚合法合成了 AM與DMC、AM與DAC的共聚物， 並對其結構進行了分析。鞏冠群等[40]WAM和DAC為單體，環己烷為油相介質，OP-10 為乳化劑，偶氮二異丁腈-過氧化二苯甲酰為引發劑，在單體為35wt%，引發劑質量濃 度為9X10-4條件下，通過反相乳液聚合法成功製備出性能理想的反乳共聚季胺鹽類陽 離子絮凝劑，並在煤泥水和印染廢水中進行處理應用，效果顯著。高慶等[41]以白油為連 續相，Span、Tween、OP為乳化劑，進行了 AM和DMC的反相乳液共聚合反應，考察 了單體質量分數、乳化劑種類及用量、引發劑種類及用量、油水比等因素對所得產物分 子量的影響。吳建軍等[42]以AM和陽離子單體DMDAAC為原料，用反相乳液聚合法合 成了 AM/DMDAAC陽離子共聚物，得到最佳的反應條件：單體總質量分數30°%，AM 與DMDAAC質量比2 : l，pH值7，反應溫度45°C，反應時間5〜6 h。

反相乳液聚合的優點在於表觀粘度低，有效含量高（25〜60wt%)，溶解迅速，有

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利於攪拌傳熱、管道輸送和連續生產，聚合速度快，同時產物特性粘數高，可在較低的 溫度下進行聚合等。但是它們最大的不足在於其對環境的汙染：由於在製備過程中需要 使用表麵活性劑、烴類物質等大量對環境有害的物質，在轉相提高溶解分散性和貯存過 程中也需要添加另外的表麵活性劑，在CPAM乳液應用的同時，這些表麵活性劑和烴類 物質也隨之被大量排入環境而造成“二次汙染”且產品中留有乳化劑等雜質，不易完 全除淨，有損電性能等，限製了其應用。

1.2.3分散聚合法

近年來，888电子游戏官网（CPAM)的自由基分散聚合技術作為一種新技術在聚 丙烯酰胺合成領域越來越受到人們的關注。從反應曆程上看，它事實上是一種在有分散 穩定劑存在下的特殊形式的沉澱聚合[43]。除了反應動力學外，乳液聚合與分散聚合的最 大區別在於：在乳液聚合中，聚合物在自身單體溶液中是可溶的或可溶脹的；在分散聚 合中，聚合物在自身單體溶液中是不溶的，而且一旦生成就沉澱下來，必須加入表麵活 性劑或分散穩定劑阻止聚合物顆粒沉澱，使其穩定於分散體係中，成為聚合物膠體體係。

典型的888电子游戏官网分散聚合體係一般由反應單體（包括陽離子單體)、反應 介質、分散穩定劑、引發劑和其它助劑（如消除Fe3+、Cu2+等金屬離子的螯合劑，控製 聚合物組成以及相對分子量大小的抑製劑等）組成。在分散聚合前期，單體、引發劑、 分散穩定劑和其它助劑完全溶解於反應介質中，呈現均相狀態；當反應進行到一定程度 有聚合物鏈生成，且鏈長達到臨界點後，由於聚合物不溶於反應介質中，此時開始有聚 合物從反應介質中沉澱析出，形成低聚物；接著按照分散聚合的成核及穩定機理，析出 的預聚物通過相互纏繞聚集繼續增長，最終形成聚合物顆粒，同時吸附分散穩定劑，均 勻穩定地分散在體係中。因此，分散聚合實際上分為兩個階段，第一階段聚合在液相（連 續相）中進行，第二階段聚合在固相（分散相）中進行[44]。

分散聚合最初是由英國ICI公司的研宄者Osmond等[45]於20世紀70年代提出來的 一種新的聚合方法，其目的是要在脂肪族非極性溶劑中直接製備穩定的聚合物粒子，以 工業上生產高濃度、低粘度的非水分散塗料、粘合劑等所謂的NAD (非水的散布）產 品為標誌。

丙烯酰胺的分散聚合研究始於20世紀80年代[46]。在早期的丙烯酰胺分散聚合研究 中，用醇-水混合溶液作為反應介質，以達到沉析、分散聚合物顆粒的作用，其中醇類 主要采用甲醇[4749]、乙醇[50-53]、叔丁醇[54, 55]、聚乙二醇[56]等。

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Mandal等[46,57]采用聚乙烯甲基醚（PVME)作為分散穩定劑，分別使用過硫酸銨 (APS)與偶氮二異丁腈（AIBN)作為引發劑，在叔丁醇的水溶液中成功研製出聚丙烯 酰胺分散體係，充分考察了分散聚合的主要因素對體係的分子量、粒徑分布和穩定性的 影響，並成功運用溶劑通道理論和接枝穩定機理分別對分子量的變化規律和體係穩定效 應進行了闡述。通過兩種引發劑的比較研宄發現，由APS引發所形成的乳液顆粒平均 粒徑比由AIBN引發形成的大且更為分散，並且分子量變化趨勢也有所差別，這一切都 歸因於兩者分解速率受溶劑極性的影響不同。另外，Mandal等[58]還采用部分異丙醇酯 化的聚（乙烯甲基醚/馬來酸酐）作為分散穩定劑，APS作為引發劑，在叔丁醇的水溶 液中研製出聚丙烯酰胺水分散體係，指出聚電解質作為分散穩定劑所製得的乳液顆粒粒 徑比非離子穩定劑大且更分散，通過對激光粒度儀與透射電鏡兩種儀器所測得的粒徑值 進行比較，得出分散穩定劑是錨固在膠體顆粒表麵上的結論。

Ye等[59]在叔丁醇水溶液中，以乙烯基吡咯烷酮（PVP)作為分散穩定劑，AIBN作 為引發劑，合成了丙烯酰胺分散體係，研宄發現，分散聚合的聚合反應速率以及產物相 對分子量都比傳統的乳液聚合低，其原因為平均每個膠體顆粒中所含單體濃度較低，而 低聚物自由基較多；在被單體溶脹的聚合物膠體顆粒中，由於其內部的高粘度，存在較 多的低聚物自由基，聚合物膠體顆粒中有限數量的單體被大量低聚物自由基所共用，結 果造成最終產物分子量較低。通過不同轉化率階段顆粒的分布圖，揭示出在聚合初始階 段，膠體顆粒尺寸分布較窄，而顆粒體積隨轉化率的變化呈直線增長，這種關係說明在 聚合早期階段膠體顆粒數目是恒定的，也說明在聚合過程中顆粒呈有規律增加，顆粒分 布趨向於單分散性，原因可能是小顆粒在顆粒生長階段吸附能力較強。

由於溶劑中仍然含有醇類物質，因此如何實現體係中無有機溶劑的分散聚合已成為 人們研宄的重點。由日本率先研發成功的以水為溶劑的分散性高濃度、高分子量的新型 聚丙烯酰胺產品，即所謂的“水包水（W/W)乳液或水分散型乳液。它是繼聚丙烯酰 胺水溶液、膠體、幹粉、W/O乳液之後，又一新的聚丙烯酰胺產品劑型，並以其速溶、 方便、環保、節能等方麵的優勢，極大地拓展了其應用領域，顯示出極強的市場競爭力。 美國的ONDENNALCO公司采用水分散聚合技術，在1997〜1999年期間，僅兩種聚合 物產品的生產就已節約了 100萬鎊有機溶劑和表麵活性劑的用量，並因此獲得1999年 度美國“總統綠色化學挑戰年度獎”的反應條件和改進溶劑獎。

日本專利JP No.61-123610和歐洲專利EP No.0183466提出了在不能溶解聚合產物 的鹽水溶液中，以（甲基）丙烯酸酯的氯化苄鹽作為陽離子聚合單體，並加入另一種可

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溶於鹽水溶液的聚合物作為穩定劑進行聚合。這一方法有效地解決了先前聚合產物粘度 過大，趨於結塊的難題，實現了穩定聚合物顆粒的目的。但是，這種方法的缺點在於其 所使用的陽離子單體僅限於（甲基）丙烯酸酯的氯化苄鹽或與它相類似的陽離子單體。 美國專利US No.5587415[6Q]中以脂肪型鹵化鹽（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯代替（甲基） 丙烯酸酯的氯化苄鹽，拓展了888电子游戏官网分散聚合的適用範圍。另外，美國專利 US No.4929655[61]中介紹了以1〜10wt%的多價陽離子有機高分子為分散劑，在濃度大於 15wt%的多價陰離子鹽溶液中製備出一種能快速溶解的888电子游戏官网乳液的方法。 US No.5006590[62]中提出了在多價無機鹽溶液中，以聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分 散穩定劑，用丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化銨與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨兩種陽離子 單體和丙烯酰胺單體共聚合，合成水溶性的陽離子聚合物的方法，但缺點是穩定劑中含 有一定量的疏水性陽離子單體。

Jaeger課題組[24, 25]在NaCl水溶液中以低分子量聚電解質或聚氧乙烯作為分散 穩定劑，通過陽離子單體DMC或MADAMBQ與AM共聚得到水分散體係，考察 了 NaCl的最佳用量、聚合反應動力學以及分散體係粒子尺寸及其分布。

Song等[23, 63]使用AM和AODBAC兩種單體，在硫酸銨溶液中以丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨（PAOTAC)作為分散穩定劑，運用分散聚合製備出絮凝效果優於 非離子聚丙烯酰胺的CPAM共聚物，其重均分子量和數均分子量分別為2406〜6x106 g+mol-1和1x106〜3x106g+mor1。通過研宄分散共聚的穩定條件，所得結論如下：產物粒 徑範圍在4〜7pm，大於用相同方法製備的非離子型聚丙烯酰胺顆粒粒徑，而且更加不 穩定，不利於長期保存，使聚合產物穩定的無機鹽和分散穩定劑濃度範圍較窄，這可能 是由於陽離子單體的離子化作用造成的。增大AODBAC/AM的摩爾比，將導致聚合反 應速率和分子量下降，粒徑反而增加。鹽濃度對產物分子量影響不大，但是鹽濃度一定 範圍的增大會使粒徑減小。在鹽的影響下，季銨鹽基團和分散穩定劑的離子化程度可能 與聚合物粒徑有關，表現在聚合早期聚合物粒徑小，離子化程度高；後期粒子沉析出來 增長到一定尺寸時，離子化程度大大降低，這將導致粒子聚並凝結。

陳冬年等[64, 65]運用分散聚合技術，以AM和DMC為共聚單體，以聚丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨（PDAC)為分散穩定劑，在硫酸銨鹽水溶液中以偶氮類引發 劑VA-044引發聚合。他們提出了一種新的聚合物顆粒形成機理，並且得到了基於 這個機理的一係列結論：硫酸銨溶液可以有效促進共聚產物在分散聚合中的相分 離。適量的氯化鈉加入到反應混合物中可以降低聚合體係的粘度和加速聚合物顆

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粒的成形，原因是氯化鈉與硫酸銨的共同作用嚴重影響了陽離子聚電解質在水中 的溶解性。硫酸銨濃度對聚合物粒徑、粒徑分布、顆粒形態、分子量都有相當大 的影響，因為改變硫酸銨的濃度可以影響聚合物顆粒的形成過程、PDAC的穩定作 用和聚合物聚合場所，隻有在較小的濃度範圍內才能製備出粒徑較均一的陽離子 型水溶性聚合物分散體；硫酸銨濃度越大，生成的聚合物分子量越低。增加PDAC 的濃度，聚合物顆粒粒徑先減小後增大，而其相對分子量卻相反，呈現先增大後 減小的趨勢，原因在於PDAC在分散聚合中同時存在兩個效應，一個是穩定效應， 另一個是鹽析效應。

武玉民等[16]以AM和DMC為反應主要原料，偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)為 引發劑，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)為分散穩定劑，硫酸銨水溶 液為反應介質，通過水介質分散聚合方法合成了 DMC與AM共聚的陽離子聚電解 質P(DMC-AM)，得出了合成穩定的水分散體係的最佳反應條件是：V-50含量 1.8xl〇-4〜7.0x10-4mol.L-1，PDMC 含量 1.5〜3.5wt%、分子量為 1.5x105〜7.0x105 g+mol-1，硫酸銨用量23.2〜30.0wt%。並得出一係列結論：V-50含量和DMC/AM摩爾 比的減少都導致聚合物顆粒粒徑減小，而相對分子量增大；分散穩定劑含量的減小使聚 合物顆粒粒徑和相對分子量都減小；硫酸銨的濃度不僅影響聚合物分子量和顆粒粒徑， 而且當其濃度增大時，預聚物的膨脹受到抑製，單體通過溶劑通道進入預聚物粒子的量 減少，阻礙了聚合反應進程。另外，他們以另一種陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基二甲基 苄基氯化銨（MBDAC)代替DMC[66]，同樣采用水介質分散聚合技術，合成了環境友 好型陽離子共聚物P(MBDAC-AM)。探討了陽離子單體含量、分散劑濃度和無機鹽用量 對水分散聚合的影響以及各因素之間的協同效應。透射電鏡顯示，聚合物顆粒形狀為 2.0〜8.0pm的球形或橢球形；水分散聚合的本質為固相自加速反應，即聚合反應主要發 生在顆粒相；製備穩定水分散型P(MBDAC-AM)的適宜條件分別是：MBDAC濃度5〜 22wt%、PDMC 濃度 1.5〜3.5wt%、（NH4)2S〇4 濃度 23〜28wt%。

Wang等[67,68]以AM和丙烯酰氨基-2-羥丙基-三甲基氯化銨（AMHP)作為共聚單 體，PDMC作為分散穩定劑，在硫酸銨溶液中分別用過硫酸鉀（KPS)和60CO-Y射線 引發合成一種新型888电子游戏官网絮凝劑，其中AM與陽離子單體AMHP的摩爾比 為17.3 : 1，聚合物顆粒粒徑為1.49±0.25網。絮凝實驗結果表明，在中性與堿性條件下， 這種陽離子絮凝劑的效果比非離子聚丙烯酰胺絮凝劑的效果好，並測定了高嶺土懸浮液 絮凝後上層清液的Z電位，發現架橋效應與電中和效應在絮凝過程中起到重要的作用。

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王玉峰、胡惠仁等[69, 70]以AM和DAC為共聚單體，采用分散聚合法製備出 CPAM水包水乳液。優化了影響聚合反應的各種參數：陽離子單體DAC用量10〜 15wt%，引發劑用量0.03wt%，單體質量分數10〜12wt%，分散穩定劑聚二甲基 二烯丙基氯化銨（PDMDAAC)用量1.0〜1.2wt%,相對分子質量為30〜50萬。 所得聚合產物相對分子質量可達420萬，產物粒徑均勻，表觀粘度低，溶解性和 穩定性較好。研宄還發現當以硫酸銨的水溶液作為分散聚合的反應介質時，聚合 產物的表觀粘度最低。

單國榮等[71]通過測量硫酸銨-H2O-PAM、硫酸銨-H2O-CPAM的水分散體係分 相所需的加鹽量，考察了單體AM、溫度、攪拌強度、PDAC、PAM、CPAM對分

相所需加鹽量的影響。結果表明，添加液體石蠟、環己烷、正己烷等，以及在有 大量單體存在的條件下添加叔丁醇或聚乙二醇200,能起到促進分相的作用；體係 中大量存在的單體能大幅削弱鹽溶液的極性，是阻礙分相的最為重要的因素。

相比於其它聚合方法，分散聚合既具有水溶液聚合工藝簡單、操作方便的優勢，又 具有反相乳液聚合反應速度快、產物相對分子質量大的特性。所得聚合物乳液流動性好， 無塊狀、顆粒狀不溶物，溶解速度快，使用時不需要龐大的溶解設備，可以在管道中直 接注入，便於自動化操作和準確計量，節省物力和人力。使用時無有害的有機溶劑，杜 絕了對環境的二次汙染。此技術大大克服了傳統產品和工藝存在的諸多問題，有利於環 境保護和能源節約，能合理地解決散熱問題；可適用於各種單體，且能製備不同粒徑的 單分散性聚合物微粒。然而，沒有任何產品是完美的，CPAM “水包水”乳液也不例外， 其性能還需要開展大量的工作來改進和完善。就理論而言，分散聚合機理特別是聚合反 應動力學還值得研宄者們深入探討，由於體係的複雜性，CPAM乳液聚合物的分子結構 表征及分子量測定方法也需要進一步建立，乳液粒子尺寸的控製手段還需要進一步多樣 化。從生產和實踐角度看，乳液中有效單體含量、陽離子度和分子量都還需要進一步提 高，乳液穩定性也需要進一步改善；生產過程的穩定性和重現性、乳液的抗凍性都是亟 待突破的關鍵性問題。

1.3888电子游戏官网分散聚合成核機理

分散聚合過程中，聚合物顆粒的形成階段對整個聚合反應的成敗以及聚合物 性能的優劣起著至關重要的作用。一直以來，成核機理被認為是分散聚合中最重 要且最複雜的研宄內容，引起了研宄者們的廣泛關注[72,73]。深入闡釋聚合物顆粒

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的成核過程，不僅能有效把握分散聚合反應規律和特點、顆粒粒徑及其分布，而 且能充分提升產品的性能。

對於早期的在有機介質中的分散聚合成核機理被歸納為四種觀點：膠束成核 機理、均相成核機理、聚集成核機理、聚沉成核機理。就現今而言，大多數研宄 者更傾向於聚合按均相成核或聚集成核機理進行。

此外，Lok[74]等提出了接枝共聚物聚結成核機理，圖1-1是成核機理示意圖。 整個過程大致可以分為引發、奪氫活化、接枝、成核、粒徑增大五個階段：聚合 反應開始後，引發劑分解生成自由基，引發單體在均相溶液中聚合，部分單體自 由基或低聚物活性鏈自由基向分散穩定劑分子鏈活潑氫位置上發生鏈轉移，結果 使分散穩定劑分子鏈被奪氫原子上帶上獨電子，單體在這些自由基上進一步增長， 形成接枝共聚物型分散穩定劑。由於生成的聚合物支鏈不溶於介質，因而達到一 定的臨界鏈長後，接枝共聚物的支鏈從介質中析出，並相互聚結成核；而分散穩 定劑主鏈則伸向介質，依靠空間位阻使粒子穩定地懸浮在介質中，成核階段結束。 此後穩定的粒子繼續吸收介質中的單體和低聚物自由基進行鏈增長，使聚合物粒 子不斷長大，直至反應結束。

Tseng等[75]提出了另一種成核機理，即低聚物沉澱成核機理，將低聚物沉澱成 核過程分為四個階段（如圖1-2所示）：（a)反應開始前，單體、分散穩定劑、引

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發劑都溶解在分散介質中，形成均相體係；（b)反應開始後，引發劑分解形成自 由基，引發單體進行溶液聚合反應，生成溶於反應介質的短鏈低聚物；（c)當低 聚物分子鏈增長達到臨界鏈長之後，從分散介質中沉澱出來，並通過自身相互纏 結，聚並成核；此時生成的核並不穩定，需要吸附介質中的分散穩定劑，同時粒 子間發生聚並而增長，直至形成穩定的聚合物顆粒。成核階段結束的標誌是：當 所形成的聚合物顆粒數目足以捕獲介質中繼續生成的所有活性自由基鏈和新的低 聚物時，體係內不再形成新的核。（d)生成的聚合物顆粒繼續捕獲介質中的單體、 低聚物活性鏈自由基進行聚合反應，直到單體耗盡。作者還根據低聚物沉澱形成 穩定粒子的假設建立了分散聚合的熱力學模型，並以此研宄了分散聚合體係中聚 合物顆粒的溶脹現象及單體、引發劑和溶劑在顆粒內外的分布。

8匕6。等[76]利用動態光散射（DLS)技術對甲基丙烯酸甲酯（MMA)在甲醇介質中 的分散聚合過程進行實時研宄，首次用實驗證實了聚合過程中不穩定初級核的存在，並 提出了分散聚合的成核機理，作者並不認為聚合物顆粒的長大是單體或低聚物自由基在 顆粒內聚合增長並溶脹的結果，而認為穩定的聚合物核是通過不斷吸收低聚物自由基和 新析出的聚合物核而增長。從成核機理上可以看出，它不僅存在接枝共聚物聚結成核機 理，而且存在低聚物沉澱成核機理。

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對於近年來以鹽水為介質的分散聚合反應，其聚合物顆粒的形成過程也成為研宄的 熱點。王丕新課題組[64]以硫酸銨和少量氯化鈉水溶液為反應介質，PDAC為分散穩定劑， VA-044為引發劑合成AM與DMC的共聚物水分散體係，提出了一種新的在水分散聚合 係統中的聚合物顆粒形成機理，並基於此機理研宄表明了無機鹽濃度對共聚物顆粒形態 和相對分子量具有顯著影響。其聚合物顆粒形成機理如圖1-3所示，該過程分為以下五 個階段：（1)聚合反應前溶液為均相。在聚合反應開始後，引發劑分解產生初級自由基， 並引發單體在連續相中發生聚合形成低聚物。在攪拌作用下，這些低聚物相互聚並形成 聚合相反應微區（有別於聚合物核）。微區在反應初期很柔軟，在攪拌作用下呈線狀排 列，且形狀很容易在外力作用下發生改變。停止攪拌後，微區則從線形變為不規則的塊 狀。（2)隨著反應的進行，聚合反應微區不斷增多。在此階段，聚合反應在兩個場所中 進行：一個是連續相，所發生的聚合反應相當於水溶液聚合；另一個是聚合物相（分散 相），低聚物自由基和單體通過溶劑通道進入此相發生進一步的聚合。而後者由於凝膠 效應，更容易生成高分子量聚合物。（3)在聚合反應微區，隨著高分子量的聚合物濃度 增大，其親水性逐漸減弱。連續相和聚合物相之間的表麵張力不斷增大，加速了反應微 區的分散趨勢，初級聚合物顆粒開始形成。（4)隨著表麵張力越來越大，一些聚合物顆 粒逐步形成，但是這些形成的聚合物顆粒粘度很大，若在它們尚未吸附足夠的分散穩定 劑分子時停止攪拌，則極易相互粘接而使體係呈現粘稠狀態。（5)在攪拌及分散穩定劑 的保護作用下，完全分散穩定的聚合物顆粒形成，體係粘度降低。大量分散顆粒的形成 增大了分散相的總表麵積，使顆粒從連續相中吸收低聚物自由基、單體和死聚合物的效 率提高。分散的聚合物顆粒一旦形成，上述的不規則反應微區便不再產生。此後，這些 聚合物顆粒通過捕獲低聚物、死聚物間的聚並、顆粒內部單體的聚合而不斷長大。隨著 單體轉化率的逐漸升高，聚合物顆粒變得更加堅硬，形狀得以保持。當單體完全耗盡時 反應結束。

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圖1-3 AM與DMC水分散共聚物顆粒形成機理[64]

Fig.1-3 Particle formation mechanism in dispersion copolymerization of AM with DMC in aqueous salts

solution

1.4888电子游戏官网分散聚合穩定和絮凝機理

眾所周知，聚合物膠體體係中的分散相粒子之間存在真實的作用力，使粒子有聚結 以降低比表麵積的趨勢，這種力即是範德華力（Van derWaals force)，是一種吸引力。 由於膠體中的粒子（即膠粒）是許多分子的聚集體，因此粒子之間的引力就是膠粒中所 有分子引力的總和。一般來說，分子間的引力與分子間距離的六次方成反比，而膠粒間 的引力則與粒子間距離的三次方成反比，說明粒子間有遠程引力作用。而範德華力中的 色散力（即倫敦力）屬於遠程作用力，它是由原子中電子的瞬時位移引起的。為了獲得 穩定的聚合物膠體分散體係，就必須設法在粒子之間引入某種排斥作用，產生排斥力， 並且隻有當排斥力大於範德華吸引力時，才能使分散體係得以穩定。

1.4.1靜電穩定及其絮凝作用

靜電穩定作用過程是將排斥電位源引入膠體粒子表麵，借助於靜電作用在膠體粒子 之間產生足夠大的純排斥力以防止膠體分散體發生絮凝[77]。在粒子表麵引入電荷可以有

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一些不同的方法：優先吸附離子，表麵基團的離解，同構置換（取代），電子的積聚， 吸附高分子聚電解質。

第一個膠體粒子的靜電穩定理論是在20世紀40年代由蘇聯的Derjaguin、Landau 和荷蘭的Verwey、Overbeek各自獨立提出的，稱為DLVO理論[78]。該理論指出，兩個 粒子之間的總位能VT等於範德華引力位能VA和靜電斥力位能VR的總和，即式（1-1) 所示。

VT = VA + VR(1-1)

對於特定的膠體分散體，VA隻與粒子和粒子間的幾何因素和距離有關，不隨電解 質濃度而改變；而VR不僅與粒子和粒子間的幾何因素和距離有關，而且取決於電解質 的濃度。圖1-4描述了總位能隨膠體粒子距離的變化情況。可以看到，當電解質濃度處 於中等狀態時（如圖1-4 (b))，圖中有一個極大值和兩個極小值。隨著兩個帶電粒子的 相互靠近，VA的增大速率比VR快，使VA大於VR，達到第二極小值時，兩粒子產生弱 絮凝。這種弱絮凝是一種可逆過程，不影響分散體係總的穩定性。當兩個粒子繼續靠近， 使VA遠大於VR，若越過極大值（即位皇）則產生不可逆絮凝，膠體分散體係穩定性被 破壞。因此，位皇的高低決定了膠體穩定的難易程度，位皇越高，兩粒子相互碰撞而發 生聚沉的可能性就越小。依據DLVO理論，15kT是分散體係得以穩定所必須具備的位 能。就工業穩定體係而言，其位皇需要高於40〜50kT。當電解質濃度較低時（如圖1-4 (a))，VR隨著兩粒子的靠近下降很慢，所形成的位皇較高，能夠越過位皇的粒子較少， 體係較為穩定；若電解質濃度很高（如圖1-4 (c))，位皇完全消失，粒子間以VA占主 導，體係將快速凝聚。

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擴散層

電解質濃度對膠體穩定性的影響歸根結底在於電解質能夠起到壓縮膠粒擴散雙電 層厚度^的作用。雙電層之間的電位差叫Z (zeta)電位，Z電位越高，膠體就越穩定。 當濃度低時，較大（如圖1-5 (a))，膠體分散體較穩定；當濃度較高時（如圖1-5 (b))， 變小，分散體穩定性越差。

(a)低電解質濃度（b)高電解質濃度

圖1-5電解質濃度對雙電層厚度K4的影響 Fig.1-5 Effect of electrolyte concentration on thickness of double ionization layer (K"1)

1.4.2位阻穩定及其絮凝作用

對於有非離子聚合物或非離子分散穩定劑存在的膠體體係，其排斥力為零，但體係 仍是穩定的，難以用DLVO理論來解釋，因此事實上還存在另外的排斥力之源一一位阻 作用。1954年，Heller和Pugh首次提出了在膠體體係中由非離子表麵活性劑穩定的“位 阻保護”概念，並指出：高分子分散穩定劑有時可以不存在靜電荷；隨著高分子分散穩 定劑相對分子質量的增加，穩定效果顯著增強。1980年，Sato等[80]提出通過聚合物吸 附穩定膠體分散體的評論，Napper等[81]許多人對吸附層重疊部分能量的變化提出了不 同的解釋，豐富和發展了位阻穩定理論。這樣分散體係中總位能方程變化為式（1-2)。

VT = VA + VRe1 + VRSt(1-2)

式中，VA為總位能，分散體所需的排斥力；VA為範德華引力位能；VRe1為靜電排 斥位能；VRSS位阻排斥位能。圖1-6為兩膠粒之間的位阻穩定作用。

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位阻穩定理論認為，結合或吸附在膠體粒子表麵的高分子聚合物能有效阻止其凝 聚，因為大分子型分散穩定劑是具有兩親結構的嵌段或接支共聚物。一方麵，共聚物中 的一部分與分散相膠粒有很強的親和力，確保其能牢固地附著於膠粒表麵，起錨定作用， 這種附著可以是化學鍵合，也可以是物理完全吸附或部分吸附；另一方麵，共聚物中的 另一部分又與連續相介質有良好的親和性，以使分子鏈充分伸向介質，在膠粒表麵形成 很厚的水化吸附層，起空間排斥穩定作用，保護膠粒不聚結。若此聚合物為帶電的聚電 解質，則不僅存在靜電穩定作用，而且提供了位阻穩定作用，稱為電空間位阻穩定作用。

值得一提的是，當膠體粒子過多地吸附分散穩定劑而使其表麵覆蓋率過高，其鏈段 相互作用的親和力達到足以克服粒子之間因鏈段的無規性降低而引起的熵排斥作用時， 吸附的分散穩定劑鏈段之間相互搭橋而產生膠粒的架橋絮凝。

1.4.3空位穩定與絮凝作用

位阻穩定理論闡述了膠粒吸附高分子分散穩定劑的情況，屬於正吸附；反之，若膠 粒對分散穩定劑是負吸附，即膠粒表麵的高分子分散穩定劑濃度低於連續相中的濃度， 則導致膠粒表麵生成空位層。Asakua和Oosawa[82]首先將這種現象稱為空位作用，並指 出空位作用能使膠體分散體產生絮凝。因此，高分子分散穩定劑的濃度決定了膠粒間引 力和斥力的大小，進而決定了膠體的絮凝或穩定。若分散穩定劑濃度不大，兩平行板間 分子數目不多，甚至沒有，分散穩定劑分子較易從中擴散出來，就無力阻止兩膠粒靠近， 膠體出現絮凝，稱之為空位絮凝作用。若兩平行板間的分散穩定劑分子數目較多，要使 其移向連續相溶液，需要消耗較多的能量，從而使兩膠粒較難靠近，膠體呈穩定狀態。

當在膠體分散體中加入可溶於連續相的聚合物，體係將被誘導發生絮凝；反之，當 加入的聚合物與體係中的分散穩定劑有很好相容性，可以借助溶劑作用進入平行板之

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間，起體積排斥作用，則分散體係保持穩定。

1.5888电子游戏官网“水包水”乳液的應用 1.5.1在廢水處理中的應用

888电子游戏官网的分子鏈上帶有大量的酰胺基與陽離子基團，具有良好的水溶 性、絮凝性和吸附性，在水處理行業中作為絮凝劑或助凝劑已被廣泛應用。與傳統的 無機絮凝劑相比，它具有分子量高、功能性官能團多、產品穩定性好、吸附架橋能力強、 投藥量少、形成的絮體過濾性好、絮凝效果好等優點。將其與其他無機絮凝劑複配使用， 可以達到良好的混凝效果。目前CPAM在汙水處理中的一般工藝為：廢水一預處理一 混凝一後處理。其中預處理工藝包括吸附、過濾等；後處理工藝視汙水性質的差異，采 用氧化、生物處理、氣浮等。

紀國慧等[84]將分散聚合製得的CPAM水處理劑應用在硫酸慶大黴素製藥廢水氣浮 和壓濾的處理工藝中。實驗室和現場實驗的研宄結果表明：使用此類CPAM產品後氣 浮出水浮渣少，水清，化學需氧量（COD)由49200 mg+L-1下降到11850 mg+L-1，去除 率達75.9%;懸浮固體（SS)由75300 mg.L-1降至950 mg.L-1，去除率達98.7%;壓濾 泥餅含水率小於75%。

1.5.2在造紙工業中的應用

在我國在造紙工業中，由於主要使用草漿和二次纖維等比較低級的原料，因此在造 紙工藝過程中選取合適的化學助劑顯得格外重要。自20世紀50年代以來，PAM產品 作為標準的造紙助劑在分散、增強（包括幹強和濕強）和絮凝（包括助留、助濾）方麵 都有著顯著的作用。CPAM—般多用作助留劑與助濾劑。它可使漿料中的帶負電顆粒靠 電中和或架橋作用而沉積絮凝，並保留在成形網上；絮凝物的形成也有利於漿料中水的 濾出，提高紙機的效率，減少纖維的流失量和對環境的汙染。而且，CPAM中的共聚陽 離子單體種類很多，它們能夠在很寬的pH範圍內，廣泛應用於各種不同的紙張類型， 提高了紙張的幹強度，如抗張強度、耐破度、耐折度、挺度、環壓強度等性能。

邱化玉等[85-88]以自製的穩定劑和分子量調節劑，製備了 AM與陽離子單體 DADMAC的共聚物“水包水”乳液，在考察其作為增強劑在漂白麥草漿、木漿中 所發揮的作用中發現，這種CPAM乳液更能有效地提高紙張的抗張指數和撕裂指

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數；而作為助留劑在葦漿、脫墨漿和麥草漿中的作用效果中發現，CPAM“水包水” 乳液不僅在使用上更方便，且在酸性至中堿性較寬的漿料pH範圍內，對上述漿料 均有較好的助留作用；此外還發現，CPAM “水包水”乳液具有一定的抵抗水溶液 中雜離子累積的能力，滿足了造紙廠封閉循環用水的要求。

王玉峰，胡惠仁[69, 70]用自製的CPAM “水包水，，乳液研宄其對漂白葦漿的助 留助濾作用，結果表明無論是作為單一助留助濾劑還是與膨潤土組成的微粒助留 體係，對漂白葦漿都具有較好的助留助濾性能。在聚合物乳液用量為0.05%、膨 潤土用量為0.3%時，助留助濾效果最好，細小纖維和填料的首程留著率可以達到 93%以上，同時成紙勻度得到改善。

1.5.3在油田工業中的應用

從油井產出液中脫出的水稱為油田產出水，由於其中含有大量的固體懸浮物、原油 和前期加入的各種油田化學助劑，呈現粘度高、溫度高、穩定性高的表觀均相，而且存 在腐蝕、結垢、細菌繁殖等問題，汙水不能外排，必須進行處理後再注回地下。但是， 僅僅依靠汙水處理常用的聚合鋁、聚合鐵等無機絮凝劑，很難達到淨化油田汙水的目的， 而CPAM “水包水”乳液產品的出現，大大改善了其去汙效果。油田汙水中的油呈油珠 狀，表麵由於吸附了陰離子型表麵活性劑，形成的擴散雙電層帶負電。CPAM有中和油 珠表麵負電荷和橋接油珠的作用，使其容易聚並、上浮，可在除油罐中除去，因而有良 好的除油效果。

馮玉軍等[89]用所合成的CPAM “水包水”乳液處理含油426.5 mg.L-1、礦化度 51347 mg+L-1的含鐵汙水，去濁率隨加量增大而增大，若同時加入100 mg+L-1的無 機絮凝劑聚合氯化鋁（PAC)，可使最大去濁率由70%增至97%，此外，CPAM分 子量和陽離子度越高，則絮凝效果越好。

1.6本課題研究目的及意義

麵對日趨強化的資源環境約束，我國“十二五”規劃綱要提出要綠色發展，建設

資源節約型、環境友好型社會，強調必須增強危機意識，樹立綠色、低碳的發展理念， 以節能減排為重點，健全激勵與約束機製，加快構建資源節約、環境友好的生產方式和 消費模式，增強可持續發展能力，提高生態文明水平，並要求加強造紙、印染、化工、

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製革、規模化畜禽養殖等行業汙染治理，繼續推進重點流域和區域水汙染防治，加強重 點湖庫及河流環境保護和生態治理，加大重點跨界河流環境管理和汙染防治力度，加強 地下水汙染防治；提高城鎮生活汙水的處理能力，城市汙水處理率達到85%。

本課題緊扣“十二五”規劃綱要的要求，嚐試研製一種環境友好型的聚丙烯酰胺類 水處理絮凝劑，即888电子游戏官网“水包水”乳液絮凝劑，它是繼水溶膠、幹粉、反 相乳液等劑型之後的新型絮凝劑，不僅消除了其他產品難溶、汙染環境、存在安全隱患、 價格昂貴等缺點，而且以其獨有的速溶、節能、環保、方便、價廉等優點必將逐步取代 以往的聚丙烯酰胺類絮凝劑產品，成為國際市場的主流。尤其是陽離子型聚丙烯酰胺“水 包水”乳液絮凝劑擁有優異的絮凝性能，已廣泛應用於染色、造紙、食品、水產加工與 發酵等工業廢水的處理，在收到良好效果的同時，也符合綠色化學的研宄方向。

就目前的研宄現狀來看，國內對888电子游戏官网“水包水”乳液仍處於實驗室小 試樣理論研宄階段，缺乏係統而完整的探索工作，且在實際生產和應用方麵仍存在欠缺， 僅有中科院成都有機化學研宄所與勝利油田剛剛起步投產和應用於油田廢水中，但生產 技術還不夠成熟、處理效果也不夠完美。本文通過較為係統地對各反應因素進行探宄， 優化合成配方、工藝與聚合條件來改善乳液產物的溶解性、穩定性和相對分子量，以達 到提高888电子游戏官网“水包水”乳液絮凝效果的目的。

1.7本論文研究的主要內容

(1)采用水溶液聚合法，通過單體濃度、引發劑用量、鏈轉移劑濃度和反應溫度 對相對分子量和單體轉化率的控製，自行製備了一係列不同分子量的陽離子型高分子分 散穩定劑，使之適合於888电子游戏官网“水包水”乳液的分散聚合反應，並對其結構 進行表征與分析。

(2)運用分散聚合技術，在鹽水溶液中以丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨合成了一係列性狀各異的888电子游戏官网產品，通過紅外光譜（FTIR)、核磁共 振氫譜（iHNMR)、偏光顯微鏡、激光衍射粒徑分析儀等對其結構進行表征與分析。 對比所加原料及反應條件的不同，找出各種反應參數對分散聚合的影響與對產物的作用 規律，以溶解性、流動性、穩定性和相對分子量作為衡量指標，篩選出較合理的聚合條 件範圍。

(3)選取合適的888电子游戏官网“水包水”乳液產品作為絮凝劑進行汙水處理 應用研宄，尋找出最佳的處理用量與條件；通過與聚合鋁的複配，探索最優的協同效果。

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第二章分散穩定劑PDMC的合成與表征

2.1引言

分散聚合能否順利進行以及生成聚合物顆粒的大小和形態均在很大程度上決定於 分散穩定劑的種類與含量。分散聚合體係中所采用的分散穩定劑一般為空間位阻型高分 子分散穩定劑，通常其分子鏈中與連續相相溶的一端，稱為溶解鏈段，另一端與分散相 相溶，稱為錨接鏈段。這種分散穩定劑的作用是在聚合反應過程中，溶解鏈段伸展在連 續相中，錨接鏈段吸附在聚合物成核的顆粒（分散相）表麵或插入分散相中，形成雙電 層或產生空間位阻效應，防止聚合物顆粒相互接觸而聚並沉澱，進而形成穩定的分散體 係。

目前常見的商業化分散穩定劑有聚乙烯吡咯烷酮、羥丙基纖維素、聚丙烯酸、聚乙 二醇及糊精等。近幾年，研宄人員根據一般分散穩定劑的結構特征進行了多種分散穩定 劑的設計和合成工作，其基本要求是所合成的分散穩定劑可溶解於水性介質，並與聚合 反應物之間能相互作用。本章根據鹽水介質和單體的特點，采用水溶液聚合法合成了一 種陽離子型的高分子分散穩定劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)，著重研 宄了單體濃度、引發劑濃度、鏈轉移劑濃度和反應時間對PDMC相對分子量的影響， 從而優選出水溶性較好、粘度與分子量較適宜的分散穩定劑，為下一步“水包水”乳液 分散聚合中分散穩定劑條件的確定提供準備與支持。

2.2實驗部分

2.2.1主要原料和試劑

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨（DMC)(80wt%水溶液）工業級日本三菱化學株式會社

異丙醇OPA)分析純江蘇強盛化工有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)分析純上海廣創景進出口有限公司

無水乙醇分析純天津市富宇精細化工有限公司

丙酮分析純天津市富宇精細化工有限公司

氮氣（N2)工業級廣州氣體廠有限公司

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溴酸鉀分析純廣州市中銳日用化工有限公司

溴化鉀分析純上海新寶精細化工廠

硫代硫酸鈉分析純天津威博化工有限公司

對苯二酚分析純天津凱力斯化工有限公司

叔丁醇分析純廣州市盛顥化工有限公司

鹽酸分析純廣州化學試劑廠

碘化鉀分析純上海元吉化工有限公司

氯化鈉分析純江蘇強盛化工有限公司

2.2.2主要儀器和設備

上海民僑精密科學儀器有限公司 鞏義市予華儀器有限公司 上海錦屏儀表有限公司通州分公司 上海申立玻璃有限公司 美國Nicolet公司 德國Bruker公司

FA110AN型分析天平 DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 101-3型不鏽鋼電熱鼓風幹燥箱 烏氏（Ubbelohde)粘度計（0=0.4-0.5mm)

MAGNA-IR760型傅裏葉紅外光譜儀 DRX-400MHz超導核磁共振譜儀

2.2.3分散穩定劑PDMC的合成

將濃度為80wt%的DMC水溶液和少量IPA按一定比例溶於水中，配製成濃度為 20wt%的溶液。充分攪拌後加入一配置有機械攪拌器、冷凝管和氮氣導管的150mL三口 燒瓶中，通氮氣20 min後用注射器注入適量的偶氮類引發劑V-50,氮氣保護下於50 °C 的恒溫水浴中攪拌若幹小時，即得分散穩定劑PDMC。用無水乙醇和丙酮反複洗滌後放 入幹燥箱50C幹燥至恒重，得透明高強度固體。合成反應方程式如圖2-1。

22 

V-50 50-C

n CH2 = C

I

〇=C — O

I

CH2

I

CH2

H3C— N+—CH3

I

CH3Cl - (DMC)

CH3

'ch2 —C_]n

O=C — O

I

CH2

I

CH2

H3C— N+—CH3

I

CH3Cl-

(PDMC) 

圖2-1分散穩定劑PDMC的合成反應方程式 Fig.2-1 Reaction equation of stabilizer PDMC

2.2.4分散穩定劑PDMC的表征 2.2.4.1傅裏葉紅外光譜（FTIR)測試

將少量PDMC聚合物溶液滴於KBr壓片上，用紅外燈烘幹成膜，然後在傅裏葉紅 外光譜儀上測試並對其結構進行分析。

2.2.4.2固含量的測定

在室溫下稱取一定量PDMC試樣（精確至0.0002g)於稱量瓶中，將稱量瓶放置在 50C的幹燥箱中幹燥至恒重，取出冷卻至室溫，按式（2-1)計算PDMC固含量。

固含量 s = M2~M0 x 100%(2-1)

M1 — M 0

式中，Me是稱量瓶的質量（g)，M1是幹燥前PDMC試樣和稱量瓶的總質量（g)， M2是幹燥後PDMC試樣和稱量瓶的總質量（g)，s是試樣固含量（°%)。

2.2.4.3相對分子量的測定

t

t0

(2-2)

23

依據國家標準《GB12005.1-89聚丙烯酰胺分子量測定方法》，采用“一點法”，在 30±0.1°C的恒溫水浴中，以1 mol/L的氯化鈉溶液為溶劑，用烏氏粘度計測定PDMC的 特性粘數[吶，根據式（2-2)、（2-3) [90]計算其特性粘數[別，並根據式（2-4) [91]計算其 相對分子質量Mv。

(2-3)

["1丄

=(105 x )0-72 5.98

Mv = (105x

)0.72

(2-4)

式中，tc是NaCl溶劑的流動時間（s)，t是PDMC待測樣液的流動時間（s)，c 是PDMC試樣的實際質量濃度（g+mL-1 )，價是相對粘度，[別是特性粘數（dL g-1 )，Mv 是粘均分子量（g+mol-1)。為了保證所測定特性粘數的準確性，應調節待測樣液的濃度， 控製屮的值在1.3-1.5之間。

2.2.4.4單體轉化率的測定

參照《GB12005.3-89聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法溴化法》，用溴化法 測定共聚物中殘餘DMC的摩爾百分比，進一步測出PDMC的單體轉化率。實驗操作步 驟如下：

(1)聚合反應一段時間後，停止加熱，加入少量對苯二酚的叔丁醇溶液終止反應。

(2)取2.5g的PDMC樣品於錐形瓶中，用100mL蒸餾水溶解。

(3) 分別量取20mL溴酸鉀-溴化鉀溶液、10mL的1 : 1 (體積比）鹽酸水溶液， 加入樣品溶液中，封口後搖勻，於暗處放置半小時。

(4)加入10mL碘化鉀溶液，1mL澱粉指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍 色消失為終點。

(V - V) x c x 0.10385

)x100%

(2-5)

單體轉化率根據式（2-5)計算：

式中，乂:是空白實驗所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積（mL)，乂2是試樣所耗硫代 硫酸鈉標準溶液的體積（mL)，c是硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（mol + L-1)，0.10385是 與1.00mL硫代硫酸鈉標準溶液相當的以克表示的DMC的質量，m是試樣質量（g)，s 是試樣固含量（％)，C是單體轉化率（％)。

2.3結果與討論

通過本人多次實驗的經驗，初步得出能獲得水溶性較好、粘度與分子量較適宜的分 散穩定劑的各因素範圍是：單體DMC濃度16〜40wt%，引發劑V-50濃度0.5x10-4〜

24 

第二章分散穩定劑PDMC的合成與表征

4.0x10-4 g.(g(monomer))-1，鏈轉移劑 IPA用量 0.07 〜0.11g.(g(monomer))-1，反應時間為 3 〜 10h。

(■_OE • Blotu) >s

2.3.1單體濃度對PDMC性能的影響

圖2-2 DMC濃度對PDMC相對分子量Mv和單體轉化率的影響 Fig.2-2 Effect of DMC concentration on Mv of PDMC and monomer conversion

固定鏈轉移劑IPA濃度0.09g.(g(monomer))-1、引發劑V-50濃度2.0x10-4 g+(g(monomer))-1、反應溫度50°C、反應時間6h等條件，考察單體DMC濃度對分散穩

定劑PDMC相對分子量的影響。

圖2-2顯示了單體DMC濃度對產物相對分子量和單體轉化率的影響。可以看出， 除了較高的40wt%DMC濃度以外，聚合單體轉化率都維持在96.5%以上，說明反應進 行得比較完全。在單體轉化率較高的情況下，隨著DMC含量從22wt%增大到28wt%的 過程中，產物的相對分子量逐步增大。這一聚合反應現象符合自由基聚合反應規律，即 在其他條件不變的情況下，單體濃度的升高可以為自由基聚合鏈增長過程提供更多的單 體數量，產物的相對分子量相應提高；但是當濃度太高時（大於28wt%)，反應過於劇 烈，聚合熱不易擴散，且易導致副反應增加，產物分子量上升過於迅速，產生凝膠現象， 使其水溶性和流動性下降，影響使用。因此，初步選取單體DMC濃度在22〜28wt%進 行聚合反應。

25 

2.3.2引發劑用量對PDMC性能的影響

固定單體DMC濃度25wt°%、鏈轉移劑IPA濃度0.09 g+(g(monomer))-1、反應溫度 50°C、反應時間6h等條件，考察引發劑V-50用量對分散穩定劑PDMC相對分子量的

影響。 

(TloE • 61001,) >s

 

圖2-3 V-50用量對PDMC相對分子量Mv和單體轉化率的影響 Fig.2-3 Effect of V-50 concentration on Mv of PDMC and monomer conversion

經研宄發現，當引發劑V-50用量小於0.5x104 g+(g(monomer))-1時，由於引發劑量 太少使聚合反應未能發生，仍為溶液狀態。當V-50用量提高到0.5x10-4 g+(g(monomer))-1 後，不同V-50用量對產物相對分子量和單體轉化率的影響如圖2-3所示。可以看出， V-50 含量從 0.5^10-4 g+g(monomer))-1 增大到 4.0^104 g+g(monomer))-1 的過程中，單體 轉化率總是保持在96%以上，而隨著引發劑V-50用量的增加，產物的相對分子量逐漸 降低。這是由於引發劑濃度的升高使得在聚合初期就會形成大量的引發點，過多的引發 點將造成單體含量相對較少，不利於分子鏈的增長，分子量較小的低聚物自由基相互間 就易於進行偶合終止，因此導致產物相對分子量的降低。然而，當V-50濃度增大到 4.5x10-4 g+(g(monomer))-1後，產物出現完全凝膠態，這是由於局部引發劑濃度過高，反 應過於劇烈引起的。考慮到水溶性與分子量問題，初步控製引發劑V-50濃度範圍在 1.5^10-4 〜2.5x10-4 g+g(monomer))-1 之間。

2.3.3鏈轉移劑用量對PDMC性能的影響

26

固定單體 DMC 濃度 25wt%、引發劑 V-50 用量 2.0x10-4 g.(g(monomer))-1、反 50°C，反應時間6h等條件，考察鏈轉移劑IPA用量對分散穩定劑PDMC相對分

應溫度

子量的

24-

■100

90

影響。

圖2-4 IPA用量對PDMC相對分子量Mv和單體轉化率的影響 Fig.2-4 Effect of IPA concentration on Mv of PDMC and monomer conversion

如圖2-4給出了不同鏈轉移劑IPA用量對產物相對分子量和單體轉化率的影 了 IPA濃度較大的0.12 g+(g(monomer))-1以外，聚合單體轉化率均處於96.3°%之 這樣的轉化率下，隨著鏈轉移劑IPA用量的增加，產物的相對分子量明顯減小。 為鏈轉移劑的增加，致使聚合反應的鏈轉移常數增大，鏈增長速率相對減小，聚 低，最終使產物的相對分子量減小，因此可以通過控製IPA的用量來調節產物 的相對分子量。研宄表明，當IPA用量大於0.11g+(g(monomer))-1時，產物粘度過 對分子量太小；當IPA用量小於0.07 g+(g(monomer))-1時，聚合反應過於劇烈， 現凝膠狀態，流動性不好，水溶性下降。綜上所述，初步判斷適宜的鏈轉移劑IP 範圍在 0.07〜0.11g.(g(monomer))-1。

2.3.4反應時間對PDMC性能的影響

固定單體 DMC 濃度 25wt°%、引發劑 V-50 用量 2.0x10-4 g.(g(monomer))-1、鏈 IPA0.09g+(g(monomer))-1、反應溫度50C等條件，考察聚合反應時間對分散

PDMC單體轉化率及對應分子量的影響。

.響。除 上。在 這是因 合度降 PDMC :低，相 產物呈 A用量

轉移劑 穩定齊丨」

27 

-100

 

圖2-5反應時間對PDMC相對分子量Mv和單體轉化率的影響 Fig.2-5 Effect of reaction time on Mv of PDMC and monomer conversion

不同聚合反應時間對產物的相對分子量和單體轉化率的影響如圖2-5所示。隨著反 應時間的延長，產物的相對分子量和單體轉化率均呈現由快到慢的增長趨勢。在反應達 到6h後，產物的相對分子量和單體轉化率增長緩慢並分別穩定保持在8.42x105g+mol-1 和97.8%，說明聚合已基本完成。因此最佳的PDMC聚合反應時間為6〜7h。

2.3.5紅外光譜分析

(A) DMC(B) PDMC

圖2-6單體DMC與產物PDMC的紅外光譜圖 Fig.2-6 FTIR spectra of DMC and PDMC

28

由圖2-6分析可得，對比DMC單體的紅外光譜圖，1462cm-1處為DMC中-CH2-N- 的亞甲基彎曲振動吸收峰，950cm-1處為DMC中-CH2-N-的特征吸收峰。與碳碳雙鍵有 關的C-H伸縮振動（3088cm-1)和C=C伸縮振動（1635cm-1)吸收峰均已消失或減弱， 可以證明DMC已聚合為PDMC。

2.3.6核磁共振氫譜分析

Chemical shift (ppm)

圖2-7產物PDMC的1HNMR譜圖 Fig.2-7 1H NMR spectra of PDMC

圖2-7為產物PDMC的1HNMR譜圖。圖中5 = 4.68ppm處為溶劑D2O中氫的共振

峰，其它各個共振峰位與聚合物中的各種氫對應:Ha，5 = 4.47 ppm; Hb，5 = 3.79ppm;

氏，5 = 3.14〜3.42 ppm; Hd，5 =1.89〜1.97 ppm; He, 5 = 1.00〜1.28 ppm。結合產物的

紅外譜圖，可以證明PDMC已成功合成。

2.4本章小結

(1)以DMC為單體，用水溶液聚合法製備了一係列不同相對分子量的水溶性高分 子分散穩定劑PDMC，初步確定具備良好水溶性、適宜表觀粘度和一定聚合度PDMC

29

的合成參數範圍是：單體DMC濃度22〜28wt%，引發劑V-50濃度1.5X10-4〜2.5X10-4 g+(g(monomer))-1，鏈轉移劑 IPA 用量 0.07〜0.11g+(g(monomer))-1，聚合反應時間 6〜7h。

(2)產物PDMC的相對分子量隨著單體DMC含量的增大、引發劑V-50和鏈轉移 劑IPA用量的減小、反應時間的延長而增大；DMC含量過高（大於28wt%)、V-50濃 度過大（大於 2.5x10-4 g.(g(monomer))-1)、IPA 用量過少（小於 0.07 g.(g(monomer))-1)

皆使聚合物出現凝膠態，表觀粘度很大，流動性差，水溶性下降；當反應時間足夠時， 單體轉化率均可達到95.4%以上。

(3)紅外光譜與核磁共振氫譜的分析結果表明，聚合物中存在DMC鏈節，且單體 中的碳碳雙鍵含量下降，證明PDMC已成功合成。

30

第三章888电子游戏官网“水包水”乳液的合成與表征

3.1引言

888电子游戏官网（CPAM)“水包水”乳液是指丙烯酰胺（AM)與其他一種或 幾種陽離子水溶性單體在一種相對分子質量較低的陽離子水溶性聚合物溶液中生成的 另一種相對分子量較高的陽離子水溶性聚合物乳液。在一定條件下，這兩種水溶性聚合 物的溶液互不混溶，其中相對分子質量較低的聚合物及其所攜帶的水化水作為連續相 (外相）包裹著作為分散相（內相）的另一種相對分子質量較高的聚合物及其水化水， 由於內相和外相都是水相且兩相不互溶，因此稱之為888电子游戏官网“水包水”乳 液。它克服了過去其他產品劑型難溶、汙染環境、存在安全隱患、價格昂貴等缺點，以 其特有的速溶、環保、節能、方便、價廉等優點成為聚丙烯酰胺研發和生產的新方向， CPAM廣泛應用於廢水處理、石油開采、造紙、礦石浮選、汙泥脫水等領域，且效果很 好，符合綠色化學的發展方向。

本章利用分散聚合技術，以丙烯酰胺（AM)和陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨（DMC)為共聚單體，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（PDMC)為分散 穩定劑，在無機鹽硫酸銨（(NH4)2S〇4)溶液中，以偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)為引 發劑，合成了 CPAM “水包水”乳液，係統討論了各種反應因素，如分散穩定劑含量及 其分子量、無機鹽含量、單體總含量及其配比、引發劑種類和用量、反應溫度、反應時 間等對分散聚合的影響及其程度大小，找出各影響因素之間的協同規律，以確定最佳的 合成條件，並對聚合產物的結構進行表征與分析，對乳液顆粒的形貌、大小與分布進行 測定與探宄。

丙烯酰胺（AM)工業級日本三井化學株式會社

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨（DMC)(80wt%水溶液）工業級日本三菱化學株式會社

硫酸銨（(NH4)2S〇4)分析純台山市粵僑試劑塑料有限公司

無水硫酸鈉（NaS〇4)分析純江蘇強盛化工有限公司

31

3.2實驗部分

3.2.1主要原料和試劑 

氯化鈉（NaCl)分析純江蘇強盛化工有限公司

氯化銨（NH4CI)分析純天津啟輪化學科技有限公司

偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)分析純上海廣創景進出口有限公司

過硫酸銨（APS)分析純廣州化學試劑製造廠

甲醛合次硫酸氫鈉（SFS)分析純天津化學試劑有限公司

無水乙醇分析純天津市富宇精細化工有限公司

丙酮分析純天津市富宇精細化工有限公司

氮氣（N2)工業級廣州氣體廠有限公司

溴酸鉀分析純廣州市中銳日用化工有限公司

溴化鉀分析純上海新寶精細化工廠

硫代硫酸鈉分析純天津威博化工有限公司

對苯二酚分析純天津凱力斯化工有限公司

叔丁醇分析純廣州市盛顥化工有限公司

鹽酸分析純廣州化學試劑廠

碘化鉀分析純江蘇強盛化工有限公司

3.2.2主要儀器和設備

FA110AN型分析天平上海民僑精密科學儀器有限公司

DZKVA-01型電熱恒溫水浴鍋北京市永光明醫療儀器廠

S312-90型數顯恒速攪拌器上海梅穎浦儀器儀表有限公司

NDJ-1型旋轉粘度計上海精科儀器有限公司

101-3型不鏽鋼電熱鼓風幹燥箱上海錦屏儀表有限公司通州分公司

DM2500P徠卡偏光顯微鏡德國徠卡儀器有限公司

烏氏（Ubbelohde)粘度計（0=0.4-0.5mm)上海申立玻璃有限公司

MAGNA-IR760型傅裏葉紅外光譜儀美國Nicolet公司

DRX-400MHz超導核磁共振譜儀德國Bruker公司

KQ2200E型超聲波清洗器昆山市超聲儀器有限公司

LS13320激光衍射粒度分析儀美國 Beckman Coulter 公司

3.2.3888电子游戏官网“水包水”乳液的製備與純化

32

 

按一定比例將AM、DMC、PDMC和部分(NH4)2S〇4溶於蒸餾水中配成均相溶液，倒 入裝有機械攪拌器、冷凝管和氮氣導管的150 mL三口圓底燒瓶中，於恒溫水浴中勻速攪 拌（攪拌轉速300 r/min)並通氮氣除氧30 min後，用注射器將引發劑注入反應體係中， 持續反應若幹小時後，加入剩餘(NH4)2S〇4，繼續攪拌15 min後停止攪拌，得到乳白色、 流動性好的CPAM “水包水”乳液。改變反應體係中各原料的配比，即可製備一係列不 同的CPAM “水包水”乳液。反應方程式如圖3-1。

CH3

V-50、APS/SFS

m CH2 =CH + n CH2 = C 

40 °C

C=〇〇=C——O

CH3

I 3

CH2—『證噸―卜

C=〇O=C——O

NH2CH2NH2CH2

2

(AM)CH21

CH2

H3C— N+一CH3

3 1 3H3C—|

■N+——CH3

CH3CI -CH3CI -

(DMC)(CPAM)

圖3-1888电子游戏官网（CPAM)聚合反應方程式 Fig.3-1 Reaction equation of CPAM

純化方法：用體積比為1: 1的乙醇-水混合體係和大量丙酮對聚合物乳液進行反複 沉澱和洗滌，直至用氯化鋇溶液滴定無白色沉澱產生，表明無機鹽已完全脫除。將純化 後的聚合物在50°C下烘幹至恒重，然後研磨成粉末，得到888电子游戏官网白色粉末樣

品。

3.2.4888电子游戏官网“水包水”乳液的表征

3.2.4.1傅裏葉紅外光譜（FTIR)測試

將少量純化後幹燥的888电子游戏官网白色粉末與溴化鉀一起壓片，在傅裏葉紅外 光譜儀上測試並對其結構進行分析。

3.2.4.2核磁共振氫譜^H NMR)測試

取少量純化後幹燥的888电子游戏官网白色粉末溶於重水（D2〇）中，同時略微加 熱促進溶解，所得樣液在核磁共振儀器上測試並對其結構進行分析。

33

3.2.4.3相對分子量的測定

Mv = (104 x

["])士

3.73；

(3-1)

按照2.2.4.3所述方法測定純化後888电子游戏官网的特性粘數[別，並根據式（3-1) [92]計算其相對分子質量M。

3.2.4.4穩定性的測定

將製得的100mLCPAM “水包水”乳液移至存樣瓶中於25 °C下靜置保存，888电子游戏官网水包水乳液的合成與應用,記錄其 完全凝膠所需的時間，從而考察產物的穩定性。

3.2.4.5表觀粘度的測定

取一定量的CPAM “水包水”乳液於100 mL燒杯中，在25 C下用旋轉粘度計（2號 轉子，轉速6 r/min)測定CPAM “水包水”乳液的表觀粘度，從而考察其流動性。

3.2.4.6單體轉化率的測定

參照《GB12005.3-89聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法溴化法》，用溴化法 測定共聚物中殘餘AM和DMC的總含量（摩爾分數)，再進一步測出CPAM的單體轉 化率。另外，殘餘單體按AM計算。實驗操作步驟如2.2.4.4,單體轉化率根據式（3-2) 計算：

(3-2)

(d2)xcx_54) x!00% mxs

式中，h是空白實驗所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積（mL)，F,是試樣所耗硫代硫 酸鈉標準溶液的體積（mL)，c是硫代硫酸鈉標準溶液的濃度（molL-1)，0.03554是與 1.00mL硫代硫酸鈉標準溶液相當的以克表示的AM的質量，m是試樣質量（g)，s是試 樣有效含量（％)，C是單體轉化率（％)。

3.2.4.7溶解性的測定

稱取1mLCPAM “水包水”乳液溶解於100mL蒸餾水中，在25C下500 r/min恒速

攪拌，記錄其完全溶解時所需的時間，從而考察產物的溶解性。

3.2.4.8乳液顆粒粒徑分布及其形貌的測定

將製得的CPAM “水包水”乳液按一定比例稀釋後超聲分散20min，用激光衍射粒 度分析儀測定乳液顆粒粒徑及其分布；另外，取一滴稀乳液於載玻片上，並塗抹平

34

整，蓋上蓋玻片，在50 °C下恒溫幹燥後，用偏光顯微鏡觀測乳液顆粒的形貌。

3.3結果與討論 3.3.1正交實驗分析

在對產品工藝進行改進或研發新產品時，往往需要通過不斷改變產品實驗條件去尋 求最佳或較佳的工藝參數。對於大多數工藝過程來說，這種工藝參數通常不止一個。為 了能用最少的實驗次數獲得較可靠的結果，就需要合理設計實驗並正確分析實驗結果， 進而得出正確的結論，這就是實驗方法設計的基本內容和目標。實踐證明，正交實驗是 眾多實驗設計中較為行之有效的方法。利用正交表進行計算分析，可達到以下目的：（1) 將某個目標影響因素按影響程度大小排列，以利於對主要因素進行有效控製；（2)找出 使某個目標達到較優的因素組合方式，有助於進行項目綜合調整；（3)找出使總體目標 達到較優的因素組合方式。

就AM與DMC在鹽水溶液中分散共聚合成CPAM “水包水”乳液這一實驗而言，選 取影響此分散聚合的六個實驗參數——PDMC含量、（NH4)2S〇4濃度、單體（AM與DMC) 總量、摩爾K«(AM) : «(DMC)、V-50含量、反應溫度作為正交實驗因素，各因素選取五 個水平，參照L25(56)正交實驗表做正交實驗，表3-1為CPAM合成條件實驗因素水平表。 本實驗以產物相對分子量Mv為指標，進行正交分析，得出極差，對各因素影響主次進行 分析，並得到對應的較優水平，計算結果如表3-2、3-3。

表3-1 CPAM合成條件正交實驗因素水平表 Tab.3-1 Factor level of orthogonal experiment for synthesis condition of CPAM

影響因素

水ABC DEF

平w(PDMC)w((NH4)2S〇4)w(總單體） 《(AM) : «(DMC)w(V-50)反應溫度

(g.(g(monomer))-1)(wt%)(wt%)(10"4g- (g(monomer))"1)(C)

10.090221095 : 50.540

20.115251390 : 101.045

30.140271585 : 151.550

40.160291780 : 202.055

50.175311975: 252.560

35

表3-2 CPAM合成條件正交實驗計劃及直觀分析表 Tab.3-2 Scheme of orthogonal experiment for synthesis condition and analysis of CPAM

實

驗

號影響因素

ABCDEFMv (CPAM) (106g-mol-1)

w(PDMC)

(g-g(monomer)-1)w((NH4)2S〇4)

(wt%)w(總單體） (wt%)w(AM) ： n( DMC)w(V-50)

(104g-g(monomer)-1)反應溫度

rc)

11 (0.090)1 (22)1(10)1(5)1 (0.5)1(40)2.24

21 (0.090)2 (25)2 (13)2(10)2 (1.0)2 (45)3.61

31 (0.090)3 (27)3(15)3 (15)3 (1.5)3 (50)4.03

41 (0.090)4 (29)4(17)4 (20)4 (2.0)4 (55)3.97

51 (0.090)5(31)5(19)5 (25)5 (2.5)5 (60)3.04

62 (0.115)1 (22)2 (13)3 (15)4 (2.0)5 (60)2.80

72 (0.115)2 (25)3(15)4 (20)5 (2.5)1(40)3.85

82 (0.115)3 (27)4(17)5 (25)1 (0.5)2 (45)4.48

92 (0.115)4 (29)5(19)1 (5)2 (1.0)3 (50)4.79

102 (0.115)5(31)1(10)2(10)3 (1.5)4 (55)2.51

113 (0.140)1 (22)3(15)5 (25)2 (1.0)4 (55)3.12

123 (0.140)2 (25)4(17)1 (5)3 (1.5)5 (60)4.53

133 (0.140)3 (27)5(19)2(10)4 (2.0)1(40)4.67

143 (0.140)4 (29)1(10)3 (15)5 (2.5)2 (45)3.79

153 (0.140)5(31)2 (13)4 (20)1 (0.5)3 (50)3.44

164 (0.160)1 (22)4(17)2(10)5 (2.5)3 (50)4.01

174 (0.160)2 (25)5(19)3 (15)1 (0.5)4 (55)5.77

184 (0.160)3 (27)1(10)4 (20)2 (1.0)5 (60)4.49

194 (0.160)4 (29)2 (13)5 (25)3 (1.5)1(40)4.46

204 (0.160)5(31)3(15)1 (5)4 (2.0)2 (45)3.70

215 (0.175)1 (22)5(19)4 (20)3 (1.5)2 (45)4.12

225 (0.175)2 (25)1(10)5 (25)4 (2.0)3 (50)4.42

235 (0.175)3 (27)2 (13)1 (5)5 (2.5)4 (55)4.85

245 (0.175)4 (29)3 (15)2(10)1 (0.5)5 (60)5.35

255 (0.175)5(31)4(17)3(15)2 (1.0)1(40)4.09

36

均值13.3783.2583.4904.0224.2563.862

均值23.6864.4363.8324.0304.0204.000

均值33.9104.5044.0104.0963.9304.065

均值44.4864.4724.2163.9743.9124.044

均值54.5663.3564.4783.9043.9084.042

極差R1.1881.2460.9880.1920.3480.203

影響主次： BACEFD 較優方案： A5B3C5 D3E1F3

由計算結果可知，以上六個因素對聚合產物相對分子量的影響從主要到次要依次為 (NHO2SO4濃度、PDMC含量、單體（AM與DMC)總量、V-50含量、反應溫度、摩爾 &«(AM):«(DMC)，即影響最顯著的是(NHO2SO4濃度，影響最不顯著的是摩爾比 «(AM):«(DMC);得出的較優實驗方案是A5B3C5D3E1F3。但是，此正交實驗的衡量

指標是聚合產物相對分子量的大小，並沒有全麵地顯示分散聚合產物的優劣，如還有產 物的溶解性、流動性、穩定性等。為了更好地篩選出最佳的實驗條件，本章進一步就各 種實驗參數進行單因素實驗分析，以期獲得更優良的聚合產物。

3.3.2分散穩定劑對分散聚合的影響

分散聚合作為一種特殊形式的沉澱聚合，其特點是反應初期聚合在均相溶液中進 行，當聚合物鏈長達到臨界聚合物鏈長時聚合物從溶液中沉澱出來，相互之間不斷纏繞、

37

聚並，直到分散穩定劑將聚合物顆粒完全包裹，並發揮其靜電穩定、位阻穩定及空位穩 定等效應，最後形成穩定的顆粒；反應場所也由溶液（連續相）轉移到顆粒（分散相） 中。該過程中分散穩定劑起著相當重要的作用。

3.3.2.1分散穩定劑含量對分散聚合的影響

固定單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt%、摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 無機鹽(NH4)2S〇4濃度27wt%，分散穩定劑PDMC分子量9.90X 105 g+mol-1，引發劑V-50 用量1.5x10-4 g.(g(monomer))-1，反應溫度50°C，反應時間24h等條件，考察分散穩定劑

PDMC濃度對分散聚合的影響。

表3-4 PDMC含量對分散聚合的影響 Tab.3-4 Effect of PDMC concentration on dispersion polymerization

w(PDMC)

(g(g(monomer))-1)n app

(mPa* s)MV(CPAM)

(106gmol-1)Dmean溶解性穩定性

0.060過大——難溶凝膠

0.0905002.56—30 s很穩定

0.1156 0503.2828.2110 min不穩定

0.1401 7504.5225.023 min較穩定

0.1604005.4421.4920 s很穩定

0.1752006.2318.6315 s很穩定

0.195過大——難溶凝膠

分散穩定劑PDMC含量對分散聚合的影響見表3-4。由表3-4可見，888电子游戏官网水包水乳液的合成與應用,當PDMC含量 過低（0.060〜0.115 g.(g(monomer))-1)時，PDMC不能完全覆蓋於從連續相中沉析出來 的所有初級粒子表麵，導致初級粒子難以穩定，從而使初級粒子之間相互聚並，導致聚 合物顆粒粒徑變大，當粒子過大限度地相互聚並時則產生凝膠。增加PDMC用量，在 恰當的靜電穩定作用、位阻穩定作用的協同作用下，形成大量尺寸較小且分散穩定的初 級粒子，增大了粒子的總表麵積，從而可以吸附更多的單體和鏈自由基在分散相中進行 聚合，同時由於凝膠效應的存在，使聚合物的相對分子量增大。但是當PDMC含量過 高（0.195 g+(g(monomer))-1)時，多餘的PDMC不能被吸附在粒子表麵而分散在介質中， 架橋於各個粒子之間，則容易使粒子相互粘結，最終也形成凝膠，如圖3-2 (a)所示。

38

當PDMC含量為0.160〜0.175 g+(g(monomer))-1時，產物的顆粒分散性和流動性均較好 (如圖3-2 (b)所示），溶解迅速，穩定性較高，相對分子量較高。綜合分析，選擇PDMC 含量為 0.160〜0.175 g+g(monomer))-1 較適宜。

3.3.2.2分散穩定劑相對分子量對分散聚合的影響

固定單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt%、摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 無機鹽(NH4)2S〇4濃度27wt%,分散穩定劑PDMC濃度0.165 g+ (g(monomer))-1,引發劑 V-50用量1.5x104g.(g(monomer))-1，反應溫度50°C，反應時間24h等條件，考察分散

穩定劑PDMC相對分子量對分散聚合的影響。

由表3-5可以看出，如果當PDMC相對分子量較低（5.38x105 g+mol-1)時，過短的 PDMC鏈段不足以完全覆蓋析出的初級粒子表麵，導致大量粒子之間相互聚並而產生凝 膠，難以快速溶解。增大PDMC的相對分子量，這就意味其鏈段的增長，當其鏈段增 長到即使受到電解質影響發生卷曲仍然可以完全覆蓋所有初級粒子表麵時，就能夠得到 穩定的聚合物顆粒，形成流動分散的乳液，且溶解性較好；同時，聚合發生在顆粒相中， 產物的相對分子量相應得到很大提高。與增大PDMC含量對聚合物顆粒粒徑的影響不 同的是，增大PDMC相對分子量對粒徑的影響較弱。繼續增大PDMC的相對分子量 (18.82405〜20.98405 g+mol-1)，由於PDMC分子鏈過長而使顆粒之間的架橋絮凝效

39

應明顯，產物溶解性差、穩定性低。研宄表明，PDMC的相對分子量在9.90x105 g.mol-1 與12.06x105 g+mol-1之間時，可以較好地穩定乳液顆粒，並使產物相對分子量較高，達 到 6.17x106〜6.32x106 g mol-1。

表3-5 PDMC相對分子量對分散聚合的影響 Tab.3-5 Effect of PDMC molecular weight on dispersion polymerization

Mv (PDMC) (105gmol-1)n app

(mPas)Mv (CPAM) (106gmol-1)Dmean

(pm)溶解性穩定性

5.38過大——難溶凝膠

7.4416005.6321.093 min較穩定

9.903006.3220.5415 s很穩定

12.0611006.1720.622 min較穩定

15.2130506.2221.384 min較穩定

18.8276506.2622.1110 min不穩定

20.98過大——難溶凝膠

3.3.3無機鹽對分散聚合的影響

各種離子型（陽離子型、陰離子型、兩性型）和非離子型聚丙烯酰胺很容易溶解於 純水中，為了使分散聚合得以順利進行，就需要在純水中加入能夠沉析出產物聚合物的 物質。過去用醇-水混合溶液作為反應介質，以達到沉析、分散聚合物顆粒的作用，由 於反應體係中存在易燃的有機溶劑，因此操作上存在一定的危險。本論文用無機鹽水溶 液作為反應介質代替以往的醇類介質，其原因及作用如下：（1)無機物代替有機物，不 僅提高了操作的安全性，同時降低了生產成本。（2)醇類有機物具有一定的鏈轉移作用 而使生成的聚合物分子量降低。（3)反應單體、分散穩定劑以及引發劑均易溶於無機鹽 溶液中，而聚合產物由於鹽析效應不溶於其中。（4)無機鹽在水中電離出的離子既可屏 蔽聚合物間的靜電斥力，又可滿足兩相電中性的需求，平衡兩相間的滲透壓，使離子型 聚合物相分離時產生的熵損失較小，促進離子型聚合物在水溶液中的分相[93]。

3.3.3.1無機鹽種類的確定

分散聚合要求反應介質可溶解單體、引發劑、分散穩定劑和其他所需的添加劑，但

40

不溶解生成的聚合物。在以無機鹽溶液為反應介質的分散聚合過程中，無機鹽種類的選 擇對聚合反應進程和產品性能都有重要的影響。在25°C、400r/min攪拌的條件下，將 (NH4)2S〇4、Na2S〇4、NH4Cl、NaCl 四種無機鹽加入到濃度為 5wt%的 AM、DMC、PDMC、 CPAM溶液中，進行鹽析實驗，結果如表3-6。

表3-6不同無機鹽的鹽析效應 Tab.3-6 Salting-out effect of different inorganic salts

溶質 _無機鹽溶液

(NH4)2SO4(g)Na2SO4(g)NH4Cl(g)NaCl(g)

AM均一透明均一透明均一透明均一透明

DMC均一透明均一透明均一透明均一透明

PDMC均一透明均一透明均一透明均一透明

CPAM*

31.5*

26.5均一透明均一透明

注：*為100mL純水中出現渾濁時加入無機鹽的量。

從表3-6可得，隻要無機鹽小於其在純水中的飽和濃度，AM、DMC、PDMC鹽溶

液都是均一透明的，說明單體AM、陽離子單體DMC、分散穩定劑PDMC不會析出， 反應介質能較好地溶解反應單體和分散穩定劑；在析出產物聚合物CPAM方麵， (NH4)2SO4、Na2SO4具有較好的鹽析作用，但(NH4)2SO4的溶解度大於N2SO4的溶解度， 可以製備較高濃度的鹽水溶液。綜合考慮，采用無機鹽(NH4)2SO4進行陽離子聚丙烯酰 胺“水包水”乳液分散聚合的研宄。

3.3.3.2無機鹽濃度對分散聚合的影響

固定單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt%，摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 分散穩定劑 PDMC 濃度 0.165 g.(g(monomer))-1、分子量 9.90 X 105 g.mol-1，引發劑 V-50 用量1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反應溫度50C，反應時間24h等條件，考察無機鹽 (NH4)2SO4濃度對分散聚合的影響。

41

表3-7 (NH4)2S〇4對分散聚合的影響

Tab.3-7 Effect of (NH4)2SO4 concentration on dispersion polymerization

W((NH4)2SO4)

(wt%)n app

(mPa* s)Mv (CPAM) (106gmol-1)Dmean

(pm)溶解性穩定性

225 5002.86—5 min不穩定

252005.5817.7315 s很穩定

273006.3220.5415 s很穩定

291 0505.7923.922 min較穩定

316 4503.0127.188 min不穩定

無機鹽(NHO2SO4含量對分散聚合的影響見表3-7。由表3-7可見，聚合物相對分子 量隨(NHO2SO4含量的增加呈先增大後減小的趨勢，表觀粘度則相反。當(NHO2SO4含量 為22w%時，聚合物表觀粘度大，為灰色膠狀物，相對分子量較小。這是由於溶液的鹽 析效應過小，溶劑化作用增強，聚合物析出效率降低，體係中存在相對分子量低的聚合 物，聚合反應大多發生在連續相，使得體係粘度增大，無法實現水分散聚合，而呈現類 似水溶液聚合。當(NHO2SO4含量增大到25〜27wt%時，形成的乳液流動性、溶解性及 穩定性都變好，且相對分子量變大；同時，（NHO2SO4濃度從25w°%變化到31wt%時， 聚合物顆粒粒徑不斷增大，這是由於濃度不斷增大的硫酸銨電解質抑製了 PDMC分子 鏈的伸展，使分子鏈的卷曲程度越來越大，若其程度達到難以完全覆蓋過多的初級粒子， 則初級粒子間必然相互聚並，通過減小總表麵積以匹配PDMC的伸展程度。然而，當 (NHO2SO4含量過大（31wt°%)時，聚合物顆粒團聚極為嚴重，使乳液在實驗後不久即 凝結成塊（如圖3-3 (a))。另外，由於過高含量的硫酸銨一方麵壓縮了單體與鏈自由基 進入聚合物粒子的溶劑通道，另一方麵使粒子體積發生收縮，又導致聚合反應在連續相 中進行，進而使聚合物的相對分子量減小。綜上所述，當(NHO2SO4含量為25〜27w°% 時，聚合物乳液的顆粒分散性較好，表麵較為平滑（如圖3-3 (b))，流動性也較好，穩 定性較高，相對分子量較高，是較適宜的(NHO2SO4濃度範圍。

42

3.3.3.3無機鹽濃度對成形聚合物顆粒的影響

為了使CPAM聚合物顆粒能夠很好地分散均勻，形成流動性和穩定性良好的水分散 型乳液，一方麵必須保證它們充分地吸附分散穩定劑而相互隔離，另一方麵還可以適當 地壓縮成形的聚合物顆粒，使其間距拉大，起到分散顆粒的效果。本論文通過采用不同 濃度的無機鹽溶液稀釋所得的分散乳液，考察無機鹽濃度對成形後乳液顆粒粒徑的影 響，借此達到控製乳液顆粒大小的目的，以期獲得良好流動性與穩定性的CPAM乳液。

按照以下聚合條件製備分散乳液樣品:單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt%， 摩爾比《(AM) : W(DMC) = 85 : 15，無機鹽(NHO2SO4濃度27wt°%，分散穩定劑PDMC 濃度 0.160 g.(g(monomer))-1、分子量 9.90X 105 g.mol-1，引發劑 V-50 用量 1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反應溫度50°C，反應時間24h。製備的樣品用相同濃度的(NHO2SO4 溶液按一定比例稀釋後，得到乳液的粒徑分布圖及其平均粒徑值，如圖3-4所示， 原乳液樣品顆粒平均粒徑為23.37^ m。分別用濃度為23wt°%、25wt°%、29wt°%、31wt% 的(NHO2SO4溶液按相同比例稀釋後，此乳液的乃_„值呈現出如圖3-5的規律。可以看 出，當稀釋液的(NHO2SO4濃度小於原乳液(NHO2SO4介質濃度時，乳液顆粒粒徑增大， 可以達到32.78M m(稀釋液濃度為23wt%)，可能導致乳液顆粒聚並而結塊；當稀釋液 的(NHO2SO4濃度大於原乳液(NHO2SO4介質濃度時，乳液顆粒粒徑減小，可以得到18.51

43

/a L USEi

(S3 a

圖3-4用27wt% (NH4)2S〇4溶液稀釋後乳液的粒徑分布圖 Fig.3-4 Distribution of particle size with 27wt% (NH4)2S〇4 solution

33

30

27

24

21

18

232425262728293031

(NH4)2SO4 concentration (wt%)

圖3-5 (NH4)2SO4濃度對成形聚合物顆粒粒徑的影響 Fig.3-5 Effect of (NH4)2SO4 concentration on mature polymer particles

44

M m粒徑的乳液顆粒（稀釋液濃度為31wt°%)，888电子游戏官网水包水乳液的合成與應用,這樣可以有效防止聚合物顆粒的相互聚 集，使乳液稠度降低，流動性變好，提升其溶解性和穩定性。

3.3.4單體總含量及其配比對分散聚合的影響

反應單體總含量，即有效成份含量也是評價分散聚合產物優劣的重要參數。在對聚 合乳液體係其它指標不影響或影響很小的前提下，分散乳液的有效成分含量越高，其應 用效果越顯著，相對附加值就很高。探討其單體總濃度對分散聚合的影響，不僅有利發 揮一步加料分散聚合工藝簡單，體係易於控製等優點；同時，也為多步合成高有效成分 分散聚合工藝提供參數支持。

固定單體AM與陽離子單體DMC摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15，無機鹽 (NH4)2S〇4 濃度 27wt%，分散穩定劑 PDMC 濃度 0.165 g+ (g(monomer))-1、分子量 9.90 X 105 g.mol-1，引發劑 V-50 用量 1.5x10-4 g.(g(monomer))-1，反應溫度 50°C，反應時間 24h

等條件，考察單體AM與陽離子單體DMC總含量對分散聚合的影響。

表3-8單體總含量對分散聚合的影響 Tab.3-8 Effect of total monomer concentration on dispersion polymerization

w(總單體） (wt%)n app

(mPa* s)Mv (CPAM) (106gmol-1)Dmean

(pm)溶解性穩定性

102254.2513.2115 s很穩定

133505.2316.3720 s很穩定

153006.3220.5415 s很穩定

171 2505.9425.482 min較穩定

194 0506.2131.794 min不穩定

20過大——難溶不穩定

單體總含量對分散聚合的影響見表3-8。由表3-8可見，隨單體總含量的增加，聚 合物的表觀粘度增大，流動性和穩定性變差，相對分子量增大。實驗研宄發現，當單體 總含量為10wt%時，聚合物相對分子量較低，因為過少的單體含量限製了聚合物相對分 子量的提高；隨著單體總含量的增大，聚合物表觀粘度較大，聚合物顆粒粒徑增大，當 單體總含量超過17wt%時，極易凝結成白色凝膠塊，無法製得具有良好流動性和穩定性 的水分散乳液。其原因為：（1)當單體總含量過高時，自由基與單體反應的幾率增大， 反應速率加快，初級粒子的形成加快，初級粒子來不及完全吸附分散穩定劑而聚並在一 起，導致粒徑的增大，若超過一定限度則產生凝膠，形成白色塊狀物。（2)總單體的含

45

量過高，使反應體係的極性發生改變。在反應初期，連續相中初級粒子膨脹，導致初級 粒子的體積增大，相互接觸並聚集的幾率增大，使得粒子尺寸增大，需要更多的分散穩 定劑以達到穩定，否則粒子大量聚集，形成凝膠塊。鑒於以上原因，最適合的單體總含 量為13〜17w%。

在CPAM “水包水”乳液的分散聚合工藝中，單體配比也是一項重要調節參數。它 不僅關係到良好乳液能否順利形成，而且是乳液性能好壞的關鍵因素。

4.2-

■90

固定單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt°%，無機鹽(NH4)2S〇4濃度27wt%， 分散穩定劑 PDMC 濃度 0.165 g.(g(monomer))-1，分子量 9.90X 105 g.mol-1,引發劑 V-50 用量1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反應溫度50°C，反應時間24h等條件，考察單體AM與 陽離子單體DMC摩爾比《(AM) : «(DMC)對分散聚合的影響。

圖3-6 <AM) : <DMC)對CPAM相對分子量Mv及單體轉化率的影響 Fig.3-6 Effect of w(AM) : ^(DMC) on Mv of CPAM and monomer conversion

«(AM) : «(DMC)對聚合物相對分子量及單體轉化率的影響見圖3-6。由圖3-6可見， 隨DMC含量的增加，聚合物的相對分子量先增大後減小，單體轉化率則呈現逐漸下降 的趨勢。當《(AM) : «(DMC)=85 : 15時產物相對分子量達到最大值，為6.08x106 g+mol-1。

這是因為DMC作為兩種單體之一，且單體分子量較大，對產物相對分子量的增大起到 一定的促進作用，但是對聚合物的鏈增長起到一定的阻礙作用，因此轉化率略有下降。

46

然而，隨帶正電的DMC含量的持續增大，過大的靜電排斥作用和DMC側鏈的空間位 阻效應使單體與聚合物鏈自由基的碰撞幾率降低，導致聚合物的相對分子量減小。因此， 選擇《(AM) : «(DMC)=85 : 15 較適宜。

3.3.5引發劑對分散聚合的影響

3.3.5.1引發劑用量對分散聚合的影響

固定單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt%、摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 無機鹽(NH4)2S〇4濃度27wt%，分散穩定劑PDMC濃度0.165 g+ (g(monomer))-1，分子量 9.90X 105 g.mol-1，反應溫度50°C，反應時間24h等條件，考察引發劑V-50用量對分散

聚合的影響。

75

6.5

6.0-

T—

■

o

5.5¬

G)

(£>

O

5.0¬

>

4.5- 4.0

0.51.01.52.02.53.0

V-50 concentration (10-4 g • (g(monomer))"1) 圖3-7 V-50含量對CPAM相對分子量Mv及單體轉化率的影響 Fig.3-7 Effect of V-50 concentration on Mv of CPAM and monomer conversion

引發劑V-50含量對聚合物相對分子量及單體轉化率的影響見圖3-7。經實驗發現， 當V-50含量小於0.5^10-4 g+(g(monomer))-1時，分散聚合難以進行。由圖3-7可知，當 V-50含量大於0.5x104 g+(g(monomer))-1時，隨其含量的增加，聚合物的相對分子量減 小，單體轉化率迅速增大；當V-50含量為1.5x104 g+(g(monomer))-1時，單體轉化率為 99.1%，繼續增加V-50含量，單體轉化率變化不大。這是由於V-50含量過低(小於0.5x10-4

47

g+(g(monomer))-1)，阻礙了鏈引發，V-50分子被包圍在單體或溶劑的“籠子”中，產生

“籠蔽效應”，初級自由基無法擴散出“籠子”引發單體聚合，導致聚合反應難以進行， 單體轉化率降低；隨V-50含量的增加，有足夠的引發劑分子引發單體充分反應，使單 體轉化率提高，但反應體係內由於自由基含量的增大而使活性鏈終止速率加快，聚合速 率加快，最終聚合物的相對分子量降低[8]。綜上所述，選取V-50含量為1.5X10-4 g. (g(monomer))-1 較適宜。

3.3.5.2引發體係對分散聚合的影響

丙烯酰胺與陽離子單體的共聚合反應，可以利用各種方式進行引發，例如輻射、光

(可見光和紫外線）、超聲波、電流或在一定條件下易分解的化合物。近年來，對陽離 子聚丙烯酰胺引發體係的研宄很多，研宄的重點逐漸從先前的單獨使用水溶性偶氮類引 發劑或氧化還原引發劑轉移到現在的由氧化還原劑與偶氮類引發劑組成的複合引發體 係。本論文選取偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V-50)為偶氮類引發劑，過硫酸銨(APS)(氧化 劑）與甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)(還原劑）為氧化還原引發劑，在固定單體AM與陽離 子單體DMC總濃度15wt%，摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15,無機鹽(NHO2SO4濃度 27wt%，分散穩定劑 PDMC 濃度 0.165 g+g(monomer))-1、分子量 9.90X 105 g.mol-1，引 發劑V-50用量1.5X10-4 g.(g(monomer))-1，氧化還原引發劑APS與SFS總含量3.8X10-4 g+(g(monomer))-1、摩爾比《(APS) : «(SFS) = 4 : 3，反應時間24h等條件的情況下，分別 考察了單獨使用一類引發劑作為聚合引發方式和偶氮類引發劑、氧化還原引發劑所組成 的複合引發體係作為聚合引發方式對分散聚合反應的影響，如表3-9所示。

由表3-9的實驗結果可知，僅僅加入V-50進行引發聚合時，聚合溫度相對較高， 需達到50°C，誘導期較長，需2 h，但產物的相對分子量較高；而僅僅依靠APS/SFS作

48

為引發劑，所得產物的相對分子量較低，這主要是因為氧化劑和還原劑組成的氧化還原 引發體係是通過電子轉移反應，生成中間產物自由基而引發聚合，從而提高引發和聚合 速率。但在聚合後期，自由基濃度急劇降低，鏈終止反應速度顯著加快，從而使產物相 對分子量降低。當V-50與APS/SFS共同引發聚合反應時，氧化還原引發劑在較低的溫 度下引發聚合後，反應放出的熱量使溫度逐漸上升，促使偶氮類引發劑緩慢分解，且隻 形成一種自由基，對產物不發生鏈轉移，而且體係中維持較低的自由基濃度，從而提高 了產物的相對分子量。因此，若僅僅為了提高聚合物分子量，則選擇單獨使用偶氮類引 發劑V-50;若希望節省能耗和縮短反應時間，又不希望產物分子量降低太多，則聯合使 用偶氮類引發劑V-50、氧化還原引發劑APS/SFS作為複合引發體係引發聚合。以上兩 種引發方式均比單獨使用氧化還原引發劑引發聚合對分散聚合及其產物的效果要好。

3.3.6反應溫度對分散聚合的影響

49

反應溫度對聚合物相對分子量的影響見圖3-8。由圖3-8可見，隨反應溫度的升高， 聚合物的相對分子量呈現先增大後減小的趨勢。這是因為當反應溫度較低時，由引發劑 分解產生的初級自由基數量較少，使得單體轉化率較低，相對分子量較低；但當反應達 到一定溫度時，再升高反應溫度會使反應體係中的初級自由基數量過於飽和，導致體係 中鏈轉移與鏈終止的可能性增大[94]，並由於單體聚合速率過快放出大量聚合熱導致聚合 物凝膠，相對分子量減小。綜合考慮，選擇反應溫度為50°C較適宜，此時CPAM “水包 水”乳液的相對分子量高達6.03406 g.mol-1。

3.3.7反應時間對分散聚合的影響

固定單體AM與陽離子單體DMC總濃度15wt%、摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15, 無機鹽(NH4)2S〇4濃度27wt%，分散穩定劑PDMC濃度0.165 g+(g(monomer))-1，分子量 9.90X 105 g.mol-1，引發劑 V-50 用量 1.5x10-4 g.(g(monomer))-1，反應溫度 50C等條件，

考察反應時間對分散聚合的影響。

聚合反應時間對產物CPAM的相對分子量和單體轉化率的影響如圖3-9所示。可以

50

看出，產物的相對分子量和單體轉化率隨著反應時間的延長均呈現由快到慢的增長趨 勢。反應開始後8h,單體轉化率已達90%以上，繼續延長反應時間達到12h後，產物 的單體轉化率和相對分子量增長緩慢，分別穩定在98%和5.92405&1^1-1以上，說明聚 合已基本完成。因此CPAM的聚合反應時間以12〜14h為宜。

3.3.8紅外光譜分析

Wavenumber (cm-1)

圖3-10產物CPAM的紅外光譜圖 Fig.3-10 FTIR spectra of CPAM

由圖3-10可以看出，在3426cm-1處出現了 N-H的伸縮振動特征吸收峰，888电子游戏官网水包水乳液的合成與應用,在2927cm-1 處的吸收峰為甲基和亞甲基的非對稱吸收，1668cm-1處的強峰與丙烯酰胺的C=O的吸 收峰相對應，1453cm-1處為DMC中-CH2-N-的亞甲基彎曲振動吸收峰，1109cm-1處的峰 為酯基上的C-O特征吸收峰。953cm-1處為-CH2-N-的吸收峰，即為DMC的特征吸收峰。 FTIR分析結果表明所得產物為AM和DMC的共聚產物，即888电子游戏官网P(AM - DMC)。

3.3.9核磁共振氫譜分析

51

圖3-11產物CPAM的1HNMR譜圖 Fig.3-11 'H NMR spectra of CPAM

圖3-11為產物CPAM的1H NMR譜圖。圖中5 = 4.68ppm處為溶劑D2O中氫的共 振峰，其它各個共振峰位與聚合物中的各種氫——對應：Ha, 5 = 1.34〜1.69ppm; Hb, 5 = 2.11 〜2.19ppm; Hc，5 = 0.96〜1.31ppm; Hd，5 = 4.29〜4.49 ppm; He，5 = 3.62〜3.73 ppm; Hf, 5 = 3.11〜3.29ppm。胺基上的氫為活潑氫，與重水發生快速交換反應而並入 水峰中，故未觀察到該共振峰的存在，但結合產物的紅外譜圖，可以證明AM與DMC 共聚物已經成功合成。

3.4本章小結

(1)通過正交實驗得出影響聚合產物CPAM的主次順序依次是(NHO2SO4濃度、 PDMC含量、單體AM與DMC總量、V-50含量、反應溫度、單體配比《(AM) : «(DMC); 通過單因素實驗得出合成CPAM“水包水”乳液的最佳條件為：單體總含量13〜17wt%、 其配比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15，分散穩定劑PDMC含量0.160〜0.175 g.(g(monomer))-1、其相對分子量 9.90x105〜12.06x105 g.mol-1，無機鹽(NH4)2S〇4 含量 25〜 27wt%、引發劑V-50含量1.5x10-4 g.(g(monomer))-1、聚合反應溫度50 °C、聚合反應時 間12〜14h。在以上條件下，製得的CPAM “水包水”乳液具有良好的流動性、顆粒分

52

散性和穩定性，且產物相對分子量高達5.23X106〜6.32x106 g.mol-1。

(2)各因素對分散聚合的協同影響如下：單體總量、分散穩定劑PDMC含量及其 分子量的增大，或引發劑V-50用量的減小均使聚合產物CPAM的相對分子量增大；無 機鹽(NH4)2S〇4含量、單體中DMC比例和反應溫度的升高都使CPAM相對分子量先增 大後減小；減小PDMC含量、增大(NH4)2S〇4用量與單體總量，皆導致聚合物顆粒粒徑 增大，反之則減小；PDMC用量及其分子量、（NH4)2S〇4含量過大或過小，單體總量過 大均使得分散體係溶解性和穩定性降低；優良的乳液分散體係的單體轉化率都在96%以 上。

(3)對於聚合成形後的乳液顆粒，增大鹽溶液介質的濃度使粒徑減小，反之則粒 徑增大，這有利於對乳液流動性、溶解性和穩定性的控製。

(4)與單獨使用引發劑V-50相比，複合引發體係V-50和APS/SFS可有效降低聚 合溫度和誘導期時間，但產物相對分子量下降；單獨使用APS/SFS，產物分子量下降幅 度較大。

(5)紅外光譜與核磁共振氫譜的分析結果表明，聚合物中存在AM與DMC鏈節， 且單體中的碳碳雙鍵含量下降，證明AM與DMC已共聚成CPAM。

53

第四章888电子游戏官网“水包水”乳液的應用

4.1引言

絮凝劑是一類可使液體中分散懸浮的固體微粒形成粗大的團狀或塊狀絮凝物而失 穩沉降的功能性試劑，它按照其化學成分可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類。傳統 的無機絮凝劑最普遍的是鋁鹽係及鐵鹽係，後來在此基礎上發展研製出聚合鋁、聚合鐵 等新型的無機高分子絮凝劑，這類絮凝劑的相對分子質量高達lxloSg+mol-1，其結構中 以大量的羥基為架橋形成多核絡離子，能夠強烈吸附膠體微粒，通過電性中和、粘附、 架橋和交聯作用，使膠體微粒相互碰撞，破壞膠團的穩定性而導致膠體凝聚，形成絮狀 混凝沉澱，在絮凝應用上收到了良好的效果，而且在處理成本上也得到了一定的降低。 但是，它們的缺點在於產生的絮體脆弱，易受水的擾動而破壞，沉降速率較緩慢，因此 研宄者們研發出了更為高效的有機高分子絮凝劑。

自20世紀50年代以來，有機高分子絮凝劑，尤其是丙烯酰胺係列有機高分子絮凝 劑便以強勁高效的絮凝應用效果博得了眾人的好評，呈現出迅速的發展態勢和廣闊的應 用前景。有機高分子絮凝劑之所以有如此優越的絮凝性能，是因為它們有著特殊的分子 結構，其絮凝方式一般可歸結為架橋絮凝、電荷中和絮凝及網捕卷掃絮凝[95,96]三種。其 優點是用量很少，僅為無機絮凝劑的1/200〜1/20,絮凝後形成的絮體體積大、強度高， 沉澱汙泥量少，易脫水過濾等。如今已廣泛用於給水淨化、含油汙水處理、造紙廢水處 理及汙泥脫水、精礦脫水等方麵；還可用於糖廠甘蔗廢糖蜜的分離淨化，釀酒業中稀糟 水的淨化再利用，陶瓷廠胚體廢水和釉藥廢水的處理等。

本章應用所製備的888电子游戏官网“水包水”乳液產品對生活汙水與含油汙水進 行處理，對不同環境下該產品的絮凝效果進行研宄，尋找最優良的應用條件。

4.2實驗部分

4.2.1主要原料及試劑

CPAM “水包水”乳液，實驗室自製；

聚合氯化鋁（PAC)，有效成分彡30%，鄭州億升化工有限公司；

鹽酸（HC1)，分析純，廣州化學試劑廠；

54

氫氧化鈉（NaOH)，分析純，天津試劑一廠；

生活汙水，pH = 6,固含量20.2%，廣州市獵德汙水處理廠提供；

含油汙水，pH = 6,固含量19.8%，廣州石化廠提供。

4.2.2主要儀器和設備

上海民僑精密科學儀器有限公司 北京市永光明醫療儀器廠 上海錦屏儀表有限公司通州分公司 上海精密科學儀器有限公司

FA110AN型分析天平 DZKVA-01型電熱恒溫水浴鍋

101-3型不鏽鋼電熱鼓風幹燥箱 721分光光度計

4.2.3888电子游戏官网溶液的配製

用蒸餾水按一定比例稀釋製得的CPAM “水包水”乳液，直至其成為無色透明、略 有粘度的溶液，並計算其濃度。

4.2.4絮凝效果的測試

在100mL的量筒（帶塞子）中加入100mL振蕩均勻的汙水，於其中滴加一定量配 製好的已知濃度的CPAM溶液，封口翻轉量筒10次，靜置，觀察汙水中的絮體大小並 測定絮體分離所用的時間；繼續靜置30 min後，取清液，用分光光度計測定其透光率， 按式（4-1)計算濁度，按式（4-2)計算除濁率。

濁度 =:(1—透光率）X100%(4-1)

除濁率_處理前汙水濁度

處理後汙水濁度 ％(4-2)

4.3結果與討論

4.3.1CPAM用量對絮凝效果的影響

選取按以下聚合條件製備的CPAM “水包水”乳液：單體AM與陽離子單體DMC 總濃度15wt%，摩爾比《(AM) : «(DMC) = 85 : 15,無機鹽(NHO2SO4濃度27wt%，分散 穩定劑 PDMC 濃度 0.165 g.(g(monomer))-1、分子量 9.90x105 g.mol-1，引發劑 V-50 用量 1.5x10-4 g+(g(monomer))-1，反應溫度50°C，反應時間24 h，配製成一定濃度的CPAM溶

55

液，考察CPAM用量對汙水絮凝效果的影響。

表4-1 CPAM用量對汙水絮凝效果的影響 Tab.4-1 Effect of CPAM dosage on sewage flocculation

絮體分離時間(s)絮體體積及密實度

(mg .L-)生活汙水含油汙水生活汙水含油汙水

0.7184147小而鬆散小而鬆散

1.44240小而鬆散小而鬆散

2.82623大而密實大而密實

5.61510大而密實大而密實

8.45143小而鬆散小而鬆散

11.210295小而鬆散小而鬆散

圖4-1 CPAM用量對汙水除濁率的影響 Fig.4-1 Effect of CPAM dosage on turbidity removal rate of sewage

由表4-1和圖4-1可以看出，隨著CPAM用量的增大，888电子游戏官网水包水乳液的合成與應用,生活汙水與含油汙水中絮體 的分離速率先增大後減小，相應的絮體先變大而密實，後再回到小而鬆散，汙水的除濁 率也呈現先增大後減小的趨勢。這是因為當絮凝劑CPAM用量過少時，架橋絮凝、電荷

56

中和絮凝及網捕卷掃絮凝作用小，絮凝效果較差；適當增大絮凝劑CPAM的用量，汙水 中懸浮顆粒的吸附量隨之增大，這有利於三種絮凝作用的協同配合，使絮凝效果最好。 然而，過多的CPAM絮凝劑會將懸浮顆粒包裹，反而對顆粒起到分散穩定的作用，無法 使顆粒失穩而與清液分離開來。研宄發現，當CPAM用量為2.8〜5.6mg+L-1時，絮凝效 果最好，除濁率可達到82〜85%。

值得一提的是，在增大絮凝劑CPAM用量的同時，汙水中陽離子電荷量也隨之增多， 在適當的CPAM用量範圍內，自然導致絮凝劑對懸浮顆粒的電荷中和絮凝作用增大，因 此，增大CPAM用量使絮凝效果增大在很大程度上是由於汙水中陽離子度上升的緣故。

4.3.2CPAM相對分子量對絮凝效果的影響

選取製備的一係列單體AM與陽離子單體DMC比例相同而相對分子量不同的乳液 產物，配製成相同濃度的CPAM溶液，在用量均為5.6mg+L-1的情況下，考察不同的CPAM 相對分子量對絮凝效果的影響。

表4-2 CPAM相對分子量對汙水絮凝效果的影響 Tab.4-2 Effect of CPAM molecular weight on sewage flocculation

絮體分離時間(s)絮體體積及密實度

(106 gmol-1)生活汙水含油汙水生活汙水含油汙水

4.524238小而鬆散小而鬆散

5.233431小而鬆散小而鬆散

5.582822小而鬆散小而鬆散

5.792418小而鬆散小而鬆散

6.171812大而密實大而密實

6.321510大而密實大而密實

57

050505050

988776655

{%)0>13」一 e>olua>J Atp-qjni

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圖4-2 CPAM相對分子量對汙水除濁率的影響 Fig.4-2 Effect of CPAM molecular weight on turbidity removal rate of sewage

由表4-2和圖4-2可以看出，隨著CPAM相對分子量的增大，絮體的分離速率逐漸 增大，相應的絮體由小而鬆散變為大而密實，汙水的除濁率也逐漸增大。這是因為當絮 凝劑CPAM的相對分子量較小（4.52X 106 g+mol-1)時，架橋絮凝和網捕卷掃絮凝作用 小，絮凝效果較差；增大絮凝劑CPAM的相對分子量直到6.32X 1〇6 g+mol-1，分子鏈在 汙水中的伸展程度大，其上的基團可以架橋於相距較遠的各個懸浮顆粒之間，增大架橋 絮凝作用，形成的絮體變大，絮體的分離速率變大，絮凝效果變好，最大除濁率可達到 85 %。

4.3.3pH值對CPAM絮凝效果的影響

汙水的pH值對CPAM的絮凝效果有著極為重要的影響，一方麵可以通過改變汙水 中懸浮固體顆粒的表麵電性和雙電層的厚度而影響CPAM在固體顆粒上的吸附；另一方 麵能夠影響CPAM分子鏈的形狀。現按照4.3.1中所述的聚合條件製備CPAM“水包水” 乳液，並配製成一定濃度的CPAM溶液，在用量均為5.6 mg+L-1的情況下，考察汙水pH 值對CPAM絮凝效果的影響。

58

表4-3 pH值對CPAM絮凝效果的影響 Tab.4-3 Effect of pH on flocculating effect of CPAM

絮體分離時間(s)絮體體積及密實度

pH 值生活汙水含油汙水生活汙水含油汙水

14240小而鬆散小而鬆散

22623大而密實大而密實

41914大而密實大而密實

61510大而密實大而密實

8159大而密實大而密實

10148大而密實大而密實

12148大而密實大而密實

14147大而密實大而密實

圖4-3不同pH值對汙水除濁率的影響 Fig.4-3 Effect of different pH on turbidity removal rate of sewage

由表4-3和圖4-3可以看出，在絮凝劑CPAM的用量適當（5.6 mg+L-1)的情況下， pH值從2到14的變化過程中，生活汙水與含油汙水絮凝後絮體的沉降速率均較快，絮 體大而密實，汙水的除濁率都在73%以上，最大可達到87%,這是因為隨著pH值的增

59

大，汙水中懸浮顆粒被帶上更多的負電荷，電荷中和絮凝效果增強。888电子游戏官网水包水乳液的合成與應用,這也說明自製的 CPAM “水包水”乳液的pH值適用範圍較寬，為2〜14，耐酸堿性較強。

4.3.4CPAM與無機絮凝劑複配使用對絮凝效果影響

鑒於單獨使用有機高分子絮凝劑CPAM僅使汙水的除濁率達到85%，嚐試采用一 定量的無機絮凝劑與有機高分子絮凝劑複配使用，通過比較單獨使用無機絮凝劑對汙水 除濁率的影響，考察複配後有機高分子絮凝劑CPAM的用量對絮凝效果的影響。

90

圖4-4 PAC用量對汙水除濁率的影響 Fig.4-4 Effect of PAC content on turbidity removal rate of sewage

由圖4-4可知，單獨使用無機絮凝劑PAC,當用量為100〜140 mg.L-1時，生活汙 水與含油汙水的除濁率接近85%,這比單獨使用有機高分子絮凝劑CPAM的用量大20 倍以上。當先加入50 mg.L-1 PAC後，加入不同含量的CPAM，從圖4-5可知，CPAM 用量為0.4 mg+L-1時，兩種汙水的除濁率已達到86%與87%;當用量增加到0.8 mg+L-1 時，除濁率可達到95%和94%;繼續添加CPAM則除濁率略有下降，但仍在90%以上。 研宄表明，CPAM與PAC複配後，絮凝效果更好，而且PAC用量減少為原來的50%， CPAM用量僅為原來的14.3%，處理成本也大大降低。

60 

70

■•一生活汙水 ■^含油汙水

 

CPAM dosage (mg • L-1)

圖4-5複配後CPAM用量對汙水除濁率的影響 Fig.4-5 Effect of CPAM with PAC on turbidity removal rate of sewage

注：PAC投放量為50 mg_L-1；所用CPAM的製法同4.3.1中所述。

4.4本章小結

(1)CPAM用量的增加對生活汙水與含油汙水的除濁率先增大後減小，相應的絮 體變化規律為小而鬆散—大而密實—小而鬆散，絮體分離速率先加快後減慢。隨CPAM 分子量的增大，除濁率逐步增大，相應的絮體由小而鬆散—大而密實，絮體沉降速率逐 漸增大。當CPAM用量為5.6 mg.L-1時，除濁率最優可達到85%。

(2)在汙水處理中，自製的CPAM “水包水”乳液的pH值適用範圍為2〜14，耐 酸堿能力較強。

(3)通過無機絮凝劑PAC與CPAM複配使用，使PAC用量減少50%，CPAM用量 僅為原來的14.3%，除濁率可達到95%。

61 

結論

結論

(1)用水溶液聚合法製備了具有良好水溶性、適宜表觀粘度、不同相對分子量的 高分子型分散穩定劑PDMC，聚合條件為：DMC濃度22〜28wt%，V-50濃度(1.5〜 2.5)x10-4 g.(g(monomer))-1，IPA 用量 0.07〜0.11g.(g(monomer))-1，反應時間 6〜7h。所得 產物單體轉化率均可達到95.4%以上。研宄表明，增大DMC含量、減小V-50和IPA的 用量、適當延長反應時間都使PDMC的相對分子量增大。

(2)采用分散聚合法合成了具有良好流動性、溶解性、穩定性且分子量高的CPAM “水包水”乳液，最佳條件為：單體總含量13〜17wt%、《(AM) : «(DMC)= 85 : 15，PDMC

含量 0.160〜0.175g.(g(monomer))-1、相對分子量(9.90〜12.06)x105g.mor1，（NH/^SOA 含 量 25〜27wt%、V-50 含量 1.5x10-4g.(g(monomer))-1、反應溫度 50°C、反應時間 12〜14h。 所得產物單體轉化率都在96%以上，其相對分子量高達(5.23〜6.32)x106 g.mol-1。

(3)正交實驗分析得出各因素影響主次順序依次是(NHO2SO4濃度、PDMC含量、 單體總量、V-50含量、反應溫度、單體配比《(AM):«(DMC)。

(4)單因素實驗證明了各因素之間的協同規律：就相對分子量而言，增大單體總 量、PDMC含量及分子量，減小V-50用量的效果均使CPAM的分子量增大；增大 (NH4)2S〇4含量、《(DMC) : «(AM)和反應溫度的效果都使CPAM分子量先增大後減小。 就粒徑而言，減小PDMC含量、增大單體總量與(NH4)2S〇4用量的效果皆使聚合物顆粒 粒徑增大，反之則減小。就產物性狀而言，PDMC用量及分子量、（NH4)2S〇4含量過大 或過小，單體總量、反應溫度過高的效果均使分散體係溶解性和穩定性降低。

(5)增大聚合後鹽溶液介質的濃度，使聚合物顆粒粒徑減小，反之則粒徑增大， 這為控製乳液的流動性、溶解性和穩定性提供了手段和依據。

(6)單獨使用V-50使CPAM “水包水”乳液相對分子量較高，V-50和APS/SFS 複合使用可降低聚合溫度和縮短誘導期，但產物相對分子量下降，可根據需要選取不同 的引發方式。

(7)在汙水處理中，CPAM“水包水”乳液用量的增加使汙水除濁率先增大後減小， 其分子量的增大使除濁率逐漸增大。除濁率大的絮體大而密實，絮體分離速率快。單獨 使用用量為5.6 mg+L-1時，其除濁率可達85%。其pH值適用範圍為2〜14。

(8)無機絮凝劑PAC與CPAM複配使用，即使PAC用量減少50%, CPAM用量 減少為原來的14.3%，除濁率也可達到95%,不僅節約了處理成本，而且效果更加優越。